JP3244652B2 - Metal / organic polymer composite structure and porous body having high metal content and method for producing the same - Google Patents
Metal / organic polymer composite structure and porous body having high metal content and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP3244652B2 JP3244652B2 JP24187297A JP24187297A JP3244652B2 JP 3244652 B2 JP3244652 B2 JP 3244652B2 JP 24187297 A JP24187297 A JP 24187297A JP 24187297 A JP24187297 A JP 24187297A JP 3244652 B2 JP3244652 B2 JP 3244652B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- polymer
- affinity
- phase
- organic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 112
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 111
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 52
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 87
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 46
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 36
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 20
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 19
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 18
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 16
- 229920000885 poly(2-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020486 P2VP Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 4
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 3
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 3
- ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobutane Chemical compound ICCCCI ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710095395 Histidine decarboxylase proenzyme Proteins 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OIQCMCUFGWKBBV-UHFFFAOYSA-N 2,3-diiodobutane Chemical compound CC(I)C(C)I OIQCMCUFGWKBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WQUURFHRUAZQHU-VGWMRTNUSA-N Pro-Val-Val-Pro Chemical compound CC(C)[C@@H](C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)O)NC(=O)[C@@H]2CCCN2 WQUURFHRUAZQHU-VGWMRTNUSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005735 poly(methyl vinyl ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、固定化触媒、メ
ンブレンリアクター、帯電防止プラスチック等の機能材
料として利用され得る新規な金属・有機ポリマー複合構
造体、特に該構造体をベースとする多孔体およびその製
造方法に関する。The present invention relates to a novel metal / organic polymer composite structure which can be used as a functional material such as a catalyst, an immobilized catalyst, a membrane reactor, an antistatic plastic, etc. The present invention relates to a body and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】貴金属をはじめとする金属の微粒子は触
媒として多く用いられ、その単位重量あたりの触媒活性
は粒径が小さいほど大きいことが知られている。この場
合、ｎｍ（ナノメートル）サイズの粒径を持つ金属超微
粒子は表面の金属原子同士が結合して凝集し易く、その
ままで安定に存在することは困難であるため、界面活性
剤やポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）やポリ（２−
ビニルピリジン）等のポリマーで保護・安定化すること
が試みられている（Mathias Brust et al., J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 801, 1994.、Naoki Toshima et.
al., Chemistry Letters, 1245, 1985、）。このように
して得られた金属超微粒子は通常、均一な溶液状である
ため、触媒として用いた際の反応生成物との分離が煩雑
であり、工業的に用いるにはシリカゲル、ポリマー等へ
の固定化が望まれていた。そのための支持体の形態は、
比表面積の大きい微多孔体であることが好ましく、古く
からシリカゲル、活性炭、アルミナ等の無機材料が用い
られている。しかしながら、これらの無機材料は基本的
にはそれ自身が粉体であるためその成形性、加工性の点
で難があり、フィルムや膜の形態として用いるためには
ポリマーによる支持膜が求められていた。2. Description of the Related Art Fine particles of metals such as noble metals are widely used as catalysts, and it is known that the smaller the particle size, the greater the catalytic activity per unit weight. In this case, ultrafine metal particles having a particle size of nm (nanometer) are liable to aggregate due to bonding of metal atoms on the surface, and it is difficult to exist stably as it is. N-vinyl-2-pyrrolidone) and poly (2-
Protection and stabilization with polymers such as vinyl pyridine) have been attempted (Mathias Brust et al., J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 801, 1994., Naoki Toshima et.
al., Chemistry Letters, 1245, 1985,). Since the ultrafine metal particles thus obtained are usually in the form of a uniform solution, the separation from the reaction product when used as a catalyst is complicated, and for industrial use, silica gel, polymer, etc. Immobilization was desired. The form of the support for that,
It is preferably a microporous body having a large specific surface area, and inorganic materials such as silica gel, activated carbon, and alumina have been used for a long time. However, since these inorganic materials are basically powders themselves, they are difficult in terms of moldability and workability. In order to use them as a film or film, a support film made of a polymer is required. Was.
【０００３】ポリマーによる微多孔性膜の製法に関して
は、以下に代表される例が知られている。 （１）特開昭６４−１７３９ スチレン誘導体と共役ジエンまたはアクリレート誘導体
のブロックポリマーをミクロ相分離させ、共役ジエンま
たはアクリレート誘導体を加水分解および酸素含有プラ
ズマで処理することにより多孔体を製造する方法。With respect to a method for producing a microporous membrane using a polymer, the following typical examples are known. (1) JP-A-64-1739 A method for producing a porous body by subjecting a block polymer of a styrene derivative and a conjugated diene or acrylate derivative to microphase separation, and subjecting the conjugated diene or acrylate derivative to hydrolysis and treatment with oxygen-containing plasma.
【０００４】（２）特開平２−２７９７４１ 高分子両末端にイオン結合可能な官能基をもつポリマー
とその官能基とイオン結合可能な官能基を両末端にもつ
別のポリマーの混合物を溶液キャストし、出来たフィル
ムに形成されているミクロ相分離構造の一方の相を、塩
基または酸によりブロックコポリマーの結合部を切断
し、一方のポリマーを溶媒で抽出する。(2) JP-A-2-279741 A mixture of a polymer having a functional group capable of ion-bonding at both ends of a polymer and another polymer having functional groups capable of ion-bonding to the functional group at both ends is solution-cast. One of the phases of the microphase-separated structure formed in the resulting film is cleaved with a base or an acid at the bonding portion of the block copolymer, and one polymer is extracted with a solvent.
【０００５】（３）特開平５−２８７０８４ 触媒等の担体としての可能性を持つとされる数百ｎｍの
孔径を持つ多孔質膜の製法に関する。各種ブロックコポ
リマーの形成するミクロ相分離構造のうち、共連続構造
であることを特徴として、その一方の成分を分解または
溶出する方法であり、共連続構造であるが故に形成され
た孔径分布が非常に狭いことを特徴としている。(3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-287084 This invention relates to a method for producing a porous membrane having a pore diameter of several hundred nm which is considered to have a potential as a carrier for a catalyst or the like. Among the microphase-separated structures formed by various block copolymers, this is a method of decomposing or eluting one component, characterized by a bicontinuous structure, and the pore size distribution formed due to the bicontinuous structure is extremely low. It is characterized by being narrow.
【０００６】これらの支持体に対する金属超微粒子の固
定方法としては、支持体表面に物理的に吸着させること
が最も簡単であるが、それでは担持した金属超微粒子の
流出が起きやすい。それを防ぐためには、これらの支持
体に金属超微粒子を何らかの化学的な結合により固定す
ることが好ましい。これに関する具体的な金属超微粒子
の担持方法として、スチレンとジビニルベンゼン共重合
体の表面をイミノジアセテートで修飾した支持担体を用
い、水／メタノール混合溶液内でパラジウムイオンを還
元することでパラジウム超微粒子を支持体表面に形成・
担持させる方法が報告されている（H. Hirai, S. Domat
uzaki, and N. Toshima; Bull. Chem. Soc. Jpn., 57,
488-494, 1984)。以上のように、金属超微粒子を支持体
であるポリマーの表面に担持する方法は多く知られてき
ているが、金属微粒子の支持体への保持性の観点から
は、支持体表面に担持するより、支持体内部に保持され
ていることが好ましい。[0006] The simplest method for fixing the ultrafine metal particles to the support is to physically adsorb the ultrafine metal particles to the surface of the support. However, the supported ultrafine metal particles are likely to flow out. In order to prevent this, it is preferable to fix ultrafine metal particles to these supports by some kind of chemical bonding. As a specific method of supporting metal ultrafine particles in this regard, a support carrier in which the surface of a styrene / divinylbenzene copolymer is modified with iminodiacetate is used, and palladium ions are reduced by reducing palladium ions in a water / methanol mixed solution. Fine particles are formed on the surface of the support
A method of supporting is reported (H. Hirai, S. Domat
uzaki, and N. Toshima; Bull. Chem. Soc. Jpn., 57,
488-494, 1984). As described above, many methods of supporting ultrafine metal particles on the surface of a polymer serving as a support have been known.However, from the viewpoint of the retention of metal fine particles on a support, a method of supporting ultrafine metal particles on a support surface is preferred. It is preferably held inside the support.
【０００７】ポリマー内部への金属超微粒子の導入方法
については、ポリ（２−ビニルピリジン）とポリスチレ
ンのブロック共重合体のポリ（２−ビニルピリジン）相
を１，４−ジヨードブタンにより架橋した後、その中に
ヨウ化銀の微結晶を析出させ、それを光還元することに
より銀超微粒子を形成する方法（R. Saito, S. Okamura
and K. Ishizu, Polymer, 1993,34-6, 1189）、およ
び、メタクリル酸モノマーにパラジウム（II）アセチル
アセトナート錯体を溶解し、過酸化ベンゾイルで重合・
固化させた後、その固化された物を加熱することにより
金属超微粒子を形成させる方法（中尾幸道；高分子、43
巻、12月号、８５２−８５５、1994）等が知られてい
る。しかし、前者はハロゲン化銀の微結晶の光還元を利
用した特殊な方法であり、白金、パラジウム、ロジウム
等の触媒として有用な金属系を含む広い金属系に適用す
ることができず、後者はホモポリマーの合成・架橋反応
であるため、触媒等として有用な多孔体を形成させるこ
とができない。With respect to the method of introducing ultrafine metal particles into a polymer, a poly (2-vinylpyridine) phase of a block copolymer of poly (2-vinylpyridine) and polystyrene is crosslinked with 1,4-diiodobutane, A method in which ultrafine silver iodide particles are formed by depositing microcrystals of silver iodide and photoreducing them (R. Saito, S. Okamura
and K. Ishizu, Polymer, 1993, 34-6, 1189), and dissolution of palladium (II) acetylacetonate complex in methacrylic acid monomer and polymerization with benzoyl peroxide.
After solidification, a method of forming ultrafine metal particles by heating the solidified material (Yoshimichi Nakao; Polymer, 43
Vol., December issue, 852-855, 1994). However, the former is a special method utilizing photoreduction of microcrystals of silver halide, and cannot be applied to a wide range of metal systems including a metal system useful as a catalyst such as platinum, palladium, and rhodium. Since it is a homopolymer synthesis / crosslinking reaction, a porous material useful as a catalyst or the like cannot be formed.
【０００８】（４）これらの問題を解決するため、本発
明者らは、先に、ブロックコポリマーの相分離を利用し
て金属・有機ポリマー複合系から成る構造体および多孔
体を案出した（特願平９−１４０１９３）。すなわち、
マトリックスを形成するポリマーと相溶性のあるポリマ
ー（ホモポリマー）により、その最表面をコート（被覆
保護）した金属超微粒子をあらかじめ調製し、この金属
・有機ポリマー複合体とその支持体（マトリックス）と
なるべきポリマー鎖を含むブロックコポリマーを混合
し、ブロックコポリマーを相分離（ミクロ相分離）構造
形成させることにより、金属超微粒子をその相構造内に
取り込んだ金属・有機ポリマー複合構造体を得る。さら
に、この金属・有機ポリマー複合構造体のうち、共連続
構造体を用い、金属を含まない相を溶出または分解する
ことで金属超微粒子をマトリックス中に含んだ多孔体を
得ることができる。言い換えれば、ブロックコポリマー
の形成するミクロ相分離構造を基本骨格として利用する
ことにより多孔体（微多孔体）を形成する。(4) In order to solve these problems, the present inventors have previously devised a structure and a porous body composed of a metal-organic polymer composite system by utilizing the phase separation of a block copolymer ( Japanese Patent Application No. 9-140193). That is,
Metal ultra-fine particles whose outermost surface is coated (protected) with a polymer (homopolymer) compatible with the polymer forming the matrix are prepared in advance, and the metal-organic polymer composite and its support (matrix) are By mixing a block copolymer containing a polymer chain to be formed and forming a phase-separated (microphase-separated) structure of the block copolymer, a metal-organic polymer composite structure in which ultrafine metal particles are incorporated in the phase structure is obtained. Furthermore, a porous body containing ultrafine metal particles in a matrix can be obtained by eluting or decomposing a phase containing no metal, using a co-continuous structure among the metal / organic polymer composite structures. In other words, a porous body (microporous body) is formed by utilizing the microphase separation structure formed by the block copolymer as a basic skeleton.
【０００９】しかしながら、この方法では、導入する金
属超微粒子の含有率を増やすとその基本骨格が乱れ、
「金属超微粒子が凝集した領域」と「金属超微粒子が僅
かに入った骨格ポリマー領域」にマクロ相分離する等の
問題が起き、金属超微粒子の骨格ポリマー・マトリック
ス中への導入量を１ｗｔ％以上に増やすことが困難であ
った。また、マトリックスポリマー骨格の内部に金属超
微粒子が存在しているため、構造体を多孔化して触媒と
して用いる場合、反応物がポリマー骨格深くへ浸入しな
くてはならないため、触媒活性能が低下してしまうとい
う問題があった。However, in this method, when the content of the ultrafine metal particles to be introduced is increased, the basic skeleton is disturbed.
Problems such as macro phase separation occur in the “region where the metal ultrafine particles are aggregated” and “the skeleton polymer region where the metal ultrafine particles are slightly contained”, and the amount of the metal ultrafine particles introduced into the skeleton polymer matrix is 1 wt%. It was difficult to increase more. In addition, since ultrafine metal particles are present inside the matrix polymer skeleton, when the structure is made porous and used as a catalyst, the reactants must penetrate deep into the polymer skeleton, and the catalytic activity decreases. There was a problem that would.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体ポリマー内部に金属超微粒子を含有した金属・有機ポ
リマー複合体の欠点であった「（１）金属微粒子含有量
の少なさ」、および「（２）ポリマー骨格表面からの金
属超微粒子表面までの距離が長い」という問題をなくし
た新規な金属・有機ポリマー複合構造体およびそれをベ
ースとする多孔体ならびにその製法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide "(1) low content of fine metal particles" which is a disadvantage of a metal-organic polymer composite containing ultrafine metal particles inside a support polymer. And a novel metal-organic polymer composite structure which eliminates the problem that "(2) the distance from the surface of the polymer skeleton to the surface of the metal ultrafine particles is long", a porous body based on the same, and a method for producing the same. is there.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、研究を重ね
た結果、基本骨格を形成するポリマー（マトリックスポ
リマー）を本質的に必要とせずに、金属微粒子を含有す
るミクロ相分離構造を発現させる新しい技術を確立する
ことにより上記の課題を解決したものである。すなわ
ち、本発明は、先ず、金属と親和性のあるポリマー鎖と
親和性のないポリマー鎖が各々の末端で結合したブロッ
クコポリマーで該金属の超微粒子の表面が被覆保護され
た金属・有機ポリマー複合体から直接形成されるミクロ
相分離構造から成り、該ミクロ相分離構造における金属
親和性ポリマーの相に１重量％以上の密度で粒径が１０
ｎｍ以下の金属超微粒子が含有されていることを特徴と
する金属・有機ポリマー複合構造体を提供する。As a result of repeated studies, the present inventors have developed a microphase-separated structure containing fine metal particles without essentially requiring a polymer (matrix polymer) forming a basic skeleton. The above-mentioned problems have been solved by establishing a new technology that allows the above. That is, the present invention firstly provides a metal-organic polymer composite in which the surface of ultrafine particles of a metal is coated and protected with a block copolymer in which a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for the metal are bonded at each end. A microphase-separated structure formed directly from the body, wherein the metal-affinity polymer phase in the microphase-separated structure has a particle size of 10% or more at a density of 1% by weight or more.
Provided is a metal-organic polymer composite structure containing ultrafine metal particles having a diameter of not more than nm.
【００１２】さらに、本発明は、金属と親和性のあるポ
リマー鎖と親和性のないポリマー鎖が各々の末端で結合
したブロックコポリマーで該金属の超微粒子の表面が被
覆保護された金属・有機ポリマー複合体から直接形成さ
れるミクロ相分離構造から成り、該ミクロ相分離構造に
おける金属親和性ポリマーの相に１重量％以上の密度で
粒径が１０ｎｍ以下の金属超微粒子が含有され、一方、
金属と親和性のないポリマーの相が空孔化されているこ
とを特徴とする金属・有機ポリマー複合多孔体を提供す
る。この本発明の金属・有機ポリマー複合多孔体は、好
ましい態様として、金属超微粒子密度は１０重量％以上
であり、ミクロ相分離構造は共連続構造であり、また、
金属超微粒子の粒径は１０ｎｍ以下である。Further, the present invention provides a metal / organic polymer in which the surface of ultrafine particles of a metal is covered and protected by a block copolymer in which a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity are bonded at each end. A microphase-separated structure directly formed from the composite, wherein the metal-affinity polymer phase in the microphase-separated structure contains ultrafine metal particles having a density of 1% by weight or more and a particle size of 10 nm or less,
Provided is a metal / organic polymer composite porous material, characterized in that a polymer phase having no affinity for a metal is voided. In a preferred embodiment, the metal / organic polymer composite porous body of the present invention has a metal ultrafine particle density of 10% by weight or more, a microphase separation structure of a bicontinuous structure, and
The particle size of the ultrafine metal particles is 10 nm or less.
【００１３】本発明は、さらに、別の視点として、上記
の金属・有機ポリマー複合多孔体の製造方法を提供し、
該製造方法は、有機溶媒に、金属と親和性のあるポリ
マー鎖と親和性のないポリマー鎖が各々の末端で結合さ
れたブロックコポリマー、溶媒可溶性金属化合物および
還元剤を溶解して加熱・還元することにより該ブロック
コポリマーで金属超微粒子の表面が被覆保護された金属
・有機ポリマー複合体を調製する工程、該金属・有機
ポリマー複合体が無秩序混合状態にある溶液または溶融
体を生成させ、溶媒キャストまたは温度低下により、該
金属・有機ポリマー複合体のミクロ相分離構造を形成す
る工程、ならびに該ミクロ相分離構造から、金属と親
和性のないポリマーの相を除去して空孔を形成する工程
を含むことを特徴とする。この本発明の製造方法は、好
ましい態様の一つとして、ミクロ相分離構造を形成する
工程において、前記金属と親和性のないポリマーと相溶
性のあるホモポリマー、オリゴマーまたは低分子を添加
し、空孔を形成する工程において、該ホモポリマー、ま
たは低分子を溶出させる。The present invention further provides, as another aspect, a method for producing the above-mentioned porous metal / organic polymer composite,
In the production method, a block copolymer in which a polymer chain having affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for a metal are bonded at each terminal, a solvent-soluble metal compound, and a reducing agent are dissolved and heated / reduced in an organic solvent. Preparing a metal-organic polymer composite in which the surface of the ultrafine metal particles is coated and protected by the block copolymer, thereby forming a solution or a melt in which the metal-organic polymer composite is in a disorderly mixed state, and solvent casting Or a step of forming a microphase-separated structure of the metal-organic polymer composite by lowering the temperature, and a step of forming pores by removing a polymer phase having no affinity for metal from the microphase-separated structure. It is characterized by including. In one preferred embodiment of the production method of the present invention, in the step of forming a microphase-separated structure, a homopolymer, an oligomer or a low molecule which is compatible with the polymer having no affinity for the metal is added, and an empty space is added. In the step of forming pores, the homopolymer or low molecule is eluted.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明は、金属と親和性のあるポ
リマー鎖と親和性のないポリマー鎖が各々の末端で結合
されたブロックコポリマーで金属超微粒子の表面が被覆
保護された金属・有機ポリマー複合体を予め調製し、そ
れから直接形成されたミクロ相分離構造を利用すること
により、金属含有量の著しく高い構造体（金属・有機ポ
リマー複合構造体）および微多孔体（金属・有機ポリマ
ー複合多孔体）の製造を可能にしたものである。本発明
に従えば、このように金属含有量の高い構造体や多孔体
が得られる理由は、次のように理解することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a metal / organic material in which the surface of ultrafine metal particles is coated and protected with a block copolymer in which a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for the metal are bound at each end. By preparing the polymer composite in advance and utilizing the microphase-separated structure formed directly from it, it is possible to use a structure with extremely high metal content (metal-organic polymer composite structure) and a microporous material (metal-organic polymer composite). (Porous body). The reason why a structure or a porous body having a high metal content can be obtained according to the present invention can be understood as follows.
【００１５】金属超微粒子をポリマーでコート（被覆保
護）したものとしては、従来より、ミセル内での還元反
応により、金属超微粒子をポリマーでコートし安定化し
たものが知られているが、この手法においては、ブロッ
クコポリマーでコートされたものであっても（Markus A
ntonietti 他、Advanced Materials, 1000, 7, No.12,
1995）同心円上の多層構造を形成する（図１参照）。As the metal ultrafine particles coated with a polymer (protection of coating), conventionally, a metal ultrafine particle coated with a polymer and stabilized by a reduction reaction in a micelle is known. In the method, even those coated with block copolymers (Markus A
ntonietti et al., Advanced Materials, 1000, 7, No. 12,
1995) Form a concentric multilayer structure (see FIG. 1).
【００１６】これに対し、本発明の教示する調製方法で
は、後の記述からも理解されるように、金属微粒子を形
成する場が溶液状態で拡がっているポリマー分子内の空
間内であるため、金属超微粒子をコートし微粒子の安定
化しているのは、基本的にポリマー１分子であると考え
られる。したがって、「ポリマーとして金属と親和性の
あるポリマー鎖」と「親和性のないポリマー鎖」がそれ
ぞれの末端で結合したブロックコポリマーを用いた場
合、「金属と親和性のあるポリマー鎖」のみが金属微粒
子をコートして「金属・有機ポリマー”頭部”」を形成
し、「金属と親和性のないポリマー鎖」がそれに末端で
結合した「金属・有機ポリマー複合体”尾部”」を形成
した構造となっているものと推測される（概念図を図２
に示す）。On the other hand, in the preparation method taught by the present invention, as will be understood from the following description, since the field for forming the metal fine particles is in the space within the polymer molecule which spreads in a solution state, It is considered that one polymer molecule is basically used to coat the ultrafine metal particles to stabilize the fine particles. Therefore, when a block copolymer in which “a polymer chain having an affinity for a metal as a polymer” and “a polymer chain having no affinity” are bonded at each end is used, only the “polymer chain having an affinity for a metal” becomes a metal. A structure in which a “metal / organic polymer“ head ”” is formed by coating microparticles, and a “metal / organic polymer composite“ tail ”” is formed by bonding a “polymer chain having no affinity for metal” at the end. (The conceptual diagram is shown in Fig. 2
Shown).
【００１７】すなわち、この金属・有機ポリマー複合体
はそれ自身が一種の超分子であり、巨大な界面活性剤と
して、あるいは金属粒子を取り込んだブロックコポリマ
ー分子として捕らえられることができる。そのため、そ
れ自身がミクロ相分離構造を形成することができ、特願
平９−１４０１９３に示した構造体（および多孔体）と
類似の構造体（および多孔体）をマトリックスポリマー
を用いることなく製造することができ、しかも、当初か
ら金属微粒子を取り込んでいるため、該ミクロ相分離構
造から成る構造体および多孔体には多量の金属微粒子が
含有されているものと解される。That is, this metal-organic polymer composite is itself a kind of supramolecule, and can be captured as a huge surfactant or as a block copolymer molecule incorporating metal particles. Therefore, a structure (and a porous body) similar to the structure (and a porous body) shown in Japanese Patent Application No. 9-140193 can be produced without using a matrix polymer. In addition, since the metal fine particles are taken in from the beginning, it is understood that the porous body and the structure having the microphase-separated structure contain a large amount of metal fine particles.
【００１８】事実、このことは、得られる構造体または
多孔体を顕微鏡写真観察することによって確認されてい
る。図３は、本発明によって得られる金属・有機ポリマ
ー複合多孔体の１例の表面状態を示す走査電子顕微鏡写
真（Ａ）および内部状態を示す透過電子顕微鏡写真
（Ｂ）である。図３から、本発明の多孔体は、連続的な
微細孔を形成している（Ａの黒い領域が金属と親和性の
ないポリマー相（この場合、ポリイソプレン相）が除去
されて形成された孔を示す）とともに、その内部には、
極めて多量の金属超微粒子（この場合、Ｐｄ微粒子：Ｂ
の黒点）が均一に分散、含有されていることがわかる。In fact, this has been confirmed by microscopic observation of the resulting structure or porous body. FIG. 3 is a scanning electron micrograph (A) showing the surface state of one example of the metal-organic polymer composite porous body obtained by the present invention, and a transmission electron micrograph (B) showing the internal state. From FIG. 3, the porous body of the present invention forms continuous micropores (the black region of A is formed by removing the polymer phase having no affinity for metal (in this case, the polyisoprene phase)). Along with a hole)
An extremely large amount of metal ultrafine particles (in this case, Pd fine particles: B
Black spots) are uniformly dispersed and contained.
【００１９】かくして、本発明に従えば、従来の金属・
有機ポリマー複合系の構造体または多孔体においては不
可能であった１重量％以上の金属超微粒子を含有させる
ことができることは勿論、触媒等として実用される場合
に効果的な１０重量％以上、特に、必要に応じて５０〜
６０重量％程度の極めて多量の金属微粒子を含有させる
こともできる。Thus, according to the present invention, the conventional metal
It is possible to contain not less than 1% by weight of metal ultrafine particles, which was impossible in an organic polymer composite-based structure or a porous body, and of course, 10% by weight or more which is effective when used as a catalyst or the like. In particular, 50-
An extremely large amount of metal fine particles of about 60% by weight can be contained.
【００２０】以下、本発明の構造体ないしは多孔体を製
造するための各工程に沿って本発明を詳述する。 （１）ブロックコポリマーで被覆保護された金属・有機
金属複合体の調製：この調製は、本発明者らが先に出願
した特願平９−５５２３４に示した方法に準じて実施す
る。すなわち、「金属と親和性のあるポリマー鎖」と
「それと非相溶な（金属と親和性のない）ポリマー鎖」
が各々の末端で結合されたブロックコポリマー、溶媒可
溶性の金属化合物および還元剤を有機溶媒（それらの各
成分に対する共通良溶媒）に溶解し、各成分が分子分散
した溶液とした後、加熱・還元することにより、該ブロ
ックコポリマーで金属超微粒子の表面がコート（被覆保
護）された金属・有機ポリマー複合体を調製し、これを
超遠心分離などにより精製する。Hereinafter, the present invention will be described in detail along each process for manufacturing the structure or the porous body of the present invention. (1) Preparation of metal-organometallic composite covered and protected with a block copolymer: This preparation is carried out according to the method described in Japanese Patent Application No. 9-55234 filed by the present inventors. That is, "a polymer chain having affinity for a metal" and "a polymer chain incompatible with it (having no affinity for a metal)"
Is dissolved in an organic solvent (a common good solvent for each of those components) in a block copolymer in which each terminal is bonded, a solvent-soluble metal compound, and a reducing agent to form a solution in which each component is molecularly dispersed. By doing so, a metal-organic polymer composite in which the surface of the metal ultrafine particles is coated (protected by coating) with the block copolymer is prepared, and this is purified by ultracentrifugation or the like.
【００２１】加熱・還元のための温度は、一般に５０〜
１２０℃程度であり、また、加熱時間は５〜５０時間程
度を目安とする。有機溶媒としては、各種のものが使用
可能であり、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化合
物、エーテル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合
物等のうちから選択されて使用される。 （ｉ）金属をコートするブロックコポリマー：金属をコ
ートするブロックコポリマーは「金属と親和性のあるブ
ロック鎖（ポリマー鎖）」とそれと「非相溶なブロック
鎖（ポリマー鎖）」から構成されていれば基本的には何
でもよい。The temperature for heating and reduction is generally 50 to
The heating temperature is about 120 ° C., and the heating time is about 5 to 50 hours. Various organic solvents can be used, and are selected from hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen compounds, ether compounds, amide compounds, sulfoxide compounds and the like. (I) Block copolymer for coating a metal: The block copolymer for coating a metal may be composed of a "block chain (polymer chain) having an affinity for a metal" and a "block chain (polymer chain) incompatible with the metal". Anything is basically acceptable.
【００２２】金属と親和性のあるブロック鎖を構成する
ポリマーとしては、具体的には、ポリ（２−ビニルピリ
ジン）、ポリアミノスチレンなどの窒素原子を持つモノ
マーユニットから構成されるもの、ポリ（メチルメタク
リレート）などの酸素原子を持つモノマーユニットから
構成されるもの、ポリプロピレンスルフィドなどの硫黄
を含むモノマーユニットから構成されるものなどがある
が、基本的に金属または金属イオンとの親和性があれば
何でもよく、これらの金属配位子ポリマーの末端から、
他のモノマーをリビング重合等により成長させたブロッ
クコポリマー、他のモノマーとのランダムコポリマーで
あればよい。金属との親和性のあるポリマー鎖の数平均
分子量（Ｍｎ）は 1,000〜1,000,000 であればよいが、
5,000〜500,000 が好ましい。ポリマーの合成のし易
さ、得られる保護クラスター（金属・有機ポリマー複合
体）の安定性の観点からは10,000〜100,000 がより好ま
しい。Examples of the polymer constituting the block chain having an affinity for a metal include those composed of monomer units having a nitrogen atom such as poly (2-vinylpyridine) and polyaminostyrene, and poly (methyl). Some are composed of monomer units having an oxygen atom such as (methacrylate), and others are composed of monomer units containing sulfur such as polypropylene sulfide. Basically, anything that has an affinity for metal or metal ion Well, from the end of these metal ligand polymers,
A block copolymer obtained by growing another monomer by living polymerization or the like, or a random copolymer with another monomer may be used. The number average molecular weight (Mn) of the polymer chain having affinity for the metal may be 1,000 to 1,000,000,
5,000-500,000 is preferred. From the viewpoint of easy synthesis of the polymer and the stability of the resulting protected cluster (metal-organic polymer composite), the molecular weight is more preferably from 10,000 to 100,000.
【００２３】ブロックコポリマーのもう一方のポリマー
鎖（最終的に孔を形成する相を構成するポリマー）は、
ミクロ相分離構造を形成する条件、すなわち「ポリマー
で保護された金属超微粒子と非相溶であること」を満足
していれば基本的には何でもよいが、孔を形成する場合
には以下の（３）に述べる分解性のポリマーであること
が好ましい。The other polymer chain of the block copolymer (the polymer that eventually constitutes the pore-forming phase) is
Basically, anything can be used as long as it satisfies the conditions for forming a microphase-separated structure, that is, "being incompatible with the ultrafine metal particles protected by the polymer". The decomposable polymer described in (3) is preferable.
【００２４】このブロックコポリマーのブロックの数
は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造として共連
続構造をとりやすいＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーまた
はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロックコポリマーが好ましい。 (ii)複合体を構成する金属：本発明においてブロックコ
ポリマーでコートされた金属・有機ポリマー複合体を構
成する金属としては各種のものが適用可能であるが、特
に、遷移金属、例えば第VIII族金属、そのうちの各種の
貴金属等が例示される。該複合体の調製においては、こ
れらの金属をその塩または錯体で代表される溶媒可溶性
金属化合物として、コポリマーおよび還元剤とともに有
機溶媒に溶解する。The number of blocks in the block copolymer is not particularly limited, but is preferably an AB diblock copolymer or an ABA triblock copolymer, which easily forms a bicontinuous structure as a microphase-separated structure. (ii) Metal constituting the composite: Various metals can be applied as the metal constituting the metal-organic polymer composite coated with the block copolymer in the present invention, and in particular, transition metals such as Group VIII Examples of the metal include various kinds of noble metals. In the preparation of the complex, these metals are dissolved in an organic solvent together with a copolymer and a reducing agent as a solvent-soluble metal compound represented by a salt or a complex thereof.
【００２５】このように本発明に従えば、コポリマーで
被覆保護された金属超微粒子を調製するための反応系が
均一有機溶媒系であることにより、極めて粒径の小さ
い、すなわち、１０ｎｍ以下（一般に数ｎｍ）であり、
且つ、粒径のそろえられた金属・有機ポリマー複合体が
得られる。As described above, according to the present invention, since the reaction system for preparing the ultrafine metal particles coated and protected with the copolymer is a homogeneous organic solvent system, the particle size is extremely small, that is, 10 nm or less (generally, 10 nm or less). Several nm),
In addition, a metal-organic polymer composite having a uniform particle size can be obtained.
【００２６】(iii) 還元剤：還元剤としては、アルコー
ル類、糖類、アスコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、
ボロンハイドライド等の各種のものが使用できる。ブロ
ックコポリマーでコートされた金属・有機ポリマー複合
体を製造するためのブロックコポリマー、可溶性金属化
合物、還元剤、そして溶媒の使用割合は、目的とする複
合体によって異なるが、一般的な目安としては、モル比
として、 可溶性化合物／コポリマーモノマーユニット＝１／４〜
１／５０ 還元剤／可溶性化合物＝１／１０〜１／１００００（大
過剰） また、容積比として コポリマー／溶媒＝１／１０００〜１／１０ 程度を考慮することができる。(Iii) Reducing agent: As the reducing agent, alcohols, sugars, ascorbic acid, hydrogen gas, hydrazine,
Various materials such as boron hydride can be used. The proportion of the block copolymer, soluble metal compound, reducing agent, and solvent used to produce the metal-organic polymer composite coated with the block copolymer varies depending on the target composite, but as a general guideline, As a molar ratio, soluble compound / copolymer monomer unit = 1/4 to
1/50 reducing agent / soluble compound = 1/10 to 1 / 10,000 (large excess) Also, copolymer / solvent = 1/1000 to 1/10 can be considered as a volume ratio.
【００２７】（２）金属・有機ポリマー複合体のミクロ
相分離構造の形成：上記のごとき工程において調製、精
製されブロックコポリマーで金属微粒子の表面がコート
された金属・有機ポリマー複合体それ自身のミクロ相分
離構造を形成させるだけで、多量の金属が含有された金
属親和性ポリマーの相と該金属に親和性のないポリマー
の相とから成る金属・有機ポリマー複合体が発現する。
このためには、ブロックコポリマーでコートされた金属
・有機ポリマー複合体が無秩序混合状態にある溶液また
は溶融体を生成させ、前者の場合は、溶媒をキャストし
（溶媒を蒸発させ、濃縮する）、後者の場合は温度低
下、すなわちＴODT （秩序−無秩序転移温度）以下に温
度を下げる。一般的には、ブロックコポリマーでコート
された金属・有機ポリマー複合体を改めて、溶媒に溶解
してキャストフィルムを作成するだけで該複合体のミク
ロ相分離構造を発現させることができる。(2) Formation of a microphase-separated structure of the metal-organic polymer composite: The microstructure of the metal-organic polymer composite itself prepared and purified in the above-mentioned steps and coated on the surface of the metal fine particles with the block copolymer. Only by forming a phase-separated structure, a metal-organic polymer composite comprising a metal-affinity polymer phase containing a large amount of metal and a polymer phase having no affinity for the metal is developed.
To this end, a metal-organic polymer composite coated with a block copolymer forms a solution or melt in a disorderly mixed state, and in the former case, the solvent is cast (the solvent is evaporated and concentrated), In the latter case, the temperature is lowered, that is, the temperature is lowered to T ODT (order-disorder transition temperature) or lower. Generally, a metal-organic polymer composite coated with a block copolymer is newly dissolved in a solvent to form a cast film, whereby the microphase-separated structure of the composite can be exhibited.
【００２８】この時、発現させるミクロ相分離構造は、
「金属超微粒子と金属に親和性のあるポリマーから形成
される相」の体積分率と「金属と親和性のないポリマー
の相」の体積分率によりコントロールすることができ、
これらの相のいずれか一方の体積分率φと金属を含む相
の構造との関係は以下の値を目安とする。すなわち、
球；φ＜０．１８、シリンダ；０．１８＜φ＜０．３
２、ラメラ；０．３２＜φ＜０．６８であり、また、共
連続構造は；φ〜０．３３を目安として発現させること
ができる。この時の金属を含む相の体積分率は、金属を
コートするブロックコポリマーの各ブロック鎖の分子量
比をコントロールすることにより、望む値にコントルー
ルするか、それらの相に相溶性のあるホモポリマー、オ
リゴマーまたは低分子を混合することによりコントロー
ルすることができる。これらのホモポリマー等を混合す
る場合は、金属を含む相内の金属含有率を下げないため
に、金属と親和性のない相と相溶性のあるホモポリマー
等を加えることにより、調製することが好ましい。これ
らのホモポリマー等は、後述する空孔形成工程において
溶出されることにより孔形成に寄与することになる。At this time, the micro phase separation structure to be developed is
It can be controlled by the volume fraction of "phase formed from ultrafine metal particles and polymer having affinity for metal" and the volume fraction of "phase of polymer not having affinity for metal".
The relationship between the volume fraction φ of any one of these phases and the structure of the phase containing the metal is based on the following values. That is,
Sphere; φ <0.18, cylinder; 0.18 <φ <0.3
2, lamella; 0.32 <φ <0.68, and the co-continuous structure can be expressed with approximately φ to 0.33 as a guide. At this time, the volume fraction of the phase containing the metal can be controlled to a desired value by controlling the molecular weight ratio of each block chain of the block copolymer to be coated with the metal, or a homopolymer compatible with those phases can be obtained. , Oligomers or low molecules. When these homopolymers and the like are mixed, in order not to lower the metal content in the phase containing the metal, it can be prepared by adding a homopolymer or the like that is compatible with a phase having no affinity for the metal. preferable. These homopolymers and the like contribute to pore formation by being eluted in a pore forming step described later.
【００２９】本発明は、本質的にマトリックスポリマー
を別途用いることなく、ブロックコポリマーでコート
（被覆保護）された金属微粒子から成る金属・有機ポリ
マー複合体そのもののミクロ相分離構造によって得られ
るものであるが、相分離構造を安定化させるために、金
属微粒子の被覆保護に用いたブロックコポリマーと同一
または該ブロックコポリマーと相溶性のあるブロックコ
ポリマーを補強剤として金属含有量が１％以下にならな
いような少量範囲で添加することが好ましい。The present invention is essentially obtained by a microphase-separated structure of a metal / organic polymer composite itself consisting of metal fine particles coated (protected) with a block copolymer without using a separate matrix polymer. However, in order to stabilize the phase-separated structure, a block copolymer which is the same as or compatible with the block copolymer used to protect the coating of the fine metal particles is used as a reinforcing agent so that the metal content does not become 1% or less. It is preferable to add in a small amount range.
【００３０】このように本発明に従えば各種の構造のミ
クロ相分離構造を発現させることができるが、触媒やメ
ンブレンリアクターとして特に好ましいのは共連続構
造、すなわち、「金属微粒子を含有する金属親和性ポリ
マーの相」と「金属と親和性のないポリマーの相（多孔
体の場合は、これが孔を形成する相となる）」から成る
２つの相がそれぞれ連続したネットワークを形成してい
るミクロ相分離構造である。As described above, according to the present invention, microphase-separated structures having various structures can be expressed. However, particularly preferred as a catalyst or a membrane reactor is a bicontinuous structure, that is, a “metal affinity containing fine metal particles”. A microphase in which two phases each consisting of a "reactive polymer phase" and a "polymer phase having no affinity for metal (in the case of a porous body, this is a phase forming pores)" form a continuous network. Separated structure.
【００３１】（３）空孔の形成：以上の工程により本発
明に従う金属・有機ポリマー複合構造体が得られる。こ
の構造体から金属超微粒子を支持体（金属親和性ポリマ
ー相）内部に含有した多孔体を形成するためには、本発
明者らによる特願平９−１４０１９３に示した下記のよ
うな空孔形成方法を利用することができる。これらの空
孔形成方法は組み合わせてもよい。(3) Formation of voids: The metal / organic polymer composite structure according to the present invention is obtained by the above steps. In order to form a porous body containing ultrafine metal particles inside the support (metal-affinity polymer phase) from this structure, the following pores shown in Japanese Patent Application No. 9-140193 by the present inventors were used. A forming method can be used. These hole forming methods may be combined.
【００３２】すなわち、金属と相溶性（親和性）のない
ポリマーを選択的にモノマー単位の大きさまで分解また
は溶解することにより、「金属超微粒子と金属に親和性
のあるポリマー鎖から形成される相」のみのネットワー
ク構造を得る。この場合、金属と親和性のないポリマー
として適用可能なものは、古くから知られているオゾン
分解の適用可能な共役ジエン系ポリマー（ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等）が代表的なものである。また、
光分解を用いる場合には、ポリメチルビニルケトン等そ
の特性吸収波長によって光分解ができるポリマーを用い
てもよい。溶媒により溶解する場合には、前述したよう
に、金属と親和性のないポリマー相と相溶性のあるホモ
ポリマー等を加えることにより、該金属非親和性の相は
該ホモポリマー等とともに溶出されて微細孔を形成する
ことになる。That is, by selectively decomposing or dissolving a polymer having no compatibility (affinity) with a metal to the size of a monomer unit, the “phase formed from ultrafine metal particles and a polymer chain having a metal affinity” can be obtained. ”Only network structure. In this case, a polymer which has no affinity for a metal is a conjugated diene-based polymer (polybutadiene, polyisoprene, etc.) which has been known for a long time and which can be used for ozonolysis. Also,
When photodecomposition is used, a polymer that can be photodecomposed by its characteristic absorption wavelength, such as polymethylvinylketone, may be used. When dissolving with a solvent, as described above, by adding a homopolymer or the like that is compatible with a polymer phase having no affinity for a metal, the metal-incompatible phase is eluted together with the homopolymer or the like. Micropores will be formed.
【００３３】また、金属と親和性のあるポリマー鎖と親
和性のないポリマー鎖がイオン結合、エステル結合、ア
ミド結合等の酸、塩基により切断できる結合様式である
ブロックコポリマーを用いることにより、金属・ブロッ
クコポリマー複合体を形成後、ポリマー間結合を切断
し、金属超微粒子を含まない相を溶解除去する方法（特
開平２−２７９７４１等）を用いることもできる。Further, by using a block copolymer in which a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for the metal can be cleaved by an acid or a base such as an ionic bond, an ester bond, an amide bond, etc. After the formation of the block copolymer composite, a method of cleaving the inter-polymer bond and dissolving and removing the phase containing no ultrafine metal particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2-279741, etc.) can also be used.
【００３４】[0034]
【実施例】次に、本発明の特徴をさらに明らかにするた
め実施例および比較例を示すが、本発明はこの実施例に
よって制限されるものではない。実施例 ポリ（２−ビニルピリジン）（P2VP）とポリイソプレン
（PI）からなるブロックコポリマー（P2VP-b-PI ）（数
平均分子量Ｍｎ＝２３，０００−１７，０００）とパラ
ジウムアセチルアセテート（Pd(acac)2)のベンゼン溶液
に還元剤としてｎ−プロピルアルコールを次の割合で混
合し８５℃で５０時間加熱することにより、P2VPで表面
を保護された平均粒径が５ｎｍのPd超微粒子から成る金
属・有機ポリマー複合体（Pd）n −（P2VP-b-PI ）を得
た。 Pd(acac)2 濃度＝６．６×１０-4ｍｏｌ／ｌ、 ２−ビニルピリジンモノマーユニット濃度＝２．６×１
０-2ｍｏｌ／ｌ ｎ＝プロピルアルコール濃度＝５０volume％EXAMPLES Next, examples and comparative examples will be described to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited by these examples. Example A block copolymer (P2VP-b-PI) composed of poly (2-vinylpyridine) (P2VP) and polyisoprene (PI) (number average molecular weight Mn = 23,000-17,000) and palladium acetyl acetate (Pd ( By mixing n-propyl alcohol as a reducing agent in the benzene solution of acac) 2 ) at the following ratio and heating at 85 ° C. for 50 hours, the surface is protected by P2VP and comprises Pd ultrafine particles having an average particle size of 5 nm. A metal-organic polymer composite (Pd) n- (P2VP-b-PI) was obtained. Pd (acac) 2 concentration = 6.6 × 10 −4 mol / l, 2-vinylpyridine monomer unit concentration = 2.6 × 1
0 -2 mol / l n = propyl alcohol concentration = 50 volume%
【００３５】この反応後の溶液を一旦蒸発乾固し、１，
４−ジオキサンに再溶解した後50000rpm、２時間の条件
で超遠心分離を数回行うことにより、（（Pd）n −（P2
VP-b-PI)）を精製した。この（(Pd)n −(P2VP-b-PI) ）
をクロロホルムに溶解し、さらに組成調製のため、ポリ
イソプレンのホモポリマー（PI：Mn＝７，０００）およ
びP2VP-b-PI （Mn＝２３，０００−１７，０００）下記
割合で添加した。 溶液組成： 溶媒；クロロホルム＝１００ｍｌ （(Pd)n −(P2VP-b-PI) ）＝１０ｍｇ P2VP-b-PI （Mn＝２３，０００−１７，０００）＝１７
ｍｇ PI（Mn＝１７，０００）＝２ｍｇThe solution after the reaction was once evaporated to dryness,
After re-dissolving in 4-dioxane, ultracentrifugation was performed several times at 50,000 rpm for 2 hours to obtain ((Pd) n- (P2
VP-b-PI)) was purified. This ((Pd) n- (P2VP-b-PI))
Was dissolved in chloroform, and a homopolymer of polyisoprene (PI: Mn = 7,000) and P2VP-b-PI (Mn = 23,000-17,000) were added in the following proportions for the preparation of the composition. Solution composition: solvent; chloroform = 100 ml ((Pd) n- (P2VP-b-PI)) = 10 mg P2VP-b-PI (Mn = 23,000-17,000) = 17
mg PI (Mn = 17,000) = 2 mg
【００３６】この溶液をテフロン容器中でキャストする
ことにより、（(Pd)n -(P2VP-b-PI)）とジブロックコポ
リマー（P2VP-b-PI)が（Pd) n -P2VP 相とPI相にミクロ
相分離し、共連続構造（各相の厚みは数十ｎｍ）を持つ
フィルムを形成した。このフィルムを真空乾燥した後、
１，４−ジヨードブタンによるピリジンの４級化反応に
よりピリジル基間を架橋することにより、(Pd)n とP2VP
から成る相の形状を固定化した。この固定化したキャス
トフィルムをヘキサンで洗浄することでPI相に含まれる
PIホモポリマーを溶出し、PI相に空洞（空孔）を形成し
た。さらに、ブロックコポリマーの構成体であるPI鎖を
オゾン分解することでこの空洞をさらに広げた。その結
果、粒径約５ｎｍのPd超微粒子をその内部に固定したP2
VPの微多孔膜（平均孔径および平均マトリックス幅とも
に数十ｎｍ）を得た。この微多孔体中に含まれる金属Pd
の含有量は５４重量％であった。また、得られた微多孔
体の電子顕微鏡写真を図３に示す。By casting this solution in a Teflon container, ((Pd) n- (P2VP-b-PI)) and the diblock copolymer (P2VP-b-PI) are converted into the (Pd) n -P2VP phase and the PI The phases were microphase-separated to form a film having a bicontinuous structure (the thickness of each phase was several tens of nm). After vacuum drying this film,
By crosslinking between pyridyl groups by quaternization of pyridine with 1,4-diiodobutane, (Pd) n and P2VP
The shape of the phase consisting of was fixed. This immobilized cast film is included in the PI phase by washing with hexane
The PI homopolymer was eluted and cavities (voids) were formed in the PI phase. In addition, the cavities were further expanded by ozonolysis of the PI chain, which is a component of the block copolymer. As a result, P2 in which ultra-fine particles of Pd having a particle size of about 5 nm were fixed inside
A VP microporous membrane (both average pore size and average matrix width of several tens of nm) was obtained. Metal Pd contained in this microporous body
Was 54% by weight. FIG. 3 shows an electron micrograph of the obtained microporous body.
【００３７】比較例 比較例として、特願平９−１４０１９３に示すように、
ホモポリマーで被覆された金属微粒子を用い、別途用意
したマトリックス用ブロックコポリマーのミクロ相分離
構造に該金属微粒子を導入する方法に従って多孔体を製
造した。 Comparative Example As a comparative example, as shown in Japanese Patent Application No. 9-140193,
Using a metal fine particle coated with a homopolymer, a porous body was produced according to a method of introducing the metal fine particle into a microphase separation structure of a block copolymer for matrix prepared separately.
【００３８】ポリ（２−ビニルピリジン）のホモポリマ
ー（P2VP：Mn＝５０，０００）とパラジウムアセテルア
セトナート（Pd(acac)2)のベンゼン溶液に還元剤として
ｎ−プロピルアルコールを次の割合で混合し８５℃で５
時間加熱することにより、P2VPで表面を保護された平均
粒径が４．５ｎｍのPd超微粒子を得た。 Pd(acac)2 濃度＝６．６×１０-4mol ／ｌ ２−ビニルピリジンモノマーユニット濃度＝２．６×１
０-2mol ／ｌ ｎ−プロピルアルコール濃度＝５０volume％In a benzene solution of a poly (2-vinylpyridine) homopolymer (P2VP: Mn = 50,000) and palladium aceteracetonate (Pd (acac) 2 ), n-propyl alcohol was used as a reducing agent in the following ratio. Mix at 85 ° C for 5
By heating for an hour, ultrafine Pd particles having an average particle diameter of 4.5 nm and protected by P2VP were obtained. Pd (acac) 2 concentration = 6.6 × 10 −4 mol / l 2-vinylpyridine monomer unit concentration = 2.6 × 1
0 -2 mol / l n-propyl alcohol concentration = 50 volume%
【００３９】この反応後の溶液を一旦蒸発乾固し、１，
４−ジオキサンに再溶解した後50000rpm・２時間の条件
で超遠心分離を数回行うことにより、P2VPで保護された
パラジウム超微粒子（(Pd)n -P2VP)を精製した。この
（Pd) n -P2VP とポリ（２−ビニルピリジン）とポリイ
ソプレンによって構成されるジブロックコポリマー（P2
VP-b-PI ：Mn＝２３，０００−１７，０００）をこれら
の共通溶媒であるクロロホルムに下記割合で溶解し、さ
らに組成調整のため、ポリイソプレンのホモポリマー
（PI：Mn＝７，０００）およびP2VPホモポリマー（Mn＝
５０，０００）を添加した。The solution after the reaction was once evaporated to dryness,
After re-dissolving in 4-dioxane, ultracentrifugation was performed several times at 50,000 rpm for 2 hours to purify P2VP-protected ultrafine palladium particles ((Pd) n -P2VP). A diblock copolymer composed of (Pd) n -P2VP, poly (2-vinylpyridine) and polyisoprene (P2
VP-b-PI: Mn = 23,000-17,000) was dissolved in chloroform as a common solvent at the following ratio, and a homopolymer of polyisoprene (PI: Mn = 7,000) was further prepared for composition adjustment. ) And P2VP homopolymer (Mn =
50,000).
【００４０】溶液組成： P2VP-b-PI （Mn＝２３，０００−１７，０００）＝１０
０ｍｇ ((Pd) n -P2VP)＝０．４ｍｇ PI(Mn ＝７，０００）＝３０ｍｇ P2VP（Mn＝５０，０００）＝１６ｍｇ 溶媒；クロロホルム＝２０ｍｌ この溶液をテフロン容器中でキャストすることにより、
ジブロックコポリマー（P2VP-b-PI ）がミクロ相分離
し、（(Pd)n -P2VP)とP2VPホモポリマーを含んだPVVP相
とPIホモポリマーを含むPI相の２相からなる共連続構造
（各相の厚みは数十ｎｍ）を持つフィルムを形成した。Solution composition: P2VP-b-PI (Mn = 23,000-17,000) = 10
0 mg ((Pd) n -P2VP) = 0.4 mg PI (Mn = 7,000) = 30 mg P2VP (Mn = 50,000) = 16 mg Solvent; chloroform = 20 ml By casting this solution in a Teflon container,
The diblock copolymer (P2VP-b-PI) is microphase-separated and has a bicontinuous structure consisting of ((Pd) n -P2VP), a PVVP phase containing P2VP homopolymer, and a PI phase containing PI homopolymer ( A film having a thickness of each phase of several tens nm) was formed.
【００４１】このフィルムを真空乾燥した後、１，４−
ジヨードブタンによるピリジンの４級化反応によりピリ
ジル基間を架橋することにより、（Pd) n -P2VP を含む
P2VP相の形状を固定化した。この固定化したキャストフ
ィルムをヘキサンで洗浄することでPI相に含まれるPIホ
モポリマーを溶出し、PI相に空洞を形成した。さらに、
ブロックコポリマーの構成体であるPI鎖をオゾン分解す
ることでこの空洞をさらに広げた。その結果、粒径約４
ｎｍのPd超微粒子をその内部に固定したP2VPの微多孔膜
（平均孔径および平均マトリックス幅共に数十ｎｍ）を
得た。得られた微多孔体中のPd含有量は０．４５重量％
にすぎなかった。After vacuum drying the film, 1,4-
Including (Pd) n -P2VP by crosslinking between pyridyl groups by quaternization of pyridine with diiodobutane
The shape of the P2VP phase was fixed. By washing the fixed cast film with hexane, the PI homopolymer contained in the PI phase was eluted, and a cavity was formed in the PI phase. further,
This cavity was further expanded by ozonolysis of the PI chain, which is a component of the block copolymer. As a result, a particle size of about 4
A P2VP microporous membrane (both average pore diameter and average matrix width of several tens of nanometers) in which ultrafine Pd particles of 10 nm were immobilized was obtained. The Pd content in the obtained microporous material was 0.45% by weight.
It was only.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体
および多孔体は、ブロックコポリマーにより安定化され
た金属超微粒子そのものが形成するミクロ相分離構造を
利用するため、基本的にはマトリックスを形成するため
のポリマーを別途用意する必要はなく、マトリックス中
に含まれる金属微粒子の含有量１重量％以上となり、実
用上は１０重量％以上、必要に応じて５０〜６０重量％
の高濃度のものも得ることが出来る。これは、従来の金
属・有機ポリマー複合系材料には見られない特徴であ
る。特に、本発明により得られる相分離構造体のうち共
連続構造の金属を含まない相を分解などにより空孔とし
た多孔体では、基本的には金属微粒子とそれをコートし
たポリマーのみにより構成マトリックスが形成されてい
ることにより、そのマトリックス内に含まれる金属含有
量が著しく高く金属微粒子がそのマトリックス表面近傍
に位置することとなるため、触媒能も飛躍的に増加する
ことが可能となる。The metal / organic polymer composite structure and porous body of the present invention utilize a microphase separation structure formed by ultrafine metal particles stabilized by a block copolymer, and thus basically form a matrix. It is not necessary to separately prepare a polymer for performing the treatment, and the content of the metal fine particles contained in the matrix is 1% by weight or more, and practically 10% by weight or more, and 50 to 60% by weight as necessary.
Can be obtained. This is a feature not found in conventional metal / organic polymer composite materials. Particularly, in a porous body in which a phase that does not contain a metal having a bicontinuous structure among the phase-separated structures obtained according to the present invention is made porous by decomposition or the like, a matrix composed basically of metal fine particles and a polymer coated with the fine particles is basically used. Is formed, the metal content contained in the matrix is extremely high, and the metal fine particles are located in the vicinity of the matrix surface, so that the catalytic ability can be dramatically increased.
【００４３】また、本発明により得られる相分離構造体
のうち、シリンダ構造、ラメラ構造では金属を含む相内
の金属微粒子間隔は相分離構造の構造間隔に比べて狭く
なるため、その構造の電気的異方性が発現され、本発明
者らによる特願平９−１４０１９６に示された巨大グレ
インの形成方法と組み合わせることで電気的異方性体を
形成することが可能である。さらに、シリンダ構造体に
おいて、「金属と親和性のない相」を分解することによ
り金属微粒子を大量に含むナノファイバーを形成するこ
ともできる。In the phase-separated structure obtained according to the present invention, in the cylinder structure and the lamella structure, the distance between the fine metal particles in the phase containing metal is narrower than the structure distance in the phase-separated structure. Anisotropy is developed, and it is possible to form an electrically anisotropic body by combining with the method of forming giant grains shown in Japanese Patent Application No. 9-140196 by the present inventors. Further, by decomposing the “phase having no affinity for metal” in the cylinder structure, a nanofiber containing a large amount of metal fine particles can be formed.
【図１】従来より知られたミセル内での形成法による金
属超微粒子・ブロックコポリマー複合体の構造を示す概
念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a structure of a metal ultrafine particle / block copolymer composite formed by a conventionally known method of forming in a micelle.
【図２】本発明に従う金属超微粒子・ブロックコポリマ
ー複合体の構造を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing a structure of a metal ultrafine particle / block copolymer composite according to the present invention.
【図３】本発明の金属・有機ポリマー複合多孔体の結晶
構造を示す走査電子顕微鏡写真（Ａ）および透過電子顕
微鏡写真（Ｂ）である。FIG. 3 is a scanning electron micrograph (A) and a transmission electron micrograph (B) showing the crystal structure of the metal / organic polymer composite porous body of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/08 Ｃ０８Ｋ 3/08 (56)参考文献 特開 平10−330492（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−60891（ＪＰ，Ａ) Ｍａｒｋｕｓ Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ ｏｎ ｏｆ Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｃｅｌｌｅ ｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉ ａｌｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＶＣＨ Ｖｅ ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，1995，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．12, ｐ．1000−1005 Ｒｅｉｋｏ Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａ ｌ，”Ｉｎｔｅｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏ ｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｖｅｒ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｐｏｌｙ（２−ｖ ｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｍｉｃｒｏ ｄｏｍａｉｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｈａ ｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｐｏｌｙ （ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｆｉｌｍ：４．Ｏｎ ｅ−ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ”，Ｐｏｌ ｙｍｅｒ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉ ｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．，1995，Ｖｏｌ．36，Ｎｏ. 21，ｐ．4119−4124──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08K 3/08 C08K 3/08 (56) References JP-A-10-330492 (JP, A) JP-A-11-60891 (JP) , A) Markus Antinettiti et al, "Synthesis and Characterization on of Noble Metal Colloids in Block Copolymer merchandise galleries, Vol. 7, No. 12, p. 1000-1005 Reiko Saito et al., "Induction of colloidal silver into the poly (2-v inpyridine): micro domain in romance-departure-expiration-microryp-eparte-department-microparte-expiry-microparte-departmental-e-experiment-microparte-department-separate-experiment. method ", Polymer, Great Britain, Elsevier Science Ltd. , 1995, Vol. 36, No. 21, p. 4119-4124
Claims (1)
のないポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポ
リマーで該金属の超微粒子の表面が被覆保護された金属
・有機ポリマー複合体から直接形成されるミクロ相分離
構造から成り、該ミクロ相分離構造における金属親和性
ポリマーの相に１重量％以上の密度で金属超微粒子が含
有され、金属と親和性のないポリマーの相が空孔化され
ている金属・有機ポリマー複合多孔体の製造方法であっ
て、 有機溶媒に、金属と親和性のあるポリマー鎖と親和性
のないポリマー鎖が各々の末端で結合されたブロックコ
ポリマー、溶媒可溶性の金属化合物および還元剤を溶解
して加熱・還元することにより該ブロックコポリマーで
金属超微粒子の表面が被覆保護された金属・有機ポリマ
ー複合体を調製する工程、 該金属・有機ポリマー複合体が無秩序混合状態にある
溶液または溶融体を生成させ、溶媒キャストまたは温度
低下により、該金属・有機ポリマー複合体のミクロ相分
離構造を形成する工程、ならびに該ミクロ相分離構造
から、金属と親和性のないポリマーの相を除去して空孔
を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法。1. A metal-organic polymer composite in which the surface of ultrafine particles of a metal is covered and protected by a block copolymer in which a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for the metal are bonded at each end. The phase of the metal-affinity polymer in the microphase-separated structure contains ultrafine metal particles at a density of 1% by weight or more, and the phase of the polymer having no affinity for metal is porosity. A method for producing a metal-organic polymer composite porous body, comprising: a block copolymer in which a polymer chain having affinity for a metal and a polymer chain having no affinity are bound at each end to an organic solvent; Dissolve the metal compound and reducing agent, heat and reduce to prepare a metal-organic polymer composite whose surface is protected by ultra-fine metal particles with the block copolymer. Forming a solution or melt in which the metal-organic polymer composite is in a disordered mixed state, forming a microphase-separated structure of the metal-organic polymer composite by solvent casting or lowering the temperature; A production method comprising a step of removing a polymer phase having no affinity for a metal from a microphase-separated structure to form pores.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24187297A JP3244652B2 (en) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Metal / organic polymer composite structure and porous body having high metal content and method for producing the same |
| EP98301695A EP0864362B1 (en) | 1997-03-10 | 1998-03-09 | Process for producing a composite structure consisting of metallic nanoparticles coated with an organic polymer |
| US09/037,563 US6054507A (en) | 1997-03-10 | 1998-03-09 | Metal-organic polymer composite structure and production thereof |
| DE69819385T DE69819385T2 (en) | 1997-03-10 | 1998-03-09 | Manufacturing process of a composite structure consisting of metallic nanoparticles coated with an organic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24187297A JP3244652B2 (en) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Metal / organic polymer composite structure and porous body having high metal content and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160890A JPH1160890A (en) | 1999-03-05 |
| JP3244652B2 true JP3244652B2 (en) | 2002-01-07 |
Family
ID=17080792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24187297A Expired - Fee Related JP3244652B2 (en) | 1997-03-10 | 1997-08-22 | Metal / organic polymer composite structure and porous body having high metal content and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3244652B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2688554C2 (en) * | 2016-12-21 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of producing nanocomposite microporous plastics with reinforced pores |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2980899B1 (en) * | 1998-09-01 | 1999-11-22 | 科学技術振興事業団 | Metal / organic polymer composite structure containing ultrafine metal particles arranged in rows and method for producing the same |
| EP1300435A4 (en) * | 2000-07-07 | 2004-11-24 | Shizuko Sato | Ultrafine metal particle/polymer hybrid material |
| IL150325A (en) * | 2002-06-19 | 2010-12-30 | Cima Nanotech Israel Ltd | Method for the production of highly pure metallic nano-powders and nano-powders produced thereby |
| US7670509B2 (en) | 2004-05-31 | 2010-03-02 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Composite nanofiber, composite nanofiber association, complex structure, and production method thereof |
| JP3978440B2 (en) * | 2004-05-31 | 2007-09-19 | 財団法人川村理化学研究所 | Silica / polymer / metal composite material and method for producing the same |
| JP3978443B2 (en) * | 2004-08-24 | 2007-09-19 | 財団法人川村理化学研究所 | Silica / metal complex composite material and method for producing the same |
| KR101136494B1 (en) * | 2004-05-31 | 2012-04-23 | 잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼 | Composite nanofiber, composite nanofiber mass, composite structure, and processes for producing these |
| WO2007032493A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Multilayer structure and process for producing multilayer structure |
| EP1983008B1 (en) | 2006-02-07 | 2012-12-26 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing polymer containing heteroaromatic ring |
| KR100837046B1 (en) | 2007-02-08 | 2008-06-11 | 광주과학기술원 | Method of forming metal-block copolymer nanocomposites and method of controlling the same |
| KR101146351B1 (en) * | 2010-01-08 | 2012-05-21 | 한국과학기술원 | Fabrication Method of Adhesive Film for Electronic Packaging |
| WO2011040752A2 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Conductive polymer adhesive using nanofiber and method for preparing the same |
| KR101115686B1 (en) * | 2009-09-29 | 2012-03-05 | 한국과학기술원 | Anisotropic Conductive Film |
| KR101246805B1 (en) | 2010-04-14 | 2013-03-26 | 한국생산기술연구원 | Anisotropic Conductive Adhesive Included Carbon Nanotube Agglomerates And Manufacturing Method |
| KR101345694B1 (en) | 2011-03-11 | 2013-12-30 | 옵토팩 주식회사 | Fiber, Fiber aggregate and Adhesive having the same |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP24187297A patent/JP3244652B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｍａｒｋｕｓ Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｃｅｌｌｅｓ"，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，１９９５，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１２，ｐ．１０００−１００５ |
| Ｒｅｉｋｏ Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ，"Ｉｎｔｅｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｖｅｒ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｆｉｌｍ：４．Ｏｎｅ−ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ"，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．，１９９５，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．２１，ｐ．４１１９−４１２４ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2688554C2 (en) * | 2016-12-21 | 2019-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of producing nanocomposite microporous plastics with reinforced pores |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1160890A (en) | 1999-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6054507A (en) | Metal-organic polymer composite structure and production thereof | |
| JP3244652B2 (en) | Metal / organic polymer composite structure and porous body having high metal content and method for producing the same | |
| JP3321392B2 (en) | Double structure continuous porous body and method for producing the same | |
| US20210237145A1 (en) | Method of producing a metal form containing dispersed aerogel particles impregnated with polymers | |
| US5968650A (en) | Three dimensional interpenetrating networks of macroscopic assemblages of randomly oriented carbon fibrils and organic polymers | |
| US5952421A (en) | Synthesis of preceramic polymer-stabilized metal colloids and their conversion to microporous ceramics | |
| CN104479174A (en) | Cellulose-based magnetic aerogel material and preparation method thereof | |
| US6113819A (en) | Three dimensional interpenetrating networks of macroscopic assemblages of oriented carbon fibrils and organic polymers | |
| JP2008541999A (en) | Method for producing supported nanocatalyst and method for using supported nanocatalyst | |
| Koh et al. | Fabrication of Pt/Au concentric spheres from triblock copolymer | |
| WO2007105656A1 (en) | Fine tetrahedral palladium particle and process for producing fine metallic particle | |
| JPH10297979A (en) | Opened pore porous sintered product and its production | |
| Ruckenstein et al. | Pervaporation of ethanol-water mixtures through polyvinyl alcohol-polyacrylamide interpenetrating polymer network membranes unsupported and supported on polyethersulfone ultrafiltration membranes: A comparison | |
| JP3244653B2 (en) | Metal / organic polymer composite structure, porous body, and method for producing the same | |
| JP3227109B2 (en) | Metal / organic polymer composite and porous body | |
| CN107952481B (en) | Noble metal nanoparticle-loaded porous material catalyst and preparation method thereof | |
| Xi et al. | Novel nylon-supported organic–inorganic hybrid membrane with hierarchical pores as a potential immobilized metal affinity adsorbent | |
| Diao et al. | Fabricating highly catalytically active block copolymer/metal nanoparticle microstructures at the liquid/liquid interface | |
| Zhan et al. | Polymer hydrogel confined palladium nanoparticles as recyclable catalysts for Suzuki and Heck cross-coupling reactions | |
| JP3000000B1 (en) | Metal / organic polymer composite structure and manufacturing method thereof | |
| JPH0388B2 (en) | ||
| Guo et al. | Highly Efficient Production of Nanoporous Block Copolymers with Arbitrary Structural Characteristics for Advanced Membranes | |
| WO1999041259A1 (en) | Microencapsulated lewis acid | |
| JP3197500B2 (en) | Organic polymer protected metal cluster composite | |
| WO2000012624A1 (en) | Metal/organic polymer composite structure containing ultrafine metal particles arranged in row and process for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071026 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071026 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091026 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091026 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |