JP3310348B2 - Method for producing molecular sieve carbon - Google Patents

Method for producing molecular sieve carbon

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JP3310348B2 JP25309792A JP25309792A JP3310348B2 JP 3310348 B2 JP3310348 B2 JP 3310348B2 JP 25309792 A JP25309792 A JP 25309792A JP 25309792 A JP25309792 A JP 25309792A JP 3310348 B2 JP3310348 B2 JP 3310348B2
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30Active carbon
    • C01B32/306Active carbon with molecular sieve properties

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、PSA手法による空気
分離、オフガス等からの水素精製、発酵ガス中からのメ
タンの分離等、ガス分離技術に用いられる分子ふるい炭
素の製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing molecular sieve carbon used in gas separation techniques such as air separation by PSA method, hydrogen purification from off-gas and the like, and separation of methane from fermentation gas. .

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、各種混合ガス中から特定の成分を
分離、精製する技術開発が盛んである。中でもPSAと
称される手法は、装置がコンパクトでランニングコスト
が低いため、多くの用途への展開が期待されている。特
に、疎水性の分子ふるい炭素を用いて、空気から窒素を
分離、回収する空気分離は、窒素需要の増大に伴って、
急激な市場拡大が見込まれる。分子ふるい炭素の特徴
は、通常の活性炭が10〜30Åのミクロ孔を持つのに
対し、3〜5Åという小さく、かつ狭い分布のミクロ孔
を持っていることにある。分子ふるい炭素の製造方法に
関しては、種々の方法が提案されているが、その中に熱
分解炭素蒸着法がある。
2. Description of the Related Art In recent years, technology for separating and purifying specific components from various mixed gases has been actively developed. Above all, the technique called PSA is expected to be developed for many applications because the apparatus is compact and the running cost is low. In particular, air separation that separates and recovers nitrogen from air using hydrophobic molecular sieve carbon,
Rapid market expansion is expected. The characteristic of molecular sieve carbon is that ordinary activated carbon has micropores of 10 to 30 °, whereas micropores of 3 to 5 ° are small and have a narrow distribution of micropores. Various methods have been proposed for producing molecular sieved carbon. Among them, there is a pyrolytic carbon vapor deposition method.

【0003】この熱分解炭素蒸着法は、炭素質基材と炭
化水素ガスを高温で接触させ、炭化水素から放出される
熱分解炭素を炭素質基材のミクロ孔の入り口付近に蒸着
させることで、炭素質基材のミクロ孔を調節する方法で
あり、従来よりこの方法に関する各種の提案がある。
[0003] In this pyrolytic carbon deposition method, a carbonaceous substrate and a hydrocarbon gas are brought into contact with each other at a high temperature, and pyrolytic carbon released from the hydrocarbon is deposited near the entrance of a micropore of the carbonaceous substrate. This is a method for adjusting the micropores of a carbonaceous substrate, and there have been various proposals regarding this method.

【0004】特公昭52−18675号明細書に於いて
は、揮発性成分の少ないコークスを炭素質基材として用
い、熱分解により炭素を放出する炭化水素(例えばベン
ゼン、トルエン、エタン、ヘキサン、メタノールなど)
を添加して600〜900℃の温度で1〜60分間また
はそれ以上の時間処理することによって、放出された炭
素を該コースの細孔中に沈着させることにより、約4Å
以下の小さい分子寸法をもつガスの分離に使用される炭
素含有分子ふるいの製法が提案されている。
In Japanese Patent Publication No. 52-18675, coke containing a small amount of volatile components is used as a carbonaceous substrate, and hydrocarbons which release carbon by thermal decomposition (for example, benzene, toluene, ethane, hexane, methanol Such)
Is added and treated at a temperature of 600 to 900 ° C. for 1 to 60 minutes or more, thereby depositing the released carbon in the pores of the course to obtain about 4 ° C.
The preparation of carbon-containing molecular sieves for use in the separation of gases having the following small molecular dimensions has been proposed.

【0005】この提案は、小さい分子を分離するための
炭素分子ふるいの製法を始めて提案した点で画期的であ
り評価されるが、再現性良く優れた高品質の炭素分子ふ
るいを得るためにさらなる改善が必要である。
This proposal is epoch-making and highly evaluated in that it is the first to propose a method for producing a carbon molecule sieve for separating small molecules. However, in order to obtain a high-quality carbon molecule sieve with excellent reproducibility. Further improvement is needed.

【0006】また、特表平1−502743号明細書に
於いては、揮発性成分の少ない乾留物を800〜900
℃の温度で、5〜30分間、向流で20〜95容量%の
水蒸気濃度を有する不活性ガスが供給される振動炉中に
導入して、弱く活性化を施した後、向流で5〜12容量
%のベンゼン濃度を有する不活性ガスが供給される振動
炉に導入することにより、酸素および窒素の分離能に優
れ、均一な品質を有する分子ふるいの製造方法を開示し
ている。
[0006] In the specification of Japanese Patent Publication No. 1-502743, a dry distillate having a small amount of volatile components is used in an amount of 800-900.
At a temperature of 5 ° C. for 5 to 30 minutes into a vibrating furnace supplied with an inert gas having a water vapor concentration of 20 to 95% by volume in countercurrent, weakly activated and Disclosed is a method for producing a molecular sieve having excellent uniformity of oxygen and nitrogen by introducing it into a vibrating furnace supplied with an inert gas having a benzene concentration of 12% by volume.

【0007】この提案はより均一な品質の製品が得られ
る点に於いて優れるが、向流で接触する方式であるた
め、若干プロセスが複雑になり、また、使用する乾留物
によっては高品質のものが得られない場合がある。
[0007] This proposal is excellent in that a product of more uniform quality can be obtained. However, since it is a method of contacting in countercurrent, the process is slightly complicated, and depending on the carbonized material used, high-quality products are obtained. Things may not be available.

【0008】別の提案として、特開昭60−17121
2号明細書に於いて、(i)高温(800〜900℃)
で炭素基材を脱ガスする工程、(ii)脱ガス後の炭素基
材を300〜500℃の温度まで冷却し、気相の炭化水
素と接触させて、この炭化水素を内部に吸着させる工
程、(iii) 吸着後の炭素基材を減圧下に脱ガスして物理
的に保持された炭化水素を除去する工程および(iv)炭
素基材の細孔に固着した炭化水素を高温(800〜90
0℃)で分解して細孔に炭素を沈着させる工程、以上
(i)〜(iv)の工程の組合わせからなる分子ふるい炭
素の製法が提案されており、炭素基材に吸着される炭化
水素としてプロピレンを用いた場合について開示を行
い、プロピレンの最低寸法から、0.5〜0.55nm
(5〜5.5Å)の細孔を有する炭素基材の処理に最も
適しているとしている。
Another proposal is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-17121.
In the specification of No. 2, (i) high temperature (800 to 900 ° C.)
(Ii) cooling the degassed carbon base material to a temperature of 300 to 500 ° C., bringing the carbon base material into contact with a gaseous hydrocarbon, and adsorbing the hydrocarbon inside. (Iii) degassing the adsorbed carbon substrate under reduced pressure to remove physically retained hydrocarbons, and (iv) removing the hydrocarbons fixed in the pores of the carbon substrate at a high temperature (800 to 90
0 ° C.) to deposit carbon in the pores, and a method for producing molecular sieve carbon comprising a combination of the above steps (i) to (iv). Disclosure is made on the case where propylene is used as hydrogen, and from the minimum dimension of propylene, 0.5 to 0.55 nm
It is said that it is most suitable for treating a carbon substrate having pores of (5 to 5.5 °).

【0009】この提案によれば炭素基材の開口部のみに
熱分解炭素が沈着し、細孔構造が制御された分子ふるい
炭素を製造することができるが、全体として製造工程は
複雑かつ煩雑となる。
According to this proposal, pyrolytic carbon is deposited only at the opening of the carbon base material, and molecular sieve carbon having a controlled pore structure can be produced. However, the production process as a whole is complicated and complicated. Become.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
熱分解炭素蒸着法による分子ふるい炭素の改善された製
造方法の提供を目的とする。より具体的には、高性能の
分子ふるい炭素を簡便に、安価に、再現性良く製造する
方法の提供を目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an improved method for producing molecular sieve carbon by such a pyrolytic carbon vapor deposition method. More specifically, an object of the present invention is to provide a method for easily, inexpensively, and reproducibly producing high-performance molecular sieve carbon.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピッチを
出発原料として炭素質基材のミクロ孔径と熱分解炭素の
発生源である炭化水素の種類との関係につき鋭意研究を
行った処、平均ミクロ孔径が5.5〜12Åの炭素質基
材を用い、炭化水素として芳香族炭化水素、または脂環
式炭化水素を用いると極めて簡便なプロセスで高性能の
分子ふるい炭素を再現性良く製造することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the micropore diameter of a carbonaceous substrate and the type of hydrocarbons that are the source of pyrolytic carbon, using pitch as a starting material. When a carbonaceous substrate having an average micropore diameter of 5.5 to 12 ° is used and an aromatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon is used as a hydrocarbon, a high-performance molecular sieve carbon can be reproducibly obtained by a very simple process with good reproducibility. They have found that they can be manufactured, and have completed the present invention.

【0012】すなわち、本発明によって、軟化点150
℃以上、灰分5000ppm以下の光学的等方性ピッチ
を原料として製造された、5.5〜12Åの平均ミクロ
孔径を有する炭素質基材を、650〜850℃に加熱し
た処理炉中で、芳香族炭化水素および/または脂環式炭
化水素を含む不活性ガスを供給して熱分解炭素をミクロ
孔に蒸着することを特徴とする分子ふるい炭素の製造方
法が提供される。
That is, according to the present invention, the softening point 150
Optically isotropic pitch of ℃ or more and ash content of 5000 ppm or less
A carbonaceous substrate having an average micropore diameter of 5.5 to 12 °, which is produced from a raw material containing, in a treatment furnace heated to 650 to 850 ° C., contains an aromatic hydrocarbon and / or an alicyclic hydrocarbon. A method for producing molecular sieve carbon is provided, wherein pyrolytic carbon is deposited in micropores by supplying an inert gas.

【0013】[0013]

【0014】また、軟化点150℃以上、灰分5000
ppm以下の光学的等方性ピッチを、粉砕ないしは繊維
とし、これを不融化し、次いで成型し、さらに炭酸ガス
および/または水蒸気を含む不活性ガス雰囲気下で賦活
処理を施して比表面積300〜1000m2 /gの多孔
性炭素とし、これを前記炭素質基材として使用するのが
好ましい。
Further , the softening point is 150 ° C. or more and the ash content is 5000
The optically isotropic pitch of not more than ppm is pulverized or made into fibers, infusibilized and then molded, and further subjected to an activation treatment in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide gas and / or water vapor to give a specific surface area of 300 to It is preferable to use 1000 m 2 / g of porous carbon, which is used as the carbonaceous substrate.

【0015】さらに、前記蒸着処理終了後、引き続き不
活性ガス雰囲気下に蒸着処理温度以上1100℃以下の
温度で保持するのが好ましい。
Further, it is preferable that, after the completion of the above-mentioned vapor deposition processing, the temperature be kept at a temperature not lower than the vapor deposition processing temperature and not higher than 1100 ° C. in an inert gas atmosphere.

【0016】[0016]

【構成】以下、本発明の構成を詳述するが、より好まし
い態様およびそれに基づく利点が自ずと明らかになろ
う。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail, but more preferable embodiments and advantages based thereon will become obvious.

【0017】炭素質基材 本発明で使用する炭素質基材の平均ミクロ孔径は5.5
〜12Åの範囲であり、好ましくは5.5〜9Å、特に
は5.5〜8Åである。炭素質基材のミクロ孔径の分布
が狭いと得られる分子ふるい炭素のミクロ孔径の分布も
狭くなり、好適な結果を得る。平均ミクロ孔径が5.5
Å未満の炭素質基材の場合、芳香族炭化水素の熱分解に
より発生した炭素で蒸着処理する際に、ミクロ孔径が狭
くなる速度(ミクロ孔径の経時変化)が早すぎるため、
ミクロ孔の径の制御が困難となり適切でない。また、平
均径が12Åを越えると蒸着処理の際にミクロ孔自体が
閉塞されやすくなるので適切でない。
Carbonaceous Substrate The carbonaceous substrate used in the present invention has an average micropore diameter of 5.5.
Å12 範 囲, preferably 5.5Å9Å, particularly 5.5Å8Å. When the distribution of the micropore diameter of the carbonaceous substrate is narrow, the distribution of the micropore diameter of the obtained molecular sieve carbon is also narrow, and a favorable result is obtained. Average micropore diameter of 5.5
In the case of a carbonaceous substrate of less than Å, the rate at which the micropore diameter narrows (change over time in the micropore diameter) is too fast when performing vapor deposition treatment with carbon generated by the thermal decomposition of aromatic hydrocarbons.
It is difficult to control the diameter of the micropores, which is not appropriate. On the other hand, if the average diameter exceeds 12 °, the micropores themselves are likely to be closed during the vapor deposition process, which is not appropriate.

【0018】なお、本発明におけるミクロ孔とは、20
Å以下の細孔を示す。また、平均ミクロ孔径とはミクロ
孔径の分布曲線に於いてミクロ孔容積の50%平均径を
意味する。5.5〜12Åの範囲内の平均ミクロ孔径を
有する炭素質基材は、石炭系または石油系のピッチを出
発原料として以下に詳述する方法に従い極めて容易に得
ることができる。
In the present invention, the term “micropore” refers to 20 micropores.
細孔 The following pores are shown. Further, the average micropore diameter means a 50% average diameter of the micropore volume in the distribution curve of the micropore diameter. A carbonaceous substrate having an average micropore diameter in the range of 5.5 to 12 ° can be obtained very easily by using a coal-based or petroleum-based pitch as a starting material according to the method described in detail below.

【0019】以下、炭素質基材の取得方法について述べ
る。軟化点が150℃以上、好ましくは150〜250
℃で、灰分が5000ppm以下、好ましくは500p
pm以下の、光学的に等方性のピッチを機械的に粉砕し
て微粉状とする。または光学的に等方性のピッチを加熱
して、溶融紡糸の手法で繊維状とする。
Hereinafter, a method for obtaining a carbonaceous substrate will be described. Softening point is 150 ° C. or higher, preferably 150 to 250
℃, ash content is less than 5000ppm, preferably 500p
An optically isotropic pitch of pm or less is mechanically pulverized into fine powder. Alternatively, an optically isotropic pitch is heated and melt-spun into a fibrous form.

【0020】軟化点が150℃以下のピッチは、不融化
に多大の時間を要するため、出発原料としては適切でな
い。また、灰分が5000ppm以上のピッチは、灰分
が触媒として作用するため、後述する賦活反応を暴走さ
せる、あるいは得られる炭素質基材の平均ミクロ孔径が
12Åを超えやすい、等の点から出発原料として適切で
ない。この微粉状ピッチあるいは繊維状ピッチを空気等
の酸化性雰囲気下で300℃まで昇温して不融化する。
A pitch having a softening point of 150 ° C. or less is not suitable as a starting material because it requires a long time for infusibility. The pitch having an ash content of 5000 ppm or more is used as a starting material in view of the fact that the ash content acts as a catalyst, so that the activation reaction described later runs away or the average micropore diameter of the obtained carbonaceous base material easily exceeds 12 mm. not appropriate. The fine pitch or fibrous pitch is heated to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air to make it infusible.

【0021】不融化した微粉状物あるいは繊維状物はバ
インダーと混合して、成型する。ここでバインダーとは
微粉状物あるいは繊維状物同士を結合せしめ成型された
形状を保持する機能を有するものであり、軟化点が80
〜120℃程度のピッチ、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂などを例示できる。バインダーの使用
割合は残留炭素分として不融化した微粉状物および繊維
状物100重量部に対して2重量部以上30重量部以下
が好ましい。30重量部より大きいと、賦活処理が容易
ではなくなり、細孔分布が広がり分子ふるい炭素の原料
とて好ましくなくなる。2重量部未満の場合前記のバイ
ンダーとしての効果が発現しない。
The infusible fine powder or fibrous material is mixed with a binder and molded. Here, the binder has a function of binding the fine powder or fibrous material to each other to maintain a molded shape, and has a softening point of 80.
A pitch of about 120 ° C., a phenol resin, a furan resin, an epoxy resin and the like can be exemplified. The proportion of the binder used is preferably 2 parts by weight or more and 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the infusible fine powder and fibrous material as the residual carbon content. If the amount is more than 30 parts by weight, the activation treatment becomes difficult, and the pore distribution is widened, which is not preferable as a raw material of molecular sieve carbon. When the amount is less than 2 parts by weight, the effect as the binder is not exhibited.

【0022】この成型工程により、微粉状の不融化物は
押出造粒法あるいは転動造粒法により粒状に成型され
る。繊維状の不融化物は微粉状の場合と同様に粒状に成
型され、またその他湿式抄紙法によるペーパーやニード
ルパンチ法によるフェルト等に成型される。
By this molding step, the infusible material in the form of fine powder is formed into granules by an extrusion granulation method or a tumbling granulation method. The fibrous infusibilized material is formed into granules in the same manner as in the case of fine powder, and is formed into paper by wet papermaking or felt by needle punching.

【0023】この成型品は次に賦活処理に付される。賦
活処理においては、炭材(賦活原料)を構成する炭素結
晶体、あるいは微細な孔隙部分を構成する炭素が反応消
耗して、炭素構造により孔隙が複雑に組織的に形成し、
比表面積が増大する。
This molded article is then subjected to an activation treatment. In the activation treatment, carbon crystals constituting the carbon material (activation raw material) or carbon constituting minute pores are reacted and consumed, and pores are complexly and systematically formed by the carbon structure.
The specific surface area increases.

【0024】賦活処理は、炭酸ガス雰囲気下あるいは炭
酸ガスまたは/および水蒸気を含む窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気下で800〜1100℃の温度で、0〜4
80分放置することにより行われる。賦活処理前にあら
かじめ窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で500〜1
500℃の温度で炭化処理してもよい。
The activation treatment is carried out at a temperature of 800 to 1100 ° C. in a carbon dioxide gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas containing carbon dioxide gas and / or water vapor at a temperature of 0 to 4 ° C.
It is performed by leaving it for 80 minutes. Before the activation treatment, 500 to 1 in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
Carbonization may be performed at a temperature of 500 ° C.

【0025】この賦活処理で、処理物の比表面積が30
0〜1000m2 /gとなるように処理温度と時間を制
御することにより、平均ミクロ孔径が5.5〜12Åの
範囲内にある炭素質基材を容易に製造することができ
る。この程度の賦活化であれば、賦活収率(微粉状物あ
るいは繊維状物の成型物重量に対する賦活処理物重量の
割合)は50〜70%と高く分子ふるい炭素を安価に得
ることができる。
In this activation treatment, the specific surface area of the treated product is 30
By controlling the treatment temperature and time so as to be 0 to 1000 m 2 / g, a carbonaceous substrate having an average micropore diameter in the range of 5.5 to 12 ° can be easily produced. With this level of activation, the activation yield (the ratio of the weight of the activated material to the weight of the finely powdered or fibrous material) is as high as 50 to 70%, and molecular sieve carbon can be obtained at low cost.

【0026】炭化水素 本発明の熱分解炭素蒸着法の炭素源となる炭化水素とし
て、芳香族炭化水素もしくは、脂環式炭化水素が用いら
れる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレンなどのアルキルベンゼン、そ
の他ナフタレン、メチルナフタレンなど、また脂環式炭
化水素としてはシクロヘキサンなどを例示できるが、一
般的には炭素環が1〜2環程度のものが好ましい。
Hydrocarbon An aromatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon is used as a hydrocarbon serving as a carbon source in the pyrolytic carbon vapor deposition method of the present invention. As aromatic hydrocarbons, benzene, toluene,
Alkylbenzenes such as ethylbenzene and xylene, other naphthalenes and methylnaphthalenes, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane can be exemplified. Generally, those having about 1 to 2 carbon rings are preferable.

【0027】蒸着処理法 本発明に於いては、まず前述の炭素質基材を不活性ガス
雰囲気下で650〜850℃好ましくは700〜800
℃まで加熱される。この加熱は後述する処理炉中で行っ
てもよいし、別の炉中で加熱し、加熱された炭素質基材
を連続的に処理炉に供給してもよい。
In the present invention, first, the above-mentioned carbonaceous substrate is subjected to 650 to 850 ° C., preferably 700 to 800 ° C. in an inert gas atmosphere.
Heat to ° C. This heating may be performed in a processing furnace described later, or may be performed in another furnace, and the heated carbonaceous substrate may be continuously supplied to the processing furnace.

【0028】蒸着処理は650〜850℃、好ましくは
700〜750℃に加熱された処理炉中で行われる。処
理炉中には前記の加熱された炭素質基材が存在し、そこ
へ芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素を0.1〜2
0容量%、好ましくは3〜10容量%含有する窒素ガス
で代表される不活性ガスが供給される。
The vapor deposition is performed in a processing furnace heated to 650 to 850 ° C., preferably 700 to 750 ° C. The above-mentioned heated carbonaceous substrate is present in the processing furnace, and an aromatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon is added to the heated carbonaceous substrate in an amount of 0.1 to 2 minutes.
An inert gas represented by a nitrogen gas containing 0% by volume, preferably 3 to 10% by volume is supplied.

【0029】なお、処理炉の温度が650℃未満では熱
分解炭素の発生量が少なく、蒸着に膨大な時間を要し、
850℃を超える温度では熱分解炭素の発生量が多すぎ
て、ミクロ孔径が狭くなる速度が速くなり制御不能とな
る。
When the temperature of the processing furnace is lower than 650 ° C., the amount of generated pyrolytic carbon is small, and an enormous amount of time is required for vapor deposition.
At a temperature exceeding 850 ° C., the amount of pyrolytic carbon generated is too large, and the speed at which the micropore diameter narrows becomes high and control becomes impossible.

【0030】蒸着処理の時間は、工業的な製造では10
分以上480分以下、より好ましくは10分以上120
分以下とするのが品質の安定性から好ましい。蒸着処理
時の炭化水素を含有する不活性ガスの流速は、1cm/
s以上200cm/s以下が好ましい。蒸着処理は固定
床でも回転炉などの移動床でも製造可能であるが、流動
床で製造する方法が処理温度を均一にできることから好
ましい。蒸着処理時のガスは循環させることもできる
が、析出した微小炭素粒子をフィルターなどで除去した
後循環する方法が好ましい。
In the case of industrial production, the time for the vapor deposition process is 10 times.
Min to 480 min, more preferably 10 min to 120
Minutes or less is preferable from the viewpoint of quality stability. The flow rate of the hydrocarbon-containing inert gas during the deposition process is 1 cm /
It is preferably at least s and at most 200 cm / s. Although the vapor deposition can be performed using a fixed bed or a moving bed such as a rotary furnace, a method using a fluidized bed is preferable because the processing temperature can be made uniform. The gas at the time of vapor deposition can be circulated, but a method of circulating after removing precipitated fine carbon particles with a filter or the like is preferable.

【0031】このような蒸着処理後は、不活性ガス雰囲
気下で冷却することにより分子ふるい炭素を得ることが
できる。
After such a vapor deposition process, molecular sieved carbon can be obtained by cooling in an inert gas atmosphere.

【0032】以上の処理方法により、芳香族炭化水素ま
たは脂環式炭化水素から放出される熱分解炭素が炭素質
基材のミクロ孔入口付近に蒸着し、処理温度、処理時
間、芳香族炭化水素または脂環式炭化水素の濃度を前述
の範囲で適切に制御することにより3〜4Å強のミクロ
孔を持ち、かつミロク孔径分布の狭い分子ふるい炭素を
再現性良く、安価に製造することができる。
According to the above-described processing method, pyrolytic carbon released from an aromatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon is deposited near the micropore inlet of the carbonaceous substrate, and the processing temperature, processing time, aromatic hydrocarbon Alternatively, by appropriately controlling the concentration of the alicyclic hydrocarbon within the above-described range, it is possible to produce molecular sieve carbon having micropores of 3 to 4% and having a narrow pore size distribution with good reproducibility and low cost. .

【0033】なお、蒸着処理後、引き続き不活性ガス雰
囲気下で蒸着処理温度以上、1100℃以下の温度に保
持すると、なお一層良い結果を得る。この効果は、蒸着
処理で得られたミクロ孔径分布を強固に固定することに
ある。また、高温保持には4Åを超えるミクロ孔の径を
狭める効果もあるので、蒸着処理で生成したミクロ孔径
分布をよりシャープにする効果もある。蒸着処理温度未
満ではこの効果は得られない。また、温度が1100℃
を超えると、ミクロ孔が急激に消失するので好ましくな
い。以上に説明した方法により、ミクロ孔径が3〜4Å
強と狭い分子ふるい炭素を簡便に、安価に、かつ再現性
良く製造することができる。
It is to be noted that, after the deposition processing, if the temperature is kept at a temperature not lower than the deposition processing temperature and not higher than 1100 ° C. in an inert gas atmosphere, still better results are obtained. The effect is to firmly fix the micropore size distribution obtained by the vapor deposition process. In addition, maintaining the high temperature also has the effect of narrowing the diameter of the micropores exceeding 4 °, and thus has the effect of sharpening the distribution of the micropores generated by the vapor deposition process. If the temperature is lower than the deposition temperature, this effect cannot be obtained. The temperature is 1100 ° C
If it exceeds, the micropores rapidly disappear, which is not preferable. According to the method described above, the micropore diameter is 3 to 4 mm.
Strong and narrow molecular sieve carbon can be produced simply, inexpensively and with good reproducibility.

【0034】[0034]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 (実施例1)コールタールピッチを熱処理して、軟化点
210℃、灰分350ppm以下の光学的等方性ピッチ
を得た。このピッチを押出紡糸し、直径14μmのピッ
チ繊維を得た。このピッチ繊維を炉中で、空気を送り込
みながら、室温から300℃まで5時間かけて昇温し、
さらに1時間保持してピッチ不融化繊維とした。このピ
ッチ不融化繊維をインペラーミル(INP250型、セ
イシン企業(株)製)で粉砕し、平均繊維長0.35m
mのピッチ不融化繊維とした。次に、この粉砕ピッチ不
融化繊維100重量部に対し、軟化点110℃のコール
タールピッチを15重量部の割合で混合した。この混合
原料を1000mmφの皿型造粒機で水を添加しながら
転動造粒し、3.35〜4.8mm径の造粒体を得た。
この造粒体を200℃で乾燥して水分を除去した。以
下、この造粒体を繊維造粒体と呼ぶことにする。この繊
維造粒体を分級して、粒度3.35〜4mmと4〜4.
8mmの2種類に分別した。
The present invention will be described below with reference to examples. (Example 1) Coal tar pitch was heat-treated to obtain an optically isotropic pitch having a softening point of 210 ° C and an ash content of 350 ppm or less. The pitch was extruded and spun to obtain a pitch fiber having a diameter of 14 μm. This pitch fiber is heated in a furnace from room temperature to 300 ° C. over 5 hours while sending air thereinto,
The fiber was held for an additional hour to obtain a pitch-infusible fiber. The pitch infusibilized fiber is pulverized by an impeller mill (INP250 type, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and the average fiber length is 0.35 m.
m of pitch infusible fiber. Next, 15 parts by weight of a coal tar pitch having a softening point of 110 ° C. was mixed with 100 parts by weight of the crushed pitch infusible fiber. This mixed raw material was tumbled and granulated while adding water by a dish-type granulator having a diameter of 1000 mm to obtain a granulated body having a diameter of 3.35 to 4.8 mm.
The granules were dried at 200 ° C. to remove water. Hereinafter, this granulated body is referred to as a fiber granulated body. This fiber granulation is classified and the particle size is 3.35 to 4 mm and 4 to 4.
It was separated into two types of 8 mm.

【0035】粒度3.35〜4mmの繊維造粒体を炉中
で、窒素ガスを送り込みながら300℃まで加熱し、引
き続き炭酸ガスを50%含む窒素ガスを送り込みなが
ら、5℃/分の昇温速度で1000℃まで加熱し、この
温度で2時間保持して賦活処理を施した後、窒素ガス中
で冷却して炭素質基材Iを得た。炭素質基材Iの賦活収
率は56%であった。そのミクロ孔は、図1に示すよう
に、5〜11Åの範囲内にあり、平均ミクロ孔径は7.
2Åで、比表面積は800m2 /gであった。
The granulated fiber having a particle size of 3.35 to 4 mm is heated in a furnace to 300 ° C. while supplying nitrogen gas, and then heated to 5 ° C./min while supplying nitrogen gas containing 50% carbon dioxide gas. The material was heated at a speed of 1000 ° C., kept at this temperature for 2 hours to perform an activation treatment, and then cooled in nitrogen gas to obtain a carbonaceous substrate I. The activation yield of the carbonaceous substrate I was 56%. The micropores are in the range of 5 to 11 ° as shown in FIG.
At 2 °, the specific surface area was 800 m 2 / g.

【0036】なお、ミクロ孔径分布は、積算ミクロ孔容
積とミクロ孔径の関係で表示してある。6Å以下のミク
ロ孔容積は、四塩化炭素(最小分子径6Å)、イソブタ
ン(同5.0Å)、n−ブタン(同4.3Å)、エタン
(同4.0Å)、炭酸ガス(同3.3Å)の吸着等温線
を測定し、Dubinin-Astakhovプロットから、各々の最大
吸着容積W0 を求め、その値で代表させた。また、6Å
より大きい径のミクロ孔容積は、液体窒素温度における
窒素の吸着等温線をMP法で解析して求めた。 W/W0 =exp{−(A/E)n } W :相対圧がP/P0 のとき満されているミクロ孔容
積[cm3/g ] W0 :最大吸着容積[cm3/g ] A :吸着ポテンシャル[mol/joul] E :吸着の特性エネルギー[joul/mol] n :1〜6の定数 P0 :測定温度における吸着ガスの飽和蒸気圧[torr] P :吸着ガスの蒸気圧[torr]
The micropore size distribution is represented by the relationship between the integrated micropore volume and the micropore size. Micropore volumes of 6 ° or less include carbon tetrachloride (minimum molecular diameter: 6 °), isobutane (5.0 °), n-butane (4.3 °), ethane (4.0 °), and carbon dioxide (3.0 °). measuring the adsorption isotherm of 3 Å), from Dubinin-Astakhov plots to obtain the maximum adsorption volume W 0 of each was represented by the value. Also, 6Å
The micropore volume of a larger diameter was determined by analyzing the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature by the MP method. W / W 0 = exp {- (A / E) n} W: micropore volume relative pressure being fully when the P / P 0 [cm 3 / g] W 0: maximum adsorption volume [cm 3 / g A: adsorption potential [mol / joul] E: characteristic energy of adsorption [joul / mol] n: a constant of 1 to 6 P 0 : saturated vapor pressure of the adsorbed gas at the measurement temperature [torr] P: vapor pressure of the adsorbed gas [Torr]

【0037】次に、炭素質基材Iを炉中で窒素ガスを送
り込みながら、725℃まで加熱した。引き続きこの温
度でベンゼンを7.8%含む窒素ガスを送り込みなが
ら、90分保持して熱分解炭素蒸着処理を施した後、窒
素ガスで冷却し、分子ふるい炭素I−1を試作した。
Next, the carbonaceous substrate I was heated to 725 ° C. while supplying nitrogen gas in a furnace. Subsequently, a nitrogen gas containing 7.8% of benzene was fed at this temperature and a pyrolysis carbon deposition treatment was performed for 90 minutes, followed by cooling with nitrogen gas to produce a molecular sieve carbon I-1.

【0038】同様に、炭素質基材Iを用いて熱分解炭素
蒸着処理時間を120分とした分子ふるい炭素I−2を
試作した。図1に、I−1およびI−2のミクロ孔径分
布を示す。熱分解炭素蒸着処理により、ミクロ孔容積を
ほとんど減ずることなく、ミクロ孔が3〜4Å強に狭ま
っていることがわかる。次に分子ふるい性を評価するた
め、I−1およびI−2の酸素(最小分子径2.8
Å)、窒素(同3.0Å)、炭酸ガス(同3.3Å)、
メタン(同4.0Å)に対する吸着等温線を測定した。
測定には、定容法による吸着等温線測定装置ベルソープ
18(高圧測定仕様、日本ベル(株))を用いた。その
結果を、図2、図3に示す。I−1およびI−2とも、
メタンと炭酸ガスの吸着量には大きな差があり(図
2)、優れた平衡分離型の分子ふるい性を示している。
また、I−2は、酸素、窒素に対しても多少の平衡分離
型分子ふるい性を示している(図3)。図4は、I−
1、I−2の窒素、酸素の吸着速度を比較したものであ
る。測定方法は容積既知の容器内に分子ふるい炭素サン
プルを入れ、系内を真空にした後、吸着させるガス(窒
素、酸素)を導入し、導入後の時間と圧力を計測する方
法によるもので、装置としては吸着等温線の測定と同じ
ベルソープ18を用いて実施した。図4から、酸素は非
常に短い時間内で吸着が完了するのに対し、窒素の吸着
完了に要する時間は非常に長いことがわかる。つまり、
I−1、I−2は非常に良好な速度分離型の分子ふるい
性を持つことが明らかである。
Similarly, using a carbonaceous substrate I, a molecular sieve carbon I-2 having a pyrolysis carbon deposition time of 120 minutes was produced as a trial. FIG. 1 shows the micropore size distribution of I-1 and I-2. It can be seen that the micropores have been narrowed to slightly more than 3 to 4 ° by the pyrolytic carbon deposition process, without substantially reducing the micropore volume. Next, in order to evaluate molecular sieving properties, oxygen of I-1 and I-2 (minimum molecular diameter of 2.8) was used.
Å), nitrogen (3.0 (), carbon dioxide (3.3Å),
The adsorption isotherm for methane (4.0 °) was measured.
For the measurement, an adsorption isotherm measuring apparatus Bellsorp 18 (high-pressure measurement specification, Nippon Bell Co., Ltd.) was used for the measurement. The results are shown in FIGS. Both I-1 and I-2
There is a large difference between the adsorption amounts of methane and carbon dioxide (FIG. 2), indicating excellent equilibrium separation type molecular sieving.
I-2 also shows some equilibrium separation type molecular sieve properties for oxygen and nitrogen (FIG. 3). FIG.
1 is a comparison of nitrogen and oxygen adsorption rates of I-2. The measurement method is based on a method of placing a molecular sieve carbon sample in a container of known volume, evacuating the system, introducing a gas (nitrogen, oxygen) to be adsorbed, and measuring the time and pressure after introduction. The measurement was performed using the same bell soap 18 as used for the measurement of the adsorption isotherm. From FIG. 4, it can be seen that while the adsorption of oxygen is completed within a very short time, the time required to complete the adsorption of nitrogen is very long. That is,
It is clear that I-1 and I-2 have very good rate-separation type molecular sieving properties.

【0039】(実施例2)実施例1で製造した粒度3.
35〜4mmの繊維造粒体を、実施例1と同じ方法で賦
活して、炭素質基材Gを得た。ただし、1000℃にお
ける保持時間は、1時間とした。炭素質基材Gの賦活収
率は65%であった。そのミクロ孔は、図5に示すよう
に、5〜10Åの範囲内にあり、平均ミクロ孔径は6.
2Åで、比表面積は590m2 /gであった。
(Example 2) Particle size produced in Example 1
A fibrous granule of 35 to 4 mm was activated in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous substrate G. However, the holding time at 1000 ° C. was 1 hour. The activation yield of the carbonaceous substrate G was 65%. The micropores are in the range of 5 to 10 ° as shown in FIG.
At 2 °, the specific surface area was 590 m 2 / g.

【0040】次に、炭素質基材Gを、炉中で窒素ガスを
送り込みながら725℃まで加熱した。引き続きこの温
度でベンゼンを7.8%あるいは12.6%含む窒素ガ
スを送り込みながら、60分保持して熱分解炭素蒸着処
理を施した後、さらに窒素ガスを送り込みながら750
℃で60分間保持し、その後窒素ガスで冷却し、2種類
の分子ふるい炭素G−1(ベンゼン:7.8%)、G−
2(ベンゼン:12.6%)を試作した。
Next, the carbonaceous substrate G was heated to 725 ° C. in a furnace while supplying nitrogen gas. Subsequently, while supplying nitrogen gas containing 7.8% or 12.6% of benzene at this temperature and holding for 60 minutes to perform pyrolytic carbon vapor deposition, 750 is further supplied while further supplying nitrogen gas.
C. for 60 minutes, and then cooled with nitrogen gas to obtain two types of molecular sieve carbon G-1 (benzene: 7.8%), G-
2 (benzene: 12.6%) was prototyped.

【0041】図5に、G−1およびG−2のミクロ孔径
分布を示す。熱分解炭素蒸着処理により、ミクロ孔容積
を減ずることなく、ミクロ孔が3〜4Åに狭まっている
ことがわかる。
FIG. 5 shows the micropore size distribution of G-1 and G-2. It can be seen that the micropores have been reduced to 3-4 ° by the pyrolytic carbon deposition process without reducing the micropore volume.

【0042】次に、分子ふるい性を評価するため、炭酸
ガス、メタン、酸素、窒素の吸着等温線を測定した。そ
の結果を図6、図7に示す。この図6から、G−1、G
−2ともメタン、炭酸ガスに対し、優れた平衡分離型分
子ふるい性能を持っていることがわかる。また、図7か
ら、G−2は酸素、窒素に対しても平衡分離型分子ふる
い性能を持っていることがわかる。
Next, in order to evaluate the molecular sieve property, adsorption isotherms of carbon dioxide, methane, oxygen and nitrogen were measured. The results are shown in FIGS. From FIG. 6, G-1, G
It can be seen that both -2 have excellent equilibrium separation type molecular sieve performance with respect to methane and carbon dioxide gas. FIG. 7 shows that G-2 also has an equilibrium separation type molecular sieve performance for oxygen and nitrogen.

【0043】図8は、G−1、G−2の窒素、酸素の吸
着速度を比較した結果である。この図から、G−1、G
−2とも窒素、酸素に対し、優れた速度分離型分子ふる
い性能を持っていることがわかる。
FIG. 8 shows the results of comparing the adsorption rates of nitrogen and oxygen of G-1 and G-2. From this figure, G-1, G
It can be seen that both -2 have excellent rate separation type molecular sieving performance with respect to nitrogen and oxygen.

【0044】(実施例3)実施例1で製造した粒度4〜
4.8mmの繊維造粒体を、実施例2と同じ方法で賦活
して、炭素質基材Hを得た。炭素質基材Hの賦活収率は
69%であった。そのミクロ孔は、図9に示すように、
5〜9Åの範囲内にあり、平均ミクロ孔径は6.0Å
で、比表面積は470m2 /gであった。
(Example 3) Particle size 4 to 4 produced in Example 1
A 4.8 mm fiber granule was activated in the same manner as in Example 2 to obtain a carbonaceous substrate H. The activation yield of the carbonaceous substrate H was 69%. The micropores, as shown in FIG.
It is in the range of 5-9 °, with an average micropore diameter of 6.0 °.
And the specific surface area was 470 m 2 / g.

【0045】次に、炭素質基材Hを炉中で窒素ガスを送
り込みながら、725℃まで加熱した。引き続きこの温
度でベンゼンを7.8%含む窒素ガスを送り込みなが
ら、90分保持して熱分解炭素蒸着処理を施した後、窒
素ガスで冷却し、分子ふるい炭素H−1を試作した。
Next, the carbonaceous substrate H was heated to 725 ° C. while feeding nitrogen gas in a furnace. Subsequently, a nitrogen gas containing 7.8% of benzene was fed at this temperature and a pyrolysis carbon vapor deposition treatment was performed for 90 minutes, followed by cooling with nitrogen gas to produce a molecular sieve carbon H-1.

【0046】図9に、H−1のミクロ孔径分布を示す。
熱分解炭素蒸着処理により、ミクロ孔容積を減ずること
なく、ミクロ孔が3〜4Åに狭まっていることがわか
る。
FIG. 9 shows the micropore size distribution of H-1.
It can be seen that the micropores have been reduced to 3-4 ° by the pyrolytic carbon deposition process without reducing the micropore volume.

【0047】次に、分子ふるい性を評価するため、炭酸
ガス、メタン、酸素、窒素の吸着等温線を測定した。そ
の結果を図10、図11に示す。図10、図11から、
H−1はメタン、炭酸ガスに対し、また酸素、窒素に対
しても優れた平衡分離型分子ふるい性能を持っているこ
とがわかる。
Next, in order to evaluate the molecular sieve property, adsorption isotherms of carbon dioxide, methane, oxygen and nitrogen were measured. The results are shown in FIGS. From FIGS. 10 and 11,
It can be seen that H-1 has an excellent equilibrium separation type molecular sieve performance for methane and carbon dioxide gas, and also for oxygen and nitrogen.

【0048】図12は、H−1の窒素、酸素の吸着速度
を比較した結果である。この図から、H−1は窒素、酸
素に対し平衡分離型だけでなく、優れた速度分離型分子
ふるい性能を持っていることがわかる。
FIG. 12 shows the results of comparing the adsorption rates of nitrogen and oxygen of H-1. From this figure, it can be seen that H-1 has not only an equilibrium separation type for nitrogen and oxygen, but also an excellent rate separation type molecular sieve.

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明の分子ふるい炭素の製造法によれ
ば、ミクロ孔径3〜4Å強で、かつ、ミクロ孔径分布の
狭い分子ふるい炭素を、簡便にかつ再現性良く、製造す
ることができる。本発明によって得られる分子ふるい炭
素は、特に、メタン、炭酸ガスに対する平衡分離型分子
ふるい性能、ならびに窒素、酸素に対する速度分離型分
子ふるい性能に優れている。
According to the method for producing molecular sieved carbon of the present invention, molecular sieved carbon having a micropore diameter of 3 to 4 mm or more and having a narrow micropore diameter distribution can be produced simply and with good reproducibility. . The molecular sieve carbon obtained by the present invention is particularly excellent in the equilibrium separation type molecular sieve performance for methane and carbon dioxide gas, and the rate separation type molecular sieve performance for nitrogen and oxygen.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 炭素質基材I、および分子ふるい炭素I−
1、I−2のミクロ孔径分布を積算分布で表現した図で
ある。縦軸は積算のミクロ孔容積を、横軸はミクロ孔径
である。
FIG. 1 shows carbonaceous substrate I and molecular sieve carbon I-
It is the figure which expressed micropore diameter distribution of No. 1 and I-2 by an integrated distribution. The vertical axis represents the integrated micropore volume, and the horizontal axis represents the micropore diameter.

【図2】 分子ふるい炭素I−1、I−2各々の炭酸ガ
ス、メタンの吸着等温線を示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing adsorption isotherms of carbon dioxide and methane of molecular sieve carbons I-1 and I-2.

【図3】 分子ふるい炭素I−1およびI−2の窒素、
酸素の吸着等温線を示す図である。
FIG. 3. Nitrogen of molecular sieve carbons I-1 and I-2,
It is a figure which shows the adsorption isotherm of oxygen.

【図4】 分子ふるい炭素I−1の窒素と酸素の吸着速
度を、時間に対する吸着量の変化で表現した図である。
FIG. 4 is a diagram expressing the adsorption rates of nitrogen and oxygen of molecular sieve carbon I-1 by changes in the amount of adsorption with respect to time.

【図5】 炭素質基材G、および分子ふるい炭素G−
1、G−2のミクロ孔径分布を積算分布で表現した図で
ある。
FIG. 5 shows carbonaceous substrate G and molecular sieve carbon G-
FIG. 1 is a diagram expressing the micropore size distribution of G-2 by an integrated distribution.

【図6】 分子ふるい炭素G−1、G−2の炭酸ガス、
メタンの吸着等温線を示す図である。
FIG. 6: Carbon dioxide gas of molecular sieve carbons G-1 and G-2,
It is a figure which shows the adsorption isotherm of methane.

【図7】 分子ふるい炭素G−1、G−2の窒素、酸素
の吸着等温線を示す図である。
FIG. 7 is a diagram showing adsorption isotherms of nitrogen and oxygen of molecular sieve carbons G-1 and G-2.

【図8】 分子ふるい炭素G−1、G−2の窒素と酸素
の吸着速度を、時間に対する吸着量の変化で表現した図
である。
FIG. 8 is a diagram expressing the adsorption rates of nitrogen and oxygen of molecular sieve carbons G-1 and G-2 by changes in the amount of adsorption with time.

【図9】 炭素質基材H、および分子ふるい炭素H−1
のミクロ孔径分布を積算分布で表現した図である。
FIG. 9 shows carbonaceous substrate H and molecular sieve carbon H-1.
FIG. 3 is a diagram in which the micropore size distribution of is represented by an integrated distribution.

【図10】 分子ふるい炭素H−1の炭酸ガス、メタン
の吸着等温線を示す図である。
FIG. 10 is a diagram showing adsorption isotherms of carbon dioxide and methane of molecular sieve carbon H-1.

【図11】 分子ふるい炭素H−1の窒素、酸素の吸着
等温線を示す図である。
FIG. 11 is a diagram showing adsorption isotherms of nitrogen and oxygen of molecular sieve carbon H-1.

【図12】 分子ふるい炭素H−1の窒素と酸素の吸着
速度を、時間に対する吸着量の変化で表現した図であ
る。
FIG. 12 is a diagram expressing the adsorption rates of nitrogen and oxygen of molecular sieve carbon H-1 by changes in the amount of adsorption with respect to time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C04B 41/85 C04B 41/85 F (72)発明者 大 杉 幸 広 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎 製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 中 野 義 夫 神奈川県茅ケ崎市赤松町7の2の10− 104 (56)参考文献 特開 平1−291158(JP,A) 特開 平6−142508(JP,A) S.V.MOORE,et al,T HE PREPARATION FO CARBON MOLECULAR S IEVES BY PORE BLOC KING,Carbon,Vol.15, p.177−180 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 31/00 - 31/36 C01B 33/20 - 39/36 C10C 1/00 - 5/00 B01D 53/02 - 53/12 B01J 20/00 - 20/34 INSPEC(DIALOG)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C04B 41/85 C04B 41/85 F (72) Inventor Yukihiro Osugi 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Corporation Technology Research Division (72) Inventor Yoshio Nakano 7-2 10-104 Akamatsucho, Chigasaki City, Kanagawa Prefecture (56) References JP-A-1-291158 (JP, A) JP-A-6-142508 (JP) , A) S.S. V. MOORE, et al, THE PREPARATION FO CARBON MOLECULAR S IEVES BY PORE BLOCK KING, Carbon, Vol. 15, p. 177-180 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 31/00-31/36 C01B 33/20-39/36 C10C 1/00-5/00 B01D 53/02-53 / 12 B01J 20/00-20/34 INSPEC (DIALOG)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】軟化点150℃以上、灰分5000ppm
以下の光学的等方性ピッチを原料として製造された、
5.5〜12Åの平均ミクロ孔径を有する炭素質基材
を、650〜850℃に加熱した処理炉中で、芳香族炭
化水素および/または脂環式炭化水素を含む不活性ガス
を供給して熱分解炭素をミクロ孔に蒸着することを特徴
とする分子ふるい炭素の製造方法。
(1)Softening point 150 ℃ or more, Ash content 5000ppm
Manufactured using the following optically isotropic pitch as a raw material,
Carbonaceous substrate having an average micropore diameter of 5.5 to 12 °
In a processing furnace heated to 650 to 850 ° C.
Inert gas containing hydrogen chloride and / or alicyclic hydrocarbon
And supply pyrolyzed carbon to the micropores
A method for producing molecular sieve carbon.
【請求項2】軟化点150℃以上、灰分5000ppm
以下の光学的等方性ピッチを、粉砕ないしは繊維とし、
これを不融化し、次いで成型し、さらに炭酸ガスおよび
/または水蒸気を含む不活性ガス雰囲気下で賦活処理を
施して比表面積300〜1000m2 /gの多孔性炭素
とし、これを前記炭素質基材として使用する請求項
記載の分子ふるい炭素の製造方法。
2. A softening point of 150 ° C. or more and an ash content of 5000 ppm.
The following optically isotropic pitch, crushed or fiber,
This is made infusible, then molded, and further subjected to an activation treatment in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide gas and / or water vapor to obtain porous carbon having a specific surface area of 300 to 1000 m 2 / g. The method for producing molecular sieve carbon according to claim 1, which is used as a material.
【請求項3】前記蒸着処理終了後、引き続き不活性ガス
雰囲気下に蒸着処理温度以上1100℃以下の温度で保
持することを特徴とする請求項1または2に記載の分子
ふるい炭素の製造方法。
Wherein said After the deposition process is completed, subsequently the molecular sieve process for producing a carbon according to claim 1 or 2, characterized in that retaining a deposition treatment temperature above 1100 ° C. temperature below under an inert gas atmosphere.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2995495B2 (en) * 1995-04-27 1999-12-27 日本酸素株式会社 Carbon adsorbent, its production method, gas separation method and its apparatus
CN1100605C (en) * 1995-04-27 2003-02-05 日本酸素株式会社 Carbonaceous adsorbent, process for producing same, and method and apparatus for gas separation
JP3592636B2 (en) * 1998-02-17 2004-11-24 カネボウ株式会社 Activated carbon for adsorption and storage of gaseous compounds
JP3909494B2 (en) 2003-02-25 2007-04-25 株式会社キャタラー Method for producing activated carbon for canisters
JP2014205138A (en) * 2013-03-19 2014-10-30 大阪瓦斯株式会社 Gas purification method
CN116613299B (en) * 2023-07-17 2023-11-24 浙江锂宸新材料科技有限公司 Preparation method of silicon-carbon anode material and product thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.V.MOORE,et al,THE PREPARATION FO CARBON MOLECULAR SIEVES BY PORE BLOCKING,Carbon,Vol.15,p.177−180

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