JP3300527B2 - Resin-coated metal plate and drawn ironing can or drawn can - Google Patents
Resin-coated metal plate and drawn ironing can or drawn canInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、樹脂被覆金属板およびこ
れからなる絞りしごき缶または絞り缶に関し、さらに詳
しくは特定の樹脂組成物が被覆されてなる樹脂被膜金属
板およびこれからなる絞りしごき缶または絞り缶に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin-coated metal plate and a drawn or ironed can or drawn can made of the same, and more particularly to a resin-coated metal plate coated with a specific resin composition and a drawn or drawn iron or drawn can made of the same. About cans.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】従来より、ブリキ板などの鋼板あ
るいはアルミニウム板を絞りしごき加工または絞り加工
して得られる絞りしごき缶(以下DI缶という)または
絞り缶(以下DRD缶という)は、継ぎ目がなく諸物性
に優れており、広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a drawn ironing can (hereinafter referred to as a DI can) or a drawn can (hereinafter referred to as a DRD can) obtained by drawing and ironing a steel plate or an aluminum plate such as a tin plate or the like is used as a seam. It is excellent in various physical properties without being used, and is widely used.
【0003】このようなDI缶およびDRD缶などに
は、金属板からの金属溶出による味の低下、フレーバー
の低下、内容物の変質およびピンホールの発生などを防
止するために、缶内面側に樹脂層を設けることがある。
このような缶内面側に樹脂層が設けられた缶およびこれ
を形成しうる樹脂被覆金属板としては、たとえば特開昭
51−130647号公報には、飽和ポリエステル層で
被覆された鋼板およびこれから得られる容器が提案され
ている。また特開平1−180336号公報には、ポリ
ブチレンテレフタレート層で被覆された鋼板が提案され
ており、特開平1−192545号公報、特開平2−5
7339号公報、特開平3−10835号公報には、特
定の飽和共重合ポリエステル層で被覆された鋼板および
これから得られる容器が提案されている。[0003] Such DI cans and DRD cans are provided with an inner surface on the inner side of the can in order to prevent a decrease in taste, a decrease in flavor due to metal elution from the metal plate, deterioration of contents and generation of pinholes. A resin layer may be provided.
Such a can having a resin layer provided on the inner surface side of the can and a resin-coated metal plate capable of forming the can are disclosed in, for example, JP-A-51-130647, a steel sheet coated with a saturated polyester layer and a steel sheet coated therewith. Containers have been proposed. JP-A-1-180336 proposes a steel sheet coated with a polybutylene terephthalate layer, which is disclosed in JP-A-1-192545 and JP-A-2-5.
No. 7339 and JP-A-3-10835 propose a steel sheet coated with a specific saturated copolymerized polyester layer and a container obtained therefrom.
【0004】ところで、絞りしごき缶用鋼板に用いられ
る被覆用樹脂には、絞りしごき加工および絞り加工に追
従しうる優れた成形性が要求されると共に、鋼板から剥
離しないような優れた密着性が要求される。さらにこの
樹脂には、打缶時、缶詰工程および運搬時の衝撃に耐え
得るような優れた耐衝撃性が要求される。また、保存時
に腐食の原因となるピンホールがないとともに、飲料の
味に影響を及ぼさないすなわちフレーバー性に優れるこ
となどの特性が要求される。By the way, a coating resin used for a steel plate for drawing and ironing can is required to have excellent formability capable of following the drawing and ironing process and the drawing process, and also to have excellent adhesion so as not to peel off from the steel plate. Required. Further, this resin is required to have excellent impact resistance so that it can withstand impacts during canning, canning and transportation. In addition, it is required that there be no pinholes that cause corrosion during storage, and that properties such as not affecting the taste of the beverage, that is, being excellent in flavor, are provided.
【0005】しかしながら従来の缶用鋼板に被覆される
樹脂は、このような要求を必ずしも満足するものではな
かった。たとえば、絞りしごき加工または絞り加工時に
樹脂被膜中にピンホールを生じることがあった。また製
缶後、乾燥、印刷、焼き付け等の工程において加熱され
た缶は、耐衝撃性が低下することがあった。[0005] However, the resin coated on the conventional steel plate for cans does not always satisfy such a requirement. For example, pinholes may be formed in the resin film during drawing and ironing or drawing. Further, after the can was made, the can heated in the steps of drying, printing, baking and the like sometimes had a reduced impact resistance.
【0006】従来このような飽和ポリエステル樹脂の衝
撃強度を改善するために、一般的に、飽和ポリエステル
樹脂に、ポリカーボネート、マレイン酸変性エチレンプ
ロピレンランダム共重合体などをそれぞれブレンドする
方法が知られている。しかしこれらの樹脂ブレンド物
は、いずれもアニール処理を行うと堅く、脆くなってし
まい、衝撃強度が充分とはいえない。Conventionally, in order to improve the impact strength of such a saturated polyester resin, generally known is a method of blending a polycarbonate, a maleic acid-modified ethylene propylene random copolymer, or the like with the saturated polyester resin. . However, all of these resin blends become hard and brittle when subjected to annealing treatment, and their impact strength is not sufficient.
【0007】[0007]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、絞りしごきまたは絞り成形性に
優れ、金属板との密着性に優れるとともに耐衝撃性にも
優れ、さらにピンホールがなく、フレーバー性に優れる
などの特性を有する樹脂が被覆された樹脂被覆金属板、
およびこのような樹脂被覆金属板から形成された絞りし
ごき缶または絞り缶を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above prior art, and has excellent draw ironing or draw formability, excellent adhesion to a metal plate, and excellent impact resistance. A resin-coated metal plate coated with a resin that has no pinholes and has properties such as excellent flavor properties,
Further, it is an object of the present invention to provide a drawn ironing can or drawn can formed from such a resin-coated metal plate.
【0008】[0008]
【発明の概要】本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板
と、該金属板片面上または両面上に設けられた樹脂組成
物被膜とからなり、該樹脂組成物被膜は、[A]飽和ポ
リエステル樹脂;50〜95重量部と、[B]ポリエス
テルエラストマー;1〜30重量部と、[C]アイオノ
マー樹脂;1〜25重量部とからなることを特徴として
いる。SUMMARY OF THE INVENTION A resin-coated metal plate according to the present invention comprises a metal plate and a resin composition film provided on one or both surfaces of the metal plate, and the resin composition film has a saturation of [A]. 50 to 95 parts by weight of a polyester resin, [B] a polyester elastomer; 1 to 30 parts by weight, and [C] an ionomer resin; 1 to 25 parts by weight.
【0009】これら[A]、[B]および[C]は、These [A], [B] and [C] are:
【0010】[0010]
【数2】 (Equation 2)
【0011】いることが好ましい。本発明に係る絞りし
ごき缶または絞り缶は、上記のような樹脂被覆金属板か
らなる。It is preferred that The drawn ironing can or drawn can according to the present invention is made of the above resin-coated metal plate.
【0012】[0012]
【発明の具体的説明】以下に本発明に係る樹脂被覆金属
板、およびこのような樹脂被覆金属板から形成された絞
りしごき缶または絞り缶について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a resin-coated metal plate according to the present invention and a drawn ironing can or drawn can formed from such a resin-coated metal plate will be described.
【0013】本発明に係る樹脂被覆金属板は、金属板
と、この金属板片面上または両面上に設けられた樹脂組
成物被膜とからなる。本発明では、金属板として、一般
的に缶用途に用いられている従来公知の金属が広く用い
られ、具体的に、表面が公知の方法でSn(錫)メッキ
された鋼板(ブリキ)、錫無し鋼板(ティンフリースチ
ール、電解クロム酸処理鋼板)あるいはアルミニウム板
などが用いられる。The resin-coated metal plate according to the present invention comprises a metal plate and a resin composition film provided on one or both surfaces of the metal plate. In the present invention, conventionally known metals generally used for cans are widely used as the metal plate. Specifically, a steel plate (tin) whose surface is plated with Sn (tin) by a known method, tin An uncoated steel sheet (tin-free steel, electrolytic chromic acid-treated steel sheet) or an aluminum sheet is used.
【0014】この金属板は、厚さが、通常0.01〜5
mm、好ましくは0.1〜2mmである。この金属板片
面上または両面上には、[A]飽和ポリエステル樹脂
と、[B]ポリエステルエラストマーと、[C]アイオ
ノマー樹脂とからなる樹脂組成物が被覆されている。This metal plate has a thickness of usually 0.01 to 5
mm, preferably 0.1 to 2 mm. One or both sides of the metal plate are coated with a resin composition comprising [A] a saturated polyester resin, [B] a polyester elastomer, and [C] an ionomer resin.
【0015】[A]飽和ポリエステル樹脂 本発明で用いられる[A]飽和ポリエステルは、テレフ
タル酸またはそのエステル誘導体(例えば低級アルキル
エステル、フェニルエステルなど)などのジカルボン酸
と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体(例
えばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど)
などのジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位か
ら形成されている。 [A] Saturated Polyester Resin The [A] saturated polyester used in the present invention comprises a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an ester derivative thereof (eg, lower alkyl ester, phenyl ester, etc.) and ethylene glycol or an ester derivative thereof ( For example, monocarboxylic acid ethylene oxide)
And a structural unit derived from a dihydroxy compound.
【0016】この飽和ポリエステルは、他のジカルボン
酸および/または他のジヒドロキシ化合物から誘導され
る構成単位を40モル%以下の量で含有していてもよ
い。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸などが挙げられる。The saturated polyester may contain structural units derived from other dicarboxylic acids and / or other dihydroxy compounds in an amount of 40 mol% or less. Specific examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid;
【0017】これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸
は、そのエステル誘導体として用いてもよい。またエチ
レングリコール以外のジヒドロキシ化合物としては、具
体的には、トリメチレングリコール(プロピレングリコ
ール)、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどの脂肪族グリコール;シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環族グリコール;ビスフェノール類、ハイ
ドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェ
ニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられ
る。These dicarboxylic acids other than terephthalic acid may be used as their ester derivatives. Examples of the dihydroxy compound other than ethylene glycol include trimethylene glycol (propylene glycol), tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene. Aliphatic glycols such as glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
【0018】これらのジヒドロキシ化合物は、そのエス
テル誘導体として用いてもよい。また本発明で用いられ
る[A]飽和ポリエステル樹脂は、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール
などの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、た
とえば2モル%以下の量で含んでいてもよい。These dihydroxy compounds may be used as their ester derivatives. The [A] saturated polyester resin used in the present invention has a small amount of structural units derived from a polyfunctional compound such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol, for example, It may be contained in an amount of 2 mol% or less.
【0019】このような[A]飽和ポリエステル樹脂
は、実質上線状であり、このことは該飽和ポリエステル
が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認さ
れる。本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂は、o-
クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]
は、通常0.5〜1.4dl/g、好ましくは0.5〜
1.3dl/g、さらに好ましくは0.6〜1.2dl/g
であることが望ましい。Such a [A] saturated polyester resin is substantially linear, which is confirmed by the fact that the saturated polyester is dissolved in o-chlorophenol. The saturated polyester resin used in the present invention is o-
Intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C in chlorophenol
Is usually 0.5 to 1.4 dl / g, preferably 0.5 to
1.3 dl / g, more preferably 0.6 to 1.2 dl / g
It is desirable that
【0020】このような極限粘度[η]を有する(a) 飽
和ポリエステルは、溶融成形性および絞りしごき成形性
に優れるとともに耐衝撃性などの機械的強度にも優れて
いて好ましい。The saturated polyester (a) having such an intrinsic viscosity [η] is preferable because it has excellent melt moldability and drawability, and has excellent mechanical strength such as impact resistance.
【0021】本発明で用いられる[A]飽和ポリエステ
ル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が、通常50〜12
0℃、好ましくは60〜100℃であることが望まし
い。この(a) 飽和ポリエステル樹脂は、非晶性であって
も結晶性であってもよく、結晶性である場合には、結晶
融解温度(Tm)が、通常210〜265℃、好ましく
は220〜260℃であり、低温結晶化温度(Tcc)
が、通常110〜210℃、好ましくは120〜200
℃であることが望ましい。The [A] saturated polyester resin used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of usually 50 to 12.
It is desirably 0 ° C, preferably 60 to 100 ° C. This (a) saturated polyester resin may be amorphous or crystalline, and when crystalline, the crystal melting temperature (Tm) is usually 210 to 265 ° C, preferably 220 to 265 ° C. 260 ° C, low temperature crystallization temperature (Tcc)
However, usually 110 to 210 ° C, preferably 120 to 200 ° C
C. is desirable.
【0022】[B]ポリエステルエラストマー 本発明で用いられる[B]ポリエステルエラストマーと
しては、従来公知のポリエステルエラストマーが制限さ
れることなく用いられるが、このポリエステルエラスト
マーは、結晶性であって高融点を有するハードセグメン
トと、ソフトセグメントとを有する熱可塑性エラストマ
ーであって、このハードセグメントが(i) 芳香族ポリエ
ステルからなり、ソフトセグメントが(ii)ポリエーテル
または(iii) 脂肪族ポリエステルからなる[B-1]ポリ
エステル・ポリエーテルブロック共重合体または[B-
2]ポリエステル・ポリエステルブロック共重合体であ
ることが望ましい。 [B] Polyester Elastomer As the [B] polyester elastomer used in the present invention, a conventionally known polyester elastomer can be used without limitation, and this polyester elastomer is crystalline and has a high melting point. A thermoplastic elastomer having a hard segment and a soft segment, wherein the hard segment comprises (i) an aromatic polyester, and the soft segment comprises (ii) a polyether or (iii) an aliphatic polyester [B-1 ] Polyester / polyether block copolymer or [B-
2] It is desirable to be a polyester / polyester block copolymer.
【0023】このような[B-1]ポリエステル・ポリエ
ーテルブロック共重合体または[B-2]ポリエステル・
ポリエステルブロック共重合体は、(i) 芳香族ポリエス
テルと、(ii)ポリエーテルまたは(iii) 脂肪族ポリエス
テルとを、公知の方法により共縮合させて得られる。The [B-1] polyester / polyether block copolymer or [B-2] polyester / polyester
The polyester block copolymer is obtained by co-condensing (i) an aromatic polyester with (ii) a polyether or (iii) an aliphatic polyester by a known method.
【0024】本発明で用いられる[B-1]ポリエステル
・ポリエーテルブロック共重合体または[B-2]ポリエ
ステル・ポリエステルブロック共重合体を形成している
(i)芳香族ポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位か
らなっている。The [B-1] polyester-polyether block copolymer or [B-2] polyester-polyester block copolymer used in the present invention is formed.
(i) The aromatic polyester segment is composed of structural units derived from an aromatic dicarboxylic acid and a dihydroxy compound.
【0025】芳香族ジカルボン酸としては、具体的に、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これら
は、2種以上の組み合わせであってもよい。Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include:
Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and the like. These may be a combination of two or more.
【0026】またジヒドロキシ化合物としては、具体的
に、エチレングリコール、トリメチレングリコール(プ
ロピレングリコール)、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,
2-ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物、p-キシレングリコールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらは、2
種以上の組み合わせであってもよい。Specific examples of the dihydroxy compound include ethylene glycol, trimethylene glycol (propylene glycol), tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol,
Examples include aliphatic dihydroxy compounds such as 2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, aromatic dihydroxy compounds such as p-xylene glycol, and alicyclic dihydroxy compounds such as cyclohexanedimethanol. These are 2
A combination of more than one kind may be used.
【0027】(i) 芳香族ポリエステルセグメントは、テ
レフタル酸と1種のアルキレングリコールとのホモポリ
エステルであってもよく、ジカルボン酸成分とジヒドロ
キシ成分とのいずれか一方が2種以上からなるか、ある
いは両成分がそれぞれ2種以上からなる共重合ポリエス
テルであってもよい。(I) The aromatic polyester segment may be a homopolyester of terephthalic acid and one type of alkylene glycol, and either one of the dicarboxylic acid component and the dihydroxy component may be composed of two or more types, or Both components may be copolymerized polyesters composed of two or more types.
【0028】本発明で用いられる[B-1]ポリエステル
・ポリエーテルブロック共重合体および[B-2]ポリエ
ステル・ポリエステルブロック共重合体を形成している
(i)芳香族ポリエステルセグメントは、ジカルボン酸成
分を100モル%とするときに、テレフタル酸を50モ
ル%以上の量で含有するジカルボン酸成分と、炭素数2
〜10のアルキレングリコールからなるジヒドロキシ成
分とから形成されていることが好ましい。The [B-1] polyester / polyether block copolymer and [B-2] polyester / polyester block copolymer used in the present invention are formed.
(i) The aromatic polyester segment comprises a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid in an amount of 50 mol% or more, when the dicarboxylic acid component is 100 mol%, and a carbon number of 2
And a dihydroxy component comprising an alkylene glycol of from 10 to 10.
【0029】[B-1]ポリエステル・ポリエーテルブロ
ック共重合体を形成する(ii)ポリエーテルセグメント
は、分子量が300〜6000のポリ(アルキレンオキ
サイド)グリコールから形成される。このようなポリ
(アルキレンオキサイド)グリコールとしては、具体的
に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。[B-1] Forming Polyester / Polyether Block Copolymer (ii) The polyether segment is formed from poly (alkylene oxide) glycol having a molecular weight of 300 to 6000. Specific examples of such a poly (alkylene oxide) glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like.
【0030】また[B-2]ポリエステル・ポリエステル
ブロック共重合体を形成する(iii)脂肪族ポリエステル
セグメントは、脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数2〜
10のアルキレングリコールとから誘導される構成単位
からなる。[B-2] (iii) The aliphatic polyester segment forming the polyester / polyester block copolymer is composed of an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic dicarboxylic acid component.
And a structural unit derived from 10 alkylene glycols.
【0031】脂肪族ジカルボン酸としては、具体的に、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などが挙げられる。炭素数2〜10のアルキレン
グリコールとしては、具体的には、上記に(i) 芳香族ポ
リエステルセグメントを形成するジヒドロキシ化合物と
して示したものが挙げられる。Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include:
Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid and the like can be mentioned. Specific examples of the alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms include those described above as (i) the dihydroxy compound forming the aromatic polyester segment.
【0032】[C]アイオノマー樹脂 本発明で用いられる[C]アイオノマー樹脂としては、
従来公知のアイオノマー樹脂が広く用いられるが、この
アイオノマー樹脂は、エチレンとα,β-不飽和カルボ
ン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部
が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。 [C] Ionomer resin [C] ionomer resin used in the present invention includes:
Conventionally known ionomer resins are widely used, and this ionomer resin is an ion in which some or all of the carboxyl groups in a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid are neutralized with a metal cation. It is a salt.
【0033】このα,β-不飽和カルボン酸としては、
炭素数3〜8の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノメチルエステルなどが挙げられる。The α, β-unsaturated carboxylic acid includes
Examples of the unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, and maleic acid monomethyl ester.
【0034】このようなエチレンと不飽和カルボン酸と
の共重合体中のカルボキシル基を中和する金属陽イオン
としては、具体的に、Na+ 、K+ 、Li+ 、Zn+ 、
Zn ++、Mg++、Ca++、Co++、Ni++、Mn++、P
b++、Cu++などの1〜2価の金属陽イオンが挙げられ
る。また金属陽イオンで中和されてない残余のカルボキ
シル基の一部は、低級アルコールでエステル化されてい
てもよい。Such ethylene and unsaturated carboxylic acid
Cation Neutralizes Carboxyl Groups in Copolymers
Specifically, Na+, K+, Li+, Zn+,
Zn ++, Mg++, Ca++, Co++, Ni++, Mn++, P
b++, Cu++And monovalent metal cations such as
You. Residual carboxyls not neutralized by metal cations
Some of the sil groups are esterified with lower alcohols.
You may.
【0035】本発明で用いられる[C]アイオノマー樹
脂は、上述のようにエチレンと不飽和カルボン酸との共
重合体の金属塩であるが、金属塩を形成するためのエチ
レン・不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレンから
誘導される構成単位を、80〜99モル%、好ましくは
85〜98モル%であり、不飽和カルボン酸から誘導さ
れる構成単位(カルボキシル基を有する構成単位)を1
〜20モル%、好ましくは2〜15モル%の量で含有し
ている。The [C] ionomer resin used in the present invention is a metal salt of a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, as described above. The ethylene / unsaturated carboxylic acid for forming the metal salt is used. Is a copolymer derived from ethylene in an amount of 80 to 99 mol%, preferably 85 to 98 mol%, and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid (a structural unit having a carboxyl group). 1
-20 mol%, preferably 2-15 mol%.
【0036】本発明で用いられる[C]アイオノマー樹
脂では、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体中の
カルボキシル基の一部または全部が、具体的には15〜
100%のカルボキシル基が中和されている。この中和
度は、好ましくは20〜80%、さらに好ましくは30
〜70%であり、このような中和度の[C]アイオノマ
ー樹脂から形成される組成物は、溶融押出性に優れてい
る。In the [C] ionomer resin used in the present invention, part or all of the carboxyl groups in the copolymer of ethylene and the unsaturated carboxylic acid are specifically 15 to
100% of the carboxyl groups are neutralized. This neutralization degree is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 80%.
The composition formed from the [C] ionomer resin having such a degree of neutralization is excellent in melt extrudability.
【0037】このような[C]アイオノマー樹脂として
は、具体的には、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和モノカルボン酸との共重合体あるいはエチ
レンとマレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部が
ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウムなどの1価または2価の金属イオンで中
和されたアイオノマー樹脂が挙げられる。Specific examples of the [C] ionomer resin include copolymers of ethylene and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated copolymers such as ethylene and maleic acid and itaconic acid. An ionomer resin in which part or all of the carboxyl groups in the copolymer with a dicarboxylic acid is neutralized with a monovalent or divalent metal ion such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, and calcium.
【0038】これらのうち、エチレンとアクリル酸また
はメタクリル酸の共重合体(カルボキシル基を有する構
成単位が2〜15モル%)中のカルボキシル基の30〜
70%が、Naなどの1価の金属イオンで中和されたも
のが好ましく用いられる。Of these, 30 to 30 of carboxyl groups in a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid (2 to 15 mol% of structural units having a carboxyl group)
Preferably, 70% is neutralized with a monovalent metal ion such as Na.
【0039】これらアイオノマー樹脂としては、“ハイ
ミラン”(商品名:三井デュポンポリケミカル社製)な
どの市販品を使用することができる。樹脂組成物 本発明において、金属板上に被覆される樹脂組成物は、
上記のような[A]飽和ポリエステル樹脂と[B]ポリ
エステルエラストマーと[C]アイオノマー樹脂との合
計は100重量部としたときに、[A]飽和ポリエステ
ル樹脂を50〜95重量部、好ましくは60〜90重量
部の量で、[B]ポリエステルエラストマーを1〜30
重量部、好ましくは1〜20重量部の量で、[C]アイ
オノマー樹脂を1〜25重量部、好ましくは5〜20重
量部の量で含有している。As these ionomer resins, commercially available products such as "Himilan" (trade name: manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals) can be used. Resin composition In the present invention, the resin composition coated on the metal plate,
When the total of the above [A] saturated polyester resin, [B] polyester elastomer and [C] ionomer resin is 100 parts by weight, the [A] saturated polyester resin is 50 to 95 parts by weight, preferably 60 parts by weight. The amount of the polyester elastomer (B) is 1 to 30 parts by weight,
The [C] ionomer resin is contained in an amount of 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight in an amount of 1 to 20 parts by weight.
【0040】[A]飽和ポリエステル樹脂と[B]ポリ
エステルエラストマーと[C]アイオノマー樹脂とを上
記のような量で含有する樹脂組成物からなる被膜は、耐
衝撃性に優れるとともに金属板への密着性に優れ、押し
出し成形および絞りしごきまたは絞り加工に追従しうる
優れた成形性を示し、絞りしごきまたは絞り加工後にピ
ンホールのない均一な被膜を形成する。The coating comprising the resin composition containing [A] the saturated polyester resin, [B] the polyester elastomer, and [C] the ionomer resin in the above amounts has excellent impact resistance and adheres to a metal plate. It has excellent formability, and exhibits excellent formability that can follow extrusion molding, drawing and ironing or drawing, and forms a uniform film without pinholes after drawing and ironing or drawing.
【0041】なお上記のような各成分からなる樹脂組成
物において、[B]ポリエステルエラストマーの量が1
重量部未満であると、[A]飽和ポリエステル樹脂と
[C]アイオノマー樹脂とが十分に相溶しないため、ピ
ンホール、ゲルなどが発生した被膜が形成されることが
あり、また被膜の衝撃強度が不十分なことがある。一方
[B]ポリエステルエラストマーの量が30重量部を超
えると、ピンホールを生じることなく樹脂被膜を形成す
ることができるが、フレーバー性が著しく低下してしま
う。In the resin composition comprising the above components, the amount of the [B] polyester elastomer is 1
If the amount is less than 10 parts by weight, the [A] saturated polyester resin and the [C] ionomer resin are not sufficiently compatible with each other, so that a film in which pinholes, gels, etc. are generated may be formed, and the impact strength of the film may be increased. May be insufficient. On the other hand, if the amount of the (B) polyester elastomer exceeds 30 parts by weight, a resin film can be formed without generating pinholes, but the flavor property is significantly reduced.
【0042】また[C]アイオノマー樹脂の量が1重量
部未満であると、金属板との密着性に劣り、耐衝撃強度
にも劣る被膜が形成されることある。一方[C]アイオ
ノマー樹脂の量が25重量部を超えると、他の成分との
相溶性が低下してしまい、また押出成形時にサージング
が発生してしまうので、均一膜厚のフィルムが形成され
にくい。When the amount of the ionomer resin (C) is less than 1 part by weight, a coating film having poor adhesion to a metal plate and poor impact strength may be formed. On the other hand, if the amount of the [C] ionomer resin exceeds 25 parts by weight, compatibility with other components is reduced, and surging occurs during extrusion molding, so that it is difficult to form a film having a uniform thickness. .
【0043】本発明において、金属板上に被覆される樹
脂組成物は、上記のような量の各成分[A]、[B]お
よび[C]から形成されているが、特にIn the present invention, the resin composition coated on the metal plate is formed from the components [A], [B] and [C] in the amounts described above.
【0044】[0044]
【数3】 (Equation 3)
【0045】0.05〜0.3好ましくは0.10〜0.2
5であることが望ましい。なお上記で示される重量比が
0.05未満であると、被膜は金属板に対する密着性、
衝撃強度に劣ることがあり、一方0.3を超えるとフレ
ーバー性が著しく低下することがあり、また押出成形時
にゲルが発生することがある。0.05-0.3, preferably 0.10-0.2
5 is desirable. When the weight ratio shown above is less than 0.05, the coating has an adhesion to a metal plate,
In some cases, the impact strength is inferior. On the other hand, when it exceeds 0.3, the flavor properties may be remarkably reduced, and a gel may be generated during extrusion molding.
【0046】樹脂被覆金属板 本発明に係る樹脂被覆金属板は、上記のような樹脂組成
物を金属板片面上または両面上に公知の複合材積層方法
により被覆して製造することができ、被覆方法は特に限
定されない。具体的には、たとえば下記のように行われ
る。 Resin-Coated Metal Sheet The resin-coated metal sheet according to the present invention can be produced by coating the above resin composition on one or both sides of the metal sheet by a known composite material laminating method. The method is not particularly limited. Specifically, for example, it is performed as follows.
【0047】(1) [A]飽和ポリエステル樹脂と[B]
ポリエステルエラストマーと[C]アイオノマー樹脂と
を、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V形
ブレンダーなどにより混合した後、さらに押出機、ニー
ダーバンバリーミキサーなどで溶融混合し、次いで先端
にTダイを有する押出機あるいはギヤーポンプで定量的
に押し出すことにより金属板上に被覆することができ
る。(1) [A] Saturated polyester resin and [B]
The polyester elastomer and the [C] ionomer resin are mixed by a tumbler blender, Henschel mixer, V-type blender, and the like, and then melt-mixed by an extruder, a kneader-banbury mixer, and the like, and then an extruder or a gear pump having a T-die at the tip. And can be coated on a metal plate by extruding quantitatively.
【0048】(2) [A]飽和ポリエステル樹脂と[B]
ポリエステルエラストマーと[C]アイオノマー樹脂と
を、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V形
ブレンダーなどにより混合した後、直接Tダイを有する
押出機あるいはギヤーポンプで定量的に押し出すことに
より金属板上に被覆することもできる。(2) [A] Saturated polyester resin and [B]
After mixing the polyester elastomer and the [C] ionomer resin with a tumbler blender, Henschel mixer, V-type blender or the like, the mixture can be coated on a metal plate by quantitatively extruding the mixture directly with an extruder having a T-die or a gear pump. it can.
【0049】(3) [A]飽和ポリエステル樹脂と[B]
ポリエステルエラストマーと[C]アイオノマー樹脂と
からなる樹脂組成物を一旦フィルムにした後、このフィ
ルムと金属板と貼り合わせてもよい。(3) [A] Saturated polyester resin and [B]
After once forming a resin composition comprising the polyester elastomer and the [C] ionomer resin into a film, the film may be bonded to a metal plate.
【0050】上記のような樹脂組成物を金属板に被覆す
るに際しては、押出機から溶融状態で押し出されて金属
板上に被覆された樹脂組成物は、急冷して樹脂組成物の
結晶化を防止することが好ましい。When the resin composition as described above is coated on a metal plate, the resin composition extruded in a molten state from the extruder and coated on the metal plate is rapidly cooled to crystallize the resin composition. Preferably, it is prevented.
【0051】このように被覆された樹脂組成物層の厚さ
は、通常5〜500μm、好ましくは10〜100μ
m、特に好ましくは20〜60μmであることが望まし
い。本発明に係る樹脂被覆金属板は、上記のように金属
板と、この片面上または両面上に設けられた樹脂組成物
被膜とからなり、優れた耐衝撃性を有するとともに絞り
しごきおよび絞り成形性などの成形性に優れ、成形時に
被膜中にピンホールを生じることなく均一に加工され
る。またこの樹脂組成物は、金属板との密着性にも優
れ、成形時の加工追従性に優れるため、外観に優れた缶
が得られる。The thickness of the resin composition layer thus coated is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
m, particularly preferably 20 to 60 μm. The resin-coated metal plate according to the present invention comprises a metal plate as described above, and a resin composition film provided on one or both surfaces thereof, has excellent impact resistance, and has drawability, ironability and drawability. It is excellent in moldability and is uniformly processed without forming pinholes in the coating during molding. In addition, this resin composition is excellent in adhesion to a metal plate and excellent in processability during molding, so that a can with excellent appearance can be obtained.
【0052】本発明に係る絞りしごき缶または絞り缶
は、上記のような樹脂被覆鋼板が、樹脂組成物被膜が内
面側になるように絞りしごき加工または絞り加工されて
形成される。The drawn ironing can or drawn can according to the present invention is formed by drawing or ironing the above-mentioned resin-coated steel sheet such that the resin composition coating is on the inner surface side.
【0053】絞りしごき缶(DI缶)または絞り缶(D
RD缶)を製造する方法は、公知の各種の方法が採用で
きる。最も一般的な方法としては、樹脂被覆鋼板をしご
きポンチを用いて一段階もしくは数段階しごき加工する
ことにより製造することができる。A drawn ironing can (DI can) or a drawn can (D
Various known methods can be adopted as a method for manufacturing the RD can. The most common method can be produced by ironing a resin-coated steel sheet in one or several steps using an ironing punch.
【0054】たとえば、絞りしごき加工は、下記のよう
な条件下に行うことができる。 プランク径 …120〜150mm 絞り条件 …1段絞り比 H/D=20〜40/70
〜95mmφ 2段絞り比 H/D=30〜60/50〜80mmφ 絞りしごき径…3段アイアニング 50〜80mmφ 総しごき率 …60〜80%For example, drawing and ironing can be performed under the following conditions. Plank diameter: 120 to 150 mm Aperture condition: One-stage aperture ratio H / D = 20 to 40/70
9595mmφ 2-stage drawing ratio H / D = 30-60 / 50-80mmφ Draw ironing diameter… 3-step ironing 50-80mmφ Total ironing rate… 60-80%
【0055】[0055]
【発明の効果】本発明に係る樹脂被覆金属板は、樹脂と
金属板との密着性に優れており、絞りしごき成形性また
は絞り成形性に優れ、成形加工時の樹脂の追随性に優れ
ており、外観に優れた缶を形成しうる。The resin-coated metal sheet according to the present invention is excellent in the adhesion between the resin and the metal sheet, is excellent in draw ironing or draw formability, and is excellent in followability of the resin during the forming process. And can form a can with excellent appearance.
【0056】また本発明に係る絞りしごき缶または絞り
缶は、打缶、缶詰工程および運搬時の衝撃に耐え得る優
れた耐衝撃性を有しており、製缶後、乾燥、印刷、焼き
付けなどの工程において加熱されても、優れた耐衝撃性
を保持している。The drawn ironed can or drawn can according to the present invention has excellent impact resistance to withstand the impacts during canning, canning, and transportation. After can making, drying, printing, baking, etc. Even if it is heated in the step, excellent impact resistance is maintained.
【0057】本発明に係る絞りしごき缶または絞り缶
は、ピンホールがなく、内容物の長期保存性に優れると
ともに内容物の香り、フレーバー性などの保存性にも優
れている。The drawn and ironed can or drawn can according to the present invention has no pinholes and is excellent in the long-term preservability of the contents and also in the preservability such as the fragrance and flavor of the contents.
【0058】[0058]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0059】[0059]
【実施例1〜13】表1に示すような飽和ポリエステル
樹脂と、ポリエステルエラストマーと、アイオノマー樹
脂とを、表1に示す量で押出機に供給し、樹脂組成物を
得た。Examples 1 to 13 A saturated polyester resin, a polyester elastomer and an ionomer resin as shown in Table 1 were supplied to an extruder in the amounts shown in Table 1 to obtain a resin composition.
【0060】両面に片面あたり2.8g/m2 のSnめ
っきが施された鋼板(板厚み0.30mm、硬度T−1
相当)の片面のSnめっき層上に、上記のような樹脂組
成物を、押出Tダイを用いて30μmの厚みで被覆し
た。このときのTダイでの樹脂溶解温度は265〜30
0℃であり、被覆時の鋼板温度は、150〜200℃で
あった。またTダイで樹脂が被覆された鋼板は、10秒
以内に100℃以下まで急冷した。A steel plate having both sides plated with Sn of 2.8 g / m 2 per side (thickness 0.30 mm, hardness T-1)
The corresponding resin composition was coated with a thickness of 30 μm using an extrusion T die on one side of the Sn plating layer. At this time, the resin melting temperature at the T-die is 265 to 30.
0 ° C., and the steel sheet temperature during coating was 150 to 200 ° C. Further, the steel sheet coated with the resin by the T-die was rapidly cooled to 100 ° C. or less within 10 seconds.
【0061】原料としての飽和ポリエステル樹脂の固有
粘度[dl/g]と、この飽和ポリエステル樹脂とポリエ
ステルエラストマーとアイオノマー樹脂とからなる樹脂
組成物のTg(ガラス転移温度)、Tm(融点)、Tcc
(低温結晶化温度)、QTcc(冷却結晶化熱量)、QT
m(融解熱量)を、表1中に示す。The intrinsic viscosity [dl / g] of the saturated polyester resin as a raw material, the Tg (glass transition temperature), Tm (melting point), and Tcc of the resin composition comprising the saturated polyester resin, the polyester elastomer, and the ionomer resin
(Low temperature crystallization temperature), QTcc (cooling heat of crystallization), QT
m (heat of fusion) is shown in Table 1.
【0062】なおTg、Tm、Tcc、QTcc、QTm
は、示差熱分析計(Perkin Elmer-7型)を用いて10℃
/分の昇温速度で測定した。冷結晶化熱量[J/g]
は、示差熱分析計(Perkin Elmer-7型)を用いて10℃
/分の昇温速度で測定したときに観察される結晶化によ
る発熱量であり、融解熱量[J/g]は示差熱分析計
(Perkin Elmer-7型)を用いて10℃/分の昇温速度で
測定したときに観察される樹脂の融解による吸熱量であ
る。Tg, Tm, Tcc, QTcc, QTm
Is measured at 10 ° C. using a differential thermal analyzer (Perkin Elmer-7 type).
/ Min was measured at a heating rate. Heat of cold crystallization [J / g]
Is measured at 10 ° C. using a differential thermal analyzer (Perkin Elmer-7 type).
/ J is the calorific value due to crystallization observed when measured at a heating rate of / min, and the heat of fusion [J / g] is measured at a rate of 10 ° C / min using a differential thermal analyzer (Perkin Elmer-7 type). It is an endothermic amount due to melting of the resin observed when measured at a temperature rate.
【0063】このようにして得られた常温の樹脂被覆鋼
板を、缶内面が樹脂被覆面となるようにして下記のよう
な成形条件で、絞りしごき加工を行って絞りしごき缶
(DI缶)を製造した。得られたDI缶の内面を洗浄
し、210℃のオーブン中で約2分間乾燥した。さらに
缶外面に塗装、焼き付けを行なった。The thus-obtained normal temperature resin-coated steel sheet is drawn and ironed under the following molding conditions so that the inner surface of the can becomes a resin-coated surface, to obtain a drawn iron can (DI can). Manufactured. The inner surface of the obtained DI can was washed and dried in an oven at 210 ° C. for about 2 minutes. Further, the outer surface of the can was painted and baked.
【0064】<成形条件> 1.絞りしごき加工直前の樹脂温度:常温 2.プランク径:137mm 3.絞り条件:1段絞り比 H/D=33/86mmφ 2段絞り比 H/D=50/65mmφ 4.しごきポンチ径:3段アイアニング65.5mmφ 5.総しごき率:70.5% 得られたDI缶について、下記のようなピンホール試
験、耐衝撃性試験、密着性試験、フレーバー性評価、押
出ラミネート成形性評価を行った。結果を表2に示す。<Molding Conditions> 1. Resin temperature just before drawing and ironing: normal temperature Plank diameter: 137mm 3. Aperture conditions: 1-stage aperture ratio H / D = 33/86 mmφ 2-stage aperture ratio H / D = 50/65 mmφ Ironing punch diameter: 3-stage ironing 65.5mmφ5. Total ironing rate: 70.5% The obtained DI can was subjected to the following pinhole test, impact resistance test, adhesion test, flavor property evaluation, and extrusion laminate moldability evaluation. Table 2 shows the results.
【0065】<缶内面(樹脂被覆面)のピンホール試験
>得られたDI缶について、以下のような硫酸銅試験を
行ってピンホールの有無を試験した。<Pinhole Test on Inner Surface of Can (Resin-Coated Surface)> The obtained DI can was tested for the presence of pinholes by performing the following copper sulfate test.
【0066】缶の中に硫酸20g/リットル、硫酸銅
(CuSO4・7H2O)50g/リットルを含むCuの
化学メッキ液を入れて10分間放置し、液を除去、水洗
した後、析出したCuを観察した。缶内面の樹脂層に欠
如(ピンホール)があれば、欠如部から鉄が溶出して、
Cuが置換メッキされる。[0066] and left sulfate 20 g / l in a can, putting a chemical plating solution Cu containing copper sulfate (CuSO 4 · 7H 2 O) 50g / l for 10 minutes, remove the liquid, washed with water, and precipitated Cu was observed. If there is a lack (pinhole) in the resin layer on the inner surface of the can, iron elutes from the missing part,
Cu is subjected to displacement plating.
【0067】<樹脂組成物被膜の耐衝撃性の評価> (i) 衝撃後電流試験 製缶後に、乾燥、印刷、焼き付け工程などにより缶が加
熱される状態を想定して、以下のように樹脂被覆鋼板を
加熱した後、衝撃後電流試験を行った。<Evaluation of Impact Resistance of Resin Composition Film> (i) Post-Impact Current Test Assuming that the can is heated by a drying, printing, baking process, etc., after the can is made, the resin is as follows. After heating the coated steel sheet, a post-impact current test was performed.
【0068】樹脂被覆鋼板を210℃、10分のオーブ
ンで加熱した後、常温まで冷却し、樹脂組成物を被覆し
ていない鋼板側から30cmの高さから2.0kgの鉄球を
落とした。凸状に膨らんだ側が上面となるように鋼板を
底面にして、鋼板の端に柔らかいゴム状の樹脂で壁を形
成した後、凸状に膨らんだ側に1.0%食塩水を入れ、
鋼板を陽極とし、膨らみの近くに設置した白金を陰極と
して+6Vの電圧をかけたときに流れる電流値(mA)
を測定した。After heating the resin-coated steel sheet in an oven at 210 ° C. for 10 minutes, it was cooled to room temperature, and a 2.0 kg iron ball was dropped from a height of 30 cm from the steel sheet side not coated with the resin composition. After making the steel plate the bottom so that the convexly swelling side is the top surface, forming a wall with soft rubber-like resin on the end of the steel plate, add 1.0% saline to the convexly swelling side,
Current (mA) flowing when a voltage of +6 V is applied using a steel plate as an anode and platinum placed near the bulge as a cathode,
Was measured.
【0069】(ii)密着性試験 缶内面被覆樹脂のSnめっき鋼板への密着性は次のよう
に評価した。常温の樹脂被覆鋼板を、クエン酸1.5重
量%、食塩1.5重量%水溶液(UCC液)に24時間
浸した後、フィルムのはがれた長さを測定し、その長さ
(mm)で評価した。(Ii) Adhesion Test The adhesion of the resin coated on the inner surface of the can to the Sn-plated steel sheet was evaluated as follows. After immersing the resin-coated steel sheet at room temperature in an aqueous solution (UCC solution) of 1.5% by weight of citric acid and 1.5% by weight of sodium chloride for 24 hours, the peeled length of the film was measured, and the length (mm) evaluated.
【0070】0.0mmを◎とし、0.0〜0.5を○と
し、0.5〜2.0を△とし、2.0〜を×とした。 <フレーバー性の評価>上記のようにして得られたDI
缶に、5%エタノール、20ppm リモネン溶液を充填
し、20℃で、10分間放置した。リモネンのフィルム
への吸着量を上層がホモポリエチレンテレフタレートで
形成されているときを100として比較した。フレーバ
ー性の評価基準は下記のとおりである。0.0 mm is represented by ◎, 0.0 to 0.5 is represented by ○, 0.5 to 2.0 is represented by Δ, and 2.0 to × is represented by x. <Evaluation of flavor properties> DI obtained as described above
A can was filled with a 5% ethanol, 20 ppm limonene solution, and left at 20 ° C. for 10 minutes. The amount of limonene adsorbed on the film was compared with 100 when the upper layer was formed of homopolyethylene terephthalate. The evaluation criteria for flavor properties are as follows.
【0071】〇 … 70未満 △ … 70以上100未満 × … 100以上 <押出ラミネート成形性の評価>上記のように樹脂組成
物をTダイ押出ラミネート(樹脂温度265〜300
℃)した際の、成形性について評価した。Δ: less than 70 Δ: 70 or more and less than 100 ×: 100 or more <Evaluation of extrusion lamination moldability> As described above, the resin composition was subjected to T-die extrusion lamination (resin temperature 265 to 300).
° C), the moldability was evaluated.
【0072】〇 … 問題なく成形可能 × … ゲル、ブツが発生する。または押出状態が幅方
向で安定しない(サージング)。〇: Molding is possible without any problem. X: Gels and bumps are generated. Or the extrusion state is not stable in the width direction (surging).
【0073】[0073]
【比較例1〜4】実施例において、表1に示すような樹
脂組成物に代えた以外は、実施例と同様にして樹脂被覆
鋼板を得た。原料としての飽和ポリエステル樹脂の固有
粘度[dl/g]と、樹脂組成物のTg、Tm、Tc、Q
Tc、QTmを、表1に示す。Comparative Examples 1 to 4 Resin-coated steel sheets were obtained in the same manner as in the Examples except that the resin compositions shown in Table 1 were used. The intrinsic viscosity [dl / g] of the saturated polyester resin as a raw material, and the Tg, Tm, Tc, and Q of the resin composition
Table 1 shows Tc and QTm.
【0074】こうして得られた常温の樹脂被覆鋼板を、
実施例1と同様にして缶内面が樹脂被覆面となるように
してそれぞれ絞りしごき加工して、絞りしごき缶(DI
缶)を製造した。得られたDI缶について、実施例1と
同様にして試験、評価を行った。結果を表2に示す。The thus obtained resin coated steel sheet at room temperature was
Each of the cans was drawn and ironed in the same manner as in Example 1 so that the inner surface of the can became the resin-coated surface, and the drawn and ironed cans (DI
Cans). The obtained DI can was tested and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】[0076]
【表2】 [Table 2]
【0077】[A]飽和ポリエステル樹脂 *1)2種以上のジカルボン酸成分を含む共重合ポリエ
ステル TA…テレフタル酸、IA…イソフタル酸(ジカルボン
酸成分を100モル%とする) *2)2種以上のジヒドロキシ成分を含む共重合ポリエ
ステル EG…エチレングリコール、CHDM…シクロヘキサン
ジメタノール(ジヒドロキシ化合物成分を100モル%
とする) *3)ホモPET;テレフタル酸とエチレングリコール
とのホモポリエステル [B]ポリエステルエラストマー *4)ハイトレル4057(東レデュポン社製);ポリ
エステル・ポリエーテルブロック共重合体 ポリエステルセグメント;酸成分/テレフタル酸、イソ
フタル酸、グリコール成分/1,4-ブタンジオール、 ポリエーテルセグメント;ポリブチレンオキサイド、 *5)デカン2酸共重合ポリエステル; ポリエステル・ポリエステルブロック共重合体 酸成分/テレフタル酸、デカン2酸、グリコール成分/
1,4-ブタンジオール、[C]アイオノマー樹脂 *6)アイオノマー樹脂;ハイミラン1707(三井デ
ュポンケミカル社製、Naタイプ) *7)アイオノマー樹脂;ハイミラン1706(三井デ
ュポンケミカル社製、Znタイプ)[0077][A] Saturated polyester resin * 1) Copolymers containing two or more dicarboxylic acid components
Steal TA: terephthalic acid, IA: isophthalic acid (dicarboxylic acid)
* 2) Copolymer containing two or more dihydroxy components
Stell EG: ethylene glycol, CHDM: cyclohexane
Dimethanol (100% by mole of dihydroxy compound component)
* 3) Homo PET; terephthalic acid and ethylene glycol
With homopolyester [B] Polyester elastomer * 4) Hytrel 4057 (manufactured by Toray DuPont); poly
Ester / polyether block copolymer polyester segment; acid component / terephthalic acid, iso
Phthalic acid, glycol component / 1,4-butanediol, polyether segment; polybutylene oxide, * 5) decane diacid copolymer polyester; polyester / polyester block copolymer acid component / terephthalic acid, decane diacid, glycol component /
1,4-butanediol,[C] Ionomer resin * 6) Ionomer resin; Himilan 1707 (Mitsui De)
* 7) Ionomer resin; Himilan 1706 (Mitsui De)
(Zn type, manufactured by Upon Chemical Co., Ltd.)
【0078】[0078]
【表3】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08G 63/91 C08G 63/91 C08L 67/02 C08L 67/02 C09D 167/02 C09D 167/02 (56)参考文献 特開 平7−195618(JP,A) 特開 平7−195617(JP,A) 特開 平6−320658(JP,A) 特開 昭54−143387(JP,A) 特開 平1−306461(JP,A) 特開 昭63−39957(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 15/08 C08L 1/00 - 101/16 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08G63 / 91 C08G63 / 91 C08L 67/02 C08L 67/02 C09D 167/02 C09D 167/02 (56) References JP-A-7-195618 (JP, A) JP-A-7-195617 (JP, A) JP-A-6-320658 (JP, A) JP-A-54-143387 (JP, A) JP-A-1-306461 (JP, A) A) JP-A-63-39957 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 15/08 C08L 1/00-101/16
Claims (6)
膜とからなり、 該樹脂組成物被膜は、[A]飽和ポリエステル樹脂;5
0〜95重量部と、[B]ポリエステルエラストマー;
1〜30重量部と、[C]アイオノマー樹脂;1〜25
重量部とからなることを特徴とする樹脂被覆金属板。1. A metal plate, and a resin composition film provided on one or both surfaces of the metal plate, wherein the resin composition film is a saturated polyester resin (A);
0 to 95 parts by weight, and [B] a polyester elastomer;
1 to 30 parts by weight, and [C] ionomer resin;
A resin-coated metal plate comprising: parts by weight.
カルボン酸成分と、炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールとから誘導される芳香族ポリエステルセグメント
と、(ii)分子量が300〜6000のポリ(アルキレン
オキサイド)グリコールからなるポリエーテルセグメン
トとからなるポリエステル・ポリエーテルブロック共重
合体であるか、または [B-1](i) テレフタル酸を50モル%以上含有するジ
カルボン酸成分と、炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールとから誘導される芳香族ポリエステルセグメント
と、(iii) 脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数2〜10
のアルキレングリコールとから誘導される脂肪族ポリエ
ステルセグメントとからなるポリエステル・ポリエステ
ルブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に
記載の樹脂被覆金属板。2. The polyester elastomer [B] comprises: [B-1] (i) an aromatic derivative derived from a dicarboxylic acid component containing at least 50 mol% of terephthalic acid and an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms. A polyester / polyether block copolymer comprising a polyester segment and (ii) a polyether segment comprising a poly (alkylene oxide) glycol having a molecular weight of 300 to 6000, or [B-1] (i) terephthalic acid , An aromatic polyester segment derived from an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms, (iii) an aliphatic dicarboxylic acid component, and 2 to 10 carbon atoms.
The resin-coated metal plate according to claim 1, which is a polyester / polyester block copolymer comprising an alkylene glycol and an aliphatic polyester segment derived therefrom.
板。3. The above [A], [B] and [C] are as follows: The resin-coated metal plate according to claim 1, wherein
とα,β-不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキ
シル基の一部または全部が1価または2価の金属陽イオ
ンで中和されたイオン性塩であることを特徴とする請求
項1に記載の樹脂被覆金属板。4. The [C] ionomer resin is characterized in that part or all of the carboxyl groups in the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid are neutralized with a monovalent or divalent metal cation. The resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the ionic salt is a ionic salt.
あることを特徴とする請求項1に記載の樹脂被覆金属
板。5. The resin-coated metal plate according to claim 1, wherein the metal plate is a steel plate or an aluminum plate.
金属板を、樹脂被膜面が内面側になるように絞りしごき
成形または絞り成形してなる絞りしごき缶または絞り
缶。6. A drawn ironing can or drawn can formed by drawing and ironing or drawing the resin-coated metal sheet according to claim 1 such that the resin coating surface is on the inner surface side.
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