JP3298247B2 - Synthetic resin molded article with improved surface properties and method for producing the same - Google Patents
Synthetic resin molded article with improved surface properties and method for producing the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面硬度、耐磨耗性、
耐擦傷性、耐候性、耐汚染性及び透明性等の表面性状が
改良された合成樹脂成形品及びその製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to surface hardness, abrasion resistance,
The present invention relates to a synthetic resin molded article having improved surface properties such as scratch resistance, weather resistance, stain resistance and transparency, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹
脂、メタクリル樹脂、AS樹脂、ABS 樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノリル樹脂、PBT 樹脂等
の汎用合成樹脂は、強度、耐水性、耐寒性、耐候性等に
優れた性質を示し、成形材料として広く使用されている
が、表面硬度が小さく、傷つきやすい他に、屋外で用い
た時、大気汚染等による汚れが付着しやすい欠点があ
る。更に一度汚染された表面を洗浄する時に、表面の平
滑性が損なわれるために透明性が低下したり、耐汚染性
が一層劣悪になる。2. Description of the Related Art General-purpose synthetic resins such as polycarbonate resin, vinyl chloride resin, methacrylic resin, AS resin, ABS resin, polypropylene resin, polyester resin, nylon resin, polyacetal resin, polystyrene resin, noryl resin, and PBT resin have strength, Shows excellent properties such as water resistance, cold resistance, weather resistance, etc., and is widely used as a molding material.However, it has low surface hardness and is easily scratched. There is an easy disadvantage. Further, when the contaminated surface is washed once, the smoothness of the surface is impaired, so that the transparency is reduced and the contamination resistance is further deteriorated.
【0003】これらの欠点を改良する方法としては、合
成樹脂成形品の表面を種々のコーティング材料で被覆す
る方法が提案されているが、必ずしも十分満足できるも
のではない。例えばハードコートの代表的な方法として
は、( メタ) アクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化
する方法とシリコーンモノマーを塗布し加熱硬化する方
法が知られている。しかしながら、前者の方法は表面硬
度、耐水性、耐候性等が十分でなく、後者の方法は完全
に調湿した雰囲気で塗布しなければ性能の再現性が得ら
れず、また耐候性は極めて不満なレベルにとどまるだけ
でなく、耐衝撃性が著しく低下する場合も多い。As a method for improving these disadvantages, a method of coating the surface of a synthetic resin molded article with various coating materials has been proposed, but it is not always satisfactory. For example, as a typical method of a hard coat, a method of applying a (meth) acrylic acid ester and curing it with ultraviolet rays, and a method of applying a silicone monomer and curing it with heat are known. However, the former method has insufficient surface hardness, water resistance, weather resistance, etc., and the latter method cannot achieve reproducibility of performance unless applied in a completely humidified atmosphere, and the weather resistance is extremely unsatisfactory. In addition to these levels, the impact resistance is often significantly reduced.
【0004】近年、家電製品、スポーツ用品、土木、建
築、車両等の幅広い分野において、合成樹脂成形品の利
用が拡大するに伴い、上記の表面性状の改良が強く要望
されている。[0004] In recent years, as the use of synthetic resin molded products has expanded in a wide range of fields such as home appliances, sporting goods, civil engineering, construction, and vehicles, there has been a strong demand for the improvement of the above surface properties.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の被覆合成樹脂成形品の欠点を克服し、簡便な
操作で表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐候性、耐汚染
性等の表面性状に優れた特性を有する被覆合成樹脂成形
品及びその製造法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the conventional coated synthetic resin molded article, and to achieve surface hardness, abrasion resistance, abrasion resistance, weather resistance and weather resistance by a simple operation. It is an object of the present invention to provide a coated synthetic resin molded article having excellent surface properties such as contamination and a method for producing the same.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点に鑑みて、合成樹脂成形品表面に塗布するコー
ティング材料について鋭意検討を行なった結果、上記目
的を達成しうる被覆合成樹脂成形品が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of the problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive studies on coating materials applied to the surface of a synthetic resin molded product, and as a result, have found that a coating composition capable of achieving the above object is obtained. The inventors have found that a resin molded product can be obtained, and have completed the present invention.
【0007】即ち、本発明は合成樹脂成形品表面に、側
鎖有機基のうち一分子当り少なくとも一個がビニル基ま
たはビニル基を置換基として有する有機基であるような
ポリオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少なくと
も一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシ
ロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこの
樹脂を含有する組成物の硬化体からなる被覆層を有する
合成樹脂成形品に関する。That is, the present invention relates to a polyorganosilsesquioxane wherein at least one of the side chain organic groups is a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent on the surface of the synthetic resin molded article. The present invention relates to a synthetic resin molded article having a coating layer comprising a copolymer resin of a polydialkylsiloxane having at least one vinyl substituent per molecule and a vinyl monomer or a cured product of a composition containing this resin.
【0008】また本発明は、合成樹脂成形品の表面に、
側鎖有機基のうち一分子当り少なくとも一個がビニル基
またはビニル基を置換基として有する有機基であるよう
なポリオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少なく
とも一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキル
シロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこ
の樹脂を含有する組成物の溶液をコーティングし、溶剤
の揮発と三次元硬化を行なうことを特徴とする、表面性
状が改良された合成樹脂成形品の製造方法に関する。[0008] The present invention also provides a synthetic resin molded product having a surface
A polyorganosilsesquioxane wherein at least one of the side chain organic groups is a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent, and a polydialkyl having at least one vinyl substituent per molecule. Coating a solution of a copolymer resin of siloxane and vinyl monomer or a composition containing this resin, and performing volatilization and three-dimensional curing of the solvent. It relates to a manufacturing method.
【0009】本発明の合成樹脂成形品を構成する合成樹
脂としては、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、
メタクリル樹脂、AS樹脂、ABS 樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリスチレン樹脂、ノリル樹脂、PBT 樹脂等の汎
用合成樹脂が例示される。特に本発明は、本発明の側鎖
有機基のうち一分子当り少なくとも一個がビニル基また
はビニル基を置換基として有する有機基であるようなポ
リオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少なくとも
一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロ
キサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこの樹
脂を含有する組成物の硬化体からなる被覆層が極めて透
明性が高いだけでなく、被覆することにより、もともと
の合成樹脂の透明性より一段高い透明性が実現しうるた
め、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリ
ル樹脂、AS樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明性が要求さ
れる樹脂に特に有効に適用しうる。The synthetic resin constituting the synthetic resin molded article of the present invention includes polycarbonate resin, vinyl chloride resin,
General-purpose synthetic resins such as methacrylic resin, AS resin, ABS resin, polypropylene resin, polyester resin, nylon resin, polyacetal resin, polystyrene resin, noryl resin, and PBT resin are exemplified. In particular, the present invention relates to a polyorganosilsesquioxane wherein at least one of the side chain organic groups of the present invention is a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent, and at least one vinyl group per molecule. Not only is the coating layer made of a copolymer resin of a polydialkylsiloxane having a substituent and a vinyl monomer or a cured product of a composition containing this resin extremely high in transparency, but also by coating, Since transparency higher than that of the synthetic resin can be realized, it can be particularly effectively applied to a resin requiring transparency such as a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a methacryl resin, an AS resin, and a polystyrene resin.
【0010】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンは対応する数種のトリアルコキシシラン及び/ま
たはトリクロロシランを加水分解・共縮合して製造する
ことができる。The polyorganosilsesquioxane of the present invention can be produced by hydrolyzing and co-condensing several kinds of corresponding trialkoxysilanes and / or trichlorosilanes.
【0011】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンとポリジアルキルシロキサンの分子量は、それぞ
れジェルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) 装
置と標準分子量物質とを用いて測定される数平均分子量
(Mn)で500 〜10000 程度が好ましい。また分子量分布も
なるべく狭いほうがよく、Mw/Mnは1〜3が好まし
い。分子量分布が広くなると高分子量のものは必要以上
に多官能となり、ビニル共重合に際してゲル化しやすく
なる。In the present invention, the molecular weights of the polyorganosilsesquioxane and the polydialkylsiloxane are determined by the number average molecular weight measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus and a standard molecular weight substance, respectively.
(Mn) is preferably about 500 to 10,000. The molecular weight distribution is preferably as narrow as possible, and Mw / Mn is preferably from 1 to 3. When the molecular weight distribution is widened, those having a high molecular weight become polyfunctional more than necessary, and are likely to gel during vinyl copolymerization.
【0012】ビニル基またはビニル基を置換基として有
する有機基を有するトリアルコキシシラン及び/または
トリクロロシランとしては次のようなものが例示しう
る。ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン。Examples of trialkoxysilane and / or trichlorosilane having a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent include the following. Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrichlorosilane, γ- Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane.
【0013】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンまたはポリジアルキルシロキサン一分子当りのビ
ニル基の数は1 〜2 個が良く、好ましくは1.3 〜1.8 個
である。2 個以上ではビニル共重合に際してゲル化しや
すくなる。また1個以下ではビニル共重合時にポリマー
に組み込まれないものの比率が多くなり、これに伴う弊
害が避けられない。In the present invention, the number of vinyl groups per molecule of the polyorganosilsesquioxane or polydialkylsiloxane is preferably 1 to 2, and more preferably 1.3 to 1.8. If it is two or more, gelation tends to occur during vinyl copolymerization. If the number is less than one, the ratio of those not incorporated into the polymer at the time of vinyl copolymerization increases, and the adverse effects associated therewith cannot be avoided.
【0014】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンにおいてビニル基またはビニル基を置換基として
有する有機基以外の側鎖は、炭素原子数1 〜8 のアルキ
ル基または置換もしくは非置換フェニル基のいずれかで
あり、メチル基を50モル% 以上含有するのが、耐候性、
硬度等の面で特に好ましい。対応するトリアルコキシシ
ラン及び/またはトリクロロシランとしては次のような
ものが例示しうる。メチルトリクロロシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、トリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン。In the polyorganosilsesquioxane of the present invention, the side chain other than a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group. Containing 50% by mole or more of methyl groups,
Particularly preferred in terms of hardness and the like. Examples of the corresponding trialkoxysilane and / or trichlorosilane include the following. Methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane.
【0015】本発明で用いられる一分子当り少なくとも
一個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロ
キサンは末端及び/または側鎖にビニル置換基を有する
もの、例えば具体例として次のようなものが挙げられ
る。 信越化学( 株) 製 X-22-174D また必要ならば高分子反応によって誘導してもよい。一
例をあげるならば、末端水酸基のポリジメチルシロキサ
ン (信越化学( 株) 製 X-22-170B)とイソシアネートエ
チルメタクリレートのような不飽和イソシアネートとを
反応せしめてもよい。The polydialkylsiloxane having at least one vinyl substituent per molecule used in the present invention has a vinyl substituent at a terminal and / or a side chain, and specific examples thereof include the following. Can be X-22-174D manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. If necessary, it may be induced by a polymer reaction. For example, polydimethylsiloxane having terminal hydroxyl groups (X-22-170B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be reacted with an unsaturated isocyanate such as isocyanateethyl methacrylate.
【0016】本発明で用いられるビニル基またはビニル
基を置換基として有する有機基を有するポリメチルシル
セスキオキサンの側鎖及び/または末端の水酸基及び/
またはアルコキシ基をトリメチルシリル化することによ
り、本発明で用いられるポリメチルシルセスキオキサン
を分子構造中に有するビニル共重合体樹脂の安定性を更
に高めて使用することも可能である。The hydroxyl group and / or the terminal of the side chain and / or the terminal of the polymethylsilsesquioxane having a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent used in the present invention.
Alternatively, it is also possible to further increase the stability of the vinyl copolymer resin having polymethylsilsesquioxane used in the present invention in the molecular structure by trimethylsilylation of the alkoxy group.
【0017】本発明におけるビニル基またはビニル基を
置換基として有する有機基を含むポリオルガノシルセス
キオキサンとビニル置換基を有するようなポリジアルキ
ルシロキサンとに、共重合せしめるビニルモノマーとし
ては以下のようなものが例示しうる。無論本発明はこれ
らの例示モノマーになんら限定されるものではない。ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数1
〜22の一価アルコールとのエステル;スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他のビニルモノマー。In the present invention, vinyl monomers which are copolymerized with a polyorganosilsesquioxane containing a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent and a polydialkylsiloxane having a vinyl substituent are as follows. Can be exemplified. Of course, the present invention is not limited to these exemplified monomers at all. Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methacrylic acid 2-
Acrylic acid or methacrylic acid such as ethylhexyl, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and the like, and one carbon atom
Esters with a monohydric alcohol of -22, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acrylonitrile,
Other vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride.
【0018】また本発明においてコーティング膜を三次
元硬化せしめるためには、ビニルモノマーの一部とし
て、次の様な架橋性反応基を有するビニルモノマーを共
重合させて用いることができる。アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、
等のアルコール性水酸基含有ビニルモノマー;アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー;アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル
モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチ
ロールアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のアミ
ド基含有ビニルモノマー;ジメチルアミノエチルメタク
リレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
メタクリル酸tertブチルアミノエチル等のアミン系ビニ
ルモノマー;ビニルスルホン酸、ビニルスルホニルクロ
ライド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸基含有ビニ
ルモノマー;その他メルカプト基、アミドオキシム基、
アルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニルモノ
マー等。In the present invention, in order to three-dimensionally cure the coating film, a vinyl monomer having the following crosslinkable reactive group can be copolymerized and used as a part of the vinyl monomer. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Alcohol-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc .; vinyl monomers containing epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N Amide group-containing vinyl monomers such as -methylolamide and N-methylolmethacrylamide; dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate,
Amine-based vinyl monomers such as tert-butylaminoethyl methacrylate; sulfonic acid groups such as vinylsulfonic acid and vinylsulfonyl chloride; and vinyl monomers containing chlorosulfonic acid groups; other mercapto groups and amide oxime groups;
Aldehyde group, acetylacetonate group-containing vinyl monomer, etc.
【0019】本発明のビニル共重合体樹脂中に占めるポ
リオルガノシルセスキオキサンは1〜50重量%、好ま
しくは2〜40重量%であり、少なすぎると表面硬度、
耐候性等の改質が不充分となり、多すぎるともろく、基
材変形への追随性が悪くなる。また、ポリジアルキルシ
ロキサンは1〜40重量%、好ましくは2〜30重量%
であり、少なすぎるともろく、基材変形への追随性が悪
くなり、多すぎると硬度が出ず、耐汚染性も低くなる。
さらに、ビニルモノマーは10〜98重量%、好ましく
は20〜80重量%であり、少なすぎると塗布特性が悪
くなり、多すぎると耐候性、耐汚染性が低くなる。The content of the polyorganosilsesquioxane in the vinyl copolymer resin of the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight.
Modification such as weather resistance becomes insufficient, and it is too fragile, and the followability to substrate deformation is deteriorated. In addition, the polydialkylsiloxane is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
When the amount is too small, the ability to follow the deformation of the base material is deteriorated. When the amount is too large, hardness is not obtained and the stain resistance is lowered.
Further, the content of the vinyl monomer is from 10 to 98% by weight, preferably from 20 to 80% by weight. When the amount is too small, the coating properties deteriorate, and when the amount is too large, the weather resistance and stain resistance become low.
【0020】本発明のビニル共重合体の分子量はGPC
による数平均分子量は3,000〜500,000、好
ましくは10,000〜100,000であり、分子量
がこれ以下ではコーティング時の平滑性が悪く、硬化被
膜の耐溶剤性も悪い。また、これ以上では高粘度とな
り、塗布作業性に悪影響が出てくる。The molecular weight of the vinyl copolymer of the present invention is GPC
Is from 3,000 to 500,000, preferably from 10,000 to 100,000. If the molecular weight is less than this, the smoothness during coating is poor and the solvent resistance of the cured film is poor. On the other hand, if it is more than this, the viscosity becomes high and the coating workability is adversely affected.
【0021】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
とポリジアルキルシロキサンとを分子構造に有するビニ
ル共重合体樹脂を三次元硬化させるには、上記の架橋性
反応基と反応して架橋を生成するような架橋剤との組成
物としてコーテイングした後、所定の硬化条件で硬化さ
せることができる。硬化方法としては常温硬化、加熱硬
化、光重合等一般に用いられている方法を使用すること
が可能であり、その場合、それぞれの硬化方法に適した
開始剤、触媒、助剤をを併用して硬化を促進することが
できる。In order to three-dimensionally cure the vinyl copolymer resin having a molecular structure of the polyorganosilsesquioxane and the polydialkylsiloxane of the present invention, it is necessary to react with the above-mentioned crosslinkable reactive group to form a crosslink. After coating as a composition with a suitable crosslinking agent, the composition can be cured under predetermined curing conditions. As the curing method, it is possible to use a method generally used such as room temperature curing, heat curing, photopolymerization, and in that case, an initiator, a catalyst, and an auxiliary agent suitable for each curing method are used in combination. Can accelerate curing.
【0022】特に、本発明においては、加熱硬化をおこ
なうことができるため、光重合等が不適当な場合には極
めて好都合であり、さらに耐候性等の向上が可能とな
る。加熱硬化の条件は、反応形式により異なるが、例え
ば常温程度で2〜3時間、80℃で20分間、200℃
で60秒間など各種の条件が適用しうる。Particularly, in the present invention, since heat curing can be performed, it is extremely convenient when photopolymerization or the like is inappropriate, and furthermore, the weather resistance and the like can be improved. The conditions for heat curing differ depending on the reaction mode, but are, for example, at about room temperature for 2-3 hours, at 80 ° C for 20 minutes, at 200 ° C.
And various conditions such as 60 seconds can be applied.
【0023】また上記のような樹脂または樹脂組成物を
合成樹脂成形品の表面にコーティングするに際しては、
各種の溶剤を使用することができる。溶剤としてはプロ
パノール、ブタノール等のアルコール、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、セロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブのようなエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。勿論これらの溶剤は二種以上を混合して使用しても
よい。When coating the surface of a synthetic resin molded article with the resin or the resin composition as described above,
Various solvents can be used. Solvents include alcohols such as propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as cellosolve acetate and methyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as toluene and xylene. Group hydrocarbons and the like. Of course, these solvents may be used as a mixture of two or more.
【0024】本発明において、合成樹脂成形品の表面
に、ポリオルガノシルセスキオキサンとポリジアルキル
シロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこ
の樹脂を含有する組成物の溶液をコーティングする方法
としては、スプレーコーティング、ロールコーティン
グ、ディッピング、フローコーティング等一般に使用さ
れているコーティング方式を採用することができる。In the present invention, as a method for coating the surface of a synthetic resin molded article with a solution of a copolymer resin of polyorganosilsesquioxane, polydialkylsiloxane and vinyl monomer or a composition containing this resin, A commonly used coating method such as spray coating, roll coating, dipping, and flow coating can be employed.
【0025】本発明において、上記のような樹脂または
樹脂組成物の溶液を合成樹脂成形品の表面にコーティン
グするに際しては、直接コーティングしても密着性、透
明性の良好なものが得られるが、勿論更に密着性を高め
るために、あるいは溶剤による白化があって、透明性が
損なわれるような場合には、合成樹脂成形品の表面に予
めプライマー処理してから、本発明の樹脂溶液をコーテ
ィング、三次元硬化せしめることも可能である。In the present invention, when a solution of the resin or the resin composition as described above is coated on the surface of a synthetic resin molded product, a product having good adhesion and transparency can be obtained by direct coating. Of course, in order to further improve the adhesiveness, or when there is whitening due to a solvent and the transparency is impaired, the surface of the synthetic resin molded product is subjected to a primer treatment in advance, and then coated with the resin solution of the present invention. Three-dimensional curing is also possible.
【0026】本発明のポリオルガノシルセスキオキサン
とポリジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重
合体樹脂には、増量材、増粘材、着色顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等を加えた樹脂
組成物として使用することもできる。The copolymer resin of the polyorganosilsesquioxane, the polydialkylsiloxane and the vinyl monomer of the present invention includes an extender, a thickener, a color pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, It can also be used as a resin composition to which a foaming agent and the like are added.
【0027】本発明による表面性状が改良された合成樹
脂成形品は、成型材料、シート類、フィルム類等、幅広
い形態で使用することができる。またこれらの用途も、
家電製品、土木・建築用途、車両、機械類等、広範な展
開が期待しうる。The synthetic resin molded article with improved surface properties according to the present invention can be used in a wide variety of forms such as molding materials, sheets, films and the like. In addition, these uses
Extensive development can be expected in home appliances, civil engineering and construction applications, vehicles, machinery, etc.
【0028】[0028]
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各物性値は下記の方法に従って測定し
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In addition, each physical property value in an Example was measured according to the following method.
【0029】[表面硬度]塗料用鉛筆引っかき試験機を用
いて、JIS K5401 に準じて測定した。 [透明性]ヘーズメーターを使用し、 JIS K7105に準じて
光線透過率を測定した。[Surface hardness] It was measured according to JIS K5401 using a pencil scratch tester for paint. [Transparency] Using a haze meter, the light transmittance was measured according to JIS K7105.
【0030】[耐候性]JIS B7753の規定に従い、カーボ
ンアークサンシャインウエザーメーター試験を行なっ
た。2000時間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と
比較観察して評価した。また実施例中に用いたビニル基
を有するポリメチルシルセスキオキサンは次のようにし
て合成した。[Weather Resistance] A carbon arc sunshine weather meter test was performed according to the provisions of JIS B7753. After 2,000 hours, the surface of the test specimen was observed and compared with that before the test to evaluate. The polymethylsilsesquioxane having a vinyl group used in the examples was synthesized as follows.
【0031】[メタクリル反応性ポリメチルシルセスキ
オキサンの合成]温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付
けた2 リットルのフラスコに、γ−メタクリロキシルプ
ロピルトリメトキシシラン 50g(0.2 モル) 、メチルト
リエトキシシラン 445g(2.5モル) フェニルトリメト
キシシラン20g(0.1 モル) アセトン200g、 塩酸0.02
モル、水 54g(3 モル) を仕込み、フラスコ内の温度を
60℃まで昇温し、攪拌しながら3 時間保持した。続いて
70℃に昇温して1 時間反応させた後、KOH 0.03モルを滴
下し、更に2 時間反応させた後中和し、水、トルエンを
用いて水洗後、ロータリーエバポレーターを使用して溶
剤、水等を除去したところ、25℃の粘度が1450cps の粘
稠な液体が定量的に得られた。このもののGPC 曲線は単
一のピークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全
く見られない。従って、モノマーは完全に共縮合してい
ると見られ、側鎖のメチル基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、2
5:2:1であった。またこのものはGPC による分子量
(Mn) は3200であった。これをポリマーA-1 とする。[Synthesis of methacryl-reactive polymethylsilsesquioxane] In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 50 g (0.2 mol) of γ-methacryloxylpropyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane 445 g (2.5 mol) Phenyltrimethoxysilane 20 g (0.1 mol) Acetone 200 g, hydrochloric acid 0.02
Mol, and 54 g (3 mol) of water.
The temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 3 hours with stirring. continue
After raising the temperature to 70 ° C and reacting for 1 hour, 0.03 mol of KOH was added dropwise, and the reaction was further neutralized for 2 hours, washed with water and toluene, and then washed with a solvent and water using a rotary evaporator. After removal of these substances, a viscous liquid having a viscosity of 1450 cps at 25 ° C. was quantitatively obtained. The GPC curve of this was a single peak, and no residual peak derived from the monomer was observed. Therefore, the monomer is considered to be completely co-condensed, and the molar ratio of the side chain methyl group, γ-methacryloxypropyl group, and phenyl group is derived from the raw material molar ratio,
5: 2: 1. The molecular weight is determined by GPC.
(Mn) was 3,200. This is designated as polymer A-1.
【0032】[ポリオルガノシルセスキオキサンとポリ
ジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重合体樹
脂の合成]温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2
リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気流
中、還流しながら(85 ℃) 5時間反応せしめたところ、
GPCによる反応率は97%となった。 ポリマーA-1 100 重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン (X-22-174D 信越化学製) 40 重量部 メタクリル酸メチル 100 重量部 メタクリル酸ブチル 55 重量部 アクリル酸2−エチルヘキシル 45 重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル 75 重量部 t-ブチルドデカンチオール 10 重量部 アゾビスイソブチロニトリル 5 重量部 酢酸ブチル 400 重量部 こうして数平均分子量23000 、重量平均分子量95000 の
ポリマーA-2 が得られた。[Synthesis of copolymer resin of polyorganosilsesquioxane, polydialkylsiloxane and vinyl monomer] A thermometer, a stirrer, and a reflux condenser were installed.
The following composition was placed in a liter flask, and reacted at 85 ° C. for 5 hours under reflux in a nitrogen stream.
The reaction rate by GPC was 97%. Polymer A-1 100 parts by weight One-terminal methacryl-modified polydimethylsiloxane (X-22-174D manufactured by Shin-Etsu Chemical) 40 parts by weight Methyl methacrylate 100 parts by weight Butyl methacrylate 55 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 45 parts by weight Hydroxy methacrylate 75 parts by weight of ethyl 10 parts by weight of t-butyl dodecanethiol 5 parts by weight of azobisisobutyronitrile 400 parts by weight of butyl acetate Polymer A-2 having a number average molecular weight of 23,000 and a weight average molecular weight of 95,000 was thus obtained.
【0033】実施例1 下記の成分を均一に混合し、ポリカーボネート樹脂板(
厚み5mm)表面にロールコーターを用いてコーティングし
た後、80℃で30分間キュアーを行なったところ、極めて
透明で密着性の良好な、厚み15ミクロンの被膜が得られ
た。 ポリマーA-2 40重量部 ポリイソシアヌレート(住友バイエル社製 N-3500) 10重量部 酢酸ブチル 50重量部 この硬化被膜の表面鉛筆硬度、光線透過率及び耐候性の
データを表1に示す。Example 1 The following components were mixed uniformly, and a polycarbonate resin plate (
(5 mm thick) The surface was coated with a roll coater and then cured at 80 ° C. for 30 minutes. As a result, a 15 μm thick film was obtained which was extremely transparent and had good adhesion. Polymer A-2 40 parts by weight Polyisocyanurate (N-3500 manufactured by Sumitomo Bayer Co.) 10 parts by weight butyl acetate 50 parts by weight Table 1 shows the data of surface pencil hardness, light transmittance and weather resistance of this cured film.
【0034】実施例2 実施例1のポリカーボネート樹脂板にかえて、メタクリ
ル樹脂真空成形体の表面に実施例1の樹脂溶液をスプレ
ーコーティング後、80℃で30分間キュアーを行なっ
たところ、極めて透明で密着性の良好な、厚み14ミク
ロンの被膜が得られた。この硬化被膜の表面鉛筆硬度、
光線透過率及び耐候性のデータを表1に示す。Example 2 In place of the polycarbonate resin plate of Example 1, the surface of the methacrylic resin vacuum-formed body was spray-coated with the resin solution of Example 1 and then cured at 80 ° C. for 30 minutes. A film having a good adhesion and a thickness of 14 microns was obtained. The surface pencil hardness of this cured film,
Table 1 shows data of light transmittance and weather resistance.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】実施例3 下記の成分を均一に混合し、ポリエステル樹脂フィルム
( 厚み200 ミクロン)表面にディップコーティングした
後、160℃で3分間キュアーを行なったところ、極め
て透明で密着性の良好な、厚み7ミクロンの被膜が得ら
れた。 ポリマーA-2 42重量部 ブチル化メラミン 18重量部 酢酸ブチル 50重量部 パラトルエンスルホン酸 0.2重量部 この硬化被膜は耐マジック汚染性に極めて優れた性質を
示し、赤マジックで印したマークが24時間後に、ティッ
シュペーパーで擦るだけで完全にふきとることができ
た。Example 3 A polyester resin film was prepared by uniformly mixing the following components:
(200 μm thick) After dip coating on the surface, it was cured at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a 7 μm thick film which was extremely transparent and had good adhesion. Polymer A-2 42 parts by weight Butylated melamine 18 parts by weight Butyl acetate 50 parts by weight Paratoluenesulfonic acid 0.2 parts by weight This cured film shows extremely excellent magic stain resistance, and the mark marked with red magic is 24 hours. Later, it could be completely wiped off by simply rubbing with tissue paper.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明による被膜を表面に複合した合成
樹脂成形品は、合成樹脂成形品では実現困難な優れた表
面特性、例示するならば、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷
性、耐候性、耐汚染性、透明性を有するため、家電製
品、スポーツ用品、土木、建築、車両等の幅広い分野に
おいて、広範な応用展開が期待しうる。According to the present invention, a synthetic resin molded article having a surface coated with a coating according to the present invention has excellent surface properties which are difficult to realize with a synthetic resin molded article, such as surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, and the like. Since it has weather resistance, stain resistance, and transparency, it can be expected to be applied to a wide range of applications in a wide range of fields such as home electric appliances, sporting goods, civil engineering, architecture, and vehicles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−51424(JP,A) 特開 平4−33936(JP,A) 特開 平6−256445(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 7/04 C08F 299/08 C09D 183/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-51424 (JP, A) JP-A-4-33936 (JP, A) JP-A-6-256445 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 7/04 C08F 299/08 C09D 183/00
Claims (2)
一個がビニル基またはビニル基を置換基として有する有
機基であるようなポリオルガノシルセスキオキサンと一
分子当り少なくとも一個のビニル置換基を有するような
ポリジアルキルシロキサンとビニルモノマーとの共重合
体樹脂またはこの樹脂を含有する組成物の硬化体からな
る被覆層を有することを特徴とする合成樹脂成形品。1. A polyorganosilsesquioxane wherein at least one of the side chain organic groups is a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent, and at least one vinyl substituent per molecule. What is claimed is: 1. A synthetic resin molded article having a coating layer comprising a copolymer resin of a polydialkylsiloxane and a vinyl monomer as described above or a cured product of a composition containing the resin.
うち一分子当り少なくとも一個がビニル基またはビニル
基を置換基として有する有機基であるようなポリオルガ
ノシルセスキオキサンと、一分子当り少なくとも一個の
ビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロキサン
と、ビニルモノマーとの共重合体樹脂またはこの樹脂を
含有する組成物の溶液をコーティングし、溶剤の揮発と
三次元硬化を行なうことを特徴とする合成樹脂成形品の
製造方法。2. A polyorganosilsesquioxane in which at least one of the side chain organic groups is a vinyl group or an organic group having a vinyl group as a substituent is provided on the surface of the synthetic resin molded article. Coating a solution of a copolymer resin of a polydialkylsiloxane having at least one vinyl substituent per molecule with a vinyl monomer or a composition containing this resin, and performing volatilization of the solvent and three-dimensional curing. A method for producing a synthetic resin molded product.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP18641493A JP3298247B2 (en) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | Synthetic resin molded article with improved surface properties and method for producing the same |
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EP2103642B1 (en) * | 2008-03-20 | 2018-03-07 | Koito Manufacturing Co., Ltd. | Siloxane composite based light-weight optical lenses |
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1993
- 1993-07-28 JP JP18641493A patent/JP3298247B2/en not_active Expired - Fee Related
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