JP3286749B2 - Silicone resin composition - Google Patents

Silicone resin composition

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JP3286749B2
JP3286749B2 JP05284997A JP5284997A JP3286749B2 JP 3286749 B2 JP3286749 B2 JP 3286749B2 JP 05284997 A JP05284997 A JP 05284997A JP 5284997 A JP5284997 A JP 5284997A JP 3286749 B2 JP3286749 B2 JP 3286749B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系樹脂
組成物に関する。その目的とするところは、速硬化性、
貯蔵安定性、内部硬化性、接着性及び接着強さに優れた
シリコーン系樹脂組成物を提供することにある。
The present invention relates to a silicone resin composition. Its purpose is to be fast-curing,
An object of the present invention is to provide a silicone resin composition having excellent storage stability, internal curability, adhesiveness and adhesive strength.

【0002】[0002]

【従来の技術】特開昭63−112642号公報及び特
公昭63−65086号公報を代表的製法として、シリ
コーン反応性基としてメチルジメトキシシリル基を有
し、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンであるシリコ
ーン系液状ポリマー(以下これを「メチルジメトキシシ
リル型変成シリコーン」という)並びにシリコーン系反
応性基としてトリメトキシシリル基及び/又はメチルジ
メトキシシリル基のようなポリアルコキシシリル基を有
するアクリル系コポリマー(以下これを「ポリアルコキ
シシリル基含有アクリル系コポリマー」という)を配合
したいわゆるアクリル変成シリコーンは、1液常温硬化
型接着剤ベースとして広く市販されている。而してアク
リル変成シリコーンは、これに硬化触媒、シランカップ
リング剤、充填剤等の接着剤改質剤等が配合されて湿気
硬化型接着剤として使用される。
2. Description of the Related Art Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-112,842 and 63-65086, as typical processes, have a methyldimethoxysilyl group as a silicone-reactive group, and the main chain is substantially made of polyoxypropylene. Certain silicone-based liquid polymers (hereinafter referred to as “methyldimethoxysilyl-type modified silicone”) and acrylic copolymers having polyalkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl groups and / or methyldimethoxysilyl groups as silicone-based reactive groups ( The so-called acryl-modified silicone blended with this “hereinafter referred to as“ polyalkoxysilyl group-containing acrylic copolymer ”) is widely marketed as a one-part cold curing adhesive base. The acrylic modified silicone is mixed with a curing catalyst, a silane coupling agent, an adhesive modifier such as a filler, and the like, and used as a moisture-curable adhesive.

【0003】このアクリル変成シリコーンは、上記アク
リル系コポリマーを含まない市販の変成シリコーン(メ
チルジメトキシシリル型変成シリコーン)に比べて、初
期タックに優れ、各種被着体に対する接着性及び接着強
さ(これらの特性を以下「接着機能」という)に優れた
特徴を有する反面、疎水性が高いアクリル系ポリマーの
ためにメチルジメトキシシリル型変成シリコーンに比べ
内部硬化性に乏しく、硬化速度が遅いという欠点を有し
ている。このアクリル変成シリコーンは、疎水性の高い
アクリル系ポリマー成分による水分に対する感受性を促
進させるために、ポリアルコキシシリル基がアクリル系
ポリマーの分子内に導入されているが、内部硬化性と硬
化速度とを充分に改善するには至っていない。即ち、市
販のアクリル変成シリコーンは、接着機能及び貯蔵安定
性に優れた接着剤ベースとして広く使用されているもの
の、内部硬化性及び硬化速度の点において解決すべき技
術的課題が残されている。
[0003] This modified acrylic silicone has an excellent initial tack compared with a commercially available modified silicone not containing the acrylic copolymer (methyldimethoxysilyl-type modified silicone), and has good adhesion and adhesion strength to various adherends (these are referred to as “modified silicone”). (Hereinafter referred to as “adhesion function”), but has the disadvantage that, due to the highly hydrophobic acrylic polymer, it has poor internal curability compared to methyldimethoxysilyl-modified silicone and has a slow curing speed. are doing. In this acrylic modified silicone, a polyalkoxysilyl group is introduced into the molecule of the acrylic polymer in order to promote sensitivity to moisture by the highly hydrophobic acrylic polymer component. It has not been improved enough. That is, although commercially available acrylic modified silicones are widely used as adhesive bases having excellent adhesive functions and storage stability, technical problems to be solved in terms of internal curability and curing speed remain.

【0004】一方、シリコーン反応性基としてメチルジ
メトキシシリル基の代りにトリメトキシシリル基を有
し、主鎖がポリオキシプロピレンである変成シリコーン
(以下これを「トリメトキシシリル型変成シリコーン」
という)は、トリメトキシシリル基がメチルジメトキシ
シリル基に比べて反応性に富み、且つ主鎖が親水性を有
するポリオキシプロピレンであることから、内部硬化性
が優れ、且つ非常に硬化速度が速い特性を有している。
しかしながら、トリメトキシシリル型変成シリコーン
は、貯蔵安定性に乏しく、また接着機能も市販のメチル
ジメトキシシリル型変成シリコーンに比べて劣ることか
ら、工業的価値が認められず、市販されるに至っていな
い。
On the other hand, a modified silicone having a trimethoxysilyl group instead of a methyldimethoxysilyl group as a silicone-reactive group and having a main chain of polyoxypropylene (hereinafter referred to as "trimethoxysilyl-type modified silicone")
Is a polyoxypropylene in which the trimethoxysilyl group is more reactive than the methyldimethoxysilyl group and the main chain is hydrophilic, so that the internal curability is excellent and the curing speed is very fast. Has characteristics.
However, the modified trimethoxysilyl-type silicone has poor storage stability and an inferior adhesive function to a commercially available modified methyldimethoxysilyl-type silicone, and thus has not been recognized as having industrial value and has not been marketed.

【0005】このように今日まで、貯蔵安定性に優れ、
しかも内部硬化性が優れ且つ非常に硬化速度が速い特性
や優れた接着機能を備えた変成シリコーンは未だ見い出
されていない。
[0005] Thus, to date, storage stability is excellent,
In addition, a modified silicone having excellent internal curability and a very high curing speed and excellent adhesive function has not yet been found.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、しかも内部硬化性が優れ且つ非常に硬化速度が
速い特性や優れた接着機能を備えたシリコーン系樹脂組
成物を開発することを課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to develop a silicone resin composition having excellent storage stability, excellent internal curability, extremely high curing speed, and excellent adhesive function. As an issue.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】アクリル変成シリコーン
は、たとえポリアルコキシシリル基として反応性が高い
トリメトキシシリル基を導入したアクリル系コポリマー
が含有されていても、主鎖のアクリルコポリマーの疎水
性により水分の感受性を阻まれるため、内部硬化性に乏
しく、硬化に要する時間は常温での大気中で通常30分
程度である。より具体的には、特開昭63−11264
2号公報に従って製造したアクリル変成シリコーン(ポ
リアルコキシシリル基含有アクリルコポリマー:メチル
ジメトキシシリル型変成シリコーン=50:50)は5
0℃で1ヵ月程度貯蔵しても殆ど粘度変化はなく、貯蔵
安定性は良好であるが、硬化触媒やシランカップリング
剤を配合して接着剤にしたところ、その硬化には常温で
30分を必要とする。
SUMMARY OF THE INVENTION Even if an acrylic modified silicone contains an acrylic copolymer in which a highly reactive trimethoxysilyl group is introduced as a polyalkoxysilyl group, the acrylic modified silicone has a hydrophobic main chain acrylic copolymer. Since the sensitivity to moisture is hindered, the internal curability is poor, and the time required for curing is usually about 30 minutes in the air at room temperature. More specifically, JP-A-63-11264
Modified acrylic silicone (polyalkoxysilyl group-containing acrylic copolymer: methyldimethoxysilyl-type modified silicone = 50: 50) produced according to JP-A-2
Even when stored at 0 ° C. for about one month, there is almost no change in viscosity, and the storage stability is good. However, when a curing catalyst and a silane coupling agent are blended to form an adhesive, the curing takes 30 minutes at room temperature. Need.

【0008】一方、トリメトキシシリル型変成シリコー
ンは、高反応性のトリメトキシシリル基と主鎖であるポ
リオキシプロピレンの親水性に基づく相乗効果により、
硬化速度は常温硬化で1〜5分程度と非常に速いが、貯
蔵安定性に乏しい。より具体的には、例えばポリオキシ
プロピレントリオール及びγ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシランから合成したトリメトキシシリル型
変成シリコーンは、50℃で1ヵ月程度貯蔵すれば初期
の粘度の約2倍強(増粘率=127%)まで粘度が上昇
するが、これを上記のように接着剤にしたところ、硬化
時間は常温で僅か1〜5分である。尚、ここでいう増粘
率(%)とは50℃×30日後の粘度値(23℃)−初
期の粘度値(23℃)/初期の粘度値(23℃)×10
0で表わしたものである。
On the other hand, the modified trimethoxysilyl-type silicone has a synergistic effect based on the hydrophilicity of the highly reactive trimethoxysilyl group and the polyoxypropylene as the main chain.
The curing speed is as fast as about 1 to 5 minutes at room temperature, but the storage stability is poor. More specifically, a modified trimethoxysilyl-type silicone synthesized from, for example, polyoxypropylene triol and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane can be stored at 50 ° C. for about one month to have a viscosity about twice as high as the initial viscosity (viscosity increase). (% = 127%), but when this is used as an adhesive as described above, the curing time is only 1 to 5 minutes at room temperature. Here, the viscosity increase (%) means the viscosity value (23 ° C.) after 50 ° C. × 30 days−initial viscosity value (23 ° C.) / Initial viscosity value (23 ° C.) × 10.
It is represented by 0.

【0009】貯蔵安定性に乏しく硬化速度が速いトリメ
トキシシリル型変成シリコーンと貯蔵安定性が良好で硬
化速度が遅いアクリル変成シリコーンとを配合すれば、
貯蔵安定性は平均的に改善されるが、硬化速度も平均的
に遅くなると考えられる。即ち硬化速度については、前
者の変成シリコーンが1〜5分で、後者の変成シリコー
ンが30分であれば、混合物の硬化速度は15分程度と
予測され、また貯蔵安定性については、前者の変成シリ
コーンが初期粘度の2倍強(増粘率127%)で、後者
の変成シリコーンがほとんど経時増粘しないのであれ
ば、混合物の増粘度合は1.5倍程度(増粘率50%程
度)で落ち着くと予想される。ところが実際に、アクリ
ル変成シリコーン100重量部当り、トリメトキシシリ
ル型変成シリコーンを50〜100重量部配合したとこ
ろ、上記予想に反して50℃で1ヵ月経過しても、この
混合物は安定で増粘率は20%以内に止まることを見い
出した。更に、この混合物に硬化触媒やシランカップリ
ング剤を配合して接着剤に加工したところ、トリメトキ
シシリル型変成シリコーンと同程度の1〜5分という飛
躍した速硬化を示すことを見い出した。即ち、このよう
な現象は、当業者の化学常識を覆す特異的現象であり、
速硬化に導く支配因子と貯蔵安定性を与える支配因子が
全く別のものと言わざるを得ない。しかも、この接着剤
はアクリル変成シリコーンのみを接着剤ベースとして加
工した接着剤に近い初期タック性と接着機能を示すこと
も見い出した。
If a modified trimethoxysilyl type silicone having a poor storage stability and a high curing speed and an acrylic modified silicone having a good storage stability and a low curing speed are blended,
It is believed that the storage stability is improved on average, but the cure speed is also slowed on average. That is, regarding the curing speed, if the modified silicone of the former is 1 to 5 minutes and the modified silicone of the latter is 30 minutes, the curing speed of the mixture is expected to be about 15 minutes, and the storage stability is estimated to be about 15 minutes. If the silicone is slightly more than twice the initial viscosity (127% thickening) and the latter modified silicone hardly thickens with time, the thickening of the mixture is about 1.5 times (about 50% thickening). It is expected to calm down. However, in fact, when 50 to 100 parts by weight of a modified trimethoxysilyl type silicone was blended with respect to 100 parts by weight of the modified acrylic silicone, the mixture was stable and thickened even after 1 month at 50 ° C. The rate was found to stop within 20%. Further, when this mixture was blended with a curing catalyst and a silane coupling agent and processed into an adhesive, it was found that the mixture exhibited a rapid curing time of 1 to 5 minutes, which is almost the same as that of the modified trimethoxysilyl type silicone. That is, such a phenomenon is a specific phenomenon that overturns the common sense of chemistry of those skilled in the art,
The controlling factor that leads to fast curing and the controlling factor that provides storage stability are completely different. In addition, it has been found that this adhesive exhibits an initial tackiness and an adhesive function close to those of an adhesive processed using only an acrylic-modified silicone as an adhesive base.

【0010】本発明者は、斯かる知見に基づき、メチル
ジメトキシシリル型変成シリコーン、トリメトキシシリ
ル型変成シリコーン及びポリアルコキシシリル基含有ア
クリル系コポリマーの配合比率と製造方法につき鋭意研
究を重ねた結果、従来から飛躍した速硬化性と接着剤ベ
ースとして欠くことのできない良好な貯蔵安定性を与
え、接着剤として用いた場合に優れた接着機能を与える
領域を発見し、ここに本発明を完成するに至った。
On the basis of such findings, the present inventors have conducted intensive studies on the mixing ratios of the methyldimethoxysilyl-modified silicone, the trimethoxysilyl-modified silicone and the polyalkoxysilyl group-containing acrylic copolymer and the production method thereof. In the past, we found a region that gives rapid curing properties and good storage stability that is indispensable as an adhesive base, and provides an excellent adhesive function when used as an adhesive, and here we have completed the present invention. Reached.

【0011】即ち、本発明は、樹脂成分が(a)シリコ
ーン反応性基がトリメトキシシリル基及び/又はトリエ
トキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレ
ン構造であるシリコーン系樹脂、(b)シリコーン反応
性基がメチルジメトキシシリル基及び/又はメチルジエ
トキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレ
ン構造であるシリコーン系樹脂並びに(c)分子内に
0.1〜20重量%のポリアルコキシシリル基を含有
し、アルキル基の炭素数が1〜20であるアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
た少なくとも1種を主成分として重合させることにより
得られるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂か
らなり、上記(a)のシリコーン系樹脂と(b)のシリ
コーン系樹脂との配合割合が前者:後者=10〜90:
90〜10(重量比)であり、且つ(c)のアクリル系
樹脂の配合割合が(a)のシリコーン系樹脂及び(b)
のシリコーン系樹脂の合計量に対して5〜200重量%
である樹脂を含有するシリコーン系樹脂組成物に係る。
That is, the present invention provides a silicone resin wherein the resin component is (a) a silicone-reactive group is a trimethoxysilyl group and / or a triethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene structure; b) a silicone resin in which the silicone-reactive group is a methyldimethoxysilyl group and / or a methyldiethoxysilyl group, and the main chain of which is substantially a polyoxypropylene structure; and (c) 0.1 to 20% by weight in the molecule. Containing an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and having at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Combination of the silicone resin (a) with the silicone resin (b) If the former: the latter = 10 to 90:
A silicone resin of (a) having an acrylic resin content of (c) of 90 to 10 (weight ratio) and (b)
5 to 200% by weight based on the total amount of silicone resin
The present invention relates to a silicone resin composition containing the following resin:

【0012】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、しか
も内部硬化性が優れ且つ非常に硬化速度が速い特性や優
れた接着機能を備えたシリコーン系樹脂組成物が提供さ
れる。
According to the present invention, there is provided a silicone resin composition having excellent storage stability, excellent internal curability, very high curing speed, and excellent adhesive function.

【0013】また、本発明によれば、樹脂成分が(a)
シリコーン反応性基がトリメトキシシリル基で、主鎖が
実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系
樹脂、(b)シリコーン反応性基がメチルジメトキシシ
リル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造で
あるシリコーン系樹脂並びに(c)分子内に0.5〜1
0重量%のトリメトキシシリルメチル及び/又はジメト
キシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が2〜17
であるアクリル酸エステルと、メタクリル酸メチル及び
/又はテトラヒドロフランメタクリレートとを共重合さ
せることにより得られるシリコーン反応性基を有するア
クリル系樹脂からなり、上記(a)のシリコーン系樹脂
と(b)のシリコーン系樹脂との配合割合が前者:後者
=10〜90:90〜10(重量比)であり、且つ
(c)のアクリル系樹脂の配合割合が(a)のシリコー
ン系樹脂及び(b)のシリコーン系樹脂の合計量に対し
て5〜200重量%である樹脂を含有するシリコーン系
樹脂組成物が提供される。このシリコーン系樹脂組成物
は、特に速硬化の点で優れている。
According to the present invention, the resin component comprises (a)
A silicone resin wherein the silicone-reactive group is a trimethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene structure; (b) the silicone-reactive group is a methyldimethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene The silicone resin having the structure and (c) 0.5 to 1 in the molecule.
It contains 0% by weight of trimethoxysilylmethyl and / or dimethoxysilyl groups, and the alkyl group has 2 to 17 carbon atoms.
Consisting of an acrylic resin having a silicone-reactive group obtained by copolymerizing an acrylate ester and methyl methacrylate and / or tetrahydrofuran methacrylate, wherein the silicone resin of (a) and the silicone of (b) The ratio of the former to the latter is 10 to 90:90 to 10 (weight ratio), and the proportion of the acrylic resin (c) is the silicone resin (a) and the silicone resin (b). The present invention provides a silicone resin composition containing a resin in an amount of 5 to 200% by weight based on the total amount of the resin. This silicone resin composition is particularly excellent in fast curing.

【0014】更に本発明によれば、上記(a)のシリコ
ーン系樹脂と(b)のシリコーン系樹脂との配合割合が
前者:後者=20〜80:80〜20(重量比)である
上記シリコーン系樹脂組成物が提供される。このシリコ
ーン系樹脂組成物は、特に速硬化及び貯蔵安定性の点で
優れている。
Further, according to the present invention, the above silicone wherein the mixing ratio of the silicone resin (a) and the silicone resin (b) is the former: the latter = 20-80: 80-20 (weight ratio). A resin composition is provided. This silicone-based resin composition is particularly excellent in quick curing and storage stability.

【0015】更に本発明によれば、(c)のアクリル系
樹脂の配合割合が(a)のシリコーン系樹脂及び(b)
のシリコーン系樹脂の合計量に対して10〜100重量
%である上記シリコーン系樹脂組成物が提供される。こ
のシリコーン系樹脂組成物は、特に速硬化性、貯蔵安定
性及び透明性の点で優れ、更に低粘度性を付与する点に
おいても優れている。
Further, according to the present invention, the acrylic resin (c) is mixed with the silicone resin (a) and the silicone resin (b).
The silicone resin composition is provided in an amount of 10 to 100% by weight based on the total amount of the silicone resin. This silicone-based resin composition is particularly excellent in fast-curing properties, storage stability and transparency, and is also excellent in imparting low viscosity.

【0016】更に本発明によれば、分子内に0.1〜2
0重量%のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル
基の炭素数が1〜20であるアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも
1種を有機溶剤中で溶液重合させて(c)のアクリル系
樹脂を得、次いでこれに(a)のシリコーン系樹脂及び
(b)のシリコーン系樹脂を配合した後、有機溶剤を除
去する上記シリコーン系樹脂の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, 0.1 to 2
A solution polymerization of at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates containing 0% by weight of a polyalkoxysilyl group and having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group in an organic solvent ( A method for producing the above-mentioned silicone-based resin is provided, wherein the acrylic-based resin of (c) is obtained, and then the silicone-based resin of (a) and the silicone-based resin of (b) are added thereto, and then the organic solvent is removed.

【0017】更に本発明によれば、(a)のシリコーン
系樹脂及び(b)のシリコーン系樹脂の存在下で、分子
内に0.1〜20重量%のポリアルコキシシリル基を含
有し、アルキル基の炭素数が1〜20であるアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ば
れた少なくとも1種を重合させる上記シリコーン系樹脂
の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, in the presence of the silicone-based resin (a) and the silicone-based resin (b), an alkyl group containing 0.1 to 20% by weight of a polyalkoxysilyl group in the molecule, A method for producing the silicone resin is provided, wherein at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates having 1 to 20 carbon atoms is polymerized.

【0018】更に本発明によれば、上記各種シリコーン
系樹脂組成物からなる接着剤が提供される。
Further, according to the present invention, there is provided an adhesive comprising the above-mentioned various silicone resin compositions.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン系樹脂組成物
の有効成分である樹脂成分は、(a)シリコーン反応性
基がトリメトキシシリル基及び/又はトリエトキシシリ
ル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であ
るシリコーン系樹脂、(b)シリコーン反応性基がメチ
ルジメトキシシリル基及び/又はメチルジエトキシシリ
ル基で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であ
るシリコーン系樹脂並びに(c)分子内に0.1〜20
重量%のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基
の炭素数が1〜20であるアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも1
種を主成分として重合させることにより得られるシリコ
ーン反応性基を有するアクリル系樹脂の混合物であり、
上記(a)のシリコーン系樹脂と(b)のシリコーン系
樹脂との配合割合が前者:後者=10〜90:90〜1
0(重量比)であり、且つ(c)のアクリル系樹脂の配
合割合が(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシリコ
ーン系樹脂の合計量に対して5〜200重量%であるシ
リコーン系樹脂である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin component, which is an active ingredient of the silicone resin composition of the present invention, comprises (a) a silicone-reactive group having a trimethoxysilyl group and / or a triethoxysilyl group, and a main chain having substantially a main chain. A silicone-based resin having a polyoxypropylene structure, (b) a silicone-based resin having a silicone-reactive group of a methyldimethoxysilyl group and / or a methyldiethoxysilyl group and a main chain of substantially a polyoxypropylene structure, and ( c) 0.1-20 in the molecule
At least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates containing 1% to 20% by weight of a polyalkoxysilyl group and having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group;
A mixture of acrylic resins having a silicone-reactive group obtained by polymerizing a seed as a main component,
The mixing ratio of the silicone resin (a) and the silicone resin (b) is the former: the latter = 10-90: 90-1
0 (weight ratio), and the mixing ratio of the acrylic resin (c) is 5 to 200% by weight based on the total amount of the silicone resin (a) and the silicone resin (b). Resin.

【0020】上記(a)のシリコーン系樹脂及び(b)
のシリコーン系樹脂は、いずれも公知のものである。こ
れらのシリコーン系樹脂は、例えば特公昭45−363
19号公報、特公昭46−12154号公報、特公昭4
9−32673号公報、特開昭50−156599号公
報、特開昭51−73561号公報、特開昭54−60
96号公報、特開平3−160022号公報等に記載さ
れている各種の方法で製造され得る。
The silicone resin (a) and (b)
Are all publicly known. These silicone resins are described, for example, in JP-B-45-363.
No. 19, JP-B-46-12154, JP-B-4
9-32673, JP-A-50-156599, JP-A-51-73561, JP-A-54-60
No. 96, JP-A-3-160022 and the like.

【0021】具体的には、分子末端とアリル化してあ
るポリオキシアルキレンに対し、ヒドロキシメチルジメ
トキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロ
キシトリエトキシシラン等のヒドロキシシラン類をマイ
ケル付加反応させて合成する方法、分子末端をイソシ
アネート化してあるポリオキシアルキレンに対し、その
イソシアネート基と反応し得るN−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミノ基置換型シラン化合物、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等のメルカプト置換型シラン化合
物を付加させて合成する方法、分子末端が水酸基であ
るポリオキシアルキレンに対し、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン等のイソシアネート基置換型シラン
化合物を付加して合成させる方法等を例示できる。
Specifically, a method of synthesizing a polyoxyalkylene which is allylated with a molecular terminal by subjecting a hydroxysilane such as hydroxymethyldimethoxysilane, hydroxytrimethoxysilane, or hydroxytriethoxysilane to a Michael addition reaction, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy which can react with the isocyanate group of polyoxyalkylene having a molecular terminal isocyanated Silane, amino-substituted silane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, etc. A method of adding and synthesizing a rucapto-substituted silane compound, for a polyoxyalkylene having a hydroxyl group at a molecular end, for γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc. A method of adding an isocyanate group-substituted silane compound and synthesizing the compound can be exemplified.

【0022】この内、現在市販されているシリコーン系
樹脂は、唯一分子末端がメチルジメトキシシリル基であ
って、主鎖がポリオキシプロピレンであるシリコーン系
樹脂(本発明でいう上記(b)のシリコーン系樹脂)に
限られており、合成方法も上記のアリル化したポリオ
キシプロピレン及びヒドロキシメチルジメトキシシラン
によるマイケル反応付加法に限られている。
Among these, the only commercially available silicone resin is a silicone resin having a methyldimethoxysilyl group at the molecular end and a polyoxypropylene main chain (the silicone resin (b) in the present invention). And the synthesis method is also limited to the above-mentioned Michael reaction addition method using allylated polyoxypropylene and hydroxymethyldimethoxysilane.

【0023】これら(b)のシリコーン系樹脂として市
販されているものは、具体的にはMSポリマーS20
3、MSポリマーS303、MSポリマー15A、サイ
リルSAT030、サイリルSAT200、サイリルS
AX400(いずれも鐘淵化学工業(株)製)、エクセ
スターS2410、エクセスターS2420、エクセス
ターS3430(いずれも旭硝子(株)製)である。
Commercially available silicone resins (b) include MS polymer S20.
3, MS polymer S303, MS polymer 15A, Cyril SAT030, Cyril SAT200, Cyril S
AX400 (all manufactured by Kaneka Corporation), Exester S2410, Exester S2420 and Exester S3430 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

【0024】一方(a)のシリコーン系樹脂は、市販さ
れておらず、上記に示した公知の各種方法に従い合成す
ることができる。
On the other hand, the silicone resin (a) is not commercially available, and can be synthesized according to the various known methods described above.

【0025】本発明において、(a)のシリコーン系樹
脂としては、上記各方法に従って製造されるシリコーン
系樹脂が使用される。
In the present invention, as the silicone resin (a), a silicone resin produced according to each of the above methods is used.

【0026】本発明では、(a)のシリコーン系樹脂と
してシリコーン反応性基がトリメトキシシリル基で、主
鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシリコー
ン系樹脂を用いるのが特に好ましい。また(a)のシリ
コーン系樹脂の数平均分子量は500〜30000、好
ましくは5000〜20000であるのがよい。
In the present invention, it is particularly preferable to use, as the silicone resin (a), a silicone resin in which the silicone-reactive group is a trimethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene structure. The number average molecular weight of the silicone resin (a) is preferably from 500 to 30,000, more preferably from 5,000 to 20,000.

【0027】本発明において、(b)のシリコーン系樹
脂としては、上記各方法に従って製造されるシリコーン
系樹脂を使用してもよいが、上記市販の変成シリコーン
を用いる方が簡便である。
In the present invention, as the silicone resin (b), a silicone resin produced according to each of the above methods may be used, but it is more convenient to use the commercially available modified silicone.

【0028】本発明では、(b)のシリコーン系樹脂と
してシリコーン反応性基がメチルジメトキシシリル基
で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシ
リコーン系樹脂を用いるのが特に好ましい。また(b)
のシリコーン系樹脂の数平均分子量は1000〜300
00、好ましくは5000〜20000であるのがよ
い。
In the present invention, it is particularly preferable to use, as the silicone resin (b), a silicone resin in which the silicone-reactive group is a methyldimethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene structure. (B)
The number average molecular weight of the silicone resin is 1000 to 300
00, preferably 5,000 to 20,000.

【0029】本発明では、上記(a)のシリコーン系樹
脂及び(b)のシリコーン系樹脂の2種のシリコーン系
樹脂を別々に製造し、これを混合する方法が採用される
が、これに限定されるものではない。例えば、末端をア
リル化したポリオキシアルキレンに対し、ヒドロキシト
リアルコキシシラン類及び/又はヒドロキシアルキルジ
アルコキシシラン類を同時に又は段階的に付加させても
よいし、ポリアルキレンポリオールを予めジイソシアネ
ートを用いて、NCO末端のウレタンプレポリマーと
し、メルカプト置換型トリアルコキシシラン化合物及び
/又はメルカプト置換型アルキルジアルコキシシラン化
合物を同時に又は段階的に付加させてもよい。この方法
によれば、上記(a)のシリコーン系樹脂及び(b)の
シリコーン系樹脂の混合物を一挙に調製し得る。
In the present invention, a method of separately producing two kinds of silicone resins, ie, the silicone resin (a) and the silicone resin (b), and mixing them is adopted. It is not something to be done. For example, hydroxytrialkoxysilanes and / or hydroxyalkyldialkoxysilanes may be added simultaneously or stepwise to polyoxyalkylenes whose terminals are allylated, or polyalkylene polyols may be previously prepared using diisocyanate. A mercapto-substituted trialkoxysilane compound and / or a mercapto-substituted alkyldialkoxysilane compound may be added simultaneously or stepwise as an NCO-terminated urethane prepolymer. According to this method, a mixture of the silicone resin (a) and the silicone resin (b) can be prepared at once.

【0030】本発明において、上記(b)のシリコーン
系樹脂としてシリコーン反応性基がメチルジメトキシシ
リル基、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンである市
販変成シリコーンを用い、上記(a)のシリコーン系樹
脂として数平均分子量が500〜30000のポリプロ
ピレンポリオール及びγ−イソシアネート置換型アルコ
キシシラン化合物から得られたシリコーン系樹脂を用い
ると、速硬化性、貯蔵安定性、相溶性等が優れた樹脂組
成物が得られるため、好ましい。この好ましい配合にお
いて、市販の変成シリコーンに対して、数平均分子量が
5000〜20000のポリプロピレンポリオール及び
γ−イソシアネート置換型アルコキシシラン化合物の内
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをNC
O/OH比が0.6〜1.2において反応させて得られ
たトリメトキシシリル基を有するシリコーン系樹脂を配
合することが、貯蔵安定性が優れ、且つ最も速硬化性の
樹脂組成物が得られるため、特に好ましい。
In the present invention, a commercially available modified silicone having a silicone-reactive group of methyldimethoxysilyl group and a main chain of substantially polyoxypropylene is used as the silicone resin (b). When a silicone-based resin obtained from a polypropylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 30,000 and a γ-isocyanate-substituted alkoxysilane compound is used as the resin, a resin composition having excellent curability, storage stability, compatibility and the like can be obtained. It is preferable because it can be obtained. In this preferred composition, a polypropylene polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 20,000 and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane among γ-isocyanate-substituted alkoxysilane compounds are added to a commercially available modified silicone by NC.
By blending a silicone resin having a trimethoxysilyl group obtained by reacting at an O / OH ratio of 0.6 to 1.2, a resin composition having excellent storage stability and the fastest curing property can be obtained. It is particularly preferable because it can be obtained.

【0031】本発明では(a)のシリコーン系樹脂10
〜90重量%及び(b)のシリコーン系樹脂90〜10
重量%の混合物である。(a)のシリコーン系樹脂の混
合割合が上記範囲より多くなると、経時粘度変化が50
℃×30日程度の保管で50%を超え、接着剤に加工し
た場合、その増粘率が更に高くなるため良好な貯蔵安定
性が得られなくなる。また(a)のシリコーン系樹脂の
混合割合が上記範囲より少なくなると、速硬化性が
(b)のシリコーン系樹脂の特性に近づき、このシリコ
ーン樹脂組成物を接着剤に加工した場合に短時間で接着
することが不可能になる。
In the present invention, the silicone resin 10 (a)
To 90% by weight and the silicone resin of (b) 90 to 10
% By weight of the mixture. When the mixing ratio of the silicone-based resin (a) is more than the above range, the change in viscosity over time is 50.
When the temperature exceeds 50% after storage at about 30 ° C. for about 30 days, when processed into an adhesive, the thickening rate is further increased, so that good storage stability cannot be obtained. When the mixing ratio of the silicone resin (a) is less than the above range, the quick-curing property approaches the characteristics of the silicone resin (b), and when this silicone resin composition is processed into an adhesive, it takes a short time. It becomes impossible to bond.

【0032】本発明における優れた相溶性、貯蔵安定性
及びごく短時間に接着を可能とする好ましい範囲は、混
合割合が(a)のシリコーン系樹脂20〜80重量%及
び(b)のシリコーン系樹脂80〜20重量%、その特
性を最も顕著に混合割合は(a)のシリコーン系樹脂3
0〜70重量%及び(b)のシリコーン系樹脂70〜3
0重量%である。
In the present invention, the preferred ranges of excellent compatibility, storage stability and adhesion in a very short time are 20 to 80% by weight of the silicone resin (a) and the silicone resin (b). 80 to 20% by weight of the resin, the characteristics of which are most remarkably mixed with the silicone resin 3 (a)
0 to 70% by weight and the silicone resin (b) 70 to 3
0% by weight.

【0033】また本発明の樹脂成分の一つである上記
(c)のアクリル系樹脂は、分子内に0.1〜20重量
%のポリアルコキシシリル基を含有する樹脂であって、
アルキル基の炭素数が1〜20であるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少
なくとも1種を主成分として重合させることにより得ら
れるものである。斯かるアクリル系樹脂も公知のもので
ある。
The acrylic resin (c), which is one of the resin components of the present invention, is a resin containing 0.1 to 20% by weight of a polyalkoxysilyl group in the molecule.
It is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a main component. Such acrylic resins are also known.

【0034】アルキル基の炭素数が1〜20であるアク
リル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ter
t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリ
スチル、アクリル酸ステアリル等を挙げることができ、
これらの中でアルキル基の炭素数が2〜17であるアク
リル酸エステルが好ましい。またアルキル基の炭素数が
1〜20であるメタクリル酸エステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタク
リル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、
メタクリル酸ステアリル、テトラヒドロフランメタクリ
レート等を挙げることができ、これらの中ではメタクリ
ル酸メチル及びテトラヒドロフランメタクリレートが好
ましい。
Examples of the acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tertiary acrylate.
t-butyl, n-hexyl acrylate, 2-acrylate
Ethylhexyl, lauryl acrylate, myristyl acrylate, stearyl acrylate, and the like,
Among these, acrylates having an alkyl group having 2 to 17 carbon atoms are preferred. Examples of the methacrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methacrylic acid. N-hexyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate,
Examples thereof include stearyl methacrylate and tetrahydrofuran methacrylate. Of these, methyl methacrylate and tetrahydrofuran methacrylate are preferred.

【0035】上記(c)のアクリル系樹脂は、上記アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも1種のモノマーを、ポリアルコキ
シシリル基を有するコモノマーと共重合させるか、ポリ
アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤の存在下で重合
させることにより製造される。
The acrylic resin (c) is obtained by copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of the above-mentioned acrylates and methacrylates with a comonomer having a polyalkoxysilyl group, or It is produced by polymerizing in the presence of a chain transfer agent having a silyl group.

【0036】ポリアルコキシシリル基を有するコモノマ
ーとしては、例えばγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン等のγ−メタクリロキシアルキルポリアルコキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の
γ−アクリロキシアルキルポリアルコキシシラン等を挙
げることができる。
Examples of comonomers having a polyalkoxysilyl group include γ-methacryloxyalkylpolyalkoxysilanes such as γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. And γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxyalkylpolyalkoxysilane such as γ-acryloxypropyltriethoxysilane.

【0037】ポリアルコキシシリル基を有する連鎖移動
剤としては、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を
挙げることができる。
Examples of the chain transfer agent having a polyalkoxysilyl group include γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane and the like.

【0038】本発明では、上記アクリル酸エステルとメ
タクリル酸メチル及び/又はテトラヒドロフランメタク
リレートとをポリアルコキシシリル基(好ましくはトリ
メトキシシリル及び/又はメチルジメトキシシリル基)
を有するコモノマーやポリアルコキシシリル基(好まし
くはトリメトキシシリル及び/又はメチルジメトキシシ
リル基)を有する連鎖移動剤等の存在下で共重合させる
のが好適である。
In the present invention, the above acrylate and methyl methacrylate and / or tetrahydrofuran methacrylate are combined with a polyalkoxysilyl group (preferably a trimethoxysilyl and / or methyldimethoxysilyl group).
It is preferable to carry out the copolymerization in the presence of a comonomer having the formula (I) or a chain transfer agent having a polyalkoxysilyl group (preferably a trimethoxysilyl and / or methyldimethoxysilyl group).

【0039】(c)のアクリル系樹脂の配合量は、
(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシリコーン系樹
脂の合計量に対して5〜200重量%、好ましくは10
〜100重量%、特に好ましくは20〜80重量%とす
るのがよい。
The compounding amount of the acrylic resin (c) is as follows:
5 to 200% by weight, preferably 10% by weight, based on the total amount of the silicone resin (a) and the silicone resin (b)
It is preferably from 100 to 100% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight.

【0040】本発明では、上記で得られる(a)のシリ
コーン系樹脂、(b)のシリコーン系樹脂及び(c)の
アクリル系樹脂を各々別個に製造し、これらを所定の割
合で混合してもよいし、(a)のシリコーン系樹脂及び
(b)のシリコーン系樹脂の混合物と(c)のアクリル
系樹脂とを各々別個に製造し、これらを所定の割合で混
合してもよい。更に(a)のシリコーン系樹脂及び
(b)のシリコーン系樹脂の混合物に(c)のアクリル
系樹脂を添加してもよいし、或いは(b)のシリコーン
系樹脂及び(c)のアクリル系樹脂の混合物に(a)の
シリコーン系樹脂を添加してもよい。
In the present invention, the silicone resin (a), the silicone resin (b) and the acrylic resin (c) obtained above are separately produced, and these are mixed at a predetermined ratio. Alternatively, a mixture of the silicone resin (a) and the silicone resin (b) and the acrylic resin (c) may be separately manufactured, and these may be mixed at a predetermined ratio. Further, the acrylic resin of (c) may be added to a mixture of the silicone resin of (a) and the silicone resin of (b), or the silicone resin of (b) and the acrylic resin of (c) may be added. May be added to the mixture of (a).

【0041】(b)のシリコーン系樹脂及び(c)のア
クリル系樹脂の混合物は、公知の方法又はそれに準じて
製造される。例えば特公昭63−65086号公報、特
公平2−42367号公報、特公平2−35793号公
報、特公平2−44845号公報、特公平2−5293
5号公報、特公平4−56066号公報、特開平63−
112642号公報、特開平7−238144号公報、
特開平8−67707号公報等の各公報には、上記
(b)のシリコーン系樹脂と(c)のアクリル系樹脂と
を配合する技術が開示されている。このようにして得ら
れる(b)のシリコーン系樹脂及び(c)のアクリル系
樹脂の混合物は、例えばサイリルMA430、サイリル
MA440、サイリルMA447、サイリルMAX45
0(いずれも鐘淵化学工業(株)製)等として市販され
ている。
The mixture of the silicone resin (b) and the acrylic resin (c) is produced by a known method or a method similar thereto. For example, JP-B-63-65086, JP-B-2-42367, JP-B-2-35793, JP-B2-44845, and JP-B-2-5293.
No. 5, Japanese Patent Publication No. 4-56066, Japanese Unexamined Patent Publication No.
1122642, JP-A-7-238144,
JP-A-8-67707 and other publications disclose techniques for blending the silicone resin (b) and the acrylic resin (c). The mixture of the silicone resin (b) and the acrylic resin (c) thus obtained is, for example, Silyl MA430, Silyl MA440, Silyl MA447, or Silyl MAX45.
0 (all manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

【0042】本発明の樹脂成分である(a)のシリコー
ン系樹脂、(b)のシリコーン系樹脂及び(c)のアク
リル系樹脂は、それぞれ公知の各樹脂を上記のように混
合することにより製造されるが、好ましい製造方法を示
せば、例えば下記に示す方法により製造される。
The silicone resin (a), the silicone resin (b) and the acrylic resin (c), which are the resin components of the present invention, are produced by mixing known resins as described above. However, if a preferable manufacturing method is shown, for example, the film is manufactured by the following method.

【0043】第一の方法は、分子内に0.1〜20重量
%のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭
素数が1〜20であるアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種を
有機溶剤中で溶液重合させて(c)のアクリル系樹脂を
得、次いでこれに(a)のシリコーン系樹脂及び(b)
のシリコーン系樹脂を配合した後、有機溶剤を除去する
方法である。
In the first method, a polyalkoxysilyl group is contained in the molecule in an amount of 0.1 to 20% by weight, and the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. The at least one selected is solution-polymerized in an organic solvent to obtain an acrylic resin (c), and then a silicone resin (a) and (b)
And then removing the organic solvent after blending the silicone resin.

【0044】第二の方法は、(a)のシリコーン系樹脂
及び(b)のシリコーン系樹脂の存在下で、分子内に
0.1〜20重量%のポリアルコキシシリル基を含有
し、アルキル基の炭素数が1〜20であるアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれ
た少なくとも1種を重合させる方法である。
The second method is to contain a polyalkoxysilyl group of 0.1 to 20% by weight in the molecule in the presence of the silicone resin (a) and the silicone resin (b), Is a method of polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylic esters and methacrylic esters having 1 to 20 carbon atoms.

【0045】第一の方法は、具体的には特開昭63−1
12642号公報等に記載されているように、例えばキ
シレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒中で、分子内にポリ
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーとアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等の通常の重合性モ
ノマーをアゾビスイソブチロニトリル等の公知のラジカ
ル重合開始剤の存在下で重合せしめて得る方法が一般的
である。この場合、連鎖移動剤としてγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等の分子内にポリアルコキシ
シリル基を有する化合物を用いて導入してもよく、開始
剤にポリアルコキシシリル基を有する化合物を用いて導
入してもよい。このようにして得られたポリマー
((c)のアクリル系樹脂)溶液と(a)のシリコーン
系樹脂や(b)のシリコーン系樹脂を配合し、必要に応
じて有機溶媒を減圧蒸留等により除去すればよい。
(a)のシリコーン系樹脂や(b)のシリコーン系樹脂
を配合する場合には、(a)のシリコーン系樹脂及び
(b)のシリコーン系樹脂を同時に配合するか、(b)
のシリコーン系樹脂を配合した後に(a)のシリコーン
系樹脂を配合するのが望ましい。(a)のシリコーン系
樹脂を配合した後に(b)のシリコーン系樹脂を配合す
ると、得られる樹脂混合物の貯蔵安定性が低下する場合
があるので注意を要する。
The first method is described in detail in JP-A-63-1.
As described in No. 12642, for example, in an organic solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate, a polymerizable monomer having a polyalkoxysilyl group in the molecule and an acrylate ester, A general method is to obtain a polymerizable monomer such as methacrylic acid ester by polymerization in the presence of a known radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. In this case, a compound having a polyalkoxysilyl group in the molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane may be introduced as a chain transfer agent, or may be introduced using a compound having a polyalkoxysilyl group as an initiator. You may. The polymer (acrylic resin of (c)) solution thus obtained is mixed with the silicone resin of (a) or the silicone resin of (b), and the organic solvent is removed by vacuum distillation or the like as necessary. do it.
When the silicone resin of (a) or the silicone resin of (b) is blended, the silicone resin of (a) and the silicone resin of (b) are blended simultaneously, or (b)
It is desirable to compound the silicone resin of (a) after mixing the silicone resin of (a). It should be noted that if the silicone resin of (b) is blended after blending the silicone resin of (a), the storage stability of the resulting resin mixture may be reduced.

【0046】第二の方法は、具体的には特公昭63−6
5086号公報等に記載されているように、予め溶液重
合する代りに、(a)のシリコーン系樹脂や(b)のシ
リコーン系樹脂中で該重合性モノマーを公知の重合開始
剤及び重合調節剤を用いてラジカル重合する方法もあ
る。この場合、該モノマー、開始剤及び重合調節剤とし
て上記分子内にポリアルコキシシリル基を有するコモノ
マー、ポリアルコキシシリル基を有する重合開始剤、ポ
リアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤等が使用され
ることは言うまでもない。また、この方法でも反応系内
に(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシリコーン系
樹脂を同時に存在させてもよいし、(b)のシリコーン
系樹脂のみを存在させてもよい。(a)のシリコーン系
樹脂のみを反応系内に存在させて重合を行う場合には、
得られる樹脂混合物の貯蔵安定性が低下する場合がある
ので注意を要する。
The second method is specifically described in JP-B-63-6-6.
As described in Japanese Patent No. 5086, etc., instead of solution polymerization in advance, a known polymerization initiator and a polymerization regulator are used in the silicone resin (a) or the silicone resin (b). There is also a method of radical polymerization using In this case, a comonomer having a polyalkoxysilyl group in the molecule, a polymerization initiator having a polyalkoxysilyl group, a chain transfer agent having a polyalkoxysilyl group, or the like is used as the monomer, initiator, and polymerization regulator. Needless to say. Also in this method, the silicone resin (a) and the silicone resin (b) may be simultaneously present in the reaction system, or only the silicone resin (b) may be present. In the case where the polymerization is performed by allowing only the silicone resin (a) to be present in the reaction system,
Care must be taken since the storage stability of the resulting resin mixture may be reduced.

【0047】本発明のシリコーン系樹脂組成物には、湿
気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合すること
ができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮
合触媒を広く使用することができる。その具体例として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン系エステル類;ジブチルスズジラウリレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸ス
ズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類;ジ
ブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物;
ジブチルスズジアセチルアセトナート;アルミニウムト
リアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸
鉛;ナフテン酸鉄;ビスマス−トリス(ネオデカノエー
ト)、ビスマス−トリス(2−エチルヘキソエート)等
のビスマス化合物等の金属系触媒を例示できる。これら
の金属系触媒は単独で使用してもよく、2種類以上併用
してもよい。更にラウリルアミン等の公知のアミン系触
媒を使用してもよい。
A curing catalyst can be added to the silicone resin composition of the present invention in order to promote curing with moisture. As the curing catalyst, conventionally known silanol condensation catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, tin ferzaticate, and the like. Tin carboxylate; a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate;
Dibutyltin diacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; chelating compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; octylic acid Lead; iron naphthenate; and metal-based catalysts such as bismuth compounds such as bismuth-tris (neodecanoate) and bismuth-tris (2-ethylhexoate). These metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, a known amine catalyst such as laurylamine may be used.

【0048】また、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、接着性、貯蔵安定性の改良のため、N−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤を配合すること
ができる。
Further, the silicone resin composition of the present invention contains N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxy for improving adhesiveness and storage stability. Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
A silane coupling agent such as N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane can be blended.

【0049】更に、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、
可塑剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得
る。
The silicone resin composition of the present invention may further comprise an epoxy resin and a curing agent, a filler,
A plasticizer, a viscosity improver, other additives and the like can be appropriately compounded.

【0050】エポキシ樹脂としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキ
シド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグ
リシジル−p−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフ
タル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、m−アミ
ノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、
N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹
脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキ
シ基を少なくとも2個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が3次元的網目を作り易い等の点
から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジ
グリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。
As the epoxy resin, conventionally known epoxy resins can be widely used, for example, flame-retardant epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, and novolak type epoxy resin. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, etc. Diglycidyl phthalate epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N N- diglycidyl aniline,
N, N-Diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycerin, epoxidized unsaturated polymer such as hydantoin type epoxy resin, petroleum resin, etc. Can be mentioned. Among these epoxy resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable in terms of high reactivity upon curing and easy formation of a three-dimensional network in the cured product. More preferred epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin and diglycidyl phthalate epoxy resin.

【0051】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知
のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジ
ン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリス(ジ
メチルアミノメチル)フェノール等のアミン類、第3級
アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミ
ン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、
ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ド
デシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロ
レン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類等を挙げることができる。
As the epoxy resin curing agent, conventionally known curing agents for epoxy resins can be widely used, such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, and the like. Amines such as m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amine salts, polyamide resins, ketimines, aldimines, enamine And other latent curing agents, imidazoles,
Dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds, carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and chlorenic anhydride , Alcohols, phenols, carboxylic acids and the like.

【0052】充填材としては従来公知の充填材を広く使
用でき、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の充填
材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石
綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材等を
例示できる。
As the filler, conventionally known fillers can be widely used. Specifically, fumed silica, precipitated silica,
Fillers such as silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth,
Filling materials such as calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc flower, hydrogenated castor oil and glass balloon, and fibrous filling such as asbestos, glass fiber and filament Materials can be exemplified.

【0053】可塑剤としては、従来公知の可塑剤を広く
使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル
類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル;ペンタエリスリトールエステル等のグリコ
ールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキ
システアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤;塩素化パ
ラフィン等を、1種単独で又は2種以上の混合物で使用
できる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリ
オキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用
し得る。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコ
キシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタ
ン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合
を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられ
る。
As the plasticizer, conventionally known plasticizers can be widely used, and specifically, phthalic esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate, and sebacine Aliphatic carboxylic acid esters such as dibutyl acrylate and butyl oleate; glycol esters such as pentaerythritol ester; phosphoric esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plastics such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate Agents: chlorinated paraffins and the like can be used alone or in a mixture of two or more. In addition, polyoxypropylene monol, polyoxypropylene diol, and a terminal-modified product thereof can also be used. Examples of the terminal modified product include a compound in which a terminal hydroxyl group is modified to an alkoxy group or an alkenyloxy group, a compound blocked by a hydrocarbon group via a urethane bond, an ester bond, a urea bond, or a carbonate bond.

【0054】粘性改良剤としては、ジベンジリデンソル
ビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化
剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示でき
る。
Examples of the viscosity improver include gelling agents such as dibenzylidene sorbitol and tribenzylidene sorbitol, and fatty acid amidates such as amide wax.

【0055】その他の添加剤としては、例えば顔料、各
種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
Other additives include, for example, pigments, various antioxidants, ultraviolet absorbers and the like.

【0056】本発明のシリコーン系樹脂組成物中に配合
される上記各成分の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常シリコーン系樹脂100重量部当たり、
硬化触媒を0.1〜10重量部(好ましくは0.5〜5
重量部、特に好ましくは1〜3重量部)、シランカップ
リング剤を0.1〜15重量部(好ましくは0.5〜1
0重量部、特に好ましくは1〜5重量部)、エポキシ樹
脂を1〜100重量部(好ましくは10〜50重量
部)、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂100重量
部当たり1〜200重量部(好ましくは10〜100重
量部)、充填材を0.1〜200重量部、可塑剤を1〜
50重量部、粘性改良剤を0.1〜10重量部程度配合
するのがよい。
The mixing ratio of each of the above components to be added to the silicone resin composition of the present invention is not particularly limited.
0.1 to 10 parts by weight (preferably 0.5 to 5 parts) of the curing catalyst
Parts by weight, particularly preferably 1 to 3 parts by weight, and 0.1 to 15 parts by weight of the silane coupling agent (preferably 0.5 to 1 part by weight).
0 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight), 1 to 100 parts by weight (preferably 10 to 50 parts by weight) of epoxy resin, and 1 to 200 parts by weight of epoxy resin curing agent per 100 parts by weight of epoxy resin ( Preferably 10 to 100 parts by weight), 0.1 to 200 parts by weight of filler, and 1 to 1 part of plasticizer.
It is preferable to add 50 parts by weight and about 0.1 to 10 parts by weight of a viscosity improver.

【0057】[0057]

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において「部」とあるのは「重量
部」、「%」とあるのは「重量%」を意味する。
The present invention will be further clarified with reference to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”.

【0058】製造例1 特開昭63−112642号公報に記載の合成例4に従
い、シリコーン反応性基としてトリメトキシシリル基を
有するアクリル系ポリマーを製造した。
Production Example 1 An acrylic polymer having a trimethoxysilyl group as a silicone-reactive group was produced according to Synthesis Example 4 described in JP-A-63-112642.

【0059】即ち攪拌機、滴下ロート、還流管、温度
計、窒素気流装置及び減圧装置を備えた2リットルの四
ツ口セパラブルフラスコに、モルキュラーシーブにより
脱水したキシレン257部を仕込み、110℃に昇温さ
せ、モノマー混合液をγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン29.1部、アクリル酸ブチル7.4
部、メタクリル酸メチル447部、メタクリル酸ステア
リル(三菱レイヨン製)117部、重合調節剤としてγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン12.0部、
重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル30.0部を
溶解させた後滴下ロートに移し、窒素気流下で110〜
115℃にて6時間をかけて連続滴下させた後、同温に
て2時間熟成反応を経て50℃に冷却後取り出し、シリ
コーン反応性基を有するアクリル系ポリマー溶液を得
た。この溶液の蒸発残分68.5%、GPCによる数平
均分子量4300(ポリスチレン換算)であった。この
ポリマーを「トリメトキシシリル基含有アクリルコポリ
マー溶液A」と呼称する。
That is, 257 parts of xylene dehydrated with a molecular sieve was charged into a 2-liter four-neck separable flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux tube, a thermometer, a nitrogen gas flow device, and a decompression device. The temperature was raised, and the monomer mixture was treated with 29.1 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 7.4 parts of butyl acrylate.
Part, 447 parts of methyl methacrylate, 117 parts of stearyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon), γ as a polymerization regulator
-12.0 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane,
After dissolving 30.0 parts of azobisbutyronitrile as a polymerization initiator, the solution is transferred to a dropping funnel, and is heated to 110 to 110 under a nitrogen stream.
After dropping continuously at 115 ° C. over 6 hours, the mixture was aged for 2 hours at the same temperature, cooled to 50 ° C., and taken out to obtain an acrylic polymer solution having a silicone-reactive group. The evaporation residue of this solution was 68.5%, and the number average molecular weight by GPC was 4,300 (in terms of polystyrene). This polymer is referred to as "trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer solution A".

【0060】製造例2 撹拌機付耐圧反応容器(耐圧硝子K.K製)に、アリル
エーテル基を全末端の97%に導入した数平均分子量8
000のポリオキシプロピレン800部を仕込み、ヒド
ロキシメチルジメトキシシラン19部、塩化白金酸触媒
溶液(H2PtCl6・6H2O)9部をイソプロパノー
ル20部、テトラヒドロフラン180部に溶解させた溶
液)0.4部を加えた後80〜85℃で6時間反応させ
た。反応後、これを50℃に冷却し取り出した後、NM
Rを用いて構造解析したところ、分子末端にメチルジメ
トキシシリル基を1分子当り約1.7個有する変成シリ
コーンが得られた。このポリマーをIRにて市販の変成
シリコーン(カネカMSポリマーS203、設計分子量
8000、鐘淵化学工業製)と比較したところ、同じI
Rスペクトラムを示した。これを「メチルジメトキシ型
変成シリコーンB」と呼称する。このポリマー溶液を窒
素パージ後密封したガラスびんで50℃×30日間保管
して粘度測定したところ、初期粘度180Pa・s/2
3℃が190Pa・s/23℃となり、増粘率は6%程
度で良好な貯蔵安定性を示した。
Production Example 2 In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer (manufactured by Pressure-resistant Glass KK), a number average molecular weight of 8 in which an allyl ether group was introduced at 97% of all terminals.
They were charged 800 parts of polyoxypropylene 000, 19 parts of hydroxyethyl dimethoxysilane, (2 O H 2 PtCl 6 · 6H) 20 parts of isopropanol, 9 parts of chloroplatinic acid catalyst solution was dissolved in 180 parts of tetrahydrofuran solution) 0. After adding 4 parts, the mixture was reacted at 80 to 85 ° C for 6 hours. After the reaction, this was cooled to 50 ° C. and taken out.
As a result of structural analysis using R, a modified silicone having about 1.7 methyldimethoxysilyl groups per molecule at the molecular terminal was obtained. This polymer was compared with a commercially available modified silicone (Kaneka MS Polymer S203, designed molecular weight 8,000, manufactured by Kaneka Chemical Industry) by IR.
The R spectrum is shown. This is referred to as "methyldimethoxy-modified silicone B". The polymer solution was purged with nitrogen and stored in a sealed glass bottle at 50 ° C. for 30 days, and the viscosity was measured. The initial viscosity was 180 Pa · s / 2.
3 ° C. was 190 Pa · s / 23 ° C., and the thickening rate was about 6%, indicating good storage stability.

【0061】製造例3 製造例1で用いた実験装置を用いて、50℃において脱
水したポリオキシプロピレントリオール(数平均分子量
10000、水酸基価16.8、1分子当りの水酸基数
3個、商品名プレミノール3010、旭硝子製)を10
00部当り、NCO個数とOH個数が同一(NCO/O
H=1.0)となるように、γ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン71.9部を加えて加熱し、窒素
気流下で80〜90℃にて8時間反応後、NCO含有率
は0.06%(理論値0%)となったので、50℃まで
冷却して取り出した。これをNMRを用いて構造解析し
たところ、分子末端にトリメトキシシリル基を1分子当
り約3.0個有する変成シリコーンであることを確認し
た。これを「トリメトキシ型変成シリコーンC」と呼称
する。このポリマーを窒素パージ後密封したガラスびん
で50℃×30日間保管して粘度測定したところ、初期
粘度550Pa・s/23℃が1250Pa・s/23
℃まで増粘し、その増粘率は127%で貯蔵安定性に欠
けていた。
Production Example 3 Using the experimental apparatus used in Production Example 1, dehydrated polyoxypropylene triol at 50 ° C. (number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 16.8, number of hydroxyl groups per molecule, 3 Preminol 3010, manufactured by Asahi Glass)
The number of NCOs and the number of OHs are the same per 00 parts (NCO / O
H = 1.0), 71.9 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added and heated, and reacted at 80 to 90 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream, and the NCO content was 0.06. % (Theoretical value: 0%), and was taken out after cooling to 50 ° C. This was subjected to structural analysis using NMR, and it was confirmed that the modified silicone had about 3.0 trimethoxysilyl groups per molecule at the molecular terminal. This is called "trimethoxy-modified silicone C". This polymer was purged with nitrogen and stored in a sealed glass bottle at 50 ° C. for 30 days, and the viscosity was measured. The initial viscosity was 550 Pa · s / 23 ° C., and the initial viscosity was 1250 Pa · s / 23.
The viscosity increased to 127 ° C., and the thickening rate was 127%, and storage stability was lacking.

【0062】実施例1 製造例1で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液A300部(ポリマー
分205.5部)、メチルジメトキシ型変成シリコーン
B200部及びトリメトキシ型変成シリコーンC200
部を50℃にて窒素気流下で混合し、これをロータリー
式エバポレーターを用いて減圧蒸留によりキシレンを除
き、粘稠な液状ポリマーを得た。尚、この液状ポリマー
は、トリメトキシシリル基含有アクリルコポリマーA:
メチルジメトキシシリル型変成シリコーンB:トリメト
キシシリル型変成シリコーンC=103:100:10
0(重量比)である。この混合物を本発明のシリコーン
樹脂組成物Iとする。
Example 1 Using the experimental apparatus used in Production Example 1, 300 parts of a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer solution A (polymer content: 205.5 parts), 200 parts of a modified methyldimethoxy-type silicone B and 200 parts of a modified trimethoxy-type silicone C200
The parts were mixed at 50 ° C. under a nitrogen stream, and xylene was removed by vacuum distillation using a rotary evaporator to obtain a viscous liquid polymer. The liquid polymer was a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer A:
Methyldimethoxysilyl-type modified silicone B: Trimethoxysilyl-type modified silicone C = 103: 100: 10
0 (weight ratio). This mixture is referred to as “silicone resin composition I” of the present invention.

【0063】実施例2 製造例1で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液A300部(ポリマー
分205.5部)、メチルジメトキシシリル型変成シリ
コーンB100部及びトリメトキシシリル型変成シリコ
ーンC100部を50℃にて窒素気流下で混合し、実施
例1と同様の方法でキシレンを除き、粘稠な液状ポリマ
ーを得た。尚、この液状ポリマーはトリメトキシシリル
基含有アクリルコポリマーA:メチルジメトキシシリル
型変成シリコーンB:トリメトキシシリル型変成シリコ
ーンC=103:50:50(重量比)である。この混
合物を本発明のシリコーン樹脂組成物IIとする。
Example 2 Using the experimental apparatus used in Production Example 1, 300 parts of a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer solution A (205.5 parts of polymer), 100 parts of a methyldimethoxysilyl-type modified silicone B and 100 parts of a trimethoxysilyl-type modified silicone 100 parts of the modified silicone C were mixed at 50 ° C. under a nitrogen stream, and xylene was removed in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous liquid polymer. The liquid polymer was a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer A: methyldimethoxysilyl-modified silicone B: trimethoxysilyl-modified silicone C = 103: 50: 50 (weight ratio). This mixture is referred to as “silicone resin composition II” of the present invention.

【0064】比較例1 製造例1で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液A300部(ポリマー
分205.5部)及びメチルジメトキシ型変成シリコー
ンB200部を50℃にて窒素気流下で混合し、実施例
1と同様の方法でキシレンを除き、粘稠な液状ポリマー
を得た。尚、この液状ポリマーはトリメトキシシリル基
含有アクリルコポリマー:メチルジメトキシシリル型変
成シリコーンB=103:100(重量比)である。
Comparative Example 1 Using the experimental apparatus used in Production Example 1, 300 parts of a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer solution A (polymer content: 205.5 parts) and 200 parts of a methyldimethoxy-type modified silicone B were mixed with nitrogen at 50 ° C. The mixture was mixed under an air stream, and xylene was removed in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous liquid polymer. The liquid polymer is a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: methyldimethoxysilyl-type modified silicone B = 103: 100 (weight ratio).

【0065】比較例2 製造例1で用いた実験装置を用いて、トリメトキシシリ
ル基含有アクリルコポリマー溶液A300部(ポリマー
分205.5部)及びトリメトキシ型変成シリコーンC
200部を50℃にて窒素気流下で混合し、実施例1と
同様の方法でキシレンを除き、粘稠な液状ポリマーを得
た。尚、この液状ポリマーはトリメトキシシリル基含有
アクリルコポリマー:トリメトキシシリル型変成シリコ
ーンC=103:100(重量比)である。
Comparative Example 2 Using the experimental apparatus used in Production Example 1, 300 parts of a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer solution A (polymer content: 205.5 parts) and trimethoxy-modified silicone C
200 parts were mixed at 50 ° C. under a nitrogen stream, and xylene was removed in the same manner as in Example 1 to obtain a viscous liquid polymer. The liquid polymer was a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: trimethoxysilyl-type modified silicone C = 103: 100 (weight ratio).

【0066】試験例1 上記で得られた各々の混合変成シリコーンの貯蔵安定性
をみるために、各々を100gのマヨネーズびんに移
し、窒素パージ後完全に密封した後、インキュベーター
を用いて50℃×30日間保管し、23℃に戻し、開封
後直ちに粘度測定を行った。結果を表1に示す。
Test Example 1 To check the storage stability of each of the mixed modified silicones obtained above, each was transferred to a 100 g mayonnaise bottle, purged with nitrogen, sealed completely, and then placed in an incubator at 50 ° C. × It was stored for 30 days, returned to 23 ° C., and immediately after opening, the viscosity was measured. Table 1 shows the results.

【0067】[0067]

【表1】 [Table 1]

【0068】試験例2 表1から明らかなように、比較例2を除き、他は良好な
貯蔵安定性を示した。良好な貯蔵安定性を示した配合変
成シリコーン各々100部当り、硬化触媒としてジブチ
ルスズラウリレート(以下「DBTDL」と略記する)
2部、接着付与剤としてアミノシラン(N−(β−アミ
ノエチル)−γ−プロピルトリメトキシシラン)2部を
配合して、各々の接着剤を作製し、以下の試験を行っ
た。
Test Example 2 As is clear from Table 1, except for Comparative Example 2, the others showed good storage stability. Dibutyltin laurylate (hereinafter abbreviated as "DBTDL") as a curing catalyst per 100 parts of each modified silicone showing good storage stability
2 parts of aminosilane (N- (β-aminoethyl) -γ-propyltrimethoxysilane) was blended as an adhesion-imparting agent to prepare each adhesive, and the following tests were performed.

【0069】(i)固着時間の測定:23℃、相対湿度
50%の雰囲気にて300mm角(厚み3mm)のアル
ミ板に、25mm角(厚み10mm)に切り出した木片
(アサダ材)の平面にそれぞれの接着剤を、接着層の厚
みが0.2mm程度になるように塗布し、その木片をア
ルミ板上に圧着させて、どの程度の時間で固着できるか
を測定した。尚、測定は1分毎に行い、指で動かして容
易に動かなくなった時間を固着時間とした。
(I) Measurement of fixation time: A 300 mm square (thickness 3 mm) aluminum plate was cut in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity on a plane of a 25 mm square (10 mm thick) piece of wood (Asada wood). Each adhesive was applied so that the thickness of the adhesive layer was about 0.2 mm, and the wood pieces were pressed on an aluminum plate to measure how long it could be fixed. The measurement was performed every minute, and the time at which the finger did not move easily with the finger was taken as the fixing time.

【0070】(ii)初期接着強さの立ち上り時間の測
定:23℃、相対湿度50%の雰囲気にて300mm角
の合板に、それぞれの接着剤をバーコーターにて厚みが
0.1mm程度となるように塗布し、直ちにコロナ放電
処理したポリエステル透明フィルム(厚さ50μ)をラ
ミネートしてゴムロールで圧着し、そのフィルムに25
mm巾の切り込みを入れて、ばね秤りを用いて時間の経
過と共に、その剥離強さを測定した。尚、測定は1分毎
に行い、最大強さが2kg・fを超えた時を終点とし、
その時間を記録した。
(Ii) Measurement of rise time of initial adhesive strength: The thickness of each adhesive is about 0.1 mm by a bar coater on a 300 mm square plywood in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. A polyester transparent film (thickness: 50 μm) immediately subjected to corona discharge treatment was laminated and pressed with a rubber roll, and the film was applied to the film.
A cut having a width of mm was made, and the peel strength was measured over time using a spring balance. The measurement is performed every minute, and when the maximum strength exceeds 2 kg · f, the end point is determined.
The time was recorded.

【0071】(iii)30分後の引張り剪断接着強さの測
定:23℃、相対湿度50%の雰囲気にて長さ100m
m、巾25mm巾、厚み5mmのアサダ材(木材)同士
を用い接着面積が25mm×25mmで、接着層が0.
2mm程度となるように各接着剤を片面塗布し、直ちに
重ね合わせて密着させ、30分間放置し、その引張り剪
断接着強さを測定した。測定時の引張り速度は5mm/
分とし、試験片個数は5個で、それぞれの最大接着強さ
の平均値を接着強さとした。試験機器はオートグラフA
G5000(島津製作所製)を用いた(単位N/c
2)。
(Iii) Measurement of tensile shear adhesive strength after 30 minutes: length 100 m in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity
m, width 25 mm, width 5 mm, and a 5 mm thick asada material (wood), the bonding area is 25 mm × 25 mm, and the bonding layer is 0.1 mm.
Each adhesive was applied on one side so as to have a thickness of about 2 mm, immediately superposed and adhered, left for 30 minutes, and the tensile shear adhesive strength was measured. The tensile speed at the time of measurement was 5 mm /
, And the number of test pieces was 5, and the average value of the maximum adhesive strength was defined as the adhesive strength. Test equipment is Autograph A
G5000 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used (unit: N / c
m 2 ).

【0072】(iv)内部硬化性の測定:23℃,相対湿
度50%の雰囲気で50ccのPP製プリンカップに、
それぞれの樹脂組成物を山盛りになるように配合した
後、パテナイフで表面を均質になるように掻き取り、試
験体とした。この試験体を24時間後に表層の硬化部を
皮を剥ぐようにめくり取り未硬化の付着部分をよく拭き
取ったものの厚みをノギスで5点測定し、その平均値を
深部硬化度とした(単mm)。
(Iv) Measurement of internal curability: In a 50 cc PP pudding cup in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity,
After blending each resin composition so as to be heaped, the surface was scraped off with a putty knife so as to be uniform, and a test specimen was obtained. Twenty-four hours later, the cured portion of the surface of the test piece was peeled off so as to peel off the skin, and the uncured adhered portion was thoroughly wiped off. The thickness of the specimen was measured at five points with a vernier caliper, and the average value was defined as the degree of deep curing (single mm). ).

【0073】(v)各種材料による引張り剪断接着強さ
の測定23℃,相対湿度50%の雰囲気にて巾25m
m,長さ100mm,厚み3mmのアルミニウム板(ア
ルミと表記),硬質ポリ塩化ビニル板(PVCと表
記),ポリカーボネート板(ポリカと表記)同士の接着
をおこなった。接着面積は25mm×25mmで、接着
層が0.2mm程度となるように各接着剤を片面に塗布
し、塗布後30秒ほどで片方の試験片を重ね合わせて密
着させ、同条件で7日間放置後、引張り剪断接着強さを
測定した。測定時の引張り速度は5mm/分とし、試験
片個数は5個で、それぞれの最大接着強さの平均値を接
着強さとした。試験機器はオートグラフAG5000
(島津製作所製)を用いた(単位 N/cm2)。
(V) Measurement of tensile shear bond strength of various materials 25 m in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity
An aluminum plate having a length of 100 mm and a thickness of 3 mm (described as aluminum), a rigid polyvinyl chloride plate (described as PVC), and a polycarbonate plate (described as polycarbonate) were bonded to each other. The adhesive area is 25 mm x 25 mm, each adhesive is applied to one side so that the adhesive layer is about 0.2 mm, and about 30 seconds after application, one of the test pieces is overlapped and adhered to each other for 7 days under the same conditions. After standing, the tensile shear bond strength was measured. The tensile speed at the time of measurement was 5 mm / min, the number of test pieces was 5, and the average value of the respective maximum adhesive strengths was defined as the adhesive strength. Test equipment is Autograph AG5000
(Manufactured by Shimadzu Corporation) was used (unit: N / cm 2 ).

【0074】[0074]

【表2】 [Table 2]

【0075】実施例3 製造例1と同じ実験装置を用いて、メチルジメトキシシ
リル型変成シリコーンB300部及びトリメトキシシリ
ル型変成シリコーンC700部を仕込み、90℃に昇温
してモノマー混合液としてメタクリル酸メチル150
部、アクリル酸2エチルヘキシル150部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン30部、重合調節
剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン3
部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル3部のモ
ノマー混合液を90〜100℃にて3時間かけて滴下
し、その後95℃で3時間熟成反応を行った。その後残
存モノマーと混入水分の除去のため100℃にて10m
mHgの減圧条件で減圧蒸留を行って、減圧のまま50
℃まで冷却してこれを取り出し、粘稠な液状ポリマーを
得た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アクリ
ルコポリマー:メチルジメトキシシリル型変成シリコー
ンB:トリメトキシシリル型変成シリコーンC=33:
30:70である。この混合物を本発明のシリコーン樹
脂組成物IIIとする。
Example 3 Using the same experimental apparatus as in Production Example 1, 300 parts of modified methyldimethoxysilyl-type silicone B and 700 parts of modified trimethoxysilyl-type silicone C were charged, the temperature was raised to 90 ° C., and a methacrylic acid mixture was obtained as a monomer mixture. Methyl 150
Part, 2-ethylhexyl acrylate 150 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 30 parts, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 3 as a polymerization regulator
Parts, and a monomer mixture of 3 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added dropwise at 90 to 100 ° C. over 3 hours, followed by aging at 95 ° C. for 3 hours. Then 10m at 100 ° C to remove residual monomer and mixed water
Vacuum distillation was performed under reduced pressure of mHg, and the pressure was reduced to 50
After cooling to ℃, it was taken out to obtain a viscous liquid polymer. This polymer is a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: methyldimethoxysilyl-modified silicone B: trimethoxysilyl-modified silicone C = 33:
30:70. This mixture is referred to as “silicone resin composition III” of the present invention.

【0076】実施例4 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代り
にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
を用い、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
代りにγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
を用いる以外は実施例3と同様の方法で粘稠な液状ポリ
マーを得た。このポリマーはメチルジメトキシシリル基
含有アクリルコポリマー:メチルジメトキシシリル型変
成シリコーンB:トリメトキシシリル型変成シリコーン
C=33:30:70である。
Example 4 The procedure was performed except that γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane was used instead of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane was used instead of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. A viscous liquid polymer was obtained in the same manner as in Example 3. This polymer is a methyldimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: methyldimethoxysilyl-modified silicone B: trimethoxysilyl-modified silicone C = 33: 30: 70.

【0077】この混合物を本発明のシリコーン樹脂組成
物IVとする。
This mixture is referred to as “silicone resin composition IV” of the present invention.

【0078】実施例5 メチルジメトキシシリル型変成シリコーンB700部及
びトリメトキシシリル型変成シリコーンC300部を用
いる以外は実施例3と同様にして、粘稠な液状ポリマー
を得た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アク
リルコポリマー:メチルジメトキシシリル型変成シリコ
ーンB:トリメトキシシリル型変成シリコーンC=3
3:70:30である。この混合物を本発明のシリコー
ン樹脂組成物Vとする。
Example 5 A viscous liquid polymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that 700 parts of the modified methyldimethoxysilyl type silicone B and 300 parts of the modified trimethoxysilyl type silicone C were used. This polymer is a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: methyldimethoxysilyl-modified silicone B: trimethoxysilyl-modified silicone C = 3
3:70:30. This mixture is referred to as “silicone resin composition V” of the present invention.

【0079】比較例4 トリメトキシシリル型変成シリコーンCを用いず、全量
をメチルジメトキシシリル型変成シリコーンBを用いる
以外は実施例3と同様の方法で粘稠な液状ポリマーを得
た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アクリル
コポリマー:メチルジメトキシシリル型変成シリコーン
B=33:100(重量比)である。
Comparative Example 4 A viscous liquid polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the modified amount of the methyldimethoxysilyl-type modified silicone B was used without using the modified trimethoxysilyl-type silicone C. This polymer is a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: methyldimethoxysilyl-type modified silicone B = 33: 100 (weight ratio).

【0080】比較例5 メチルジメトキシシリル型変成シリコーンBを用いず、
全量をトリメトキシシリル型変成シリコーンCを用いる
以外は実施例3と同様の方法で粘稠な液状ポリマーを得
た。このポリマーはトリメトキシシリル基含有アクリル
コポリマー:トリメトキシシリル型変成シリコーンC=
33:100(重量比)である。
Comparative Example 5 Without using the methyldimethoxysilyl-type modified silicone B,
A viscous liquid polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the total amount of the modified trimethoxysilyl-type silicone C was used. This polymer is a trimethoxysilyl group-containing acrylic copolymer: trimethoxysilyl-type modified silicone C =
33: 100 (weight ratio).

【0081】試験例3 上記で得られた各々の混合変成シリコーンの貯蔵安定性
をみるために、各々を100gのマヨネーズびんに移
し、窒素パージ後完全に密封した後、インキュベーター
を用いて50℃×30日間保管し、23℃に戻し、開封
後直ちに粘度測定を行った。結果を表3に示す。
Test Example 3 In order to check the storage stability of each of the mixed modified silicones obtained above, each was transferred to a 100 g mayonnaise bottle, purged with nitrogen, sealed completely, and then placed in an incubator at 50 ° C. × It was stored for 30 days, returned to 23 ° C., and immediately after opening, the viscosity was measured. Table 3 shows the results.

【0082】[0082]

【表3】 [Table 3]

【0083】表3から明らかなように、比較例5を除
き、他は良好な貯蔵安定性を示した。良好な貯蔵安定性
を示した配合変成シリコーン各々100部当り、硬化触
媒としてDBTDL2部、接着付与剤としてアミノシラ
ン(N−(β−アミノエチル)−γ−プロピルトリメト
キシシラン)2部を配合して各々の接着剤を作製し、試
験例2と同様に各種試験を行った。結果を表4に示す。
As is clear from Table 3, except for Comparative Example 5, the others showed good storage stability. For each 100 parts of the modified silicone showing good storage stability, 2 parts of DBTDL as a curing catalyst and 2 parts of aminosilane (N- (β-aminoethyl) -γ-propyltrimethoxysilane) as an adhesion promoter were blended. Each adhesive was produced, and various tests were performed in the same manner as in Test Example 2. Table 4 shows the results.

【0084】[0084]

【表4】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 143/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09J 143/04

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 樹脂成分が(a)シリコーン反応性基が
トリメトキシシリル基及び/又はトリエトキシシリル基
で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシ
リコーン系樹脂、(b)シリコーン反応性基がメチルジ
メトキシシリル基及び/又はメチルジエトキシシリル基
で、主鎖が実質的にポリオキシプロピレン構造であるシ
リコーン系樹脂並びに(c)分子内に0.1〜20重量
%のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の炭
素数が1〜20であるアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種を
主成分として重合させることにより得られるシリコーン
反応性基を有するアクリル系樹脂からなり、上記(a)
のシリコーン系樹脂と(b)のシリコーン系樹脂との配
合割合が前者:後者=10〜90:90〜10(重量
比)であり、且つ(c)のアクリル系樹脂の配合割合が
(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシリコーン系樹
脂の合計量に対して5〜200重量%である樹脂を含有
するシリコーン系樹脂組成物。
1. A silicone resin wherein the resin component is (a) a silicone-reactive group is a trimethoxysilyl group and / or a triethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene structure, and (b) a silicone reaction A silicone resin having a methyldimethoxysilyl group and / or a methyldiethoxysilyl group and a main chain having a substantially polyoxypropylene structure; and (c) 0.1 to 20% by weight of a polyalkoxysilyl in the molecule. Acrylic having a silicone-reactive group obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having a main group, (A)
The blending ratio of the silicone resin of (b) to the silicone resin of (b) is the former: the latter = 10 to 90:90 to 10 (weight ratio), and the blending ratio of the acrylic resin of (c) is (a) A silicone resin composition comprising 5 to 200% by weight based on the total amount of the silicone resin of (b) and the silicone resin of (b).
【請求項2】 樹脂成分が(a)シリコーン反応性基が
トリメトキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシプ
ロピレン構造であるシリコーン系樹脂、(b)シリコー
ン反応性基がメチルジメトキシシリル基で、主鎖が実質
的にポリオキシプロピレン構造であるシリコーン系樹脂
並びに(c)分子内に0.5〜10重量%のトリメトキ
シシリル及び/又はメチルジメトキシシリル基を含有
し、アルキル基の炭素数が2〜17であるアクリル酸エ
ステルと、メタクリル酸メチル及び/又はテトラヒドロ
フランメタクリレートとを共重合させることにより得ら
れるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂からな
り、上記(a)のシリコーン系樹脂と(b)のシリコー
ン系樹脂との配合割合が前者:後者=10〜90:90
〜10(重量比)であり、且つ(c)のアクリル系樹脂
の配合割合が(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシ
リコーン系樹脂の合計量に対して5〜200重量%であ
る樹脂を含有する請求項1に記載のシリコーン系樹脂組
成物。
2. The resin component (a) is a silicone resin in which the silicone-reactive group is a trimethoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxypropylene structure. (B) The silicone-reactive group is a methyldimethoxysilyl group. A silicone resin having a main chain substantially of a polyoxypropylene structure; and (c) a carbon containing an alkyl group containing 0.5 to 10% by weight of trimethoxysilyl and / or methyldimethoxysilyl group in the molecule. It is composed of an acrylic resin having a silicone-reactive group obtained by copolymerizing an acrylate having a number of 2 to 17 with methyl methacrylate and / or tetrahydrofuran methacrylate. The blending ratio with the silicone resin of (b) is the former: the latter = 10 to 90:90
A resin having a mixing ratio of the acrylic resin of (c) of 5 to 200% by weight based on the total amount of the silicone resin of (a) and the silicone resin of (b). The silicone resin composition according to claim 1, comprising:
【請求項3】 上記(a)のシリコーン系樹脂と(b)
のシリコーン系樹脂との配合割合が前者:後者=20〜
80:80〜20(重量比)である請求項1又は請求項
2に記載のシリコーン系樹脂組成物。
3. The silicone resin of (a) and (b)
The former and the latter have a compounding ratio with the silicone resin of 20:
The silicone resin composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio is 80:80 to 20 (weight ratio).
【請求項4】 (c)のアクリル系樹脂の配合割合が
(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシリコーン系樹
脂の合計量に対して10〜100重量%である請求項
1、請求項2又は請求項3に記載のシリコーン系樹脂組
成物。
4. The composition according to claim 1, wherein the mixing ratio of the acrylic resin (c) is 10 to 100% by weight based on the total amount of the silicone resin (a) and the silicone resin (b). The silicone resin composition according to claim 2 or 3.
【請求項5】 分子内に0.1〜20重量%のポリアル
コキシシリル基を含有し、アルキル基の炭素数が1〜2
0であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
からなる群より選ばれた少なくとも1種を有機溶剤中で
溶液重合させて(c)のアクリル系樹脂を得、次いでこ
れに(a)のシリコーン系樹脂及び(b)のシリコーン
系樹脂を配合した後、有機溶剤を除去する請求項1に記
載のシリコーン系樹脂の製造方法。
5. A polyalkoxysilyl group of 0.1 to 20% by weight in a molecule, wherein the alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
A solution of at least one selected from the group consisting of an acrylate ester and a methacrylate ester, which is 0, in an organic solvent is obtained to obtain the acrylic resin (c), and then the silicone resin (a) and The method for producing a silicone resin according to claim 1, wherein the organic solvent is removed after blending the silicone resin (b).
【請求項6】 (a)のシリコーン系樹脂及び(b)の
シリコーン系樹脂の存在下で、分子内に0.1〜20重
量%のポリアルコキシシリル基を含有し、アルキル基の
炭素数が1〜20であるアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種
を重合させる請求項1に記載のシリコーン系樹脂の製造
方法。
6. In the presence of the silicone resin (a) and the silicone resin (b), a polyalkoxysilyl group of 0.1 to 20% by weight is contained in the molecule, and the carbon number of the alkyl group is The method for producing a silicone resin according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters of 1 to 20 is polymerized.
【請求項7】 請求項1〜請求項4に記載のシリコーン
系樹脂組成物からなる接着剤。
7. An adhesive comprising the silicone resin composition according to claim 1.
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