JP3277770B2 - Method for producing polysilane - Google Patents
Method for producing polysilaneInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、従来のウルツ型縮
合法によるポリシランの製造方法を改良し、高分子量体
のポリシランを高収率で得ることができるポリシランの
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polysilane by improving a conventional method for producing a polysilane by a wurtz type condensation method and obtaining a high molecular weight polysilane in a high yield.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリシ
ランは、炭化ケイ素セラミックスの前駆体、フォトレジ
スト材料、光重合開始剤、光導電性材料、非線形光学材
料などに有用な化合物として注目され、特に可溶性のポ
リシランが発見(West,R.et al,J.A
m.Chem.Soc.1981,103,7352)
されて以後、ポリシランについてはその製造方法あるい
はその応用にと極めて多岐に亘って検討がなされてき
た。2. Description of the Related Art Polysilane has attracted attention as a compound useful as a precursor of silicon carbide ceramics, a photoresist material, a photopolymerization initiator, a photoconductive material, a nonlinear optical material, and the like. Soluble polysilane found (West, R. et al, JA)
m. Chem. Soc. 1981, 103, 7352)
Since then, polysilanes have been studied in a wide variety of ways, including their production methods and their applications.
【0003】従来、このポリシランの製造方法として
は、一般にジオルガノジハロシランとアルカリ金属との
脱塩縮合による方法が採用され、いわゆるウルツ型縮合
法として古くから知られている(Kipping,F
S.J.Chem.Soc.1921,119,83
0.,Burkhard,C.J.Am.Chem.S
oc.1949,71,963.)。Hitherto, as a method for producing this polysilane, a method based on desalting condensation of a diorganodihalosilane with an alkali metal has been adopted, and it has long been known as a so-called Wurtz type condensation method (Kipping, F., et al.).
S. J. Chem. Soc. 1921, 119, 83
0. Burkhard, C .; J. Am. Chem. S
oc. 1949, 71, 963. ).
【0004】しかしながら、ウルツ型縮合法で製造され
るポリシランは一般的に収率が低く、特に成膜あるいは
紡糸などの成型過程での取り扱いや成型性の点から重要
視されている高分子量体については収率が極めて低い。
トルエンのような芳香族系溶媒あるいはエーテル系溶媒
中で反応を行った場合には、ポリシランの収率は向上す
るものの、分子量が低下して高分子量体の生成割合は芳
香族系溶媒中では20%、エーテル系溶媒中では殆んど
生成しない。一方、アルカン中で反応を行うことは、分
子量の増大をもたらし、かつその反応温度の上昇によっ
て収率も増大することが知られており、高分子量体を目
的とする場合に有効である。[0004] However, polysilanes produced by the Wurtz type condensation method generally have low yields, and are particularly important for high molecular weight polymers which are regarded as important in terms of handling and molding properties in molding processes such as film formation or spinning. Has a very low yield.
When the reaction is carried out in an aromatic solvent such as toluene or an ether solvent, the yield of polysilane is improved, but the molecular weight is reduced and the production ratio of the high molecular weight product is 20% in the aromatic solvent. %, Hardly formed in an ether solvent. On the other hand, performing the reaction in an alkane is known to increase the molecular weight and increase the yield by increasing the reaction temperature, and is effective when a high molecular weight product is intended.
【0005】例えばポリメチルフェニルシランの場合、
Trujillo(J.Organomet.Che
m.1980,198,C27)、あるいはTaylo
r(特開昭63−286433号公報、GB87−10
531)らはそれぞれ65%、57%の収率で得たと報
告されているが、再沈精製によって分散度の低いポリシ
ランとして取得すると、43%、35%程度しか得られ
ない。また、Zeigler(特表平1−503237
号公報、WO87−06234)らは溶媒との相対的溶
解度パラメータを調整することによって、高収率でポリ
シランを得る方法を開示しているが、これも高々45%
である。For example, in the case of polymethylphenylsilane,
Trujillo (J. Organomet. Che
m. 1980, 198, C27), or Taylo
r (JP-A-63-286433, GB87-10)
531) are reported to be obtained with a yield of 65% and 57%, respectively, but when they are obtained as polysilanes having low dispersity by reprecipitation purification, only 43% and 35% are obtained. Also, Zeigler (Tokuheihei 1-503237)
Discloses a method for obtaining a polysilane in high yield by adjusting the relative solubility parameter with a solvent, but this method also has a maximum of 45%.
It is.
【0006】このように、高分子量体の収率が低い理由
として、オルガノジハロシランとアルカリ金属とから製
造されるポリシランは高分子量体の他に環状あるいは鎖
状のオリゴシランや低分子量ポリシランの副生が避けら
れず、収率を低下させているためである。[0006] As described above, the reason why the yield of the high molecular weight compound is low is that polysilane produced from organodihalosilane and alkali metal is not only a high molecular weight compound but also a cyclic or chain oligosilane or a low molecular weight polysilane. This is because production is inevitable and the yield is reduced.
【0007】このため、ポリシランの高分子量体を高収
率で得る方法が望まれる。Therefore, a method for obtaining a high molecular weight polysilane in a high yield is desired.
【0008】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高分子量ポリシランを高収率で取得できる実用的な
製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a practical production method capable of obtaining a high-molecular-weight polysilane in a high yield.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った
結果、ジオルガノジハロシランとアルカリ金属との反応
によってポリシランが生成される際に副生物として環状
あるいは鎖状のオリゴシランを含む低分子量ポリシラン
(以下、これらの副生物を低分子量体という)が生じる
が、これらの副生低分子量体が再度アルカリ金属と反応
してポリシランを得ることができることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, polysilane was produced by the reaction of diorganodihalosilane with an alkali metal. When low-molecular-weight polysilanes containing cyclic or chain-like oligosilanes are produced as by-products (hereinafter, these by-products are referred to as low-molecular-weight products), these by-product low-molecular-weight products react with alkali metals again to produce polysilanes. Was obtained.
【0010】即ち、一般にアルカリ金属を用いるウルツ
型縮合法では、反応終了後の後処理過程におけるアルカ
リ金属に対する安全性を確保する目的、あるいはアルカ
リ金属イオンやハロゲンイオンの除去のためにアルコ−
ルや水などと接触させる操作が行われる。この操作によ
ってアルカリ金属は安全な状態となるが、同時に副生す
る低分子量体の末端に結合する塩素原子は加アルコ−ル
分解あるいは加水分解を受けてシラノ−ルやシロキサン
を生成し、もはやアルカリ金属との反応には関与しな
い。これらのシラノ−ルやシロキサンに変換された化合
物は副生物として新たな用途に利用されない限り、廃棄
されて製造コストの上昇をもたらすこととなる。That is, in general, in the wurtz type condensation method using an alkali metal, an alcohol is used for the purpose of securing the safety against the alkali metal in the post-treatment process after completion of the reaction or for removing the alkali metal ion or the halogen ion.
An operation of contacting with water or water is performed. By this operation, the alkali metal is brought into a safe state, but at the same time, the chlorine atom bonded to the terminal of the low molecular weight by-product undergoes alcohol decomposition or hydrolysis to produce silanol or siloxane, and the alkali metal is no longer alkali. It does not participate in the reaction with metals. Unless these compounds converted to silanol or siloxane are used as new by-products as by-products, they are discarded, resulting in an increase in production costs.
【0011】ところが、この低分子量体をアルコ−ルや
水との接触なしに再度ジオルガノジハロシランとアルカ
リ金属との反応に供した時、分子量が増大して最終的に
ジオルガノジハロシランのみから製造される高分子量ポ
リシランと同等のポリシランが取得できること、更にモ
ノマ−であるジオルガノジハロシランとともに反応に供
した時、ジオルガノジハロシランのみを用いた場合に製
造、取得される高分子量ポリシランの量よりも大幅に増
大した量の高分子量ポリシランが取得できることを知見
した。However, when this low-molecular-weight product is again subjected to a reaction between a diorganodihalosilane and an alkali metal without contact with alcohol or water, the molecular weight increases and finally the diorganodihalosilane Polysilane equivalent to a high molecular weight polysilane produced only from the above can be obtained. Further, when subjected to a reaction with a diorganodihalosilane which is a monomer, the polysilane produced and obtained when only diorganodihalosilane is used is obtained. It has been found that it is possible to obtain a high-molecular-weight polysilane in a much larger amount than the amount of the high-molecular-weight polysilane.
【0012】またこの場合、上述したように、ジオルガ
ノジハロシランとアルカリ金属との反応によってポリシ
ランが生成され、併せて低分子量体が副生するが、生成
されたポリシランの高分子量体は一般に脂肪族炭化水素
系溶剤に溶解しにくく、反応後においては副生ハロゲン
化アルカリ金属と共に溶剤に不溶な形態で存在し、副生
低分子量体は溶剤可溶となっている。従ってジオルガノ
ジハロシランとアルカリ金属との反応混合物を濾過し、
得られた濾液にジオルガノジハロシランとアルカリ金属
とを加え、再度反応を行うことにより、高分子量ポリシ
ランを収率よく得ることができることを知見し、本発明
をなすに至った。In this case, as described above, polysilane is produced by the reaction between the diorganodihalosilane and the alkali metal, and a low-molecular-weight product is also produced as a by-product. It is difficult to dissolve in the aliphatic hydrocarbon solvent, and after the reaction, it exists in a form insoluble in the solvent together with the by-product alkali metal halide, and the by-product low-molecular-weight compound is soluble in the solvent. Thus, the reaction mixture of the diorganodihalosilane and the alkali metal is filtered,
The present inventors have found that a high molecular weight polysilane can be obtained in good yield by adding diorganodihalosilane and an alkali metal to the obtained filtrate and reacting again, and have accomplished the present invention.
【0013】従って、本発明は、ジオルガノジハロシラ
ンとアルカリ金属とを脂肪族系炭化水素溶媒中で反応さ
せ、得られた反応混合物を濾過し、次いでその濾液にジ
オルガノジハロシランとアルカリ金属とを加えて反応さ
せ、上記濾液中の低分子量ポリシランを高分子量ポリシ
ランに転換させることを特徴とするポリシランの製造方
法を提供する。Accordingly, the present invention provides a method for reacting a diorganodihalosilane with an alkali metal in an aliphatic hydrocarbon solvent, filtering the resulting reaction mixture, and then adding the diorganodihalosilane and the alkali to the filtrate. A method for producing a polysilane, characterized in that a low-molecular-weight polysilane in the filtrate is converted into a high-molecular-weight polysilane by reacting with a metal.
【0014】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法に用いるジオルガノジハロシラン
としては、下記一般式(1)で示されるケイ素化合物又
は下記一般式(1)で示されるケイ素化合物と下記一般
式(2)で示されるケイ素化合物との混合物が好適に用
いられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As the diorganodihalosilane used in the production method of the present invention, a silicon compound represented by the following general formula (1) or a silicon compound represented by the following general formula (1) is used. A mixture of the compound and a silicon compound represented by the following general formula (2) is suitably used.
【0015】[0015]
【化1】 Embedded image
【0016】但し、R1〜R4は水素原子又は炭素数1〜
18、好ましくは1〜12の非置換又は置換一価炭化水
素基を示し、互に同一でも異なっていてもよい。However, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom or a C 1 -C 1
18, preferably 1 to 12 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other.
【0017】ここで、一価炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ビニ
ル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のアリール
基、ベンジル等のアラルキル基などが挙げられる。Here, examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; an alkenyl group such as vinyl and allyl; an aryl group such as phenyl; and an aralkyl group such as benzyl.
【0018】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム及びカリウムが用いられ、特にナトリウムが好まし
い。アルカリ金属の使用量はジオルガノジハロシランの
1〜1.5当量、より好ましくは1.05〜1.3当量
である。1当量より少ないと縮合剤としてのアルカリ金
属が不足して収率の低下を招くと同時に、低分子量体を
何回も循環再利用する過程で徐々に低分子量体が増加し
てアンバランスを生じるので好ましくない場合が生じ
る。また、1.5当量を越える使用は、収率向上や高分
子量化に有効に働かなくなるおそれがある。As the alkali metal, lithium, sodium and potassium are used, and sodium is particularly preferable. The amount of the alkali metal used is 1 to 1.5 equivalents of diorganodihalosilane, more preferably 1.05 to 1.3 equivalents. When the amount is less than 1 equivalent, the alkali metal as a condensing agent becomes insufficient and the yield is lowered, and at the same time, the low molecular weight is gradually increased in the process of reusing the low molecular weight many times to cause imbalance. Therefore, an undesirable case occurs. Further, use exceeding 1.5 equivalents may not work effectively for improving the yield or increasing the molecular weight.
【0019】溶媒としては、ジオルガノジハロシラン及
びアルカリ金属に対して安定であるヘキサン、オクタン
及びドデカン等の脂肪族系の炭化水素が好適である。ポ
リシランの高分子量体を溶解し易い芳香族系炭化水素や
エ−テル系の化合物は反応溶剤として有効であっても、
反応後の高分子量体と低分子量体の濾過による分離が困
難となるので好ましくない。As the solvent, diorganodihalosilanes and aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and dodecane which are stable to alkali metals are preferred. Aromatic hydrocarbons and ether compounds that easily dissolve high molecular weight polysilanes are effective as reaction solvents,
It is not preferable because it is difficult to separate the high-molecular-weight product and the low-molecular-weight product after the reaction by filtration.
【0020】反応温度については、少なくともアルカリ
金属の融点の温度以上が好ましい。融点以下の温度でも
反応は進行するが、反応速度が小さく、反応完結に長時
間を要するので経済的に好ましくない。また、反応温度
は生成したポリシラン高分子量体の溶解度にも関係し、
生成するポリシラン高分子量体の分子量に影響を与え
る。即ち、温度が高い程溶解し得るポリシランの分子量
範囲が増大し、溶液状態としてアルカリ金属との反応に
関与して更に大きな分子量のポリシランへと変換され、
最早溶解し得ない高分子量範囲のポリシランが溶剤に不
溶な形態として反応系から排除される。このように、反
応終了後には溶剤に不溶となるポリシランの分子量は反
応温度の上昇に伴って増大する。このことから反応温度
の制御により取得されるポリシランの分子量を調整する
ことが可能となる。The reaction temperature is preferably at least the melting point of the alkali metal. Although the reaction proceeds at a temperature lower than the melting point, the reaction speed is low and it takes a long time to complete the reaction, which is not economically preferable. Also, the reaction temperature is related to the solubility of the produced polysilane high molecular weight substance,
It affects the molecular weight of the resulting polysilane high molecular weight. That is, the higher the temperature, the higher the molecular weight range of the soluble polysilane increases, and as a solution, it is involved in the reaction with the alkali metal and is converted into a higher molecular weight polysilane,
Polysilanes in the high molecular weight range that can no longer be dissolved are excluded from the reaction system as insoluble forms in the solvent. As described above, the molecular weight of the polysilane which becomes insoluble in the solvent after the completion of the reaction increases as the reaction temperature increases. This makes it possible to adjust the molecular weight of the polysilane obtained by controlling the reaction temperature.
【0021】反応時間については、少なくとも反応によ
る発熱が終了するまでの時間が必要である。反応は大き
な発熱を伴うので、発熱の終了を検知する方法として
は、溶剤の還流下に反応を行う場合には還流量の変化
を、また、溶剤の沸点以下の一定の温度に制御して行う
場合には、温度制御のヒ−タ−出力などによって可能で
ある。なお、反応時間の上限は2時間以内、特に1時間
以内が好ましい。2時間を超える反応時間はポリシラン
の収率、分子量共に殆ど増大せず、経済的でない。As for the reaction time, at least a time until the heat generation by the reaction is completed is required. Since the reaction involves a large amount of heat, a method of detecting the end of the heat generation is to control the change in the amount of reflux when the reaction is carried out under reflux of the solvent, or to control the temperature at a constant temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent. In this case, this can be achieved by a heater output for temperature control or the like. The upper limit of the reaction time is preferably within 2 hours, particularly preferably within 1 hour. When the reaction time exceeds 2 hours, the yield and molecular weight of polysilane hardly increase, and it is not economical.
【0022】反応雰囲気としては、水、空気等の接触を
避け、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行う。The reaction is performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere while avoiding contact with water, air and the like.
【0023】以上のような条件で反応させることにより
得られた反応混合液は、次いで必要により冷却後、不活
性雰囲気中で適宜濾過層を通過せしめて、濾滓と濾液と
に分離する。この場合、反応混合液の冷却過程では所定
の反応温度において不溶となった高分子量体の他に、冷
却過程においてより低い分子量のポリシランが析出す
る。所定の反応温度で不溶となるような高分子量体のみ
を希望する場合は、この後の精製過程において、このよ
り低い分子量のポリシランは不要となって分離、廃棄さ
れることになるので好ましくない。従って、反応混合液
の濾過を反応温度と同等か、もしくはこれに近い温度で
行うとより低い分子量のポリシランは濾液側に溶液とし
て排除されるため、再度反応に供することができるので
より好ましい。また、精製過程における負荷も小さくな
るので、狭い分子量範囲の高分子量ポリシランを効率良
く製造する方法として有効である。なお、濾過は不活性
雰囲気中で行い、また濾液はアルコールや水は勿論、空
気との接触を避け、上記のように不活性雰囲気下で反応
を行うものである。The reaction mixture obtained by the reaction under the above conditions is then cooled, if necessary, and then appropriately passed through a filter layer in an inert atmosphere to separate into a filter cake and a filtrate. In this case, in the cooling process of the reaction mixture, in addition to the high molecular weight insoluble at a predetermined reaction temperature, polysilane having a lower molecular weight is precipitated in the cooling process. If only a high molecular weight substance that is insoluble at a predetermined reaction temperature is desired, it is not preferable because the polysilane having a lower molecular weight becomes unnecessary and is separated and discarded in the subsequent purification process. Therefore, it is more preferable to filter the reaction mixture at a temperature equal to or close to the reaction temperature, since polysilane having a lower molecular weight is excluded as a solution on the filtrate side, and can be subjected to the reaction again. Further, since the load in the purification process is reduced, it is effective as a method for efficiently producing a high molecular weight polysilane having a narrow molecular weight range. The filtration is performed in an inert atmosphere, and the filtrate is reacted under an inert atmosphere as described above, avoiding contact with not only alcohol and water but also air.
【0024】本発明は、このように分離された副生低分
子量ポリシラン、特に上記濾液にアルカリ金属とジオル
ガノジハロシランとを加え、再度反応を行う。この場
合、反応混合液の濾過によって取得された濾液は、その
まま反応に供することができる。その際の反応方法とし
て、(1)該濾液にアルカリ金属を所定量投入後、所定
温度まで昇温してからジオルガノジハロシランを滴下す
る方法、(2)逆に、該濾液に所定量のジオルガノジハ
ロシランを添加、昇温してから、アルカリ金属を固体状
または加熱、溶融した液体状で徐々に添加していく方法
などが採用される。さらに、(3)該濾液とジオルガノ
ジハロシランの混合物とアルカリ金属とを当量ずつ連続
的に反応層に供給し、逐次生成した反応液を排出してい
く、いわゆる連続反応方法を採用することもできる。In the present invention, an alkali metal and a diorganodihalosilane are added to the by-product low-molecular-weight polysilane thus separated, particularly the filtrate, and the reaction is carried out again. In this case, the filtrate obtained by filtering the reaction mixture can be directly used for the reaction. As a reaction method at that time, (1) a method in which a predetermined amount of an alkali metal is added to the filtrate, the temperature is raised to a predetermined temperature, and then diorganodihalosilane is dropped, (2) Conversely, a predetermined amount is added to the filtrate. Is added, and the temperature is raised, and then the alkali metal is gradually added in a solid state or in a heated, molten liquid state. Further, (3) a so-called continuous reaction method in which a mixture of the filtrate, diorganodihalosilane, and alkali metal are continuously supplied to the reaction layer in an equivalent amount, and the reaction liquid generated successively is discharged. Can also.
【0025】ここで、加えられるジオルガノジハロシラ
ンは最初に用いたものと同じジオルガノジハロシランを
同量使用することができる。この際、最初の反応に使用
したジオルガノジハロシランの量に、濾液中に含まれる
低分子量物が加わるために反応液中に占めるケイ素化合
物の濃度は高くなるので、適宜希釈することは可能であ
る。しかしながら、反応生成物の混合液のうち、撹拌に
障害をもたらす成分は主として副生した食塩であるた
め、既に相当程度の脱塩縮合を終えている低分子量物が
系内に増加しても、撹拌及び反応に影響することはない
ので、通常希釈する必要はない。従って、濾液中に含有
する溶媒をそのまま用いることができる。即ち濾液にジ
オルガノジハロシランとアルカリ金属を加えて反応せし
めるだけで良く、新たに溶媒を追加する必要はない。通
常、用いる溶媒の量はジオルガノジハロシランの1モル
に対して300ml以上、好ましくは500ml以上使
用することが望ましい。更に、アルカリ金属の添加量
は、濾液中の低分子量体と加えたジオルガノジハロシラ
ンとの総量に対し1〜1.5当量であることが好まし
い。また、この場合の反応条件は上述した反応条件と同
じでよい。なお、本発明においては、以上のような操作
を繰り返し行うことができる。Here, as the diorganodihalosilane to be added, the same diorganodihalosilane as used initially can be used in the same amount. At this time, the concentration of the silicon compound in the reaction solution increases due to the addition of the low-molecular-weight compound contained in the filtrate to the amount of diorganodihalosilane used in the first reaction, so that it is possible to appropriately dilute the compound. It is. However, in the mixture of the reaction products, the component that hinders stirring is mainly by-produced salt, so even if low-molecular-weight products that have already undergone considerable desalination condensation increase in the system, It does not usually need to be diluted as it does not affect the stirring and the reaction. Therefore, the solvent contained in the filtrate can be used as it is. That is, it is only necessary to add diorganodihalosilane and an alkali metal to the filtrate and react them, and it is not necessary to add a new solvent. Usually, the amount of the solvent used is 300 ml or more, preferably 500 ml or more, per 1 mol of diorganodihalosilane. Further, the addition amount of the alkali metal is preferably 1 to 1.5 equivalents to the total amount of the low molecular weight compound and the added diorganodihalosilane in the filtrate. Further, the reaction conditions in this case may be the same as the reaction conditions described above. In the present invention, the above operations can be repeatedly performed.
【0026】ここで、本発明においては、重量平均分子
量が100,000より小さい低分子量体を、この使用
した低分子量体より大きい重量平均分子量の高分子量ポ
リシラン、特には、重量平均分子量が100,000以
上の高分子量ポリシランに変換することができる。好ま
しくは、重量平均分子量が50,000より小さい低分
子量体を、この使用した低分子量体より大きい重量平均
分子量の高分子量ポリシラン、特には重量平均分子量が
50,000以上、特に100,000以上の高分子量
ポリシランに変換することができる。更に好ましくは、
重量平均分子量が30,000以下、特に20,000
以下、とりわけ10,000以下の低分子量体を重量平
均分子量50,000以上、特には、100,000以
上の高分子量ポリシランに変換できる。In the present invention, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of less than 100,000 is converted to a high molecular weight polysilane having a weight average molecular weight larger than that of the low molecular weight compound used, in particular, a weight average molecular weight of 100,000. It can be converted to high molecular weight polysilanes of 000 or more. Preferably, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of less than 50,000 is converted to a high molecular weight polysilane having a weight average molecular weight larger than that of the low molecular weight used, in particular, having a weight average molecular weight of 50,000 or more, especially 100,000 or more. It can be converted to high molecular weight polysilane. More preferably,
Weight average molecular weight of 30,000 or less, especially 20,000
A low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 50,000 or more, particularly 100,000 or more can be converted into a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 50,000 or more, particularly 100,000 or more.
【0027】上記反応混合物を濾過することにより得ら
れた濾滓はアルコ−ルあるいは水との接触によって残存
アルカリ金属の処理とハロゲン化アルカリ金属の溶解除
去を行ってポリシラン高分子量体の粗製物を取得し、更
に精製する。精製方法は既に種々の文献や特許等で公知
となっており、例えば代表的な方法としては、ポリシラ
ンをその親溶媒に溶解させ、次いでポリシランの貧溶媒
を加えてポリシランを固化する、いわゆる再結晶あるい
は再沈殿と呼ばれる方法が好適である。The filter cake obtained by filtering the reaction mixture is treated with alcohol or water to remove the residual alkali metal and dissolve and remove the alkali metal halide to obtain a crude polysilane polymer. Obtain and further purify. Refining methods are already known in various literatures and patents, for example, a typical method is to dissolve polysilane in its parent solvent and then add a poor solvent for polysilane to solidify the polysilane, so-called recrystallization. Alternatively, a method called reprecipitation is suitable.
【0028】本発明により取得されるポリシランは、上
記式(1)、(2)のジオルガノジハロシランを用いた
場合、下記一般式(3)で示されるものとなる。The polysilane obtained by the present invention is represented by the following general formula (3) when using the diorganodihalosilanes of the above formulas (1) and (2).
【0029】[0029]
【化2】 (但し、R1〜R4は前記と同様である。また、nは1以
上の整数、mは0以上の整数で、n+m≧10であ
る。)Embedded image (However, R 1 to R 4 are the same as described above. Further, n is an integer of 1 or more, m is an integer of 0 or more, and n + m ≧ 10.)
【0030】ここで、従来から知られているポリシラン
の製造方法による収率は種々記載されているが、これら
の収率の数値は非常に広い分子量範囲のポリシランを対
象としており、実際に重量平均分子量が約100,00
0、あるいはそれ以上の分子量範囲の高分子量体を得よ
うとすると、精製することによって、結果的に大幅な収
率低下をもたらす。これに対して、本発明により取得さ
れるポリシラン高分子量体は分子量分布が狭く、かつ平
均分子量約100,000、あるいはそれ以上の高分子
量のポリシランが容易に高収率で取得できるという特徴
を有する。Here, various yields based on conventionally known polysilane production methods are described. However, the numerical values of these yields are intended for polysilanes having a very wide molecular weight range. Molecular weight of about 100,00
In order to obtain a high molecular weight compound having a molecular weight range of 0 or more, purification results in a large decrease in yield. On the other hand, the high molecular weight polysilane obtained by the present invention has a feature that the molecular weight distribution is narrow and polysilane having an average molecular weight of about 100,000 or higher can be easily obtained in high yield. .
【0031】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、ポリシラン製造時に副
生される環状あるいは鎖状のオリゴシランを含む低分子
量ポリシランをアルコ−ルや水などと接触させることな
く、再度ジオルガノジハロシランと共にアルカリ金属と
反応せしめて、高分子量ポリシランに変換したことによ
り、高分子量体を経済的に、かつ高収率で取得すること
ができる。According to the present invention, low-molecular-weight polysilane containing cyclic or chain-like oligosilane by-produced during the production of polysilane is brought into contact with diorganodihalosilane again without contact with alcohol or water. By reacting with a metal and converting it to a high molecular weight polysilane, a high molecular weight substance can be obtained economically and in high yield.
【0032】[0032]
【実施例】以下、参考例及び実施例、比較例を示し本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定
されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【0033】[参考例1]300mlの四つ口丸底セパ
ラブルフラスコに撹拌器、ジムロ−ト冷却管、温度計、
50mlの滴下ロ−トを備え、器内に乾燥窒素を通気さ
せて一晩放置した。器内に金属ナトリウム5.06g
(0.22mol)と乾燥したドデカン140mlを仕
込み、油浴上にて190℃に加熱した。一方滴下ロ−ト
にはフェニルメチルジクロロシラン19.1g(0.1
mol)を入れ、フラスコ内を190℃に保ちながら1
5分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に45分
間、190℃の温度を維持し、冷却後、反応を終了し
た。次いで窒素気流下、ガラスフィルターで濾過を行
い、10mlのドデカンで洗浄して濾滓並びに濾液を得
た。濾滓はn−オクタンで更に充分に洗浄を行い、更に
メタノ−ル、次いで水で洗浄して乾燥後、8.6gの粗
製物を得た(収率71%)。このポリシラン粗製物のG
PC測定を行った結果、重量平均分子量は138,00
0であった。この粗製物を260mlのトルエンに溶解
し、分液ロ−トにて3回水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、濾過を行った。次いで、マグネティックスタ−ラ
−で撹拌下にアセトン500mlを徐々に添加して再沈
殿を行い、濾取、乾燥により5.2gの精製ポリシラン
を得た(収率43%、重量平均分子量198,00
0)。Reference Example 1 A 300 ml four-necked round bottom separable flask was charged with a stirrer, a Dimroth condenser, a thermometer,
A 50 ml dropping funnel was provided, and the container was left overnight with aeration of dry nitrogen. 5.06 g of metallic sodium in the vessel
(0.22 mol) and 140 ml of dried dodecane were charged and heated to 190 ° C. on an oil bath. On the other hand, 19.1 g of phenylmethyldichlorosilane (0.1
mol), while maintaining the inside of the flask at 190 ° C., 1
The solution was slowly dropped over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 190 ° C. for another 45 minutes, and the reaction was terminated after cooling. Then, the mixture was filtered with a glass filter under a nitrogen stream, and washed with 10 ml of dodecane to obtain a filter residue and a filtrate. The filter cake was further sufficiently washed with n-octane, further washed with methanol and then with water, and dried to obtain 8.6 g of a crude product (yield: 71%). G of this polysilane crude product
As a result of PC measurement, the weight average molecular weight was 138,00.
It was 0. This crude product was dissolved in 260 ml of toluene, washed three times with a separating funnel, dried over magnesium sulfate, and filtered. Then, 500 ml of acetone was gradually added thereto with stirring with a magnetic stirrer to carry out reprecipitation, followed by filtration and drying to obtain 5.2 g of purified polysilane (yield 43%, weight average molecular weight 198,00).
0).
【0034】[比較例1]参考例1で得られた濾液は二
分割し、一方を分液ロ−トで水洗を3回繰り返し行い、
無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。この溶液中には
低分子量のオリゴシランが含有されていることがGPC
測定の結果、判明した(図1の反応前のクロマトグラム
参照)。[Comparative Example 1] The filtrate obtained in Reference Example 1 was divided into two parts, and one of them was washed three times with a separating funnel and washed with water.
Dry over anhydrous magnesium sulfate. This solution contains low-molecular-weight oligosilanes according to GPC.
As a result of the measurement, it was found (see the chromatogram before the reaction in FIG. 1).
【0035】この低分子量物を含有するドデカン溶液に
金属ナトリウム0.5gを添加し、190℃に昇温して
4.5時間維持した。前記と同様に処理し、GPCを測
定した結果、反応前のクロマトグラムと全く同等で分子
量の増大の兆候は認められなかった(図1参照)。To the dodecane solution containing this low molecular weight substance was added 0.5 g of metallic sodium, and the temperature was raised to 190 ° C. and maintained for 4.5 hours. As a result of treatment in the same manner as described above and measurement of GPC, there was no sign of an increase in the molecular weight, which was exactly the same as the chromatogram before the reaction (see FIG. 1).
【0036】[実験例] 比較例1で得られた濾液の他方は何の処理も施さず、ま
た窒素雰囲気下に保持して金属ナトリウム0.5gを添
加、190℃で3時間維持し、GPC測定を行った結
果、図2で示すように分子量の明らかな増大が認められ
た。[Experimental Example] The other of the filtrate obtained in Comparative Example 1 was not subjected to any treatment, and was kept under a nitrogen atmosphere, added with 0.5 g of metallic sodium, and maintained at 190 ° C. for 3 hours. As a result of the measurement, a clear increase in the molecular weight was observed as shown in FIG.
【0037】[実施例1〜5] 参考例1と同様にポリシラン合成を行い、濾過により濾
滓及び濾液をそれぞれ取得した。濾滓は参考例1と同様
に処理した(参考例2)。Examples 1 to 5 A polysilane was synthesized in the same manner as in Reference Example 1, and a filter cake and a filtrate were obtained by filtration. The cake was treated in the same manner as in Reference Example 1 (Reference Example 2).
【0038】次に、得られた濾液を新たにフラスコに仕
込み、金属ナトリウム5.06gを添加して190℃に
昇温した。滴下ロートにフェニルメチルジクロロシラン
19.1gを入れ、フラスコ内を190℃に保ちながら
15分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に45分
間、190℃の温度を維持し、冷却後、反応を終了し
た。濾滓は参考例1と同様に処理した(実施例1)。濾
液は再使用のため、次の反応に供した。以下、同様に4
回の反応を繰り返し行った(実施例2〜5)。Next, the obtained filtrate was newly charged into a flask, 5.06 g of metallic sodium was added, and the temperature was raised to 190 ° C. 19.1 g of phenylmethyldichlorosilane was put into the dropping funnel, and the mixture was gradually dropped over 15 minutes while keeping the inside of the flask at 190 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 190 ° C. for another 45 minutes, and the reaction was terminated after cooling. The cake was treated in the same manner as in Reference Example 1 (Example 1). The filtrate was subjected to the next reaction for reuse. Hereinafter, similarly, 4
The reaction was repeated twice (Examples 2 to 5).
【0039】また、各粗製物はトルエンに10重量%と
なるように溶解後、使用したトルエンの2倍容量のアセ
トンを添加して再沈精製を行った。これらの結果を表1
に示した。Each crude product was dissolved in toluene so as to have a concentration of 10% by weight, and twice the volume of acetone used was added to carry out reprecipitation purification. Table 1 shows these results.
It was shown to.
【0040】[0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】合計5回の反応に使用したフェニルメチル
ジクロロシランの量は95.5gであり、これを基準に
5回の粗製物及び精製物の収率の計算を行うと、粗製物
収率は89.5%、精製物収率は51.7%であり、収
率の向上が確認された。実施例1の粗製物並びに精製物
のGPCチャートを図3に示した。The amount of phenylmethyldichlorosilane used in the total of five reactions was 95.5 g. Based on this, the yield of the crude product and the purified product was calculated five times. 89.5%, the yield of the purified product was 51.7%, and the improvement of the yield was confirmed. GPC charts of the crude product and the purified product of Example 1 are shown in FIG.
【0042】[実施例6〜8] 参考例1と同様にポリシラン合成を行った(参考例
3)。得られた濾液並びにフェニルメチルジクロロシラ
ン19.1gをフラスコに仕込み、190℃に昇温し
た。金属ナトリウムのディスパージョン(アルドリッチ
社製、40%軽油分散)の12.65gを10分かけて
徐々に添加し、その後45分間190℃を維持して反応
を終了させた(実施例6)。以下、得られた濾液を用い
て同様に2回の反応を繰り返した。これらの結果を表2
に示した。Examples 6 to 8 Polysilane was synthesized in the same manner as in Reference Example 1 (Reference Example 3). The obtained filtrate and 19.1 g of phenylmethyldichlorosilane were charged into a flask, and the temperature was raised to 190 ° C. 12.65 g of metal sodium dispersion (manufactured by Aldrich, 40% light oil dispersion) was gradually added over 10 minutes, and thereafter, the reaction was terminated at 190 ° C. for 45 minutes (Example 6). Hereinafter, two reactions were similarly repeated using the obtained filtrate. Table 2 shows these results.
It was shown to.
【0043】[0043]
【表2】 [Table 2]
【0044】合計3回の反応に使用したフェニルメチル
ジクロロシランの量は57.3gであり、これを基準に
3回の粗製物及び精製物の収率の計算を行うと、粗製物
収率は89.4%、精製物収率は50.8%であり、収
率の向上が確認された。The amount of phenylmethyldichlorosilane used in the total of three reactions was 57.3 g. Based on this, the yield of the crude product and the purified product was calculated three times. 89.4% and the purified product yield was 50.8%, confirming the improvement of the yield.
【0045】[実施例9〜11] 参考例1と同様にポリシラン合成を行った。反応終了
後、反応液を冷却せずに密閉系のガラスフィルターで直
ちに濾過を行った。濾滓は参考例1と同様に処理した
(参考例4)。Examples 9 to 11 Polysilane was synthesized in the same manner as in Reference Example 1. After completion of the reaction, the reaction solution was immediately filtered through a closed glass filter without cooling. The cake was treated in the same manner as in Reference Example 1 (Reference Example 4).
【0046】得られた濾液並びにフェニルメチルジクロ
ロシラン19.1gをフラスコに仕込み、190℃に昇
温した。次いで、実施例6と同様に反応を行った。以
下、同様に2回の反応を繰り返した。これらの結果を表
3に示した。The obtained filtrate and 19.1 g of phenylmethyldichlorosilane were charged into a flask and heated to 190 ° C. Next, the reaction was carried out in the same manner as in Example 6. Hereinafter, two reactions were similarly repeated. Table 3 shows the results.
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【0048】合計3回の反応に使用したフェニルメチル
ジクロロシランの量は57.3gであり、これを基準に
3回の粗製物及び精製物の収率の計算を行うと、粗製物
収率は75.2%、精製物収率は68.6%であった。
熱時の濾過によって低分子量体の再利用の比率が大きく
なったため、ポリシランの収率は大幅に向上したことが
確認された。The amount of phenylmethyldichlorosilane used in the three reactions was 57.3 g. Based on this, the yield of the crude product and the purified product was calculated three times. 75.2% and the yield of the purified product was 68.6%.
It was confirmed that the yield of polysilane was greatly improved because the ratio of the reuse of the low-molecular-weight product was increased by the filtration under hot conditions.
【図1】比較例1の後処理済み低分子量物を用いた反応
生成物のGPCチャートである。FIG. 1 is a GPC chart of a reaction product obtained by using a post-processed low molecular weight product of Comparative Example 1.
【図2】実験例の未処理低分子量物を用いた反応生成物
のGPCチャートである。FIG. 2 is a GPC chart of a reaction product obtained by using an untreated low molecular weight product of an experimental example.
【図3】実施例1で得られた粗ポリシランのGPCチャ
ートである。FIG. 3 is a GPC chart of the crude polysilane obtained in Example 1.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/60 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 77/60
Claims (1)
とを脂肪族系炭化水素溶媒中で反応させ、得られた反応
混合物を濾過し、次いでその濾液にジオルガノジハロシ
ランとアルカリ金属とを加えて反応させ、上記濾液中の
低分子量ポリシランを高分子量ポリシランに転換させる
ことを特徴とするポリシランの製造方法。1. A diorganodihalosilane and an alkali metal are reacted in an aliphatic hydrocarbon solvent, the obtained reaction mixture is filtered, and then the diorganodihalosilane and the alkali metal are added to the filtrate. And converting the low molecular weight polysilane in the filtrate to a high molecular weight polysilane.
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