JP3273838B2 - アルカノールアミン類の製造方法 - Google Patents

アルカノールアミン類の製造方法

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恭吉 渡部
六雄 松村
尚 大川
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エタノールアミン類、
イソプロパノールアミン類等のアルカノールアミン類の
製造方法に関し、詳しくは、これらのアルカノールアミ
ン類の中で特にモノアルカノールアミンおよびトリアル
カノールアミン生成比率を増大させる製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】アルカノールアミン類はアルキレンオキ
サイドをアンモニア水と反応させる事により容易に得ら
れ、工業的にもこの方法で製造されている。しかしなが
ら、この反応により得られるアルカノールアミン類はモ
ノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびト
リアルカノールアミンの混合物であり、その生成比率を
制御する事は重要な課題であった。
【0003】一般に、モノアルカノールアミンの生成比
率を増大させる方法としては、例えばエチレンオキサイ
ドとアンモニアとの反応を例にとると、以下の事が知ら
れている。すなわち、エチレンオキサイドとアンモニア
との反応性は、エチレンオキサイドとモノエタノールア
ミンまたはジエタノールアミンとの反応性に比較して遅
く、従って、反応生成物の割合はエチレンオキサイドに
対するアンモニアの比率によって変わり、アンモニアが
大過剰に用いられるほどモノエタノールアミンの生成比
率が増大する(K.Weissermel, H.J.Arpe 著、向山光昭監
訳、" 工業有機化学- 主要原料と中間体-"東京化学同人
発行、P149,(1978))。しかしながら、アンモニア水を用
いアンモニア/ アルキレンオキサイドモル比を高くすれ
ばモノアルカノールアミンの生成比率を増大させる事が
できるが、反応器の容積効率が悪くなったり、過剰のア
ンモニア水を回収リサイクルする必要があるためエネル
ギー原単位が悪化したり、アンモニア回収系および水回
収系の負荷が大きくなるという問題点がある。
【0004】このような問題点を解決するため、アンモ
ニアの含水量を極力少なくする方法もあるが、本反応で
は水が触媒として作用するため、そのままでは活性が低
下する。そこで、その対策として、固体酸触媒の使用や
反応温度を高くする方法( 例えば、特開昭49-47728、Z
h.Prikl.Khim.,56,1966(1983)、USP 4438281)や、超臨
界状態で反応させる方法( 特開昭59-13751、特開昭59-3
3247) も提案されているが、反応圧力が高くなる為、高
圧反応器が必要となったり、アンモニア回収系の負荷が
大きくなるという問題点は依然として解決されていな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点に対しアンモニアとアルキレンオキサイドとを反
応させてアルカノールアミン類を製造する際に、アンモ
ニアの炭酸塩類の存在下で反応を行う方法の検討を行っ
た。その結果、アルキレンオキサイドに対しアンモニア
を大過剰に用いなくとも、モノアルカノールアミンの生
成比率を著しく増大できる事が確認された。
【0006】しかしながら、反応液からアンモニア、二
酸化炭素、水およびアルカノールアミン類の分離を検討
したところ、アンモニア水、二酸化炭素およびアルカノ
ールアミン類が共存した反応液は予想に反して、蒸留
塔、吸収塔、気液分離器および配管類等の材料を腐食
し、特に、アンモニアおよび二酸化炭素を回収するため
の蒸留塔では、その傾向が著しいことがわかった。従っ
て、アンモニアとアルキレンオキサイドとを反応させて
アルカノールアミン類を製造する際に、アンモニアの炭
酸塩類の存在下で反応を行う方法を工業的に実施するた
めには、蒸留塔、吸収塔、気液分離器および配管類等の
防蝕方法を開発する事は非常に重要な課題である。
【0007】本発明の課題は、アンモニアとアルキレン
オキサイドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下で反応さ
せた反応液から、アンモニア、二酸化炭素、水およびア
ルカノールアミン類を分離する際に、蒸留塔、吸収塔、
気液分離器および配管類等の防蝕方法を提供する事にあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った。その結果、アンモニ
アとアルキレンオキサイドとをアンモニアの炭酸塩類の
存在下で反応させる際に、あらかじめ酸素を液相中の酸
素濃度として0.5 〜50ppm 存在させて反応させた反応液
を用いてアンモニア、二酸化炭素、水およびアルカノー
ルアミン類の分離を行えば、蒸留塔、吸収塔、気液分離
器および配管類等の防蝕効果が著しいことを見いだし本
発明に到達した。さらに、反応工程で最初から酸素の存
在下で反応しなくても、アンモニアとアルキレンオキサ
イドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下で反応させた反
応液に、酸素を液相中の酸素濃度として0.5 〜50ppm 供
給した後、アンモニア、二酸化炭素、水およびアルカノ
ールアミン類の分離を行っても同様の効果が得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。
【0009】すなわち本発明は、アンモニアとアルキレ
ンオキサイドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下で反応
させる際に、酸素を液相中の酸素濃度として0.5 〜50pp
m 存在させて反応させる事を特徴とするアルカノールア
ミン類の製造方法であり、さらに、アンモニアとアルキ
レンオキサイドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下で反
応させた反応液に、酸素を液相中の酸素濃度として0.5
〜50ppm 供給した後、アンモニア、二酸化炭素、水およ
びアルカノールアミン類の分離を行う事を特徴とするア
ルカノールアミン類の製造方法である。
【0010】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で言うアルカノールアミン類とはモノアルカノール
アミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノール
アミンの総称である。例えば、エチレンオキサイドを原
料とした場合には、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンであり、プロピレ
ンオキサイドを原料とした場合には、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソ
プロパノールアミンを意味する。
【0011】本発明の方法では、アンモニアとアルキレ
ンオキサイドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下で反応
させる際に、液相中に酸素を存在させて反応させる事が
重要である。反応液中に酸素を存在させる事により、次
工程でアンモニア、二酸化炭素、水およびアルカノール
アミン類を分離する際に、蒸留塔、吸収塔、気液分離器
および配管類等を防蝕する事ができる。
【0012】反応器への酸素の導入方法としては、反応
器入り口から配管により直接酸素を供給する方法や、原
料として反応器に供給するアンモニアの炭酸塩類の水溶
液に酸素を吹き込んでから反応器に供給する方法等が例
示できる。
【0013】一方、本発明の方法では、予め反応器に酸
素を供給する方法の他に、アンモニアとアルキレンオキ
サイドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下、かつ酸素の
非存在下で反応させた後に、酸素を反応液に供給しても
よい。こうする事によっても、次工程でアンモニア、二
酸化炭素、水およびアルカノールアミン類を分離する際
に、蒸留塔、吸収塔、気液分離器および配管類等を防蝕
する効果は変わらない。この場合の反応液への酸素の導
入方法としては、反応器出口から次工程のアンモニアお
よび二酸化炭素回収工程に至る配管の中間部分から直接
酸素を供給する方法や、中間部分にタンクを設けて反応
液を導入して酸素を吹き込んで供給する方法等が例示で
きる。
【0014】本発明の方法で用いられる酸素とは、純粋
な酸素ガスの他に、酸素ガスをアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスで希釈したもの、酸素ガスをメタン、
エタン等本反応に不活性なガスで希釈したもの、さらに
空気も用いる事ができる。通常は安全性や経済性を考慮
すると空気が好ましい。
【0015】本発明の方法で反応器に供給される酸素の
濃度は、液相中の酸素濃度として0.5 〜50ppm 、好まし
くは1.0 〜30ppm である。酸素濃度がこの範囲よりも少
ないとアンモニア、二酸化炭素、水およびアルカノール
アミン類の分離を行う際の防蝕効果が小さく、この範囲
よりも多いと製品であるアルカノールアミン類が着色す
るなど品質に問題が生じる。
【0016】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法においても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器に溶存酸素を含むアンモ
ニアの炭酸塩類、アンモニア水、および必要に応じて溶
媒を仕込み、アルキレンオキサイドをポンプにより一定
の割合で供給しながら反応を行う。また、連続法の場合
には、溶存酸素を含むアンモニアの炭酸塩類、アンモニ
ア水およびアルキレンオキサイド、必要に応じて溶媒を
反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混合物を
連続的に抜き出す事により反応が行われる。この際に、
アルキレンオキサイドの添加方法としては、反応器入口
から一括して添加しても良いし、反応器の入口から出口
にいたる中間部分から分割して添加しても良い。
【0017】一方、反応終了後、反応液に酸素を供給す
る場合には、回分式の場合には、反応器に直接酸素を吹
き込めばよく、連続式の場合には反応液タンクに酸素を
吹き込めば良い。このようにして得られた酸素を含む反
応液を、次工程に供給し、アンモニア、二酸化炭素、水
およびアルカノールアミン類を分離するが、この際に、
蒸留塔、吸収塔、気液分離器および配管類等を防蝕する
事ができる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【0019】実施例1 温度計、圧力計、加熱、撹拌装置およびエチレンオキサ
イド( 以下EOと略記する) の導入口を装備した内容積1
リットルのステンレス鋼製反応器に、原料として炭酸ア
ンモニウム211.0g(2.20mol) および水60.3g を仕込ん
だ。反応器内部を窒素置換した後、溶存酸素10ppm を含
む40.0% アンモニア水460gを加えて昇温し、40℃に達し
てからEO 194.0g(4.40mol)を60分間で導入した。この条
件はアンモニア/EO モル比3.45、二酸化炭酸/EO モル比
0.49、水/EO モル比は4.54に相当する。この間反応温度
を39〜42℃に保ち、圧力は3.7 〜3.9kg/cm2Gを示した。
EOの供給が終了後、40℃で30分間熟成を行った。
【0020】反応終了後、反応液中の酸素濃度を定量し
たところ、液相中には5ppmの酸素が検出された。次に、
反応液を液体クロマトグラフィーで分析したところ、EO
の転化率は100%であり、モノエタノールアミン( 以下ME
A と略記する)156.6g(2.56mol)、ジエタノールアミン(
以下DEA と略記する)58.2g(0.55mol) およびトリエタノ
ールアミン( 以下TEA と略記する)36.9g(0.25mol) が生
成していた。MEA 、DEA およびTEA の生成比率は重量比
で62.2:23.1:14.7であった。他に、エチレングリコール
( 以下MEG と略記する)1.10g(0.018mol)およびテトラヒ
ドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド( 以下
四級塩と略記する)1.37g(0.006mol)が副生していた。
【0021】この反応液のフラッシュ蒸留を二回行った
後の液相部( 組成: アンモニア 2%,二酸化炭素 3%,水 3
5%,MEA 35.6%,DEA 13.3%,TEA 8.4%)( 以下A 液と略記す
る)及び気相部を部分凝縮させた液( 組成: アンモニア
11.5%, 二酸化炭素 7%,水 81%,MEA 0.5%)( 以下B 液と
略記する) を用いて材質試験を行った。
【0022】材質試験は、内容積100ml 、内部をテフロ
ンコーティングしたSUS-316 製のねじ込み式密閉容器に
A 液またはB 液を50ml入れ、テストピースを浸し、気相
部は窒素ガスでシールした。この容器をオイルバス中で
所定温度、所定時間加熱して試験を行った。結果を表1
および表2に示す。
【0023】
【表1】 A 液使用、試験温度:140℃、試験時間:160時間、
【0024】
【表2】 B 液使用、試験温度:110℃、試験時間:160時間、
【0025】比較例1 実施例1において、反応原料液に酸素を存在させなかっ
た以外は実施例1と同様に反応を行い、実施例1と同じ
反応成績を得た。
【0026】この反応液を用いてA 液( 組成: アンモニ
ア 2%,二酸化炭素 3%,水 35%,MEA 35.6%,DEA 13.3%,TEA
8.4%)およびB 液( 組成: アンモニア 11.5%, 二酸化炭
素 7%,水 81%,MEA 0.5%)を得、実施例1と同様に材質試
験を行った。結果を表3および表4に示す。
【0027】
【表3】 A 液使用、試験温度:140℃、試験時間:160時間、
【0028】
【表4】 B 液使用、試験温度:110℃、試験時間:160時間、
【0029】実施例2 比較例1で得た反応液に、空気を吹き込み、液相中の酸
素濃度として3ppm酸素を存在させた。
【0030】この反応液を用いてA 液( 組成: アンモニ
ア 2%,二酸化炭素 3%,水 35%,MEA 35.6%,DEA 13.3%,TEA
8.4%)およびB 液( 組成: アンモニア 11.5%, 二酸化炭
素 7%,水 81%,MEA 0.5%)を得、実施例1と同様に材質試
験を行った。結果を表5および表6に示す。
【0031】
【表5】 A 液使用、試験温度:140℃、試験時間:160時間、
【0032】
【表6】 B 液使用、試験温度:110℃、試験時間:160時間、
【0033】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アンモニアとア
ルキレンオキサイドとをアンモニアの炭酸塩類の存在下
で反応させモノアルカノールアミンの生成比率を増大さ
せる方法において、分離精製工程でアンモニア、二酸化
炭素、水およびアルカノールアミン類を分離する際に、
蒸留塔、吸収塔、気液分離器および配管類等を防蝕する
事が可能となるため、経済的かつ工業的に極めて有利に
アルカノールアミン類を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−13751(JP,A) 特開 昭59−33247(JP,A) 米国特許4438281(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 215/08 C07C 213/04 C07C 213/10 C07C 215/12 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アンモニアとアルキレンオキサイドとを
    アンモニアの炭酸塩類の存在下で反応させる際に、酸素
    を液相中の酸素濃度として0.5 〜50ppm 存在させて反応
    させる事を特徴とするアルカノールアミン類の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 アンモニアとアルキレンオキサイドとを
    アンモニアの炭酸塩類の存在下で反応させた反応液に、
    酸素を液相中の酸素濃度として0.5 〜50ppm供給した
    後、アンモニア、二酸化炭素、水およびアルカノールア
    ミン類の分離を行う事を特徴とするアルカノールアミン
    類の製造方法。
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