JP3271904B2 - Method for producing halohydrin ether and method for producing glycidyl ether - Google Patents

Method for producing halohydrin ether and method for producing glycidyl ether

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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高選択性かつ高収
率なハロヒドリンエーテルの製造方法及びグリシジルエ
ーテルの製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing halohydrin ether and a method for producing glycidyl ether with high selectivity and high yield.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、グリシジルエーテルの製造方法と
しては、主に次の2つの方法が知られている。すなわ
ち、アルコール類とα−エピハロヒドリンを、例えば4
級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ
により反応させる一段階法と、アルコール類とα−エピ
ハロヒドリンを、酸触媒の存在下で反応させてハロヒド
リンエーテルとした後、アルカリにより閉環させる二段
階法である。
2. Description of the Related Art Conventionally, the following two methods are mainly known as methods for producing glycidyl ether. That is, alcohols and α-epihalohydrin, for example, 4
A one-step method in which an alkali is reacted in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt, and an alcohol and α-epihalohydrin are reacted in the presence of an acid catalyst to form a halohydrin ether, followed by ring closure with an alkali This is a two-step method.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一段階
法は、生成したグリシジルエーテルに更にアルコール類
が付加するのを避けるため、α−エピハロヒドリンを過
剰に用いる必要がある等の問題があった。また二段階法
は、酸触媒が硫酸等の場合にはアルコール類の転化率が
低く、また例えばBF3、SnCl4等のルイス酸触媒の場
合には生成したハロヒドリンエーテルへのα−エピハロ
ヒドリンの過剰付加反応が起こりやすく、これを避ける
ためにはアルコール類をα−エピハロヒドリンに対して
過剰に用いる必要がある。またそれらルイス酸触媒が金
属塩化物の場合には、遊離塩素基がα−エピハロヒドリ
ンと反応してしまうという問題もある。更に、ハロヒド
リンエーテルのアルカリによる閉環を効率良く行うため
には、親水性溶媒や相間移動触媒を用いなければならな
い等の問題もある。
However, the one-step method has a problem that it is necessary to use an excessive amount of α-epihalohydrin in order to avoid further addition of alcohols to the produced glycidyl ether. In the two-step method, the conversion rate of alcohols is low when the acid catalyst is sulfuric acid or the like, and when the Lewis acid catalyst such as BF 3 or SnCl 4 is used, α-epihalohydrin to the formed halohydrin ether is used. An excessive addition reaction of the alcohol tends to occur, and in order to avoid this, it is necessary to use an alcohol in excess of α-epihalohydrin. Further, when the Lewis acid catalyst is a metal chloride, there is a problem that a free chlorine group reacts with α-epihalohydrin. Further, there is another problem that a hydrophilic solvent or a phase transfer catalyst must be used in order to efficiently perform ring closure of the halohydrin ether with an alkali.

【0004】従って、本発明は、アルコール類及びα−
エピハロヒドリンの使用比率がほぼ等モルでもアルコー
ル類の転化率が高く、かつハロヒドリンエーテルを高収
率で製造でき、その後の閉環反応も効率良く進行してグ
リシジルエーテルを高収率で製造できる方法を提供する
ことを目的とする。
Accordingly, the present invention relates to alcohols and α-
A method in which the conversion ratio of alcohols is high and the halohydrin ether can be produced in high yield even when the use ratio of epihalohydrin is almost equimolar, and the subsequent ring closure reaction can proceed efficiently to produce glycidyl ether in high yield. The purpose is to provide.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸触媒として、(A)ア
ルミニウムアルコキシド及び(B)フェノール類又はスル
ホン酸類の二種を併用することにより、アルコール類の
転化率が高く、かつ極めて高収率でハロヒドリンエーテ
ルが得られること、またその後のアルカリによる閉環反
応も良好に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造
できることを見出し、本発明を完成した。
Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, they have been able to use (A) aluminum alkoxide and (B) phenols or sulfonic acids in combination as acid catalysts. It was found that the conversion rate of alcohols was high and that halohydrin ethers were obtained in extremely high yields, and that the subsequent ring-closing reaction with alkali also proceeded well, and that glycidyl ethers could be produced in high yields. Completed the invention.

【0006】すなわち本発明は、アルコール類とα−エ
ピハロヒドリンとを反応させてハロヒドリンエーテルを
製造するに際し、触媒として(A)アルミニウムアルコキ
シド及び(B)フェノール類又はスルホン酸類を使用する
ことを特徴とするハロヒドリンエーテルの製造方法、及
び当該方法によりハロヒドリンエーテルを製造した後、
触媒を除去することなく、アルカリ水溶液を加えて脱ハ
ロゲン化水素することを特徴とするグリシジルエーテル
の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention is characterized in that (A) aluminum alkoxide and (B) phenols or sulfonic acids are used as catalysts in the production of halohydrin ethers by reacting alcohols with α-epihalohydrin. After producing a halohydrin ether by the method and halohydrin ether by the method,
An object of the present invention is to provide a method for producing glycidyl ether, which comprises adding an aqueous alkaline solution to remove hydrogen halide without removing a catalyst.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明で用いるアルコール類とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば次の一般
式(1)
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alcohol used in the present invention is not particularly limited, but for example, the following general formula (1)

【0008】R-(OA)n-OH (1)R- (OA) n -OH (1)

【0009】〔式中、Rは総炭素数1〜36の飽和又は不
飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Aは炭素数
2〜4のアルキレン基を示し、nは0〜100の数を示
す。〕
[Wherein, R represents a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having a total of 1 to 36 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents 0 to 0. Indicates the number of 100. ]

【0010】で表されるものが挙げられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノー
ル、2-エチルヘキサノール、3,5-ジメチルヘキサノール
等の脂肪族飽和アルコールのほか、オレイルアルコー
ル、リノールアルコール等の脂肪族不飽和アルコール
や、それらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
かかるアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオ
キシド付加物(一般式(1)においてAがエチレン)が好
ましく、その付加モル数(一般式(1)におけるn)は0
〜20が好ましいものとして挙げられるが、アルコール類
としてはアルキレンオキシドの付加していないもの(一
般式(1)においてn=0)が好ましい。
[0010] Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol,
In addition to aliphatic saturated alcohols such as dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, 2-ethylhexanol, 3,5-dimethylhexanol, and oleyl alcohol And aliphatic unsaturated alcohols such as linole alcohol and alkylene oxide adducts thereof.
As such an alkylene oxide adduct, an ethylene oxide adduct (A is ethylene in the general formula (1)) is preferable, and the number of moles added (n in the general formula (1)) is 0.
To 20 are preferable, and alcohols to which no alkylene oxide is added (n = 0 in the general formula (1)) are preferable.

【0011】本発明で用いるα−エピハロヒドリンとし
ては、α−エピクロロヒドリン、α−エピブロモヒドリ
ン、α−エピヨードヒドリン等が挙げられるが、特にα
−エピクロロヒドリンが好ましい。
The α-epihalohydrin used in the present invention includes α-epichlorohydrin, α-epibromohydrin, α-epiiodohydrin and the like.
-Epichlorohydrin is preferred.

【0012】本発明で用いる触媒(A)であるアルミニウ
ムアルコキシドとしては、モノ、ジ、及びトリアルコキ
シド体のいずれであってもよいが、トリアルコキシド体
がより好ましく、またアルコキシル基の炭素数が1〜4
であるものが好ましい。より具体的には、アルミニウム
トリアルコキシドとしてアルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等が挙げられ
るが、特にアルミニウムトリイソプロポキシドが好まし
い。これらは市販品を用いることもできるが、アルミニ
ウムトリハライド又はトリアルキルアルミニウムとアル
コールを反応させて得られるモノ、ジ、トリアルコキシ
ド体の混合物を用いることもできる。なお、この場合も
トリアルコキシド体含量の多くなる条件を選ぶのが好ま
しい。
The aluminum alkoxide which is the catalyst (A) used in the present invention may be any of a mono-, di- and trialkoxide compound, but a trialkoxide compound is more preferable and the alkoxyl group has 1 carbon atom. ~ 4
Is preferred. More specifically, aluminum trimethoxide as aluminum trialkoxide,
Examples thereof include aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, and aluminum tributoxide, with aluminum triisopropoxide being particularly preferred. These may be commercially available products, or may be a mixture of a mono-, di-, or trialkoxide compound obtained by reacting an aluminum trihalide or a trialkylaluminum with an alcohol. In this case as well, it is preferable to select conditions that increase the content of the trialkoxide compound.

【0013】本発明で用いる触媒(B)であるフェノール
類又はスルホン酸類としては、フェノール性水酸基又は
スルホン酸基を有するものであればよく、特に限定され
るものではないが、例えばフェノール、クロロフェノー
ル、ジクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフェノー
ル、1-ナフトール、2-ナフトール、ヒドロキノン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビナフトール、メタンスルホ
ン酸、p-トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
が挙げられる。(B)触媒としては、ハロゲン原子が置換
していてもよいフェノール若しくはナフトール、又は炭
素数1〜12のアルキル基若しくはヒドロキシル基が置換
していてもよいベンゼンスルホン酸若しくはナフタレン
スルホン酸が好ましく、更に2,4,6-トリクロロフェノー
ル、1-ナフトール及びフェノールスルホン酸が好まし
く、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
The phenols or sulfonic acids which are the catalyst (B) used in the present invention are not particularly limited as long as they have a phenolic hydroxyl group or a sulfonic acid group. Examples thereof include phenol and chlorophenol. , Dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 1-naphthol, 2-naphthol, hydroquinone, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, binaphthol, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid,
Dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like can be mentioned. As the (B) catalyst, phenol or naphthol which may be substituted with a halogen atom, or benzenesulfonic acid or naphthalenesulfonic acid which may be substituted with an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and further, 2,4,6-Trichlorophenol, 1-naphthol and phenolsulfonic acid are preferred, and phenolsulfonic acid is particularly preferred.

【0014】アルコール類とα−エピハロヒドリンとの
ハロヒドリンエーテル化反応においては、α−エピハロ
ヒドリンをアルコール類に対して0.5〜1.5モル倍量、特
に1.0〜1.2モル倍量用い、触媒(A)をアルコール類に対
して0.001〜0.1モル倍量、特に0.01〜0.05モル倍量用
い、触媒(B)を触媒(A)に対して1.0〜3.0モル倍量、特に
2.0〜3.0モル倍量用いるのが好ましい。また反応温度は
10〜120℃、特に70〜110℃が好ましく、1〜5時間反応
させるのが好ましい。
In the halohydrin etherification reaction between alcohols and α-epihalohydrin, α-epihalohydrin is used in an amount of 0.5 to 1.5 moles, especially 1.0 to 1.2 moles, relative to the alcohol, and the catalyst (A) is used. The catalyst (B) is used in an amount of 1.0 to 3.0 mole times, particularly preferably 0.01 to 0.05 mole times the amount of the alcohols, particularly 0.01 to 0.05 times the moles of the alcohol (A).
It is preferable to use 2.0 to 3.0 mole times. The reaction temperature is
The temperature is preferably 10 to 120 ° C, particularly preferably 70 to 110 ° C, and the reaction is preferably performed for 1 to 5 hours.

【0015】上記反応により得られたハロヒドリンエー
テルからグリシジルエーテルを製造するには、反応混合
物から触媒を除去することなく、アルカリを添加し脱ハ
ロゲン化水素反応により閉環させればよい。
In order to produce glycidyl ether from the halohydrin ether obtained by the above reaction, an alkali may be added and the ring may be closed by a dehydrohalogenation reaction without removing the catalyst from the reaction mixture.

【0016】ここで用いられるアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムが好ましい。
Examples of the alkali used here include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide. Sodium and potassium hydroxide are preferred.

【0017】ハロヒドリンエーテルの閉環反応において
は、アルコール類の仕込み量に対して1.0〜4.0モル倍
量、特に1.5〜2.5モル倍量のアルカリを用いるのが好ま
しく、例えば10〜50%水溶液として添加するのが好まし
い。また反応温度は80〜100℃が好ましく、数時間反応
させるのが好ましい。
In the ring-closing reaction of the halohydrin ether, it is preferable to use 1.0 to 4.0 mol times, particularly 1.5 to 2.5 mol times of the alkali with respect to the charged amount of the alcohol, for example, as a 10 to 50% aqueous solution. It is preferred to add. The reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C, and the reaction is preferably performed for several hours.

【0018】このようにして得られたグリシジルエーテ
ルは、公知の分離精製手段、具体的には蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等により単離精製することが
できる。
The glycidyl ether thus obtained can be separated and purified by known separation and purification means, specifically, distillation, recrystallization,
It can be isolated and purified by column chromatography and the like.

【0019】[0019]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0020】実施例1 オクチルアルコール11.7g(0.09mol)、アルミニウム
トリイソプロポキシド0.36g(1.77mmol)及びp-フェノ
ールスルホン酸0.94g(5.40mmol)を100ml四つ口フラ
スコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温し
た。次にエピクロロヒドリン10.0g(0.108mol)を10分
間で滴下し、そのまま3時間攪拌した。ハロヒドリンエ
ーテルの収率をGLCにより求めたところ、87%であっ
た。また未反応オクチルアルコールの残量をGLCにより
求めたところ、5%以下であった。この反応混合物に4
N水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、85〜90℃で3時
間攪拌した。室温まで冷却後、水層を除き、更に30mlの
水で2回洗浄後、減圧蒸留により精製し、14.2gのオク
チルグリシジルエーテル(1,2-エポキシ-4-オキサドデ
カン)を無色透明油状物として得た(全収率85%)。
Example 1 11.7 g (0.09 mol) of octyl alcohol, 0.36 g (1.77 mmol) of aluminum triisopropoxide and 0.94 g (5.40 mmol) of p-phenolsulfonic acid were put into a 100 ml four-necked flask, and nitrogen was introduced. The temperature was raised to 95 ° C. while stirring. Next, 10.0 g (0.108 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 3 hours. The yield of halohydrin ether determined by GLC was 87%. The residual amount of unreacted octyl alcohol was determined by GLC and found to be 5% or less. Add 4 to this reaction mixture.
40 ml of N sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the aqueous layer was removed, and the mixture was further washed twice with 30 ml of water and purified by distillation under reduced pressure. 14.2 g of octyl glycidyl ether (1,2-epoxy-4-oxadodecane) was obtained as a colorless transparent oil. (Total yield 85%).

【0021】1H-NMR(200MHz,CDCl3):δppm 0.9(3H,三重線,12位メチル) 1.2-1.5(10H,重なった幅広いピーク,7-11位メチレン) 1.51(2H,三重線,6位メチレン) 2.65,2.8(2H,各四重線,1位メチレン) 3.18(1H,多重線,2位メチン) 3.38及び3.7,3.45及び3.76(2H,各二重線,3位メチレ
ン) 3.5(2H,幅広い多重線,5位メチレン) 純度(GLC):99.5%
1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3 ): δ ppm 0.9 (3H, triplet, 12th methyl) 1.2-1.5 (10H, overlapping broad peak, 7-11th methylene) 1.51 (2H, triplet, 6.65, 2.8 (2H, each quadruple, 1st methylene) 3.18 (1H, multiplet, 2nd methine) 3.38 and 3.7, 3.45 and 3.76 (2H, each doublet, 3rd methylene) 3.5 (2H, wide multiplet, 5-position methylene) Purity (GLC): 99.5%

【0022】比較例1 オクチルアルコール11.7g(0.09mol)及びアルミニウ
ムトリイソプロポキシド0.36g(1.77mmol)を100ml四
つ口フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃ま
で昇温した。次にエピクロロヒドリン10.0g(0.108mo
l)を10分間で滴下し、そのまま3時間攪拌した。ハロ
ヒドリンエーテルの収率は6%で、未反応オクチルアル
コール、エピクロロヒドリンとも残量は90%以上であっ
た。
Comparative Example 1 11.7 g (0.09 mol) of octyl alcohol and 0.36 g (1.77 mmol) of aluminum triisopropoxide were placed in a 100 ml four-necked flask, and the temperature was raised to 95 ° C. while introducing nitrogen and stirring. Next, epichlorohydrin 10.0g (0.108mo
l) was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 3 hours. The yield of halohydrin ether was 6%, and the residual amounts of unreacted octyl alcohol and epichlorohydrin were 90% or more.

【0023】比較例2 オクチルアルコール11.7g(0.09mol)及びp-フェノー
ルスルホン酸0.94gを100ml四つ口フラスコに入れ、窒
素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温した。次にエピク
ロロヒドリン10.0g(0.108mol)を10分間で滴下し、そ
のまま3時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの収率は
22%で、未反応オクチルアルコールの残量は65%以上で
あった。
COMPARATIVE EXAMPLE 2 11.7 g (0.09 mol) of octyl alcohol and 0.94 g of p-phenolsulfonic acid were put into a 100 ml four-necked flask, and heated to 95 ° C. while stirring under nitrogen. Next, 10.0 g (0.108 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 3 hours. The yield of halohydrin ether is
At 22%, the remaining unreacted octyl alcohol was more than 65%.

【0024】比較例3 オクチルアルコール11.7g(0.09mol)及びBF3OEt2
0.25g(1.77mmol)を100ml四つ口フラスコに入れ、窒
素導入下、攪拌しながらエピクロロヒドリン10.0g(0.
108mol)を30分間で滴下し、そのまま3時間攪拌した。
エピクロロヒドリンは全て消費されたが、ハロヒドリン
エーテルの収率は61%であった。
Comparative Example 3 11.7 g (0.09 mol) of octyl alcohol and BF 3 OEt 2
0.25 g (1.77 mmol) was placed in a 100 ml four-necked flask, and 10.0 g of epichlorohydrin (0.
108 mol) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred for 3 hours.
All epichlorohydrin was consumed, but the yield of halohydrin ether was 61%.

【0025】実施例2 ヘキサデシルアルコール21.8g(0.09mol)を100ml四つ
口フラスコに入れ、70℃まで昇温した。アルミニウムト
リイソプロポキシド0.36g(1.77mmol)及びp-フェノー
ルスルホン酸0.94g(5.40mmol)を加え、窒素導入下、
攪拌しながら100℃まで昇温した。次にエピクロロヒド
リン10.0g(0.108mol)を10分間で滴下し、そのまま3
時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの収率をGLCによ
り求めたところ、85%であった。また未反応オクチルア
ルコールの残量は5%以下であった。この反応混合物に
4N水酸化ナトリウム水溶液40mlを加え、85〜95℃で3
時間攪拌した。50mlのヘキサンを加え、室温まで冷却
後、水層を除き、更に30mlの水で2回洗浄した。溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、22.3gのヘキサデシルグリシジルエーテル(1,2-
エポキシ-4-オキサエイコサン)を白色結晶として得
(全収率83%)、1H-NMR(200MHz)より同定した。GLC
より純度は99%であった。
Example 2 21.8 g (0.09 mol) of hexadecyl alcohol was placed in a 100 ml four-necked flask and heated to 70 ° C. 0.36 g (1.77 mmol) of aluminum triisopropoxide and 0.94 g (5.40 mmol) of p-phenolsulfonic acid were added, and nitrogen was introduced.
The temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Next, 10.0 g (0.108 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 10 minutes.
Stirred for hours. The yield of halohydrin ether determined by GLC was 85%. The remaining amount of unreacted octyl alcohol was 5% or less. 40 ml of a 4N aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture, and the mixture was heated at 85 to 95 ° C for 3 hours.
Stirred for hours. After adding 50 ml of hexane and cooling to room temperature, the aqueous layer was removed, and the mixture was further washed twice with 30 ml of water. The solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography, and 22.3 g of hexadecylglycidyl ether (1,2-
Epoxy-4-oxaeicosane) was obtained as white crystals (83% overall yield) and identified by 1 H-NMR (200 MHz). GLC
More pure was 99%.

【0026】実施例3 オクチルアルコール11.7g(0.09mol)、アルミニウム
トリイソプロポキシド0.36g(1.77mmol)及び1-ナフト
ール0.76g(5.29mmol)を100ml四つ口フラスコに入
れ、窒素導入下、攪拌しながら95℃まで昇温した。次に
エピクロロヒドリン10.0g(0.108mol)を10分間で滴下
し、そのまま3時間攪拌した。ハロヒドリンエーテルの
収率をGLCにより求めたところ、88%であった。また未
反応オクチルアルコールの残量は4%以下であった。
Example 3 11.7 g (0.09 mol) of octyl alcohol, 0.36 g (1.77 mmol) of aluminum triisopropoxide and 0.76 g (5.29 mmol) of 1-naphthol were placed in a 100 ml four-necked flask, and stirred under nitrogen. While heating, the temperature was raised to 95 ° C. Next, 10.0 g (0.108 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 3 hours. The yield of halohydrin ether determined by GLC was 88%. The remaining amount of unreacted octyl alcohol was 4% or less.

【0027】実施例4 オクチルアルコール11.7g(0.09mol)、アルミニウム
トリイソプロポキシド0.36g(1.77mmol)及び2,4,6-ト
リクロロフェノール1.04g(5.29mmol)を100ml四つ口
フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら90℃まで昇
温した。次にエピクロロヒドリン10.0g(0.108mol)を
10分間で滴下し、そのまま2時間攪拌した。ハロヒドリ
ンエーテルの収率をGLCにより求めたところ、87%であ
った。また未反応オクチルアルコールの残量は3%以下
であった。
Example 4 11.7 g (0.09 mol) of octyl alcohol, 0.36 g (1.77 mmol) of aluminum triisopropoxide and 1.04 g (5.29 mmol) of 2,4,6-trichlorophenol were placed in a 100 ml four-necked flask. The temperature was raised to 90 ° C. with stirring while introducing nitrogen. Next, add 10.0 g (0.108 mol) of epichlorohydrin
The mixture was added dropwise over 10 minutes and stirred for 2 hours. The yield of halohydrin ether determined by GLC was 87%. The remaining amount of unreacted octyl alcohol was 3% or less.

【0028】[0028]

【発明の効果】本発明方法によれば、アルコール類の転
化率が高く、かつ極めて高収率でハロヒドリンエーテル
が得られ、またその後のアルカリによる閉環反応が良好
に進行し、グリシジルエーテルを高収率で製造できる。
According to the method of the present invention, a halohydrin ether having a high conversion rate of alcohols and an extremely high yield can be obtained, and the subsequent ring-closure reaction with an alkali proceeds favorably to convert glycidyl ether. Can be produced in high yield.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07D 301/26 C07D 301/26 303/22 303/22 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 昭52−12109(JP,A) 特開 平2−25438(JP,A) 特開 昭52−89606(JP,A) 特開 昭54−148705(JP,A) 特開 平2−169533(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 41/03 C07C 43/13 C07D 301/26 C07D 303/22 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C07D 301/26 C07D 301/26 303/22 303/22 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56) References Special JP-A-52-12109 (JP, A) JP-A-2-25438 (JP, A) JP-A-52-89606 (JP, A) JP-A-54-148705 (JP, A) JP-A-2-169533 (JP JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 41/03 C07C 43/13 C07D 301/26 C07D 303/22

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 アルコール類とα−エピハロヒドリンと
を反応させてハロヒドリンエーテルを製造するに際し、
触媒として(A)アルミニウムアルコキシド及び(B)フェノ
ール類又はスルホン酸類を使用することを特徴とするハ
ロヒドリンエーテルの製造方法。
1. A method for producing a halohydrin ether by reacting an alcohol with α-epihalohydrin,
A process for producing a halohydrin ether, comprising using (A) an aluminum alkoxide and (B) a phenol or sulfonic acid as a catalyst.
【請求項2】 アルコール類が、次の一般式(1) R-(OA)n-OH (1) 〔式中、Rは総炭素数1〜36の飽和又は不飽和の直鎖又
は分岐鎖の炭化水素基を示し、Aは炭素数2〜4のアル
キレン基を示し、nは0〜100の数を示す。〕で表され
るものである請求項1記載の製造方法。
2. An alcohol represented by the following general formula (1) R- (OA) n -OH (1) wherein R is a saturated or unsaturated linear or branched chain having 1 to 36 carbon atoms in total. A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 0 to 100. The method according to claim 1, wherein
【請求項3】 触媒(A)が、アルミニウムトリアルコキ
シドである請求項1又は2記載の製造方法。
3. The method according to claim 1, wherein the catalyst (A) is an aluminum trialkoxide.
【請求項4】 触媒(A)が、アルミニウムトリイソプロ
ポキシドである請求項1又は2記載の製造方法。
4. The process according to claim 1, wherein the catalyst (A) is aluminum triisopropoxide.
【請求項5】 触媒(B)が、ハロゲン原子が置換してい
てもよいフェノール若しくはナフトール、又は炭素数1
〜12のアルキル基若しくはヒドロキシル基が置換してい
てもよいベンゼンスルホン酸若しくはナフタレンスルホ
ン酸である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
5. The catalyst (B) comprises phenol or naphthol optionally substituted with a halogen atom, or a compound having 1 carbon atom.
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkyl group or the hydroxyl group is a benzenesulfonic acid or a naphthalenesulfonic acid which may be substituted.
【請求項6】 触媒(A)をアルコール類に対し0.001〜0.
1モル倍、触媒(B)を触媒(A)に対し1.0〜3.0モル倍使用
する請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
6. The catalyst (A) may be used in an amount of 0.001 to 0.1 with respect to alcohols.
The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst (B) is used at a molar ratio of 1.0 to 3.0 times as much as the catalyst (A).
【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の方法に
よりハロヒドリンエーテルを製造した後、触媒を除去す
ることなく、アルカリを加えて脱ハロゲン化水素するこ
とを特徴とするグリシジルエーテルの製造方法。
7. A glycidyl ether produced by producing a halohydrin ether by the method according to claim 1 and then adding an alkali to remove the halogen without removing the catalyst. Manufacturing method.
【請求項8】 アルカリをアルコール類に対し1.0〜4.0
モル倍使用する請求項7記載の製造方法。
8. An alcohol is added to the alcohol in an amount of 1.0 to 4.0.
8. The production method according to claim 7, which is used in a molar amount.
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