JP3267862B2 - Diesel engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same - Google Patents
Diesel engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン排ガス中に含まれる有害成分の内、特にＮＯX（窒素
酸化物）を低温から分解低減すると同時に、炭素系微粒
子、未燃炭化水素、および一酸化炭素を燃焼除去しうる
ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒およびそれを用いた
排ガス浄化方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, among the toxic substances contained in diesel engine exhaust, particularly at the same time to decompose reducing NO X (nitrogen oxides) from the low temperature, the carbon-based particulates, unburned hydrocarbons, and one The present invention relates to a diesel engine exhaust gas purifying catalyst capable of burning and removing carbon oxide, and an exhaust gas purifying method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】大気中のＮＯX は、光化学スモッグや酸
性雨の原因となる。そのため、ＮＯX発生源のひとつで
あるガソリン車やディーゼル車等の移動発生源からのＮ
ＯX の排出量が社会的な問題となっており、今後、ＮＯ
X の排出量を抑制するため、上記ＮＯX の排出量に関す
る法規制を厳しくする方向で検討が進められている。そ
こで、近年、ＮＯX の排出量を抑制できる排ガス浄化触
媒の開発が進められている。NO X Background of the Invention in the atmosphere, cause of photochemical smog and acid rain. Therefore, N from a mobile source such as a gasoline vehicle or a diesel vehicle, which is one of the NO X generation sources,
Emissions of O X has become a social problem, the future, NO
In order to reduce the amount of X emission, studies are being made to tighten the laws and regulations regarding the NO X emission. Therefore, in recent years, the development of an exhaust gas purifying catalyst capable of suppressing the emission of NO X has been promoted.
【０００３】従来、ガソリンエンジンの排ガスを浄化す
る排ガス浄化触媒としては、ＮＯX、未燃炭化水素、お
よび一酸化炭素を同時に低減しうる触媒、いわゆる三元
触媒が知られている。上記三元触媒は、通常のガソリン
エンジンに用いた場合には、排ガス中に酸素がほとんど
残留していないことから、還元剤となる未燃焼の炭化水
素や一酸化炭素によってＮＯX を効率良く還元してＮＯ
X を低減できるものとなっている。Conventionally, as an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas of a gasoline engine, a catalyst capable of simultaneously reducing NO x , unburned hydrocarbons, and carbon monoxide, a so-called three-way catalyst, has been known. The three-way catalyst, when used in conventional gasoline engines, since the oxygen is hardly remain in the exhaust gas, the NO X efficiently by unburned hydrocarbons and carbon monoxide as a reducing agent reducing NO
X can be reduced.
【０００４】しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガ
スは、そのエンジン特性から酸素が大幅に過剰な組成を
有し、また、還元剤となる炭化水素や一酸化炭素等の含
有量が、ＮＯX の含有量と比較して化学量論的に少ない
ものである。このため、通常の三元触媒は、ディーゼル
エンジンの排ガスの処理に用いられた場合には上記排ガ
スのＮＯX をほとんど低減できないものとなっている。However, the exhaust gas of the diesel engine, the oxygen from the engine characteristics has significantly excessive composition, In addition, the content of such hydrocarbons and carbon monoxide as a reducing agent, and the content of the NO X Stoichiometrically less. Therefore, the conventional three-way catalyst, when used in an exhaust gas of the processing of a diesel engine has become a barely reduced NO X in the exhaust gas.
【０００５】さらに、ディーゼルエンジンの排ガスは、
カーボン、可溶性有機物質（ＳＯＦ：Soluble Organic
Fraciton）、硫酸塩等からなる微粒子物質の排出量が多
く、法規制の対象となっている。このため、ディーゼル
エンジンの排ガスに対し、浄化処理を行う場合には、上
記排ガスから微粒子物質を低減することも必要である
が、通常の三元触媒を上記排ガスに対し用いた場合、上
記排ガスから微粒子物質をほとんど低減できない。Further, the exhaust gas of a diesel engine is:
Carbon, Soluble Organic (SOF)
The emission of particulate matter composed of Fraciton, sulfate, etc. is large and is subject to laws and regulations. For this reason, when purifying the exhaust gas of a diesel engine, it is also necessary to reduce particulate matter from the exhaust gas, but when a normal three-way catalyst is used for the exhaust gas, Can hardly reduce particulate matter.
【０００６】近年、ディーゼルエンジンの排ガスのよう
な酸素を多く含む排ガス中のＮＯXを除去するのに有効
な排ガス浄化触媒として、例えば特開昭63−100919号公
報に記載されているような、銅をゼオライト等の多孔質
担体に担持させてなる触媒が提案されている。In recent years, as an effective exhaust gas purification catalyst for removing NO X in an exhaust gas containing much oxygen such as exhaust gas of a diesel engine, as described in JP Sho 63-100919, A catalyst in which copper is supported on a porous carrier such as zeolite has been proposed.
【０００７】しかしながら、上記触媒は、耐熱性に劣
り、また、排ガス中のＳＯ2 等の硫黄酸化物によってＮ
ＯX 浄化能が経時的に劣化、すなわち被毒され易く、そ
の上、ＮＯX 浄化が可能な温度領域が高いという問題点
を有している。However, the above-mentioned catalyst is inferior in heat resistance and, due to sulfur oxides such as SO 2 in exhaust gas, N 2
O X purification ability deteriorates over time, ie liable to be poisoned, thereon, NO X purifying capable temperature region has called the problem high.
【０００８】また、特開平5-137963号公報には、白金を
主成分として含有する排ガス浄化触媒が開示されてい
る。上記触媒は、排ガス中のＳＯ2 を酸化する活性が高
いため、ＳＯ2 の酸化によって多量の硫酸塩類を生成
し、排ガス中の硫酸塩類の含有量を増加させるものであ
る。[0008] Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-37963 discloses an exhaust gas purifying catalyst containing platinum as a main component. Since the catalyst has a high activity of oxidizing SO 2 in the exhaust gas, the catalyst generates a large amount of sulfates by oxidizing the SO 2 and increases the content of the sulfates in the exhaust gas.
【０００９】このため、上記触媒では、容易に吸湿して
粘性物質となる硫酸塩類が微粒子物質に付着し、排ガス
中の微粒子物質の量を増加させてしまうという問題が生
じている。特に、ガソリンエンジンと比較して微粒子物
質を多く含むディーゼルエンジンの排ガスの場合には、
微粒子物質の排出量を法定基準以下に低く抑える必要が
あるため、より大きな問題となる。For this reason, in the above-mentioned catalyst, there is a problem that sulfates which easily absorb moisture and become viscous substances adhere to the particulate matter and increase the amount of the particulate matter in the exhaust gas. In particular, in the case of exhaust gas from diesel engines that contain more particulate matter than gasoline engines,
This is a bigger problem because it is necessary to keep the emission of particulate matter below the legal standard.
【００１０】さらに、特開平4-219149号公報には、特定
のゼオライトに、コバルトと、および希土類金属と、並
びに白金および／またはマンガンを含む排ガス浄化触媒
が開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-219149 discloses an exhaust gas purifying catalyst containing specific zeolite, cobalt, a rare earth metal, and platinum and / or manganese.
【００１１】しかしながら、上記公報に記載の白金含有
触媒は、排ガス中のＳＯ2 を酸化する活性が高いため、
ディーゼルエンジンの排ガスの処理に用いられると、Ｓ
Ｏ2の酸化によって硫酸塩類の生成を増加させるため、
排ガス中の微粒子物質の量を前述と同様に増加させてし
まうという問題を有している。However, the platinum-containing catalyst described in the above publication has a high activity of oxidizing SO 2 in exhaust gas.
When used to treat exhaust gas from diesel engines,
To increase the production of sulfates by oxidation of O 2 ,
There is a problem that the amount of the particulate matter in the exhaust gas is increased as described above.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ディー
ゼルエンジンの排ガスのような、酸素を多く含む排ガス
中のＮＯX を、排ガスが低温のときから効率的に除去で
きると共に、ＳＯ2 の酸化を抑制して微粒子物質の発生
を軽減することができ、かつ、微粒子物質、未燃炭化水
素および一酸化炭素を燃焼除去し得るディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法を
提供することにある。The present invention is to challenge it to solve] has been made in view of the above problems, and an object, such as the exhaust gas of a diesel engine, the NO X in an exhaust gas containing a large amount of oxygen, the exhaust gas Diesel that can be efficiently removed from low temperatures, suppresses the oxidation of SO 2 , reduces the generation of particulate matter, and burns and removes particulate matter, unburned hydrocarbons and carbon monoxide An object of the present invention is to provide an engine exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
【００１３】本発明の他の目的は、低温でのＮＯX 分解
能が高く、かつ、耐久性に優れたディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒を提供することにある。Another object of the present invention has a high NO X resolution at low temperature, and is to provide a superior diesel engine exhaust gas purification catalyst durability.
【００１４】本発明のさらに他の目的は、種々の排ガス
温度に対応し得るディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を
提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a diesel engine exhaust gas purifying catalyst which can cope with various exhaust gas temperatures.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、排ガス浄化触媒について鋭意検討した
結果、白金、ルテニウム、ロジウム、およびパラジウム
からなる群から選択された少なくとも一種の元素（以
下、白金等と略す）と、プラセオジムと、イットリウム
とを含む触媒成分を有するディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒が、上記従来の排ガス浄化触媒が備えていない優
れた性能を備えていることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on an exhaust gas purifying catalyst to achieve the above object, and as a result, have found that at least one element selected from the group consisting of platinum, ruthenium, rhodium and palladium. (Hereinafter abbreviated as platinum, etc.), praseodymium, and yttrium, and found that a diesel engine exhaust gas purifying catalyst having a catalyst component having excellent performance not provided by the conventional exhaust gas purifying catalyst described above. The invention has been completed.
【００１６】即ち、本発明の請求項１に記載のディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒は、上記の課題を解決するた
めに、白金等と、プラセオジムと、イットリウムとを含
む触媒成分を有することを特徴としている。That is, the diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect of the present invention is characterized by having a catalyst component containing platinum or the like, praseodymium, and yttrium in order to solve the above-mentioned problems. .
【００１７】本発明の請求項２に記載のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒は、上記の課題を解決するために、
請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に
おいて、触媒成分に対し、さらに、コバルトおよびイリ
ジウムの少なくとも一方の元素が添加されていることを
特徴としている。According to a second aspect of the present invention, there is provided a diesel engine exhaust gas purifying catalyst for solving the above problems.
The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein at least one element of cobalt and iridium is further added to the catalyst component.
【００１８】本発明の請求項３に記載のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒は、上記の課題を解決するために、
請求項１または２に記載のディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒において、触媒成分は、ジルコニアおよびゼオラ
イトの少なくとも一方からなる無機酸化物に担持されて
いることを特徴としている。According to a third aspect of the present invention, there is provided a diesel engine exhaust gas purifying catalyst for solving the above problems.
3. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein the catalyst component is supported on an inorganic oxide composed of at least one of zirconia and zeolite.
【００１９】本発明の請求項４に記載のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒は、上記の課題を解決するために、
請求項３に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に
おいて、ジルコニアとゼオライトとの重量比は、ジルコ
ニア１重量部に対し、ゼオライトが０．１〜２重量部と
なるように設定されていることを特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a diesel engine exhaust gas purifying catalyst for solving the above problems.
The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, wherein the weight ratio of zirconia to zeolite is set such that zeolite is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of zirconia. I have.
【００２０】上記構成によれば、ディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒は、酸素を多く含む排ガス中のＮＯX を、
上記排ガスが、例えば１００〜５００℃、特に１５０〜
４００℃といった低温においても効率的に還元して分解
・除去することができる。According to the above structure, a diesel engine exhaust gas purification catalyst, the NO X in the exhaust gas containing much oxygen,
The exhaust gas is, for example, 100 to 500 ° C, particularly 150 to
Even at a low temperature of 400 ° C., it can be efficiently reduced and decomposed and removed.
【００２１】また、上記構成は、排ガス中の未燃炭化水
素や一酸化水素等の有害成分を燃焼させて除去できるだ
けでなく、微粒子物質も燃焼によって除去することが可
能となる。しかも、排ガス中のＳＯ2 の酸化反応を抑制
することができるので、ＳＯ2 の酸化による硫酸塩の生
成量を低減できて、微粒子物質の発生の増加を回避でき
るようになっている。Further, the above-described structure can not only burn and remove harmful components such as unburned hydrocarbons and hydrogen monoxide in the exhaust gas, but also can remove particulate matter by burning. In addition, since the oxidation reaction of SO 2 in the exhaust gas can be suppressed, the amount of sulfate generated by the oxidation of SO 2 can be reduced, and an increase in the generation of particulate matter can be avoided.
【００２２】これにより、上記構成は、酸素を多く含む
排ガス中のＮＯX を、特に排ガスの温度が低温において
も効率的に除去することができ、かつ、排ガス温度が広
い温度領域において排ガス中の微粒子物質の排出量を低
減することができる。[0022] Thus, the above arrangement, the NO X in an exhaust gas containing a large amount of oxygen, in particular can be the temperature of the exhaust gas is also effectively removed at low temperatures, and, in the exhaust gas temperature of the exhaust gas in a wide temperature range The emission amount of particulate matter can be reduced.
【００２３】また、請求項５に記載の発明の排ガス浄化
方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし
４のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒を用い、上記ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
に対し、排ガス中の炭化水素と窒素酸化物とのモル比
（炭化水素／窒素酸化物）が０．５〜２０である排ガス
を接触させることを特徴としている。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying method using the diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to any one of the first to fourth aspects. The engine is characterized in that an exhaust gas having a molar ratio of hydrocarbon to nitrogen oxide (hydrocarbon / nitrogen oxide) of 0.5 to 20 is brought into contact with the engine exhaust gas purifying catalyst.
【００２４】上記方法によれば、排ガス中のＮＯX を効
率的に除去することができ、かつ、排ガス中のＳＯ2 の
酸化を抑制できて広い温度領域下における排ガス中の微
粒子物質の量を低減することができる。According to the above method, NO x in the exhaust gas can be efficiently removed, and the oxidation of SO 2 in the exhaust gas can be suppressed, and the amount of the particulate matter in the exhaust gas in a wide temperature range can be reduced. Can be reduced.
【００２５】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明にかかるディーゼルエンジン排ガス浄化触媒は、白
金等と、プラセオジムと、イットリウムとを少なくとも
含む触媒成分を有している。なお、上記の白金等におい
ては、特に、白金を用いることが好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has a catalyst component containing at least platinum, etc., praseodymium, and yttrium. In the above-mentioned platinum and the like, it is particularly preferable to use platinum.
【００２６】ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に含ま
れる、白金等と、プラセオジムと、イットリウムとにお
ける相互間の重量比は、白金等１重量部に対し、プラセ
オジムが０．５〜２０重量部、イットリウムが０．５〜
２０重量部となるようにそれぞれ設定されていることが
好ましく、さらに好ましくは白金等１重量部に対し、プ
ラセオジムが１〜１０重量部、イットリウムが１〜１０
重量部である。The weight ratio between platinum and the like, praseodymium and yttrium contained in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst is 0.5 to 20 parts by weight of praseodymium and 0 to 20 parts by weight of yttrium with respect to 1 part by weight of platinum and the like. .5-
It is preferably set to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight of praseodymium and 1 to 10 parts by weight of yttrium relative to 1 part by weight of platinum or the like.
Parts by weight.
【００２７】白金等に対するプラセオジムの重量比が、
白金等１重量部に対してプラセオジムが０．５重量部未
満となるような場合には、ＳＯ2 の酸化活性が大きくな
り、排ガス中の微粒子物質の量を抑制する効果が低下す
るので、好ましくない。The weight ratio of praseodymium to platinum or the like is
When the amount of praseodymium is less than 0.5 part by weight with respect to 1 part by weight of platinum or the like, the oxidizing activity of SO 2 is increased, and the effect of suppressing the amount of particulate matter in the exhaust gas is reduced. Absent.
【００２８】一方、白金等に対するプラセオジムの重量
比が、白金等１重量部に対してプラセオジムが２０重量
部を超えるような場合には、もはや担持量の増量に見合
うだけのＳＯ2 の酸化活性を抑制する効果の向上が観察
されず、経済的に不利であるばかりか、ＮＯX 分解活性
が低下するので、好ましくない。On the other hand, when the weight ratio of praseodymium to platinum or the like exceeds 20 parts by weight of praseodymium to 1 part by weight of platinum or the like, the oxidation activity of SO 2 is no longer sufficient to increase the supported amount. No improvement in the suppression effect is observed, which is not only economically disadvantageous but also lowers the NO X decomposition activity, which is not preferred.
【００２９】また、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
に含まれる白金等とイットリウムとの間の重量比は、白
金等１重量部に対し、イットリウムが０．５〜２０重量
部となるように設定されているのが好ましく、さらに好
ましくは白金等１重量部に対し、イットリウムが１〜１
０重量部である。The weight ratio between platinum and the like and yttrium contained in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst is set such that the content of yttrium is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the platinum and the like. More preferably, yttrium is used in an amount of 1 to 1 part by weight per 1 part by weight of platinum or the like.
0 parts by weight.
【００３０】白金等に対するイットリウムの重量比が、
白金等１重量部に対してイットリウムが０．５重量部未
満となるような場合には、ＮＯX 分解活性が低下するの
で、好ましくない。When the weight ratio of yttrium to platinum or the like is
If yttrium is such that less than 0.5 part by weight with respect to platinum 1 part by weight, since the NO X decomposition activity is reduced, which is undesirable.
【００３１】一方、白金等に対するイットリウムの重量
比が、白金等１重量部に対してイットリウムが２０重量
部を超えるような場合には、もはや担持量の増量に見合
うだけのＮＯX 分解活性の向上が見られず、経済的に不
利であるばかりか、ＳＯ2 の酸化活性が高くなり、ＳＯ
2 の酸化による硫酸塩類の生成によって排ガス中の微粒
子物質の生成量が増加するので、好ましくない。On the other hand, the weight ratio of yttrium to platinum or the like, if yttrium is in excess of 20 parts by weight with respect to platinum 1 part by weight, improvement only of the NO X decomposition activity longer meet the increasing loading amount Is not economically disadvantageous, and the oxidizing activity of SO 2 increases,
The production of sulfates by the oxidation of 2 increases the amount of particulate matter in the exhaust gas, which is not preferable.
【００３２】ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒が有す
る触媒成分は、白金等、プラセオジム、およびイットリ
ウムを含むとともに、さらに、コバルトおよびイリジウ
ムの少なくとも一方の元素を含んでいてもよい。The catalyst component of the diesel engine exhaust gas purifying catalyst includes platinum, praseodymium, and yttrium, and may further include at least one of cobalt and iridium.
【００３３】上記ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
は、通常、上記触媒成分以外に、ジルコニア等の多孔質
な耐火性無機酸化物を備えており、上記触媒成分を耐火
性無機酸化物に対する担持により有している。すなわ
ち、触媒成分は耐火性無機酸化物中に分散された状態と
なっている。The diesel engine exhaust gas purifying catalyst generally has a porous refractory inorganic oxide such as zirconia in addition to the above catalyst component, and has the above catalyst component carried on the refractory inorganic oxide. I have. That is, the catalyst component is in a state of being dispersed in the refractory inorganic oxide.
【００３４】また、上記ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒は、さらに、触媒成分を、耐火性無機酸化物ととも
に担持するための耐火性担体を備えている。これによ
り、触媒成分は、耐火性無機酸化物中に分散された状態
で耐火性担体に担持されていることにより、排ガスと効
率的に接触できるようになっている。The diesel engine exhaust gas purifying catalyst further includes a refractory carrier for supporting a catalyst component together with a refractory inorganic oxide. Accordingly, the catalyst component is supported on the refractory carrier in a state of being dispersed in the refractory inorganic oxide, so that the catalyst component can efficiently contact the exhaust gas.
【００３５】白金等を耐火性担体に担持させるのに使用
する白金等の化合物としては、硝酸白金、塩化白金塩、
テトラアンミンジクロロ白金塩等の水溶性の白金等化合
物が挙げられる。上記例示のうち、硝酸白金が、特に好
適に使用可能である。Compounds such as platinum used for supporting platinum or the like on a refractory carrier include platinum nitrate, platinum chloride salt, and the like.
Water-soluble compounds such as platinum such as tetraamminedichloroplatinum salt are exemplified. Of the above examples, platinum nitrate can be particularly preferably used.
【００３６】耐火性担体に対する白金等の担持量は、白
金に換算して耐火性担体１リットル当たり０．１〜８ｇ
の範囲内であるのが好ましく、０．５〜６ｇの範囲内で
あるのがさらに好ましい。The amount of platinum or the like carried on the refractory carrier is 0.1 to 8 g per liter of the refractory carrier in terms of platinum.
Is more preferable, and it is more preferable that it is within the range of 0.5 to 6 g.
【００３７】白金等の担持量が０．１ｇ未満である場合
には、ＮＯX 分解活性が低下するので、好ましくない。
一方、白金等の担持量が８ｇを超えると、もはや担持量
の増量に見合うだけのＮＯX 分解活性の向上が見られ
ず、経済的に不利である。そればかりか、白金等の担持
量が８ｇを超えると、ＳＯ2 の酸化活性が高くなり、排
ガス中においてＳＯ2 の酸化による硫酸塩類の生成が促
進されることから、排ガス中の微粒子物質の生成量が増
加するので、好ましくない。[0037] When the supported amount of such platinum is less than 0.1g, because NO X decomposition activity is reduced, which is undesirable.
On the other hand, when the amount of supported platinum is more than 8 g, showed no longer improved only of the NO X decomposition activity commensurate with the increase in the supported amount, it is economically disadvantageous. In addition, when the supported amount of platinum or the like exceeds 8 g, the oxidizing activity of SO 2 increases, and the generation of sulfates by the oxidation of SO 2 in the exhaust gas is promoted. It is not preferable because the amount increases.
【００３８】プラセオジムを耐火性担体に担持させるの
に使用するプラセオジム化合物としては、硝酸プラセオ
ジム、フッ化プラセオジム等のプラセオジムの無機塩；
酢酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム等のプラセオ
ジムの有機塩；酸化プラセオジム等が挙げられる。上記
例示のうち、具体的には、硝酸プラセオジム、フッ化プ
ラセオジム、酢酸プラセオジムが、特に好適に使用可能
である。Examples of the praseodymium compound used for supporting praseodymium on a refractory carrier include praseodymium nitrate and inorganic salts of praseodymium fluoride, such as praseodymium fluoride;
Organic salts of praseodymium such as praseodymium acetate and praseodymium oxalate; praseodymium oxide; Of the above examples, specifically, praseodymium nitrate, praseodymium fluoride, and praseodymium acetate can be particularly preferably used.
【００３９】耐火性担体に対するプラセオジムの担持量
は、酸化プラセオジムに換算して耐火性担体１リットル
当たり１〜２０ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１
０ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。The amount of praseodymium carried on the refractory carrier is preferably in the range of 1 to 20 g per liter of the refractory carrier in terms of praseodymium oxide.
More preferably, it is within the range of 0 g.
【００４０】プラセオジムの担持量が１ｇ未満である場
合には、ＳＯ2 の酸化活性を抑制する効果が低下するの
で、好ましくない。一方、プラセオジムの担持量が２０
ｇを超えると、もはや担持量の増量に見合うだけのＳＯ
2 の酸化活性を抑制する効果の向上が見られず、経済的
に不利である。そればかりか、プラセオジムの担持量が
２０ｇを超えると、ＮＯX 分解活性が低下するので、好
ましくない。If the amount of praseodymium carried is less than 1 g, the effect of suppressing the oxidizing activity of SO 2 is undesirably reduced. On the other hand, the amount of praseodymium
g, the amount of SO that is no longer sufficient to increase the supported amount
No improvement in the effect of suppressing the oxidizing activity of 2 is seen, which is economically disadvantageous. In addition, when the amount of praseodymium carried exceeds 20 g, the NO x decomposition activity is undesirably reduced.
【００４１】イットリウムを耐火性担体に担持させるの
に使用するイットリウム化合物としては、硝酸イットリ
ウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、フッ化イ
ットリウム等の無機塩；酢酸イットリウム、シュウ酸イ
ットリウム等の有機塩；酸化イットリウム等が挙げられ
る。上記例示のうち、具体的には、硝酸イットリウム、
フッ化イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリ
ウムが、特に好適に使用可能である。Examples of the yttrium compound used for supporting yttrium on the refractory carrier include inorganic salts such as yttrium nitrate, yttrium carbonate, yttrium chloride and yttrium fluoride; organic salts such as yttrium acetate and yttrium oxalate; yttrium oxide And the like. Among the above examples, specifically, yttrium nitrate,
Yttrium fluoride, yttrium acetate and yttrium carbonate are particularly preferably used.
【００４２】耐火性担体に対するイットリウムの担持量
は、酸化イットリウムに換算して耐火性担体１リットル
当たり１〜２０ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１
０ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。The amount of yttrium supported on the refractory carrier is preferably in the range of 1 to 20 g per liter of the refractory carrier in terms of yttrium oxide.
More preferably, it is within the range of 0 g.
【００４３】イットリウムの担持量が１ｇ未満である場
合には、ＮＯX 分解活性が低下するので、好ましくな
い。一方、イットリウムの担持量が２０ｇを超えると、
もはや担持量の増量に見合うだけのＮＯX 分解活性の向
上が見られず、経済的に不利である。そればかりか、イ
ットリウムの担持量が２０ｇを超えると、ＳＯ2 の酸化
活性が高くなり、ＳＯ2 の酸化による硫酸塩類の生成に
よって、排ガス中の微粒子物質の量が増加するので、好
ましくない。If the amount of yttrium supported is less than 1 g, the activity of decomposing NO x is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the supported amount of yttrium exceeds 20 g,
Not observed anymore improvement only of the NO X decomposition activity commensurate with the increase in the supported amount, is economically disadvantageous. Not only, the loading amount of yttrium is more than 20g, the higher the oxidation activity of SO 2, by the generation of sulfates by the oxidation of SO 2, the amount of particulate matter in the exhaust gas increases, which is undesirable.
【００４４】コバルトを耐火性担体に担持させるのに使
用する金属化合物（以下、他の金属化合物と称する）と
しては、コバルトの硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、
塩化物、フッ化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩等の有機塩；酸化物等が挙げられる。他の金属
化合物としては、具体的には、硝酸コバルト、塩化コバ
ルト、酢酸コバルト等を使用することができる。The metal compound used for supporting cobalt on the refractory carrier (hereinafter referred to as other metal compound) includes cobalt nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, and the like.
Inorganic salts such as chlorides and fluorides; organic salts such as acetates, oxalates and citrates; oxides and the like. As other metal compounds, specifically, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate and the like can be used.
【００４５】耐火性担体に対するコバルトの担持量は、
酸化物に換算して耐火性担体１リットル当たり１〜２０
ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１０ｇの範囲内で
あるのがさらに好ましい。The amount of cobalt supported on the refractory carrier is as follows:
1 to 20 per liter of refractory carrier in terms of oxide
g, more preferably 1 to 10 g.
【００４６】コバルトの担持量が１ｇ未満である場合に
は、ＮＯX 分解活性の向上が見られないので、好ましく
ない。一方、コバルトの担持量が２０ｇを超えると、も
はや担持量の増量に見合うだけのＮＯX 分解活性の向上
が見られず、経済的に不利である。そればかりか、コバ
ルトの担持量が２０ｇを超えると、ＳＯ2 の酸化活性が
高くなり、ＳＯ2 の酸化による硫酸塩類の生成によっ
て、排ガス中の微粒子物質の量が増加するので、好まし
くない。[0046] When the loading amount of cobalt is less than 1g, since not seen improvement of the NO X decomposition activity, not desirable. On the other hand, if the supported amount of cobalt exceeds 20 g, the improvement in NO X decomposition activity corresponding to the increase in the supported amount is no longer seen, which is economically disadvantageous. Not only, the loading amount of cobalt is more than 20g, the higher the oxidation activity of SO 2, by the generation of sulfates by the oxidation of SO 2, the amount of particulate matter in the exhaust gas increases, which is undesirable.
【００４７】イリジウムを耐火性担体に担持させるのに
使用する金属化合物（以下、他の金属化合物と称する）
としては、イリジウムの硝酸塩などの水溶性のイリジウ
ム化合物を使用することができる。Metal compound used for supporting iridium on a refractory carrier (hereinafter referred to as other metal compound)
For example, a water-soluble iridium compound such as iridium nitrate can be used.
【００４８】耐火性担体に対するイリジウムの担持量
は、耐火性担体１リットル当たり０．５〜１０ｇの範囲
内であるのが好ましく、１〜８ｇの範囲内であるのがさ
らに好ましい。The amount of iridium carried on the refractory carrier is preferably in the range of 0.5 to 10 g per liter of the refractory carrier, more preferably in the range of 1 to 8 g.
【００４９】イリジウムの担持量が０．５ｇ未満である
場合には、ＮＯX 分解活性の向上が見られないので、好
ましくない。一方、イリジウムの担持量が１０ｇを超え
ると、もはや担持量の増量に見合うだけのＮＯX 分解活
性の向上が見られず、経済的に不利である。そればかり
か、イリジウムの担持量が１０ｇを超えると、ＳＯ2の
酸化活性が高くなり、ＳＯ2 の酸化による硫酸塩類の生
成によって、排ガス中の微粒子物質の量が増加するの
で、好ましくない。If the amount of iridium supported is less than 0.5 g, no improvement in NO x decomposition activity is observed, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the supported iridium is greater than 10 g, showed no longer improved only of the NO X decomposition activity commensurate with the increase in the supported amount, it is economically disadvantageous. Not only, the amount of the supported iridium is more than 10 g, the higher the oxidation activity of SO 2, by the generation of sulfates by the oxidation of SO 2, the amount of particulate matter in the exhaust gas increases, which is undesirable.
【００５０】触媒成分を分散させて保持するための耐火
性無機酸化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、
η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−ア
ルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ガリア、ゼオ
ライト；これらの複合酸化物、即ち例えばシリカ−アル
ミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア等が挙げられる。これらは、一種類
のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して
用いてもよい。Examples of the refractory inorganic oxide for dispersing and holding the catalyst component include γ-alumina, δ-alumina,
activated alumina such as η-alumina and θ-alumina, α-alumina, titania, silica, zirconia, galleria, zeolite; composite oxides thereof, for example, silica-alumina, alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, etc. Is mentioned. One of these may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
【００５１】また、ディーゼルエンジンの排ガスに適用
する際には、上記例示の酸化物のうち、硫黄酸化物に対
して優れた耐久性を示すジルコニア、または、ジルコニ
アとゼオライトとの混合物が、特に好ましい。上記混合
物における配合比は、重量比において、ジルコニア１重
量部に対しゼオライト０．１重量部〜２重量部が望まし
い。When applied to exhaust gas of a diesel engine, zirconia or a mixture of zirconia and zeolite, which has excellent durability against sulfur oxides, among the above-mentioned oxides is particularly preferable. . The mixing ratio in the above mixture is desirably from 0.1 to 2 parts by weight of zeolite per 1 part by weight of zirconia.
【００５２】上記耐火性無機酸化物の形状は、特に限定
されないが、粉末状であるのが好ましい。また、上記耐
火性無機酸化物のBrunauer-Emmett-Teller表面積（以
下、ＢＥＴ表面積と記す）は、好ましくは５〜４００m2
/g、より好ましくは１０〜３００m2/gである。上記耐火
性無機酸化物の平均粒径は、好ましくは０．１〜１５０
μｍ、より好ましくは０．２〜１００μｍである。The shape of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably a powder. The Brunauer-Emmett-Teller surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the refractory inorganic oxide is preferably 5 to 400 m 2.
/ g, more preferably 10 to 300 m 2 / g. The average particle size of the refractory inorganic oxide is preferably 0.1 to 150.
μm, more preferably 0.2 to 100 μm.
【００５３】上記耐火性無機酸化物の使用量は、耐火性
担体１リットル当たり、５０〜２５０ｇの範囲内である
のが好ましい。耐火性無機酸化物の使用量が、耐火性担
体１リットル当たり５０ｇ未満である場合には、十分な
触媒性能が得られなくなるので好ましくない。また、耐
火性無機酸化物の使用量が、耐火性担体１リットル当た
り２５０ｇを超える場合には、使用量に見合った触媒性
能の向上が得られないので、好ましくない。The amount of the refractory inorganic oxide used is preferably in the range of 50 to 250 g per liter of the refractory carrier. If the amount of the refractory inorganic oxide used is less than 50 g per liter of the refractory carrier, it is not preferable because sufficient catalytic performance cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the refractory inorganic oxide used exceeds 250 g per liter of the refractory carrier, it is not preferable because the catalyst performance cannot be improved in proportion to the amount used.
【００５４】触媒成分を担持させる耐火性担体として
は、ペレット状、モノリス担体等が挙げられるが、モノ
リス担体がより好ましい。モノリス担体としては、オー
プンフロータイプのセラミックハニカム担体、オープン
フロータイプのメタルハニカム担体；ウォールフロータ
イプのハニカムモノリス担体；セラミックフォーム、金
属発泡体；メタルメッシュ等が挙げられる。これらのう
ち、オープンフロータイプのセラミックハニカム担体、
オープンフロータイプのメタルハニカム担体が特に好適
に使用される。Examples of the refractory carrier for supporting the catalyst component include pellets and a monolithic carrier, but a monolithic carrier is more preferred. Examples of the monolithic carrier include an open flow type ceramic honeycomb carrier, an open flow type metal honeycomb carrier; a wall flow type honeycomb monolithic carrier; a ceramic foam, a metal foam, and a metal mesh. Of these, ceramic honeycomb carriers of the open flow type,
An open flow type metal honeycomb carrier is particularly preferably used.
【００５５】上記セラミックハニカム担体の材質として
は、コージライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、燐酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグ
ネシウムシリケートが好ましい。これらの材質のセラミ
ックハニカム担体のうちでも、コージライトが特に好ま
しい。一方、メタルハニカム担体としては、ステンレス
鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の抗酸化性および耐熱性を
有する金属からなる担体が特に好適に使用される。As the material of the ceramic honeycomb carrier, cordierite, mullite, α-alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, aluminum titanate,
Petalite, spodumene, aluminosilicate and magnesium silicate are preferred. Among the ceramic honeycomb carriers made of these materials, cordierite is particularly preferred. On the other hand, as the metal honeycomb carrier, a carrier made of a metal having antioxidant properties and heat resistance, such as stainless steel and an Fe—Cr—Al alloy, is particularly preferably used.
【００５６】これらのモノリス担体は、押出成形法やシ
ート状材料を巻き固める方法等で製造される。モノリス
担体のセル（ガス通過口）の形状は、特に限定されず、
６角形、４角形、３角形、コルゲーション形等のいずれ
であってもよい。また、モノリス担体のセル密度（単位
断面積当たりのセルの数）は、１５０〜６００セル／平
方インチの範囲内であれば使用可能であり、好ましくは
２００〜５００セル／平方インチである。These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method, a method of winding a sheet material, or the like. The shape of the cell (gas passage port) of the monolithic carrier is not particularly limited,
It may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, a corrugation, and the like. Further, the cell density (the number of cells per unit cross-sectional area) of the monolithic carrier can be used within a range of 150 to 600 cells / square inch, and preferably 200 to 500 cells / square inch.
【００５７】本発明にかかるディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒の製造方法は、特に限定されないが、例えば、
（１）耐火性担体上に耐火性無機酸化物を担持させた
後、さらに触媒成分を担持させる方法、または、（２）
耐火性無機酸化物と触媒成分との混合物を耐火性担体上
に担持させる方法によって製造することができる。The method for producing a diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is not particularly limited.
(1) A method in which a refractory inorganic oxide is supported on a refractory carrier and then a catalyst component is further supported, or (2)
It can be produced by a method in which a mixture of a refractory inorganic oxide and a catalyst component is supported on a refractory carrier.
【００５８】具体的には、上記（１）の製造方法では、
まず粉末状の耐火性無機酸化物を湿式粉砕してスラリー
とする。そして、得られたスラリーに耐火性担体を浸漬
し、余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。こ
れにより、耐火性無機酸化物を担持した耐火性担体が得
られる。Specifically, in the manufacturing method of the above (1),
First, a powdery refractory inorganic oxide is wet-pulverized into a slurry. Then, a refractory carrier is immersed in the obtained slurry to remove excess slurry, and then dried and fired. Thereby, a refractory carrier supporting the refractory inorganic oxide is obtained.
【００５９】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。The drying temperature is preferably 80 to 250.
° C, more preferably 100 to 150 ° C. The firing temperature is preferably 300 to 850C, more preferably 400 to 700C. Further, the firing time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 2 hours.
Time.
【００６０】次に、（１）の製造方法では、上記の耐火
性無機酸化物を担持した耐火性担体を、所定量の触媒成
分を含有する溶液に浸漬し、余分な溶液を除去した後、
乾燥、焼成する。これにより、触媒成分は、耐火性担体
上に担持された耐火性無機酸化物中に含まれるように、
耐火性担体上に担持され、本発明にかかる排ガス浄化触
媒が得られる。Next, in the production method (1), the refractory carrier supporting the refractory inorganic oxide is immersed in a solution containing a predetermined amount of a catalyst component, and after removing an excess solution,
Dry and bake. Thereby, the catalyst component is included in the refractory inorganic oxide supported on the refractory carrier,
An exhaust gas purifying catalyst according to the present invention supported on a refractory carrier is obtained.
【００６１】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。The drying temperature is preferably from 80 to 250.
° C, more preferably 100 to 150 ° C. The firing temperature is preferably 300 to 850C, more preferably 400 to 700C. Further, the firing time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 2 hours.
Time.
【００６２】一方、上記（２）の製造方法では、まず所
定量の触媒成分を含有する溶液中に耐火性無機酸化物を
投入して、触媒成分を耐火性無機酸化物に含浸させた
後、乾燥、焼成する。これにより、触媒成分が耐火性無
機酸化物に含まれてなる混合物が得られる。On the other hand, in the production method (2), the refractory inorganic oxide is first introduced into a solution containing a predetermined amount of the catalyst component, and the catalyst component is impregnated into the refractory inorganic oxide. Dry and bake. As a result, a mixture in which the catalyst component is contained in the refractory inorganic oxide is obtained.
【００６３】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。The drying temperature is preferably from 80 to 250.
° C, more preferably 100 to 150 ° C. The firing temperature is preferably 300 to 850C, more preferably 400 to 700C. Further, the firing time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 2 hours.
Time.
【００６４】次に、（２）の製造方法では、粉末状の混
合物を湿式粉砕してスラリーとする。そして、得られた
スラリーに耐火性担体を浸漬し、余分なスラリーを除去
した後、乾燥、焼成する。これにより、上記混合物が耐
火性担体上に担持され、本発明にかかる排ガス浄化触媒
が得られる。Next, in the production method (2), the powdery mixture is wet-pulverized into a slurry. Then, a refractory carrier is immersed in the obtained slurry to remove excess slurry, and then dried and fired. Thereby, the mixture is supported on the refractory carrier, and the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is obtained.
【００６５】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。The drying temperature is preferably from 80 to 250.
° C, more preferably 100 to 150 ° C. The firing temperature is preferably 300 to 850C, more preferably 400 to 700C. Further, the firing time is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 2 hours.
Time.
【００６６】本発明にかかるディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒は、多様な炭化水素量（メタン換算のモル数）
／ＮＯX 量（モル数）比（以下、ＨＣ／ＮＯX 比と記
す）の排ガスを接触させて浄化することができる。具体
的には、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒は、ＨＣ／
ＮＯX 比が０．５〜２０の排ガスを好適に浄化すること
ができ、ＨＣ／ＮＯX 比が１〜１０の排ガスをさらに好
適に浄化することができる。ＨＣ／ＮＯX 比が上記の範
囲内の排ガスを、排ガス浄化触媒に接触させて浄化する
ことにより、ＮＯX を十分に分解・除去することがで
き、かつ炭化水素をほぼ完全に燃焼して除去することが
できる。The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has various hydrocarbon contents (the number of moles in terms of methane).
It can be purified by contacting exhaust gas with a / NO X amount (molar number) ratio (hereinafter referred to as HC / NO X ratio). Specifically, a diesel engine exhaust gas purifying catalyst uses HC /
NO X ratio can be suitably purify the exhaust gas of 0.5~20, HC / NO X ratio can be further suitably purify 1-10 of the exhaust gas. By purifying exhaust gas having an HC / NO X ratio in the above-mentioned range by contacting it with an exhaust gas purifying catalyst, NO X can be sufficiently decomposed and removed, and hydrocarbons are almost completely burned and removed. can do.
【００６７】また、本発明にかかるディーゼルエンジン
排ガス浄化触媒は、ＨＣ／ＮＯX 比が０．５〜２０の排
ガスのうちでも、特に微粒子物質の排出量が多いディー
ゼルエンジンの排ガスを好適に浄化することができる。
ディーゼルエンジンの排ガスをディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒に接触させて浄化することにより、ＮＯXを
十分に分解することができ、かつ炭化水素をほぼ完全に
燃焼することができ、しかも、ＳＯ2 から酸化による硫
酸塩の生成を抑制して、上記硫酸塩の増加による微粒子
物質の排出量の増加を低減することができる。[0067] Further, a diesel engine exhaust gas purification catalyst according to the present invention, among HC / NO X ratio of the exhaust gas from 0.5 to 20, suitably purified, especially exhaust gases of a diesel engine emissions is large particulate matter be able to.
By purifying by contacting the exhaust gas of a diesel engine to a diesel engine exhaust gas purification catalyst, it is possible to sufficiently decompose the NO X, and it is possible to almost completely combust the hydrocarbons, moreover, by oxidation of SO 2 By suppressing the production of sulfate, it is possible to reduce the increase in the emission amount of the particulate matter due to the increase in the sulfate.
【００６８】なお、ＨＣ／ＮＯX 比が低い場合、ＮＯX
の還元剤として作用する炭化水素の量が少ないので、そ
のままではＮＯX の還元によるＮＯX の分解が不充分と
なることがある。そこで、このような場合には、ディー
ゼルエンジン排ガス浄化触媒に接触させる前に、排ガス
中に還元剤を注入して、接触時のＨＣ／ＮＯX 比を適切
な値に調節すればよい。上記還元剤を注入する際の排ガ
スの温度は、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４
００℃がより好ましい。When the HC / NO X ratio is low, NO X
The amount of hydrocarbons which acts as a reducing agent is small, the intact may become insufficient decomposition of the NO X by reduction of the NO X. Therefore, in such a case, a reducing agent may be injected into the exhaust gas before contact with the diesel engine exhaust gas purification catalyst, and the HC / NO X ratio at the time of contact may be adjusted to an appropriate value. The temperature of the exhaust gas at the time of injecting the reducing agent is preferably 100 to 500 ° C, and 150 to 4 ° C.
00 ° C is more preferred.
【００６９】排ガス中に供給する還元剤は、特に限定さ
れないが、例えば、水素、飽和炭化水素、脂肪族不飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール等が挙げられ
る。The reducing agent to be supplied to the exhaust gas is not particularly limited, but includes, for example, hydrogen, saturated hydrocarbon, aliphatic unsaturated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, alcohol and the like.
【００７０】上記飽和炭化水素としては、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜２
０のアルカン；シクロヘキサン等のシクロアルカン等が
挙げられる。なお、アルカンは、直鎖状であってもよ
く、分岐状であってもよい。Examples of the saturated hydrocarbon include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane,
1-2 carbon atoms such as heptane, octane, nonane and decane
Alkanes of 0; cycloalkanes such as cyclohexane; The alkane may be linear or branched.
【００７１】上記脂肪族不飽和炭化水素としては、例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキサン、ヘキサジエ
ン、ヘプテン、ヘプタジエン、ヘプタトリエン、オクテ
ン、オクタジエン、オクタトリエン等の炭素数１〜２０
のアルケン等が挙げられる。なお、上記のアルケンは、
直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記芳
香族不飽和炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。Examples of the aliphatic unsaturated hydrocarbon include those having 1 carbon atom such as methylene, ethylene, propylene, butene, butadiene, pentene, pentadiene, hexane, hexadiene, heptene, heptadiene, heptatriene, octene, octadiene and octatriene. ~ 20
Alkene and the like. The above alkene,
It may be linear or branched. Examples of the aromatic unsaturated hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene.
【００７２】上記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール等の炭素数１〜２０のアルコー
ルが挙げられる。なお、アルコールは、直鎖状であって
もよく、分岐状であってもよい。Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, and the like.
Examples thereof include alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as nonanol and decanol. The alcohol may be linear or branched.
【００７３】上記還元剤は、常温において液体または気
体である化合物が、排ガスへの供給が容易であるので好
ましい。また、内燃機関には、軽油、天然ガス、ＬＰＧ
（液化プロパンガス）、ガソリン、メタノール等の燃料
が収容された燃料タンクが搭載されているので、これら
の燃料を還元剤として排ガスに供給すれば、還元剤を収
容する容器を新たに設ける必要がないので、経済的に有
利である。還元剤の注入方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば単管を用いて注入する方法や空
気とともに噴霧する方法が、好適に用いられる。The above-mentioned reducing agent is preferably a compound which is liquid or gaseous at ordinary temperature, since it can be easily supplied to exhaust gas. In addition, light oil, natural gas, LPG
(Liquefied propane gas), gasoline, methanol and other fuels are stored in the fuel tank. If these fuels are supplied to the exhaust gas as a reducing agent, it is necessary to provide a new container for storing the reducing agent. Not economically advantageous. The method for injecting the reducing agent is not particularly limited. For example, a method of injecting using a single tube or a method of spraying with air is preferably used.
【００７４】[0074]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。本発明のディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒の排ガス浄化性能は、以下に示す試験方法
を実施することにより評価した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The exhaust gas purifying performance of the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention was evaluated by performing the following test method.
【００７５】この試験方法においては、内燃機関として
過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃ
ｃ）を用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．０
５重量％である軽油を用いた。In this test method, a supercharged direct injection diesel engine (4-cylinder, 2800c
c) and the sulfur content of the internal combustion engine is 0.0
Light oil which was 5% by weight was used.
【００７６】まず、試験する各排ガス浄化触媒を、上記
ディーゼルエンジンに接続された排ガス管内に取り付
け、エンジン回転数２５００ｒｐｍ全負荷、排ガス浄化
触媒の上流側の端部の温度（以下、触媒入口温度と称す
る）７００℃の条件下で、１００時間、排ガスをそれぞ
れ流通させた。First, each exhaust gas purifying catalyst to be tested is installed in an exhaust gas pipe connected to the above-mentioned diesel engine, and the engine speed is set to 2500 rpm at full load, and the temperature at the upstream end of the exhaust gas purifying catalyst (hereinafter referred to as catalyst inlet temperature and The exhaust gas was allowed to flow under the conditions of 700 ° C. for 100 hours.
【００７７】次に、トルクを設定して、エンジン回転数
２０００ｒｐｍ、触媒入口温度３００℃となるように排
ガスを流通させた。なお、ＮＯX の還元剤となる軽油
を、排ガス中のＨＣ／ＮＯX 比が５となるように、ディ
ーゼルエンジン排ガス浄化触媒より上流側の位置で排ガ
ス管に注入した。Next, the torque was set, and the exhaust gas was circulated so that the engine speed was 2,000 rpm and the catalyst inlet temperature was 300 ° C. Note that light oil serving as a NO X reducing agent was injected into the exhaust gas pipe at a position upstream of the diesel engine exhaust gas purification catalyst so that the HC / NO X ratio in the exhaust gas became 5.
【００７８】触媒入口温度が３００℃で十分安定した
後、軽油が添加される前の排ガス中のＮＯX 、炭化水
素、一酸化炭素、ＳＯ2 の濃度（モル）を連続式ガス分
析計によって測定した。すなわち、ＮＯX は化学発光分
析計（ＣＬＤ）で、炭化水素は水素炎イオン化分析計
（ＦＩＤ）で、一酸化炭素およびＳＯ2 は非分散形赤外
線分析計（ＮＤＩＲ）で、それぞれ測定を行った。その
結果、軽油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯX ２
９０ ppm、炭化水素７０ ppm、一酸化炭素２３０ ppm、
ＳＯ2 ９ ppmであった。After the catalyst inlet temperature is sufficiently stabilized at 300 ° C., the concentrations (moles) of NO x , hydrocarbons, carbon monoxide and SO 2 in the exhaust gas before the addition of light oil are measured by a continuous gas analyzer. did. That is, in NO X chemiluminescent analyzer (CLD), is a hydrocarbon with a hydrogen flame ionization analyzer (FID), carbon monoxide and SO 2 in a non-dispersive infrared analyzer (NDIR), respectively was measured . As a result, the composition of the exhaust gas before light oil was added was NO X 2
90 ppm, hydrocarbons 70 ppm, carbon monoxide 230 ppm,
SO 2 was 9 ppm.
【００７９】また、軽油が添加される前の排ガスを所定
量サンプリングし、希釈トンネルに導入して空気で希釈
した後、市販のパティキュレートフィルタに通して、排
ガス中の微粒子物質を捕捉した。微粒子物質を捕捉した
後のパティキュレートフィルタの重量を測定し、その重
量の増加分と、サンプリングした排ガスの体積と、空気
による希釈比とから、排ガス中の微粒子物質の含有量を
求めた。なお、空気による希釈比は、排ガス中の二酸化
炭素の濃度を測定することによって求めた。Further, a predetermined amount of exhaust gas before addition of light oil was sampled, introduced into a dilution tunnel, diluted with air, and then passed through a commercially available particulate filter to capture particulate matter in the exhaust gas. The weight of the particulate filter after capturing the particulate matter was measured, and the content of the particulate matter in the exhaust gas was determined from the increase in the weight, the volume of the sampled exhaust gas, and the dilution ratio with air. The dilution ratio with air was determined by measuring the concentration of carbon dioxide in exhaust gas.
【００８０】さらに、微粒子物質を捕捉した後のパティ
キュレートフィルタをジクロロメタンで抽出し、パティ
キュレートフィルタの重量の減少分を測定することによ
って、排ガス中のＳＯＦの含有量を求めた。Further, the particulate filter after capturing the particulate matter was extracted with dichloromethane, and the amount of reduction in the weight of the particulate filter was measured to determine the SOF content in the exhaust gas.
【００８１】また、上記各試験方法と同様にして、排ガ
ス浄化触媒と接触した後の排ガス中のＮＯX 、炭化水
素、一酸化炭素、ＳＯ2 、微粒子物質、およびＳＯＦ
（以下、これらを各排ガス成分と称する）の含有量につ
いても測定した。In the same manner as in each of the above test methods, NO x , hydrocarbon, carbon monoxide, SO 2 , particulate matter, and SOF in the exhaust gas after contact with the exhaust gas purifying catalyst were obtained.
(Hereinafter, these are referred to as exhaust gas components) were also measured.
【００８２】このようにして得られた、還元剤としての
軽油が添加される前の各排ガス成分の含有量と、軽油が
添加された後における各排ガス浄化触媒と接触後の含有
量とを元にして、各排ガス成分の浄化率（転化率）、即
ち、ＮＯX 浄化率、微粒子物質浄化率、ＳＯ2 転化率、
ＳＯＦ浄化率、炭化水素浄化率、一酸化炭素浄化率を求
めた。軽油が添加される前の含有量をＸ0(モル）、軽油
が添加された後の排ガス浄化触媒と接触後の排ガス成分
の含有量をＸ1(モル）とすれば、 浄化率（転化率）（％）＝（Ｘ0 −Ｘ1)／Ｘ0 ×１００ となる。それらの結果を表２に合わせて示した。Based on the content of each exhaust gas component before addition of light oil as a reducing agent thus obtained and the content after contact with each exhaust gas purification catalyst after addition of light oil, a manner, the purification rate of each exhaust gas component (conversion), i.e., NO X purification rate, particulate matter purifying rate, SO 2 conversion,
The SOF purification rate, hydrocarbon purification rate, and carbon monoxide purification rate were determined. If the content before addition of light oil is X 0 (mol) and the content of exhaust gas components after contact with the exhaust gas purification catalyst after addition of light oil is X 1 (mol), the purification rate (conversion rate) ) (%) = (X 0 −X 1 ) / X 0 × 100. The results are shown in Table 2.
【００８３】また、触媒入口温度２００℃および触媒入
口温度２５０℃においても、同様にして各排ガス成分の
含有量を測定し、各排ガス成分の浄化率（転化率）を求
めた。それらの結果を表２に合わせて示した。At a catalyst inlet temperature of 200 ° C. and a catalyst inlet temperature of 250 ° C., the content of each exhaust gas component was measured in the same manner to determine the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component. The results are shown in Table 2.
【００８４】なお、触媒入口温度２００℃における軽油
が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯX ２１０ ppm、
炭化水素１００ ppm、一酸化炭素２６０ ppm、ＳＯ2 ７
ppmであった。また、触媒入口温度２５０℃における軽
油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯX ２５０ pp
m、炭化水素９０ ppm、一酸化炭素２５０ ppm、ＳＯ2８
ppmであった。The composition of the exhaust gas before the addition of light oil at a catalyst inlet temperature of 200 ° C. was NO x 210 ppm,
Hydrocarbon 100 ppm, carbon monoxide 260 ppm, SO 2 7
ppm. The composition of the exhaust gas before the addition of light oil at a catalyst inlet temperature of 250 ° C. was NO X 250 pp
m, hydrocarbons 90 ppm, carbon monoxide 250 ppm, SO 2 8
ppm.
【００８５】〔実施例１〕耐火性無機酸化物としてのＢ
ＥＴ表面積１１０m2/gのジルコニア粉末３０００ｇを、
白金４０ｇを含有する硝酸白金、硝酸プラセオジム２５
８ｇ、硝酸イットリウム３３７ｇ、および硝酸コバルト
４１０ｇを含有する水溶液中に投入し、十分混合した
後、１５０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で１時間
焼成して触媒成分を分散担持したジルコニア粉末を得
た。Example 1 B as refractory inorganic oxide
3000 g of zirconia powder having an ET surface area of 110 m 2 / g
Platinum nitrate containing 40 g of platinum, praseodymium nitrate 25
8 g, 337 g of yttrium nitrate, and 410 g of cobalt nitrate are put into an aqueous solution, mixed well, dried at 150 ° C. for 2 hours, and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a zirconia powder having a catalyst component dispersed therein. Obtained.
【００８６】次に、得られたジルコニア粉末３０００ｇ
を湿式粉砕してスラリー化した。そして、得られたスラ
リーに対し、耐火性担体としてのコージライト製ハニカ
ム担体を浸漬した。上記ハニカム担体は、直径５．６６
インチ×長さ６．００インチの円筒状であり、横断面１
平方インチ当たり約４００個のオープンフロータイプの
ガス流通セルを有していた。Next, 3000 g of the obtained zirconia powder
Was wet-pulverized to form a slurry. Then, a cordierite honeycomb carrier as a refractory carrier was immersed in the obtained slurry. The honeycomb carrier has a diameter of 5.66.
It has a cylindrical shape of inch x 6.00 inch in length, with a cross section of 1
It had about 400 open flow type gas flow cells per square inch.
【００８７】続いて、スラリーに浸漬したハニカム担体
から、余分なスラリーを除去した後、上記ハニカム担体
を１５０℃で２時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼
成してディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を得た。Subsequently, after removing excess slurry from the honeycomb carrier immersed in the slurry, the honeycomb carrier was dried at 150 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a diesel engine exhaust gas purifying catalyst. Was.
【００８８】このようにして得られたディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒は、ハニカム担体１リットルに対し
て、白金（Ｐｔ）２ｇ、酸化プラセオジム（Ｐｒ
6 Ｏ11）５ｇ、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）５ｇ、酸
化コバルト（ＣｏＯ）５ｇ、およびジルコニア１５０ｇ
が担持されていた。これらの担持量を表１に示した。The diesel engine exhaust gas purifying catalyst thus obtained was composed of 2 g of platinum (Pt) and praseodymium oxide (Pr) per liter of the honeycomb carrier.
6 O 11 ) 5 g, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 5 g, cobalt oxide (CoO) 5 g, and zirconia 150 g
Was carried. The supported amounts are shown in Table 1.
【００８９】このような担持量を言い換えると、上記の
ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒では、白金１重量部
に対し、プラセオジムが２．１重量部、イットリウムが
２．０重量部、コバルトが２．０重量部含まれていた。In other words, in the above-mentioned catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines, 2.1 parts by weight of praseodymium, 2.0 parts by weight of yttrium, and 2.0 parts by weight of cobalt were used for 1 part by weight of platinum. Department was included.
【００９０】また、得られたディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒の排ガス浄化性能を、前述の試験方法により評
価した。即ち、触媒入口温度２００℃、２５０℃、およ
び３００℃において、各成分の浄化率（転化率）を測定
した。これらの結果を表２に合わせて示した。The exhaust gas purifying performance of the obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst was evaluated by the test method described above. That is, at the catalyst inlet temperatures of 200 ° C., 250 ° C., and 300 ° C., the purification rate (conversion rate) of each component was measured. The results are shown in Table 2.
【００９１】〔実施例２〕硝酸コバルト４１０ｇの代わ
りにイリジウム４０ｇを含有する塩化イリジウムを用い
た以外は実施例１と同様にして、ディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒を調製した。このようにして得られたディ
ーゼルエンジン排ガス浄化触媒は、担体１リットルに対
して、白金２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化イットリ
ウム５ｇ、イリジウム２ｇ、およびジルコニア１５０ｇ
が担持されていた。これらの担持量を表１に示した。Example 2 A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that iridium chloride containing 40 g of iridium was used instead of 410 g of cobalt nitrate. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst thus obtained was composed of 2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 5 g of yttrium oxide, 2 g of iridium, and 150 g of zirconia per liter of the carrier.
Was carried. The supported amounts are shown in Table 1.
【００９２】上記担持量を言い換えると、上記のディー
ゼルエンジン排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対
し、プラセオジムが２．１重量部、イットリウムが２．
０重量部、イリジウムが１重量部含まれていた。上記デ
ィーゼルエンジン排ガス浄化触媒について、実施例１と
同様にして、各入口温度における各排ガス成分の浄化率
（転化率）を測定した。これらの結果を表２に合わせて
示した。In other words, in the above-mentioned catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines, 2.1 parts by weight of praseodymium and 2.1 parts by weight of yttrium are used for 1 part by weight of platinum.
0 parts by weight and 1 part by weight of iridium were contained. The purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1 for the diesel engine exhaust gas purification catalyst. The results are shown in Table 2.
【００９３】〔実施例３〕実施例１における硝酸コバル
トを省いた以外は実施例１と同様にして、ディーゼルエ
ンジン排ガス浄化触媒を調製した。得られたディーゼル
エンジン排ガス浄化触媒は、担体１リットルに対して、
白金２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化イットリウム５
ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持されていた。これ
らの担持量を表１に示した。Example 3 A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that cobalt nitrate in Example 1 was omitted. The obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst is
2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 5 yttrium oxide
g, and 150 g of zirconia. The supported amounts are shown in Table 1.
【００９４】上記担持量を言い換えると、上記のディー
ゼルエンジン排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対
し、プラセオジムが２．１重量部、イットリウムが２．
０重量部含まれていた。また、得られたディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒について、実施例１と同様にして各
入口温度における各排ガス成分の浄化率（転化率）を測
定した。これらの結果を表２に合わせて示した。In other words, in the above catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines, 2.1 parts by weight of praseodymium and 2.1 parts by weight of yttrium are used for 1 part by weight of platinum.
0 parts by weight were contained. Further, the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1 for the obtained diesel engine exhaust gas purification catalyst. The results are shown in Table 2.
【００９５】〔実施例４〕実施例１における硝酸コバル
トを省き、ＢＥＴ表面積１１０m2/gのジルコニア粉末３
０００ｇに代えてＢＥＴ表面積１５０m2/gであるγ−ア
ルミナ粉末３０００ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を調製した。Example 4 The zirconia powder 3 having a BET surface area of 110 m 2 / g was prepared by omitting the cobalt nitrate in Example 1.
A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3000 g of γ-alumina powder having a BET surface area of 150 m 2 / g was used instead of 000 g.
【００９６】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、白金２ｇ、酸化プラセ
オジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およびアルミナ１
５０ｇが担持されていた。これらの担持量を表１に示し
た。上記担持量を言い換えると、上記のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対し、プラセ
オジムが２．１重量部、イットリウムが２．０重量部含
まれていた。The obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared by using 2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 5 g of yttrium oxide, and 1 g of alumina per liter of carrier.
50 g was carried. The supported amounts are shown in Table 1. In other words, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst, 2.1 parts by weight of praseodymium and 2.0 parts by weight of yttrium were contained with respect to 1 part by weight of platinum.
【００９７】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、実施例１と同様にして各入口温度における
各排ガス成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの
結果を表２に示した。With respect to the obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst, the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００９８】〔実施例５〕実施例１における硝酸コバル
トを省き、ＢＥＴ表面積１１０m2/gのジルコニア粉末３
０００ｇに代えてＢＥＴ表面積１００m2/gであるアナタ
ーゼ型チタニア粉末３０００ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を調
製した。Example 5 The zirconia powder 3 having a BET surface area of 110 m 2 / g was prepared by omitting the cobalt nitrate in Example 1.
Example 1 except that 3000 g of anatase-type titania powder having a BET surface area of 100 m 2 / g was used instead of 000 g.
In the same manner as in the above, a diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared.
【００９９】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、白金２ｇ、酸化プラセ
オジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およびチタニア１
５０ｇが担持されていた。これらの担持量を表１に示し
た。上記担持量を言い換えると、上記のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対し、プラセ
オジムが２．１重量部、イットリウムが２．０重量部含
まれていた。The obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared by using 2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 5 g of yttrium oxide and 1 g of titania per 1 liter of the carrier.
50 g was carried. The supported amounts are shown in Table 1. In other words, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst, 2.1 parts by weight of praseodymium and 2.0 parts by weight of yttrium were contained with respect to 1 part by weight of platinum.
【０１００】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、実施例１と同様にして各入口温度における
各排ガス成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの
結果を表２に示した。With respect to the obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst, the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１０１】〔実施例６〕実施例１における硝酸コバル
トを省き、白金４０ｇに代えて白金１００ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして、ディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒を調製した。得られたディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒は、担体１リットルに対して、白金５ｇ、酸
化プラセオジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およびジ
ルコニア１５０ｇが担持されていた。Example 6 A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that cobalt nitrate in Example 1 was omitted and 100 g of platinum was used instead of 40 g of platinum. The obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst supported 5 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 5 g of yttrium oxide, and 150 g of zirconia per liter of the carrier.
【０１０２】これらの担持量を表１に示した。上記担持
量を言い換えると、上記のディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒では、白金１重量部に対し、プラセオジムが０．
８重量部、イットリウムが０．８重量部含まれていた。Table 1 shows the supported amounts. In other words, in the above-mentioned catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines, the amount of praseodymium was 0.1% with respect to 1 part by weight of platinum.
8 parts by weight and 0.8 parts by weight of yttrium were contained.
【０１０３】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、実施例１と同様にして各入口温度における
各排ガス成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの
結果を表２に示した。With respect to the obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst, the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１０４】〔実施例７〕実施例１における硝酸コバル
トを省き、硝酸イットリウム３３７ｇに代えて硝酸イッ
トリウム６７４ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を調製した。Example 7 A diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that cobalt nitrate in Example 1 was omitted, and 674 g of yttrium nitrate was used instead of 337 g of yttrium nitrate.
【０１０５】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、白金２ｇ、酸化プラセ
オジム５ｇ、酸化イットリウム１０ｇ、およびジルコニ
ア１５０ｇが担持されていた。これらの担持量を表１に
示した。上記担持量を言い換えると、上記のディーゼル
エンジン排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対し、プ
ラセオジムが２．１重量部、イットリウムが４．０重量
部含まれていた。The obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst carried 2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 10 g of yttrium oxide, and 150 g of zirconia per liter of the carrier. The supported amounts are shown in Table 1. In other words, the above catalyst for purifying diesel engine exhaust gas contained 2.1 parts by weight of praseodymium and 4.0 parts by weight of yttrium with respect to 1 part by weight of platinum.
【０１０６】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、実施例１と同様にして各入口温度における
各排ガス成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの
結果を表２に示した。With respect to the obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst, the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１０７】〔実施例８〕実施例１におけるＢＥＴ表面
積１１０m2/gのジルコニア粉末３０００ｇに代えて、耐
火性無機酸化物として、ＢＥＴ表面積１１０m2/gのジル
コニア粉末２０００ｇと、ＢＥＴ表面積４３０m2/gの市
販のＺＳＭ−５型ゼオライト１０００ｇとの混合物を用
い、硝酸コバルトを省いた以外は実施例１と同様にし
て、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を調製した。Example 8 Instead of 3000 g of zirconia powder having a BET surface area of 110 m 2 / g in Example 1, 2000 g of zirconia powder having a BET surface area of 110 m 2 / g and 430 m 2 / BET were used as refractory inorganic oxides. g of a commercially available ZSM-5 type zeolite was used in the same manner as in Example 1 except that cobalt nitrate was omitted.
【０１０８】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、白金２ｇ、酸化プラセ
オジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、ジルコニア１００
ｇ、およびゼオライト５０ｇが担持されていた。これら
の担持量を表１に示した。上記担持量を言い換えると、
上記のディーゼルエンジン排ガス浄化触媒では、白金１
重量部に対し、プラセオジムが２．１重量部、イットリ
ウムが２．０重量部含まれていた。The obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst was prepared by using 2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, 5 g of yttrium oxide and 100 g of zirconia per liter of the carrier.
g, and 50 g of zeolite. The supported amounts are shown in Table 1. In other words, the carrying amount is
In the above diesel engine exhaust gas purification catalyst, platinum 1
2.1 parts by weight of praseodymium and 2.0 parts by weight of yttrium were contained with respect to parts by weight.
【０１０９】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、実施例１と同様にして各入口温度における
各排ガス成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの
結果を表２に示した。With respect to the obtained diesel engine exhaust gas purifying catalyst, the purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１１０】〔比較例１〕硝酸白金および硝酸コバルト
を省いた以外は実施例１と同様にして比較用排ガス浄化
触媒を調製した。得られた比較用排ガス浄化触媒では、
担体１リットルに対して、酸化プラセオジム５ｇ、酸化
イットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持さ
れていた。これらの担持量を表１に示した。Comparative Example 1 A comparative exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that platinum nitrate and cobalt nitrate were omitted. In the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst,
5 g of praseodymium oxide, 5 g of yttrium oxide, and 150 g of zirconia were supported on 1 liter of the carrier. The supported amounts are shown in Table 1.
【０１１１】得られた比較用排ガス浄化触媒について、
実施例１と同様にして各入口温度における各排ガス成分
の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表２に
示した。With respect to the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst,
The purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１１２】〔比較例２〕硝酸プラセオジムおよび硝酸
コバルトを省いた以外は実施例１と同様にして、比較用
排ガス浄化触媒を調製した。得られた比較用排ガス浄化
触媒では、担体１リットルに対して、白金２ｇ、酸化イ
ットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持され
ていた。これらの担持量を表１に示した。上記の比較用
排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対し、イットリウ
ムが２．０重量部含まれていた。Comparative Example 2 A comparative exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that praseodymium nitrate and cobalt nitrate were omitted. In the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst, 2 g of platinum, 5 g of yttrium oxide, and 150 g of zirconia were carried on 1 liter of the carrier. The supported amounts are shown in Table 1. In the comparative exhaust gas purifying catalyst, 2.0 parts by weight of yttrium was contained with respect to 1 part by weight of platinum.
【０１１３】得られた比較用排ガス浄化触媒について、
実施例１と同様にして各入口温度における各排ガス成分
の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表２に
示した。With respect to the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst,
The purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１１４】〔比較例３〕硝酸イットリウムおよび硝酸
コバルトを省いた以外は実施例１と同様にして、比較用
排ガス浄化触媒を調製した。得られた比較用排ガス浄化
触媒には、担体１リットルに対して、白金２ｇ、酸化プ
ラセオジム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持され
ていた。これらの担持量を表１に示した。すなわち、上
記の比較用排ガス浄化触媒では、白金１重量部に対し、
プラセオジムが２．１重量部含まれていた。Comparative Example 3 A comparative exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that yttrium nitrate and cobalt nitrate were omitted. The obtained comparative exhaust gas purifying catalyst supported 2 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide, and 150 g of zirconia per 1 liter of the carrier. The supported amounts are shown in Table 1. That is, in the above comparative exhaust gas purifying catalyst, 1 part by weight of platinum is
Praseodymium was contained in 2.1 parts by weight.
【０１１５】得られた比較用排ガス浄化触媒について、
実施例１と同様にして各入口温度における各排ガス成分
の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表２に
示した。With respect to the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst,
The purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１１６】〔比較例４〕実施例１における白金の量を
４０ｇから２００ｇに変更し、硝酸コバルトを省いた以
外は実施例１と同様にして、比較用排ガス浄化触媒を調
製した。得られた比較用排ガス浄化触媒では、担体１リ
ットルに対して、白金１０ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、
酸化イットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担
持されていた。これらの担持量を表１に示した。Comparative Example 4 A comparative exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of platinum in Example 1 was changed from 40 g to 200 g, and cobalt nitrate was omitted. In the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst, 10 g of platinum, 5 g of praseodymium oxide,
5 g of yttrium oxide and 150 g of zirconia were supported. The supported amounts are shown in Table 1.
【０１１７】上記担持量を言い換えると、比較用排ガス
浄化触媒に含まれる酸化プラセオジムは、白金１重量部
に対し０．４重量部であり、排ガス浄化触媒に含まれる
酸化イットリウムは、０．４重量部であった。In other words, the amount of praseodymium oxide contained in the comparative exhaust gas purifying catalyst was 0.4 parts by weight per 1 part by weight of platinum, and the amount of yttrium oxide contained in the exhaust gas purifying catalyst was 0.4 parts by weight. Department.
【０１１８】得られた比較用排ガス浄化触媒について、
実施例１と同様にして各入口温度における各排ガス成分
の浄化率（転化率）を測定した。これらの結果を表２に
示した。With respect to the obtained comparative exhaust gas purifying catalyst,
The purification rate (conversion rate) of each exhaust gas component at each inlet temperature was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【０１１９】[0119]
【表１】 [Table 1]
【０１２０】[0120]
【表２】 [Table 2]
【０１２１】実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例４
の結果から明らかなように、本実施例にかかるディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒は、７００℃の条件下で、１
００時間、排ガスを流通させた後においても、耐熱性お
よび耐久性を有すると共に、各排ガス成分を有効に除去
する排ガス浄化性能に優れており、特にＮＯX 浄化率
が、排ガスの温度が２００℃や２５０℃といった低温に
おいても優れ、かつ、排ガス中の微粒子物質の浄化率に
優れていることが分かる。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
As is clear from the results, the diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment has a
00 hours, even after circulating the exhaust gas, which has a heat resistance and durability is excellent in exhaust gas purification performance to effectively remove the respective exhaust gas components, in particular NO X purification rate, 200 ° C. the temperature of the exhaust gas It can be seen that it is excellent even at a low temperature of 250 ° C. or 250 ° C., and has an excellent purification rate of particulate matter in exhaust gas.
【０１２２】すなわち、本発明にかかるディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒は、比較例２および比較例４の排ガ
ス浄化触媒と比較して、ＳＯ2 転化率が大幅に抑制され
ており、これにより、微粒子物質の浄化率が大幅に向上
したものとなっている。That is, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the SO 2 conversion is significantly suppressed as compared with the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 2 and 4, whereby the particulate matter substance can be reduced. The purification rate has been greatly improved.
【０１２３】また、本発明のディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒では、比較例１の結果から、ＮＯX 、ＳＯＦ、
ＨＣおよびＣＯ除去用の触媒として、白金等が触媒成分
として必須な構成であることが分かる。[0123] In the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention, from the results of Comparative Example 1, NO X, SOF,
It can be seen that platinum or the like is an essential component as a catalyst component as a catalyst for removing HC and CO.
【０１２４】本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒では、比較例２の結果から、排ガス中のＳＯ2 の酸化
能を抑制して微粒子物質の浄化率が大幅に向上した触媒
として、プラセオジムが触媒成分として必須な構成であ
ることが分かる。In the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention, from the results of Comparative Example 2, praseodymium was used as a catalyst component in which the oxidizing ability of SO 2 in exhaust gas was suppressed and the purification rate of particulate matter was greatly improved. It turns out that this is an essential configuration.
【０１２５】さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒では、実施例３ないし５と比較例３との比較
の結果から、排ガスが広い温度領域、特に低温域におい
ても、各排ガス成分としてのＨＣ、ＣＯ、ＮＯX の浄化
能を有するためにイットリウムが触媒成分として必須な
構成であることが分かる。Furthermore, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the results of comparison between Examples 3 to 5 and Comparative Example 3 show that even when the exhaust gas is in a wide temperature range, particularly in a low temperature range, HC as each exhaust gas component can be used. CO, it can be seen yttrium to have a purifying ability of the NO X are essential structure as a catalyst component.
【０１２６】その上、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒では、比較例４の結果から、排ガス中のＳＯ
2 の酸化能を抑制して微粒子物質の浄化率が大幅に向上
させるためには、白金等、プラセオジムおよびイットリ
ウムの各担持量が、白金等１重量部に対し、プラセオジ
ムおよびイットリウム０．５重量部以上であることが必
要なことが分かる。Furthermore, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the results of Comparative Example 4 show that the SO
In order to significantly improve the purification rate of the particulate matter by suppressing the oxidizing ability of 2, the supported amount of praseodymium and yttrium such as platinum is 0.5 parts by weight of praseodymium and yttrium per 1 part by weight of platinum and the like. It turns out that it is necessary to be above.
【０１２７】また、本発明のディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒では、実施例１および実施例２の結果から、さ
らにコバルトおよびイリジウムの少なくとも一方の元素
を添加することにより、排ガス中のＳＯ2 の酸化能を抑
制して微粒子物質の浄化率を大幅に向上させながら、排
ガスが広い温度領域、特に低温域においても、大きなＮ
ＯX 除去能を発揮させるために有効であることが分か
る。Further, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention, based on the results of Examples 1 and 2, by further adding at least one element of cobalt and iridium, the oxidizing ability of SO 2 in the exhaust gas was improved. In a wide temperature range, particularly in a low temperature range, large N
It turns out that it is effective for exhibiting the OX removal ability.
【０１２８】さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒では、実施例８の結果から、上記各排ガス成
分をバランスよく除去するために、各触媒成分を担持す
る耐火性無機酸化物として、ジルコニアおよびゼオライ
トの組合せが好ましいことが分かる。Further, in the diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention, from the results of Example 8, in order to remove each of the above-mentioned exhaust gas components in a well-balanced manner, zirconia and zeolite were used as refractory inorganic oxides carrying each catalyst component. It can be seen that the combination is preferable.
【０１２９】このように本発明のディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒は、燃費向上およびＮＯX の発生量の抑制
のためにＡ／Ｆ値が１５以上、特に２０以上といったデ
ィーゼルエンジンの排ガス浄化に好適に用いることがで
きるので、省エネや環境保全に有効なものとなってい
る。[0129] Diesel engine exhaust gas purifying catalyst of the present invention as described above is, A / F value is 15 or more for the fuel efficiency and NO X generation amount of suppression, suitably used for exhaust gas purification of a diesel engine such as in particular 20 or more It is effective for energy saving and environmental conservation.
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明の構成によれば、ディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒は、酸素を多く含む排ガス中のＮＯ
X を、特に排ガスが低温であっても効率的に除去するこ
とができ、かつ、特に広い温度領域下における排ガス中
の微粒子物質の発生量の増加を抑制することができると
いう効果を奏する。According to the structure of the present invention, the catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines can be used to reduce NO in exhaust gas containing a large amount of oxygen.
X can be efficiently removed, even if the exhaust gas is at a low temperature, and an increase in the amount of particulate matter generated in the exhaust gas in a particularly wide temperature range can be suppressed.
【０１３１】また、本発明の排ガス浄化方法によれば、
炭化水素とＮＯX とのモル比が０．５〜２０である排ガ
ス中のＮＯX を、排ガスが低温であっても効率的に除去
することができ、かつ、排ガス中の微粒子物質の排出量
の増加を低減することができるという効果を奏する。According to the exhaust gas purifying method of the present invention,
The NO X in the exhaust gas molar ratio of hydrocarbon to NO X is 0.5 to 20, the exhaust gas can be efficiently removed even at low temperatures, and emission of particulate matter in the exhaust gas The effect is that the increase in the number can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ ＲＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥ Ｗ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 川並 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平４−200637（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114742（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−155193（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (73) Patent holder 395016659 65 CHALLENGER ROAD RIDGEFIELD PARK, NEW JERSEY 07660 U.S.A. S. A. (72) Inventor Shin Makoto Kawanami 992 Nishioki, Okihama-shi, Abashiri-ku, Himeji-shi, Hyogo Nippon Shokubai Co., Ltd. References JP-A-4-200637 (JP, A) JP-A-4-114742 (JP, A) JP-A-9-155193 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB Name) B01D 53/94 B01J 21/00-38/74
Claims (5)
ジウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素
と、プラセオジムと、イットリウムとを含む触媒成分を
有することを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒。1. A diesel engine exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst component containing at least one element selected from the group consisting of platinum, ruthenium, rhodium, and palladium, praseodymium, and yttrium.
ス浄化触媒において、 触媒成分に対し、さらに、コバルトおよびイリジウムの
少なくとも一方の元素が添加されていることを特徴とす
るディーゼルエンジン排ガス浄化触媒。2. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein at least one of cobalt and iridium is further added to the catalyst component.
ジン排ガス浄化触媒において、 触媒成分は、ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも
一方からなる無機酸化物に担持されていることを特徴と
するディーゼルエンジン排ガス浄化触媒。3. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalyst component is supported on an inorganic oxide composed of at least one of zirconia and zeolite. .
ス浄化触媒において、 ジルコニアとゼオライトとの重量比は、ジルコニア１重
量部に対し、ゼオライトが０．１〜２重量部となるよう
に設定されていることを特徴とするディーゼルエンジン
排ガス浄化触媒。4. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, wherein the weight ratio of zirconia to zeolite is set so that zeolite is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of zirconia. A diesel engine exhaust gas purifying catalyst, characterized in that:
ィーゼルエンジン排ガス浄化触媒を用い、 上記ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に対し、排ガス
中の炭化水素と窒素酸化物とのモル比（炭化水素／窒素
酸化物）が０．５〜２０である排ガスを接触させること
を特徴とする排ガス浄化方法。5. The diesel engine exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the molar ratio of hydrocarbons and nitrogen oxides in exhaust gas (carbon An exhaust gas purification method comprising contacting an exhaust gas having a hydrogen / nitrogen oxide content of 0.5 to 20.
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1996
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