JP3253180B2 - 反応性自己乳化性結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規な水乳化可能なポリエステル
樹脂、その製造方法及びそのラッカー原料としての使用
に関する。

【０００２】アリル基を含む不飽和ポリエステルをベー
スとする水性系はドイツ国特許出願公開第３,４４１,１
５４号、同第２,９０５,６６６号、同第２,８０４,２１
６号及び同第３,４４１,１５４号から公知である。乾燥
後、ポリエステルは高エネルギー照射或いはまた過酸化
物により硬化させ得る。しかしながら、技術的用途、例
えば家具のラッカー掛けに対して硬化時間は長すぎる。

【０００３】ドイツ国特許出願公開第３,９３５,４９５
号に、より迅速に硬化する改質化された不飽和ポリエス
テルが記載される。改質化はこれらのポリエステルとイ
ソシアネートとの反応により行われる。真に改善されて
いるが、まだ十分ではない硬化速度を有する高粘性生成
物が得られる。

【０００４】ドイツ国特許出願公開第４,０１１,３４９
号に記載されるように、イソシアネートで交叉結合され
る不飽和ポリエステルは補助物質の添加なしに乳化させ
ることができ、そして硬化後は良好なラッカー特性、殊
に高い硬度、木材上の良好な細孔組織、木材中への減少
された浸透及び種々の物質に対する良好な接着性に特徴
がある。しかしまた、これらの系において硬化時間は高
い技術の要求を満たしていない（比較例Ｖ１参照）。

【０００５】反応性のオレフイン性二重結合を有するラ
ッカー結合剤はアクリロイル及び／またはメタクリロイ
ル基及び／またはその誘導体を含むものである。特許文
献に記載されるこれらの多数の系は補助物質の存在下で
のみ水に乳化し得る。中和剤例えばアルカリまたはアル
カリ土類水酸化物を主に用いる（米国特許第４,０３３,
９２０号参照）。この種のものの分散は中和剤が結合剤
中のエステル結合のけん化を加速する欠点を有する。加
えて、中和剤の多くの部分がラッカー中に残り、その結
果としてその耐水性が減少する。

【０００６】ドイツ国特許出願公開第２,８５３,９２１
号に水、重合可能なプレポリマー、多部分散剤-ポリビ
ニルピロリドン及び／またはビニルピロリドン／ビニル
エステル共重合体-並びに光開始剤からなる重合可能な
結合剤分散体が記載されている。分散体は有機溶媒の存
在下で製造し、次にこの溶媒は高価な蒸留工程を介して
除去しなければならない。更に保護コロイドを含む分散
体の欠点は多くの分散体が水の蒸発後に凝集し、そして
もはや再乳化しないことにある。例えば塗装機が乾燥し
た塗料残渣で詰まった場合、残渣を有機溶媒のみで再び
溶液にすることができる。しかし有機溶媒の使用により
洗浄及び廃液の廃棄経費により追加の出費が生じる。最
後に、保護コロイドがラッカーフイルム中に配合されな
いため、硬化したラッカーの耐水性が減少する。

【０００７】ヨーロッパ特許第０,０８４,３１２号は補
助物質の添加なしで水中で乳化し得る照射硬化可能な水
性結合剤乳化液に関する。乳化液を製造するために、ア
クリレートプレポリマーを乳化剤ポリエステル及び光開
始剤と混合物と混合し、次に水中に乳化する。かかる乳
化液は室温での貯蔵においてかなり長期間真に安定であ
るが、高い温度（４０℃）では数日後に相分離が生じ
る。分離した相は例えば撹拌または振盪によってもはや
乳化液に転化できない。上記の種類の乾燥しているが、
硬化していない生成物は真に再乳化し得るが、かなり大
量の粒子の凝集が生じる。従って乾燥した結合剤は再循
環できない。最後に、乳化剤ポリエステルによるアクリ
レートまたはメタクリレート濃厚物の希釈により、後述
する本発明によるラッカー結合剤と比較して硬化中に反
応性のクリア-カット（clear-cut）損失が生じる（比較
例Ｖ２参照）。更に、公知の方法により安定化されたも
のでも、アリル基を含むポリエステルはこれらのものが
結合剤の早期ゲル化を開始させるために乳化剤ポリエス
テルとして使用できない。

【０００８】技術的に必要とされる早い硬化に特徴があ
り、そして外部乳化剤及び溶媒の併用なしに水に乳化し
得る、反応性希釈剤を含まぬ重合可能なラッカー結合剤
を入手することが本発明の問題であった。過酸化物及び
照射化学の両方により行い得る硬化後に、極めて良好な
塗料特性、例えば改善された硬さ、良好な非たわみ特
性、泡なし表面、木材上の良好な細孔組織、木材中への
少ない浸透及び種々の物質に対する良好な接着性を有す
るラッカーフイルムが得られるべきである。

【０００９】驚くべきことに、上記の問題は下に更に詳
細に記述するラッカーを用いて解決できた。本発明によ
るラッカー結合剤の製造のため、（メタ）アクリロイル
基を含むプレポリマーを不飽和の水乳化可能なポリエス
テルと混合し、続いてポリイソシアネートと反応させ
る。ポリイソシアネートとアクリレートプレポリマー及
び不飽和ポリエステルとの反応を反応性基例えばＯＨ、
ＮＨ及び／またはＣＯＯＨ、好ましくはＯＨを介して行
い得ることが交叉結合工程の特徴である。本発明による
ラッカー結合剤を得るために、プレポリマー及び／また
はプレポリマー混合物１モル当り少なくとも１モルの反
応性基がなければならない。反応後、（メタ）アクリロ
イル基を含むプレポリマーを官能基のタイプに従って、
ウレタン、ビウレット、酸アミド、アロフアネート及び
／または尿素構造単位を介して乳化剤ポリエステルと結
合させ得る。更に本発明により、プレポリマー混合物も
ポリイソシアネートも希釈状態で存在し得ない。

【００１０】本発明は Ａ）（メタ）アクリロイル基を含む１つまたはそれ以上
のプレポリマー２０〜８０重量％、好ましくは３５〜６
５重量％、 Ｂ）乳化剤ポリエステルとしての１つまたは随時それ以
上の不飽和の水乳化可能なポリエステル８０〜２０重量
％、好ましくは６５〜３５重量％と Ｃ）１つまたはそれ以上のポリイソシアネート０.１〜
２０重量％、好ましくは０.２〜１０重量％との反応に
より得られるラッカー結合剤を提供する。

【００１１】また本発明は乳化液の調製のための（メ
タ）アクリロイル基を含むプレポリマーＡ、水乳化可能
なポリエステルＢ及びポリイソシアネートＣからの反応
生成物の使用を提供する。

【００１２】また本発明はラッカー原料としての本発明
による重合体の使用を提供する。

【００１３】（メタ）アクリロイル基を含むプレポリマ
ーＡ、不飽和ポリエステルＢ及びポリイソシアネートＣ
からの本発明による反応生成物は乳化剤の添加なしに水
中に乳化させることができ、そして乾燥後のＵＶ光での
迅速な硬化に特徴がある。驚くべきことに本発明による
反応生成物はアクリレートプレポリマーＡ及び不飽和ポ
リエステルＢの単独の混合物よりかなり早く硬化するこ
とが見い出された（比較例Ｖ２参照）。

【００１４】更に驚くべきことに乾燥した乳化液は再循
環でき、即ち乾燥しているが、まだ硬化していないラッ
カー結合剤は水で再乳化して凝集体を含まぬ乳化液を生
じ、そして例えば乳化液製造に再び混合することができ
る。

【００１５】（メタ）アクリロイル基を含むプレポリマ
ーＡはメタクリル酸またはアクリル酸から誘導される反
応性のオレフイン性二重結合を有する生成物である。
（メタ）アクリロイル基を有する適当なプレポリマーは
例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルポリ
エステル、ポリエステルアミド、ポリエポキシド、ポリ
オール、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタ
ン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリビニル化合物
などである。

【００１６】かかるプレポリマーの製造は米国特許第
２,１０１,１０７号、同第２,４１３,９７３号、同第
２,９５１,７５８号、同第３,０６６,１１２号、同第
３,３０１,７４３号、同第３,３６８,９００号、同第
３,３８０,８３１号、同第３,４５５,８０１号、同第
３,４６９,９８２号、同第３,４８５,７３２号、同第
３,５３０,１００号、同第３,５５１,２４６号、同第
３,５５２,９８６号、同第３,６２８,９６３号、同第
３,６６０,１４５号、同第３,６６４,８６１号、同第
３,６８９,３１０号、同第３,７１９,５２１号、同第
３,７３２,１０７号、同第３,７８２,９６１号、同第
３,８４０,３６９号、同第３,８８８,８３０号、同第
４,０３３,９２０号、同第４,２０６,０２５号、英国特
許第１,００６,５８７号、同第１,２４１,８２３号、同
第１,２４１,８２４号、同第１,３２１,３７２号並びに
ドイツ国特許出願公開第１,９１６,４９９号及び同第
２,８５３,９２１号に記載される。

【００１７】（メタ）アクリロイル基を含む殊に適当な
プレポリマーＡとして、ポリエステルアクリレートを挙
げ得る。殊に好適なポリエステルアクリレートは脂肪族
及び／または芳香族カルボン酸または、得られるならば
その無水物、多価ポリオール並びにα,β-不飽和モノカ
ルボン酸誘導体からの縮合生成物である。

【００１８】可能なカルボン酸成分には例えば次のもの
がある：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、イタコン酸または製造し得る場合は上記ジカ
ルボン酸の無水物。

【００１９】適当な多価アルコールにはエチレングリコ
ール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、ビスアル
コキシル化ビスフエノールＡ、パーヒドロビスフエノー
ルＡ、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリチルソルビトール、ジ-トリメチロール
プロパン及びジ-ペンタエリトリトールがある。

【００２０】メタクリル酸、アクリル酸、塩化メタクリ
ロイル、塩化アクリロイル、メタクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、２-メチルアクリル酸２-イソシアナトエチルエステ
ル、アクリル酸１,２-ジメチル-３-イソシアナトプロピ
ルエステル、メタクリロイルイソシアネート及びアクリ
ロイルイソシアネートが好適なα,β-不飽和モノカルボ
ン酸の誘導体である。ポリエステルアクリレートは常法
により１段でか、または段階的に製造される〔印刷イン
ク用ＵＶ及びＥＢ硬化調製物、コーテイング及び塗料
（ＵＶ and ＥＢ Ｃuring Ｆormulations for Ｐ
rinting Ｉnks、Ｃoatings and Ｐaints）、Ｒ．ホ
ールマン（Ｈolman）、Ｐ．オールドリング（Ｏldrin
g）（編）、ＳＩＴＡ-テクノロジー、２０３ガードナー
・ハウス（Ｇardner Ｈouse）、ブルームヒル・ロード
（Ｂroomhill Ｒoad）、ロンドンＳＷ １８、英国、
１９８８〕。

【００２１】乳化剤ポリエステルＢとしては乳化剤なし
で水中に分散し得る全ての不飽和ポリエステルが可能で
ある。殊に好適な不飽和ポリエステルは更にアリルエー
テル基を含む。その製造はドイツ国特許出願公開第３,
４４１,１５４号、同第２,９０５,６６６号、同第２,８
０４,２１６号、同第４,０１１,３５３号及び同第３,２
１８,２００号から公知である。これらのポリエステル
はこれらの特許明細書にも挙げられるように、そのポリ
アルキレングリコール含有量の理由により水乳化可能で
ある。殊に好適な乳化剤ポリエステルは前に詳細に記述
したジカルボン酸またはその無水物及び多価ポリオール
からなる。例えばマロン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
レフタル酸、マイレン酸、クロロマレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、イタコン酸または製造し得る場合に
ジカルボン酸の無水物を使用し得る。

【００２２】適当な多価アルコールにはエチレングリコ
ール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、ビスアル
コキシル化ビスフエノールＡ、パーヒドロビスフエノー
ルＡ、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリチルソルビトール、ジ-トリメチロール
プロパン及びジ-ペンタエリトリトールがある。

【００２３】加えてポリエステルは少なくとも１つの多
価ポリエーテルアルコール例えばポリエチレングリコー
ルまたはポリプロピレングリコール及びアリル-エーテ
ル-官能基アルコールを含む。適当なアリル-エーテル-
官能基アルコールにはアリル、メタリル及びエタリルエ
ーテル例えばエトキシル化またはプロポキシル化アリ
ル、メタリルまたはエタリルアルコール、グリセリンモ
ノ-もしくはジアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンモノ-もしくはジアリルエーテル、ペンタエリトリト
ールモノ-、ジ-もしくはトリアリルエーテル及びブテン
-２,３-ジオール-１,４-モノアリルエーテルがある。加
えて、一価アルコール例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、ベンジルア
ルコール、全てのヘキサノール、オクタノール及びデカ
ノールを個々にか、または混合物として使用し得る。

【００２４】製造は公知の方法により、例えばアルコー
ル及び酸またはその無水物の溶融または共沸エステル化
により行う〔メトーデン・デル・オルガニッシエン・ヘ
ミー（Ｍethoder der Ｏrganischen Ｃhemie）、ホ
ーベン-ウエイル（Ｈouben-Ｗeyl）、第４版、第１４／
２巻、ゲオルグ-チーメ-ベルラグ（Ｇeorg-Ｔhieme-Ｖe
rlag）、シュツッツガルト、１９６１参照〕。不活性ガ
ス雰囲気中の溶融重縮合が好ましい。

【００２５】本発明によるラッカー結合剤を得るため
に、（メタ）アクリロイル基を含むプレポリマーＡ及び
乳化剤ポリエステルＢを最初に一緒に重縮合温度以下、
好ましくは３０〜１２０℃、殊に６０乃至８０℃間の温
度で混合し、続いてポリイソシアネート成分Ｃと反応さ
せる。反応のためには、混合物またはポリイソシアネー
トのいずれも希釈状態で存在し得ない。交叉結合は芳香
族、芳香脂肪族、脂肪族または環式脂肪族イソシアネー
トを用いて行う。またこれらのポリイソシアネートの混
合物を使用し得る。適当なポリイソシアネートの例には
次のものがある：エチレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２-メチルペンタメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、エチルエ
チレンジイソシアネート、２,３-ジメチルエチレンジイ
ソシアネート、１-メチルトリメチレンジイソシアネー
ト、１,３-シクロペンチレンジイソシアネート、１,４-
シクロヘキシレンジイソシアネート、１,３-シクロヘキ
シレンジイソシアネート、１,３-フエニレンジイソシア
ネート、１,４-フエニレンジイソシアネート、２,４-ト
リレンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネ
ート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,４-ナフ
タレンジイソシアネート、４,４′-ジイソシアナトジフ
エニルエーテル、２,３-ビス（８-イソシアナトオクチ
ル）-４-オクチル-５-ヘキシルシクロヘキセン、イソホ
ロンジイソシアネート、ジフエニルメタン-２,４-及び
／または４,４′-ジイソシアネート、シクロブタン-１,
３-ジイソシアネート、２,６-ヘキサヒドロトリレンジ
イソシアネート、２,４-ヘキサヒドロトリレンジイソシ
アネート、ヘキサヒドロ-１,３-及び／または-１,４-フ
エニルジイソシアネート、トリフエニルメタン-４,
４′,４″-トリイソシアネート、トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-４,４′-及
び／または-２,４-及び／または２,２′-ジイソシアネ
ート及びそのモノ-及びジメチル置換された誘導体並び
にジイソシアネートのトリマー化またはオリゴマー化に
よるか、またはジイソシアネートとＯＨもしくはＮＨ基
を含む多官能性化合物との反応により生成されるトリイ
ソシアネート及びポリイソシアネート。これらのものに
は例えばヘキサメチレンジイソシアネート及び水、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート並びに
イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との付加生成物からのビウレットが含まれる。また適当
なものにはブロックされ、逆にキャッピングされたポリ
キス-イソシアネートがある。これらのものには例えば
１,３,５-トリス〔６-（１-メチルプロピリデンアミノ
キシカルボニルアミノ）ヘキシル〕-２,４,６-トリオキ
ソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン及び１,４-ビス
（２-オキソ-１,３,４-ジオキサゾル-５-イル）ブタン
が含まれる。ヘキサメチレンジイソシアネートが殊に好
ましい。

【００２６】反応のためにまた、イソシアネート付加反
応を加速する公知の触媒を加え得る。適当な触媒には例
えば第三級アミン例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミンまたはジエチレンベンジルアミン或いは例え
ば公知のスズ触媒例えばジオクタン酸スズまたはジラウ
リン酸ジブチルスズがある。

【００２７】またメトーデン・デル・オルガニッシェン
・ヘミー、ホーベン・ウエイル、第４版、第１４／１
巻、４３３頁、ゲオルグ-４-メーベルラグ、シュツッツ
ガルト、１９６１に記載されるように、早期重合の防止
用の阻害剤を反応混合物に加え得る。これらのものには
フエノール、フエノール誘導体、好ましくは立体障害の
あるフエノール例えば２,６-ジ-ｔ-ブチルフエノール、
アミン、ニトロソアミン、キノン、ハイドロキノンモノ
アルキルエーテル、フエノチアジンまたはリン酸エステ
ルがある。これらのものは一般に０.００１〜３.０重量
％の量で用いる。例えばトルハイドロキノンが極めて適
している。

【００２８】本発明による反応生成物が自己乳化可能で
ある。本発明によるオイル-イン-ウオーター乳化液の調
製のために、水を一部ずつ簡単な撹拌装置、分散機また
は溶解機によりラッカー結合剤中に撹拌導入する。

【００２９】ラッカー結合剤は硬化状態で良好なレベリ
ング（levelling）、ひっかき耐久性、接着性及び硬さ
に特徴がある。特殊な技術的効果の達成のために、フイ
ラー、顔料、染料、チキソトロピー化剤、光沢改善剤、
フラッテイング（flatting）剤、レベリング剤などを上
記のラッカー結合剤に通常の量で加え得る。ラッカー結
合剤は水乳化可能であるばかりでなく、有機溶媒に可溶
である。また本発明によるラッカー結合剤を反応性希釈
剤または他の高分子ラッカー結合剤例えばニトロセルロ
ース、ポリアクリレート樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポ
リエステル及び／または照射により硬化し得る他の成分
と組合せる可能性もある。

【００３０】本発明による乳化液の適当な塗布の状態は
スプレー、ローリング、ドクター・コーテイング、カー
テン・コーテイング、ブラッシング及びデイツピングで
ある。水の蒸発後、上記の結合剤は重合により硬化し得
る。重合は熱的及び／または重合開始剤（例えばラジカ
ル生成剤）の添加により生じ得る。また高エネルギー照
射例えばＵＶ-、電子-、Ｘ-またはガンマ線照射が適し
ており、その各々の場合に更に光開始剤を存在させ得
る。光開始剤の存在下でのＵＶ硬化が殊に好ましい。

【００３１】光開始剤として照射硬化に公知の化合物例
えば芳香族ケトン化合物、ベンゾフエノン、アルキルベ
ンゾフエノン、ハロメチル化ベンゾフエノン、ミヒラー
ズ（Ｍichler′s）ケトン、アントロン及びハロゲン化
ベンゾフエノンを使用し得る。また適当なものには２,
４,６-トリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキ
シド、フエニルグリオキシル酸エステル、アントラキノ
ン及びその多数の誘導体、殊にベンゾイル及びその誘導
体、並びに更にベンジルケタール及びヒドロキシアルキ
ルフエノンがある。これらの化合物の混合物を同様に使
用し得る。

【００３２】しかしながらまた、硬化は重合開始用ラジ
カル生成剤を用いて行い得る。水溶性過酸化物例えば過
酸化水素及び過酸化アセチルアセトンが好ましい。また
メチルエチルケトンヒドロパーオキシド、シクロヘキサ
ノンヒドロパーオキシドまたは水不溶性開始剤の水性乳
化液が適している。公知のように、これらのラジカル生
成剤は加速剤例えばカルボン酸の重金属塩、またはこれ
らの金属のキレート例えばコバルト、マンガンまたはバ
ナジウムの酢酸塩、ナフテン酸塩及びアセチルアセトネ
ートと配合し得る。また加速剤は水溶性である場合、そ
の水溶液の状態でか、またはそれ以外は水性乳化液とし
て加え得る。

【００３３】硬化後に、良好なレベリング、ひっかき耐
久性、接着性及び硬さに特徴があるコーテイングが得ら
れる。可能な基体は木材または木材状基体、プラスチッ
ク及び金属であり：木材及び木材状基体が殊に好まし
い。

【００３４】

【実施例】

アクリレートプレポリマーＡ （メタ）アクリロイルを含むプレポリマーＡとして、３
つのＢＡＳＦ ＡＧの不飽和アクリレート樹脂を用い
た。これらのものは２種のポリエステルアクリレート
〔Ｌaromer ＬＲ ８７９９（Ａ１）及びＬaromer Ｌ
Ｒ ８８００（Ａ２）〕及び１種のポリエーテルアクリ
レート〔Ｌaromer ＬＲ ８８１２（Ａ３）〕である。

【００３５】乳化剤ポリエステルＢ 乳化剤ポリエステルとしてトリメチロールプロパンジア
リルエーテル３５.３重量％、無水マレイン酸２７.５重
量％、ベンジルアルコール１２.２重量％、ポリエーテ
ルグリコール１５００ １１.８重量％、１,２-プロパ
ンジオール１１.７重量％、トリメチロールプロパン１.
５重量％をベースとするポリエステルＢ１、及びトリメ
チロールプロパンジアリルエーテル３３.７重量％、無
水マレイン酸２６.２重量％、ベンジルアルコール１１.
５重量％、ポリエチレングリコール１５００ １１.２
重量％、１,２-プロパンジオール１０.２重量％、トリ
メチロールプロパン７.２重量％をベースとするポリエ
ステルＢ２を用いた。

【００３６】乳化剤ポリエステルＢ１及びＢ２をドイツ
国特許出願公開第４,０１１,３４９号から公知の方法
（溶融重縮合）により調製した。酸数は１８〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ重合体であった。

【００３７】本発明によるラッカー結合剤の製造 本発明によるラッカー結合剤を製造するために、最初に
アクリレートプレポリマーＡ及び乳化剤ポリエステルＢ
からなる、表１及び２に示されるプレポリマーを一緒に
十分に混合した。次に混合物を７０℃に加熱し、そして
イソシアネートがＩＲスペクトロスコピー（イソシアネ
ートバンドν＝２,２７０ｃｍ^-1）により検出できなく
なるまで種々のポリイソシアネートＣと、そして異なっ
たポリイソシアネート濃度で反応させた。

【００３８】本発明による乳化液の製造 本発明による乳化液をＩＫＡ社のＳuper-dispax ＳＤ
４１を用いて調製した。

【００３９】ラッカー結合剤の試験 各々の乳化液に光開始剤２-ヒドロキシ-２-メチル-１-
フエニルプロパン-１-オン１.５重量％を加え、そして
混合した。続いて試料をドクター・ブレードを用いて９
０μｍのフイルム厚さにガラス板上に被覆し、乾燥し、
そしてＵＶ光（８０ｗ／ｃｍ、３ｍ／分／ランプ）で照
射した。示されたペンジュラム（Ｐendulum）硬さはケ
ニッグス（Ｋoenig′s）法（ＤＩＮ５３.１５７）によ
りＵＶ硬化３０分後に測定した。結合剤を１２０μｍの
フイルム厚さ以外は同様に木製パネルに塗布した。乾燥
及び硬化後、本発明によるラッカーの品質を評価した。
フイルムは極めて良好なレベリング及び木材中への低い
浸透性に特徴があった。これらのものは透明で、弾性
で、そして極めてひっかきに対して耐久性があった。表
面には欠目がなかった。また、細孔ゾーンに沈み（sink
ing）は検出されなかった。

【００４０】再循環性のチェック 再循環性をチェックするために、実施例１からの乳化液
をローラー装置を用いて種々の基体に塗布し、そして過
剰の乳化液が水が蒸発するまでローラー装置上に残し
た。乾燥した結合剤は水を用いて塗布用ローラーから除
去できた。この結合剤／水混合物をＤispax ＳＤ ４
１で乳化し、そして乳化液の品質をマルバーン・インス
トルメンツ（Ｍalvern Ｉnstruments）社のＭastersiz
er ＭＳ２０により評価した。粒径は５μｍ以下であ
り：従って乾燥した結合剤は再循環し得る。

【００４１】比較例 比較例ＶＩのために、乳化剤ポリエステルＢ１のみをヘ
キサメチレンジイソシアネートと反応させ、そして乳化
させた。本発明による実施例と同じ条件下で硬化させた
後、非粘着性のないフイルムが得られた。これによれ
ば、上記の種類の結合剤は本発明による生成物より極め
てゆっくりと硬化した。

【００４２】アクリレートプレポリマーＡ１及び乳化剤
ポリエステルＢ１を比較例Ｖ２のとおりに調製した。本
発明による結合剤と比較して、本混合物はポリイソシア
ネートと反応させず、直ちに乳化させた。本発明による
実施例と同じ条件下で試験を行った。本発明による実施
例１及び７のペンジュラム硬さとの比較により、比較例
１のペンジュラム硬さは明らかに小さく、即ち本発明に
よる結合剤はより早く硬化する。再循環性のチェックに
より、比較例Ｖ２による再乳化された生成物は１２μｍ
より大きい粒子を含み、従って再循環できないことが分
った。更に木材中への深い浸透が観察された。乳化液の
貯蔵安定性の相異は極めて劇的であった。本発明による
乳化液は２０℃での数カ月以上の貯蔵に対して安定であ
るが、比較例Ｖ２の乳化液は１週間後に既に凝集し、即
ち生成物はもはや塗布できなかった。

【００４３】最後に、比較例Ｖ３において、ポリエステ
ルアクリレートＡ１のみをヘキサメチレンジイソシアネ
ートと反応させた。反応生成物は水乳化可能ではなく、
そして本発明による結合剤と比較することができなかっ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００４７】１．（メタ）アクリロイル基を含む１つま
たは随時それ以上のプレポリマーＡ及び１つまたは随時
それ以上の不飽和の水乳化可能なポリエステルＢと１つ
または随時それ以上のポリイソシアネートＣとの反応に
より製造される、自己乳化性で、重合可能な結合剤。

【００４８】２．（メタ）アクリロイル基を含むプレポ
リマーＡがメタクリルまたはアクリル酸から誘導される
反応性のオレフイン性二重結合との生成物、好ましくは
各々（メタ）アクリロイル基を含むポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリエーテルポリエステル及びポリエステル
ウレタンであることを特徴とする、上記１に記載のラッ
カー結合剤。

【００４９】３．水乳化可能で、重合可能なポリエステ
ルＢが少なくとも１個のアリルエーテル基、好ましくは
トリメチロールプロパンジアリルエーテルを含むことを
特徴とする、上記１または２に記載のラッカー結合剤。

【００５０】４．（メタ）アクリロイル基を含むプレポ
リマーＡ及び水乳化可能なポリエステルＢをポリイソシ
アネートＣ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネー
ト及びイソホロンジイソシアネートと反応させることを
特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のラッカー結
合剤。

【００５１】５．（メタ）アクリロイル基を含む１つま
たはそれ以上のプレポリマーＡ２０〜８０重量％及び１
つまたはそれ以上の不飽和の水乳化可能なポリエステル
Ｂ８０〜２０重量％と１つまたはそれ以上のポリイソシ
アネートＣ０.１〜２０重量％との反応により得られる
ことを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載のラッ
カー結合剤。

【００５２】６．Ａが３５〜６５重量％の量であり、Ｂ
が６５〜３５重量％の量であり、そしてＣが０.２〜１
０重量％の量であることを特徴とする、上記１〜５のい
ずれかに記載のラッカー結合剤。

【００５３】７．乳化剤の製造に対する上記１〜６のい
ずれかに記載のラッカー媒質の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルハルト・リユーマン ドイツ連邦共和国デー3036ボムリツツ １・カスタニエンベーク２ (72)発明者 ルツツ・ホツペ ドイツ連邦共和国デー3030ヴアルスロ デ・アムバデタイヒ８ (56)参考文献 特開 昭61−221214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190519（ＪＰ，Ａ) 米国特許出願公開5089586（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリロイル基を含む１つまた
   は随時それ以上のプレポリマーＡ及び１つまたは随時そ
   れ以上の不飽和の水乳化可能なポリエステルＢと１つま
   たは随時それ以上のポリイソシアネートＣとの反応によ
   り製造される、自己乳化性で、重合可能な結合剤。