JP3229847B2 - 非水電解液型二次電池 - Google Patents
非水電解液型二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム，ナトリ
ウムなどの軽金属を可逆的に吸収・放出可能な炭素体を
負極に用いる非水電解液型二次電池に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】非水電解液型二次電池の負極には、リチ
ウム，ナトリウムなどの軽金属の単体あるいはリチウム
・アルミニウム合金やウッド合金に代表される低融点合
金などの軽金属合金が、また他方の正極には五酸化バナ
ジウム、三酸化クロムなどの金属酸化物、二酸化チタン
などのカルコゲン化合物あるいは有機ポリマー等が主と
して使用されている。 【０００３】こういった従来の非水電解液型二次電池系
においては、負極の放電深度に限界があるため、正極に
用いられる材料に大きな制限が加えられていた。その理
由は、リチウム，ナトリウムなどの軽金属の単体電極に
は、頻繁な金属の溶解、析出過程の繰り返しにより電池
の内部短絡の原因となる金属デンドライトが生成し、リ
チウム・アルミニウム合金電極ではリチウム濃度の低下
により容量減少の原因となる電極の脆化を起こし、また
ウッド合金に代表される低融点合金では電位を著しく卑
にすることによって特性劣化の原因となる合金成分の溶
解が起こる。すなわち、これら負極は完全放電等のよう
に深い放電深度のところまで放電すると、負極に何等か
の変化が起こり、信頼性、サイクル特性等の電池性能に
悪影響を及ぼすことになる。 【０００４】以上により、従来の負極を用いる場合に
は、正極に深い放電深度まで放電しても電池性能に何ら
影響の現れない活物質を用い、放電容量が正極支配とな
るようにして負極の負担を軽減するようにしていた。 【０００５】また、酸化物、カルコゲン化物のような正
極活物質でもその放電深度によっては良好なサイクル特
性が得られる場合がある。しかし、そのような領域では
軽金属、例えばリチウムの挿入、脱離に伴う電位変化が
非常に緩やかであるため、いつも同じ位置で充放電を終
了させるには細かな制御が必要となり、実際には困難で
ある。従って、そのような正極を用いて正極の容量支配
の電池を作製した場合、その放電深度によって顕著にサ
イクル特性が劣化するため、高信頼性の電池は得られな
かった。 【０００６】また、リチウムを合金化することによって
負極のサイクル特性を向上させ酸化物などを正極に用い
る場合に、負極の容量規制とすることも提案されている
が、上述した理由により根本的な解決にいたっていな
い。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】一方、正極支配にする
と、正極の材料の選択の自由度が狭くなる課題がある。 【０００８】そこで、本発明の目的は、放電容量が負極
支配で、深い放電深度まで放電しても信頼性やサイクル
特性等の電池性能に何ら影響の現れることのない非水電
解液型二次電池を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するため、例えば電解液に非水系有機溶液を用いた
二次電池の負極として、電気化学的に層間化合物を形成
しうる炭素材料を用いる。この炭素材は、層間化合物を
形成していた軽金属をすべて抜き出すような深い放電深
度にした場合でも、その層状構造を維持し安定である。
この挙動を利用して電池の放電を終了させる、つまり負
極の容量支配の電池を作製することにより高信頼性の電
池にできるのである。電気化学的に層間化合物を形成し
やすい炭素材料としては特に限定されないが、例えば、
炭化水素化合物から１５００℃以下の低温熱分解による
気相堆積法（熱分解ＣＶＤ）で形成される高度に配向さ
れた黒鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層構造を有
し、かつ選択的配向構造を有した炭素を主成分とする炭
素体を用いることができ、負極の容量を正極の容量に比
べて少なくした負極支配の電池としている。 【００１０】ここで、炭化水素化合物とは、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ヘキサメチルベンゼン、
１，２ージプロモエチレン、２ーブチン、アセチレン、
ビフェニル、ジフェニルアセチレン等がる。低温熱分解
する濃度と温度は、出発原料とする炭化水素化合物材料
により異なるが、通常数ミリモルパーセントの濃度及び
１０００℃程度の温度で制御される。また気化する方法
には水素及び／又はアルゴンをキャリアガスとするバブ
ラ法、蒸発法、昇華法等がある。 【００１１】また、本発明においては使用に供される炭
素体を種々の手段により解析した結果、高度に配向され
た黒鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層構造を有し、
かつ選択的配向構造を有した炭素を主成分とする炭素体
は例えば次のようなものとして定義される。すなわち、
炭素体の平面網状六隕環面の面間隔は、Ｘ線解析法によ
り求められる値として０．３３７ｎｍから０．３５５ｎ
ｍである。また、解析ピークは半値幅として例えば２θ
＝１．６２°といったように黒鉛に見られるものに比べ
かなり幅広い。炭素体の黒鉛化度については、ラマン散
乱法により得られる結果として１５８０ｃｍ-1のラマン
強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマン強度の比が０．４
から１．０の範囲にあるような炭素体である。 【００１２】Ｘ線解析ピークの半値幅から求められる平
面六隕環面のＣ軸方向の結晶子の大きさが２．００ｎｍ
から１００．０ｎｍの範囲であるような炭素体である。 【００１３】平面網状六隕環面のＣ軸方向の配向性が、
反射高速電子線解析法により求められる値として、各結
晶子間のＣ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内で
あり好ましくは±６０度以内である。又、反射高速電子
線解析パターンが均一でなく、孤状乃至プロードなスポ
ットとなっているようなプロードなリング状であるよう
な炭素体である。 【００１４】非水電解液には、ジメチルスルフォキシ
ド、ガンマープチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、スルフォラン、テトラヒド
ロフラン、２メチルテトラヒドロフラン、１，２ージメ
トキシエタン、１，３ージオキソラン等の有機溶媒に、
電解質として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム等のアルカリ金属イ
オンをカチオンとする塩を溶解して得られる単一溶液乃
至は混合溶液が用いられる。 【００１５】正極には、五酸化バナジウム、五酸化ニオ
ブ、三二酸化ビスマス、三二酸化アンチモン、三二酸化
クロム、三酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タン
グステン、二酸化セレン、二酸化テルル、二酸化マンガ
ン、三二酸化鉄、四三酸化ニッケル、酸化ニッケル、三
酸化コバルト、酸化コバルト等の酸化物、硫化チタン、
硫化ジルコニウム、硫化ハフニウム、硫化モリブデン、
硫化タングステン、セレン化チタン、セレン化ジルコニ
ウム、セレン化ハフニウム、セレン化バナジウム、セレ
ン化ニオブ、セレン化タンタル、セレン化モリブデン、
セレン化タングステン等のカルコゲン化物の単一、複合
物、混合物、あるいはそれらカルコゲン化物と軽金属の
複合物など、軽金属を挿入、脱離可能な材料を用いるこ
とができる。 【００１６】本発明の電池では、予め正極あるいは負極
に軽金属を担持させる必要があり、正極、負極のどちら
でもよく、その担持させる方法は、電気化学的な方法、
合成の段階で軽金属を担持させる方法等で行えばよい。 【００１７】また、本発明では、負極の容量によって電
池の容量が規制されているということは、負極に用いて
いる炭素中に挿入された軽金属が放出されて負極の電位
が上がることによって電池の放電が終了することであ
る。 【００１８】さらに、正極の容量は負極の容量より大き
ければ問題ないが、電池を高容量化する場合にはなるべ
く少なくするのが好ましく、後述する実施例にもあるよ
うに、正極のリチウムの担持量は負極で実際に挿入脱離
する量の２．６程度までにするのが好ましい。 【００１９】 【発明の実施の形態】 ＜実施例＞以下、負極活物質にベンゼンを出発原料とし
低温熱分解法で形成される炭素体を用い、正極活物質に
各種酸化物やカルコゲン化合物を、また電解液として１
Ｍの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
トを用いた非水電解液型二次電池を実施例として本発明
をさらに詳細に説明する。 【００２０】負極活物質である炭素体は、図１に示した
反応装置を用いて作製した。即ち、一旦脱水処理を施し
さらに真空移送による蒸留精製操作を行ったベンゼンを
収納した容器１内にアルゴンガス供給器２よりアルゴン
ガスを供給し、ベンゼンのバブルを行い、パイレックス
製ガラス管３を介して石英製反応管４へベンゼンを給送
する。この際、容器１をベンゼンの蒸発による吸熱量の
分だけ加熱することにより温度を一定に保持し、またニ
ードル弁５，６によりベンゼン量を最適化した。反応管
４には、発泡状ニッケルから成る直径１５φ、厚さ１．
５ｍｍの三次元構造体の載置されたホルダー７ガ設置さ
れており、反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられて
いる。この加熱炉８によりホルダー７及び三次元構造体
を約１０００℃に維持し、パイレックス製ガラス管３よ
り供給されるベンゼンを熱分解し、三次元構造体に炭素
体として堆積させる。熱分解反応後の反応管４内に残留
するガスは排気設備９，１０を通して除去する。このよ
うにして炭素体を堆積させた三次元構造体をプレス機で
形成し本実施例の電池の負極とする。 【００２１】また、ここで得られた炭素体のＣｕＫα線
によるＸ線回折図を図２、ラマンスペクトル図を図３に
示す。この図３から、本実施例の炭素体の平均面間隔は
０．３４２ｎｍであり、ラマンスペクトルによる１５８
０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマン
強度の比は０．７５であることがわかる。 【００２２】また回折ピークの半値幅より求めた結晶子
のＣ軸方向の大きさは４．８６ｎｍであった。また、ホ
ルダー７上に上記三次元構造体と同じように置かれたニ
ッケル板上へ堆積された炭素体の配向性を調べた。反射
高速電子線回折より得られる回折パターンは孤状のブロ
ードなリングをなしていた。この回折パターンより求め
られる結晶子の配向性は各結晶子のＣ軸方向の相対的な
傾きが±３５度以内であり、高い配向性を有しているこ
とが確かめられた。 【００２３】天然黒鉛（マダガスカル産）についてＸ線
回折法、ラマン散乱法により調査したところ、平均面間
隔が０．３３６ｃｍであり、ラマンスペクトルによる１
５８０-1のラマン強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマン
強度の比が０．１であった。このように平均面間隔に大
差がなくてもレーザーラマン法により得られる１３６０
ｃｍ-1の結晶構造の乱れに反映するラマンバンドに大き
な相異があるため本実施例の炭素体は天然黒鉛等の黒鉛
に比べわずかに乱層構造を有していることがわかる。 【００２４】三酸化クロムを耐圧容器内で２３０℃の温
度で熱処理し、Ｃｒ3Ｏ8なる組成の酸化物を得る。この
酸化物１００重量部に対し、粉末状ポリエチレン２０重
量部及びアセチレンブラック１０重量部の混合物を作製
し、１２０℃の温度でかつ、３００kgcm-2の加圧力で成
型し正極とする。 【００２５】これら正極、負極及びポリエチレン不織布
よりなるセパレータを１２０℃で８時間真空乾燥し脱水
処理した。グローブボックス内で１Ｍ過塩素酸リチウム
入りプロピレンカーボネートを電解液として容量を調べ
たところ、正極が１８ｍＡｈであり、負極が７ｍＡｈで
あり、正極の容量は負極の容量の約２．６倍であった。
図４は、上述の正極、負極及びセパレータにより構成さ
れた電池の断面図である。１１，１２はステンレス製の
正，負極罐であり、双方はポリプロピレンよりなる絶縁
パッキン１３により隔離されている。１４はＣｒ3Ｏ8を
活物質とする正極であって、正極罐１１の内底面に固着
した正極集電体１５に圧接されている。１６は炭素体を
活物質とする負極であって負極罐１２にスポット溶接さ
れている。１７はセパレータであり、１Ｍの過塩素酸リ
チウムを溶質としたプロピレンカーボネート溶液を電解
液として含浸させた。以上のようにして組み立てた電池
を電池Ａとする。 【００２６】又、下表１に示したように各種酸化物，カ
ルコゲン化合物を正極に、本実施例の炭素体を負極にし
て獲られる電池をＢ〜Ｅとした。本実施例では、予め正
極側に下表１に示す容量に相当するリチウムを担持させ
た電池である。 【００２７】 【表１】 【００２８】図５には、これら電池の充放電サイクル特
性を図を示す。尚、充放電条件は、充電電流密度１ｍＡ
ｃｍ-2で４時間であり、放電電流密度１ｍＡｃｍ-2で放
電終了電圧２．０Ｖとした。 【００２９】本実施例により、正極の容量を負極の容量
に比べ、絶対値で６ｍＡｈ以上大きくすることにより、
良好なサイクル特性が得られることが分かった。また、
負極の容量に比べ正極の容量を絶対値で６ｍＡｈ以上と
いった小さな差のため、余分な正極を電池中に充填する
必要がなく、より高容量密度の電池の作製が可能にな
る。つまり、表１より負極容量の１．８倍以上の正極容
量に相当する量のリチウムを正極に担持させることが好
ましい。 【００３０】＜比較例＞図４の負極１６に１５φで打ち
抜いたリチウム圧延板を用い負極罐１２の内底面に固着
させた負極集電体に圧接し、他は実施例Ａ〜Ｅと同様の
電圧Ａ′〜Ｅ′を比較例とし、表２に示した。 【００３１】 【表２】 【００３２】図６には、これら比較例の電池の充放電サ
イクル特性図を示した。尚、充放電条件は充電電流密度
１２のｍＡｃｍ-2で４時間であり、また放電電流密度１
ｍＡｃｍ-2で放電終了電圧２．０Ｖとした。 【００３３】 【発明の効果】以上のように、本発明によれば、炭素は
放電末期において、放電曲線に適度な傾斜を有し、ま
た、そのような大きな電位変化を伴った領域で充放電を
繰り返しても、特性に何ら影響がないために、負極の放
電終了を電池の放電終了と成るように設定した電池を作
成することにより、充放電の制御が容易になり、信頼性
の高い電池が得られ、しかも、充電状態においても電池
内にはリチウムは金属として存在せず、デンドライトの
生成もないため安全性は飛躍的に向上させることができ
る。つまり、リチウム電池は高容量密度であること、有
機電解液を用いていることなどから、充放電方法を誤る
と非常に危険な電池であり、市販されている電池におい
ても、保護回路によってその充放電を厳しく制御してお
り、このような状況において、放電終止電圧を検出しや
すいということは、工業的価値は非常に大きく、また、
安全性の向上にも大きく役立ち、さらに、負極の放電終
了が電池の放電終了となるように設定することで、正極
の選択肢が広がり、安価で高容量なのに深放電時に容量
が劣化するために使用できなかったカルコゲン化物や、
酸化物の正極の採用が可能となり、安価で高容量の電池
の作成が可能となる。従って、本願発明は深い放電深度
まで放電しても信頼性やサイクル特性等の電池性能を向
上させることができ、正極材料の選択範囲を広く取れ、
安全性を向上させ、かつ安価で高容量の電池を提供でき
る。
ウムなどの軽金属を可逆的に吸収・放出可能な炭素体を
負極に用いる非水電解液型二次電池に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】非水電解液型二次電池の負極には、リチ
ウム，ナトリウムなどの軽金属の単体あるいはリチウム
・アルミニウム合金やウッド合金に代表される低融点合
金などの軽金属合金が、また他方の正極には五酸化バナ
ジウム、三酸化クロムなどの金属酸化物、二酸化チタン
などのカルコゲン化合物あるいは有機ポリマー等が主と
して使用されている。 【０００３】こういった従来の非水電解液型二次電池系
においては、負極の放電深度に限界があるため、正極に
用いられる材料に大きな制限が加えられていた。その理
由は、リチウム，ナトリウムなどの軽金属の単体電極に
は、頻繁な金属の溶解、析出過程の繰り返しにより電池
の内部短絡の原因となる金属デンドライトが生成し、リ
チウム・アルミニウム合金電極ではリチウム濃度の低下
により容量減少の原因となる電極の脆化を起こし、また
ウッド合金に代表される低融点合金では電位を著しく卑
にすることによって特性劣化の原因となる合金成分の溶
解が起こる。すなわち、これら負極は完全放電等のよう
に深い放電深度のところまで放電すると、負極に何等か
の変化が起こり、信頼性、サイクル特性等の電池性能に
悪影響を及ぼすことになる。 【０００４】以上により、従来の負極を用いる場合に
は、正極に深い放電深度まで放電しても電池性能に何ら
影響の現れない活物質を用い、放電容量が正極支配とな
るようにして負極の負担を軽減するようにしていた。 【０００５】また、酸化物、カルコゲン化物のような正
極活物質でもその放電深度によっては良好なサイクル特
性が得られる場合がある。しかし、そのような領域では
軽金属、例えばリチウムの挿入、脱離に伴う電位変化が
非常に緩やかであるため、いつも同じ位置で充放電を終
了させるには細かな制御が必要となり、実際には困難で
ある。従って、そのような正極を用いて正極の容量支配
の電池を作製した場合、その放電深度によって顕著にサ
イクル特性が劣化するため、高信頼性の電池は得られな
かった。 【０００６】また、リチウムを合金化することによって
負極のサイクル特性を向上させ酸化物などを正極に用い
る場合に、負極の容量規制とすることも提案されている
が、上述した理由により根本的な解決にいたっていな
い。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】一方、正極支配にする
と、正極の材料の選択の自由度が狭くなる課題がある。 【０００８】そこで、本発明の目的は、放電容量が負極
支配で、深い放電深度まで放電しても信頼性やサイクル
特性等の電池性能に何ら影響の現れることのない非水電
解液型二次電池を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するため、例えば電解液に非水系有機溶液を用いた
二次電池の負極として、電気化学的に層間化合物を形成
しうる炭素材料を用いる。この炭素材は、層間化合物を
形成していた軽金属をすべて抜き出すような深い放電深
度にした場合でも、その層状構造を維持し安定である。
この挙動を利用して電池の放電を終了させる、つまり負
極の容量支配の電池を作製することにより高信頼性の電
池にできるのである。電気化学的に層間化合物を形成し
やすい炭素材料としては特に限定されないが、例えば、
炭化水素化合物から１５００℃以下の低温熱分解による
気相堆積法（熱分解ＣＶＤ）で形成される高度に配向さ
れた黒鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層構造を有
し、かつ選択的配向構造を有した炭素を主成分とする炭
素体を用いることができ、負極の容量を正極の容量に比
べて少なくした負極支配の電池としている。 【００１０】ここで、炭化水素化合物とは、ベンゼン、
ナフタレン、アントラセン、ヘキサメチルベンゼン、
１，２ージプロモエチレン、２ーブチン、アセチレン、
ビフェニル、ジフェニルアセチレン等がる。低温熱分解
する濃度と温度は、出発原料とする炭化水素化合物材料
により異なるが、通常数ミリモルパーセントの濃度及び
１０００℃程度の温度で制御される。また気化する方法
には水素及び／又はアルゴンをキャリアガスとするバブ
ラ法、蒸発法、昇華法等がある。 【００１１】また、本発明においては使用に供される炭
素体を種々の手段により解析した結果、高度に配向され
た黒鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層構造を有し、
かつ選択的配向構造を有した炭素を主成分とする炭素体
は例えば次のようなものとして定義される。すなわち、
炭素体の平面網状六隕環面の面間隔は、Ｘ線解析法によ
り求められる値として０．３３７ｎｍから０．３５５ｎ
ｍである。また、解析ピークは半値幅として例えば２θ
＝１．６２°といったように黒鉛に見られるものに比べ
かなり幅広い。炭素体の黒鉛化度については、ラマン散
乱法により得られる結果として１５８０ｃｍ-1のラマン
強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマン強度の比が０．４
から１．０の範囲にあるような炭素体である。 【００１２】Ｘ線解析ピークの半値幅から求められる平
面六隕環面のＣ軸方向の結晶子の大きさが２．００ｎｍ
から１００．０ｎｍの範囲であるような炭素体である。 【００１３】平面網状六隕環面のＣ軸方向の配向性が、
反射高速電子線解析法により求められる値として、各結
晶子間のＣ軸方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内で
あり好ましくは±６０度以内である。又、反射高速電子
線解析パターンが均一でなく、孤状乃至プロードなスポ
ットとなっているようなプロードなリング状であるよう
な炭素体である。 【００１４】非水電解液には、ジメチルスルフォキシ
ド、ガンマープチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、スルフォラン、テトラヒド
ロフラン、２メチルテトラヒドロフラン、１，２ージメ
トキシエタン、１，３ージオキソラン等の有機溶媒に、
電解質として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン
酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム等のアルカリ金属イ
オンをカチオンとする塩を溶解して得られる単一溶液乃
至は混合溶液が用いられる。 【００１５】正極には、五酸化バナジウム、五酸化ニオ
ブ、三二酸化ビスマス、三二酸化アンチモン、三二酸化
クロム、三酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タン
グステン、二酸化セレン、二酸化テルル、二酸化マンガ
ン、三二酸化鉄、四三酸化ニッケル、酸化ニッケル、三
酸化コバルト、酸化コバルト等の酸化物、硫化チタン、
硫化ジルコニウム、硫化ハフニウム、硫化モリブデン、
硫化タングステン、セレン化チタン、セレン化ジルコニ
ウム、セレン化ハフニウム、セレン化バナジウム、セレ
ン化ニオブ、セレン化タンタル、セレン化モリブデン、
セレン化タングステン等のカルコゲン化物の単一、複合
物、混合物、あるいはそれらカルコゲン化物と軽金属の
複合物など、軽金属を挿入、脱離可能な材料を用いるこ
とができる。 【００１６】本発明の電池では、予め正極あるいは負極
に軽金属を担持させる必要があり、正極、負極のどちら
でもよく、その担持させる方法は、電気化学的な方法、
合成の段階で軽金属を担持させる方法等で行えばよい。 【００１７】また、本発明では、負極の容量によって電
池の容量が規制されているということは、負極に用いて
いる炭素中に挿入された軽金属が放出されて負極の電位
が上がることによって電池の放電が終了することであ
る。 【００１８】さらに、正極の容量は負極の容量より大き
ければ問題ないが、電池を高容量化する場合にはなるべ
く少なくするのが好ましく、後述する実施例にもあるよ
うに、正極のリチウムの担持量は負極で実際に挿入脱離
する量の２．６程度までにするのが好ましい。 【００１９】 【発明の実施の形態】 ＜実施例＞以下、負極活物質にベンゼンを出発原料とし
低温熱分解法で形成される炭素体を用い、正極活物質に
各種酸化物やカルコゲン化合物を、また電解液として１
Ｍの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネー
トを用いた非水電解液型二次電池を実施例として本発明
をさらに詳細に説明する。 【００２０】負極活物質である炭素体は、図１に示した
反応装置を用いて作製した。即ち、一旦脱水処理を施し
さらに真空移送による蒸留精製操作を行ったベンゼンを
収納した容器１内にアルゴンガス供給器２よりアルゴン
ガスを供給し、ベンゼンのバブルを行い、パイレックス
製ガラス管３を介して石英製反応管４へベンゼンを給送
する。この際、容器１をベンゼンの蒸発による吸熱量の
分だけ加熱することにより温度を一定に保持し、またニ
ードル弁５，６によりベンゼン量を最適化した。反応管
４には、発泡状ニッケルから成る直径１５φ、厚さ１．
５ｍｍの三次元構造体の載置されたホルダー７ガ設置さ
れており、反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられて
いる。この加熱炉８によりホルダー７及び三次元構造体
を約１０００℃に維持し、パイレックス製ガラス管３よ
り供給されるベンゼンを熱分解し、三次元構造体に炭素
体として堆積させる。熱分解反応後の反応管４内に残留
するガスは排気設備９，１０を通して除去する。このよ
うにして炭素体を堆積させた三次元構造体をプレス機で
形成し本実施例の電池の負極とする。 【００２１】また、ここで得られた炭素体のＣｕＫα線
によるＸ線回折図を図２、ラマンスペクトル図を図３に
示す。この図３から、本実施例の炭素体の平均面間隔は
０．３４２ｎｍであり、ラマンスペクトルによる１５８
０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマン
強度の比は０．７５であることがわかる。 【００２２】また回折ピークの半値幅より求めた結晶子
のＣ軸方向の大きさは４．８６ｎｍであった。また、ホ
ルダー７上に上記三次元構造体と同じように置かれたニ
ッケル板上へ堆積された炭素体の配向性を調べた。反射
高速電子線回折より得られる回折パターンは孤状のブロ
ードなリングをなしていた。この回折パターンより求め
られる結晶子の配向性は各結晶子のＣ軸方向の相対的な
傾きが±３５度以内であり、高い配向性を有しているこ
とが確かめられた。 【００２３】天然黒鉛（マダガスカル産）についてＸ線
回折法、ラマン散乱法により調査したところ、平均面間
隔が０．３３６ｃｍであり、ラマンスペクトルによる１
５８０-1のラマン強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマン
強度の比が０．１であった。このように平均面間隔に大
差がなくてもレーザーラマン法により得られる１３６０
ｃｍ-1の結晶構造の乱れに反映するラマンバンドに大き
な相異があるため本実施例の炭素体は天然黒鉛等の黒鉛
に比べわずかに乱層構造を有していることがわかる。 【００２４】三酸化クロムを耐圧容器内で２３０℃の温
度で熱処理し、Ｃｒ3Ｏ8なる組成の酸化物を得る。この
酸化物１００重量部に対し、粉末状ポリエチレン２０重
量部及びアセチレンブラック１０重量部の混合物を作製
し、１２０℃の温度でかつ、３００kgcm-2の加圧力で成
型し正極とする。 【００２５】これら正極、負極及びポリエチレン不織布
よりなるセパレータを１２０℃で８時間真空乾燥し脱水
処理した。グローブボックス内で１Ｍ過塩素酸リチウム
入りプロピレンカーボネートを電解液として容量を調べ
たところ、正極が１８ｍＡｈであり、負極が７ｍＡｈで
あり、正極の容量は負極の容量の約２．６倍であった。
図４は、上述の正極、負極及びセパレータにより構成さ
れた電池の断面図である。１１，１２はステンレス製の
正，負極罐であり、双方はポリプロピレンよりなる絶縁
パッキン１３により隔離されている。１４はＣｒ3Ｏ8を
活物質とする正極であって、正極罐１１の内底面に固着
した正極集電体１５に圧接されている。１６は炭素体を
活物質とする負極であって負極罐１２にスポット溶接さ
れている。１７はセパレータであり、１Ｍの過塩素酸リ
チウムを溶質としたプロピレンカーボネート溶液を電解
液として含浸させた。以上のようにして組み立てた電池
を電池Ａとする。 【００２６】又、下表１に示したように各種酸化物，カ
ルコゲン化合物を正極に、本実施例の炭素体を負極にし
て獲られる電池をＢ〜Ｅとした。本実施例では、予め正
極側に下表１に示す容量に相当するリチウムを担持させ
た電池である。 【００２７】 【表１】 【００２８】図５には、これら電池の充放電サイクル特
性を図を示す。尚、充放電条件は、充電電流密度１ｍＡ
ｃｍ-2で４時間であり、放電電流密度１ｍＡｃｍ-2で放
電終了電圧２．０Ｖとした。 【００２９】本実施例により、正極の容量を負極の容量
に比べ、絶対値で６ｍＡｈ以上大きくすることにより、
良好なサイクル特性が得られることが分かった。また、
負極の容量に比べ正極の容量を絶対値で６ｍＡｈ以上と
いった小さな差のため、余分な正極を電池中に充填する
必要がなく、より高容量密度の電池の作製が可能にな
る。つまり、表１より負極容量の１．８倍以上の正極容
量に相当する量のリチウムを正極に担持させることが好
ましい。 【００３０】＜比較例＞図４の負極１６に１５φで打ち
抜いたリチウム圧延板を用い負極罐１２の内底面に固着
させた負極集電体に圧接し、他は実施例Ａ〜Ｅと同様の
電圧Ａ′〜Ｅ′を比較例とし、表２に示した。 【００３１】 【表２】 【００３２】図６には、これら比較例の電池の充放電サ
イクル特性図を示した。尚、充放電条件は充電電流密度
１２のｍＡｃｍ-2で４時間であり、また放電電流密度１
ｍＡｃｍ-2で放電終了電圧２．０Ｖとした。 【００３３】 【発明の効果】以上のように、本発明によれば、炭素は
放電末期において、放電曲線に適度な傾斜を有し、ま
た、そのような大きな電位変化を伴った領域で充放電を
繰り返しても、特性に何ら影響がないために、負極の放
電終了を電池の放電終了と成るように設定した電池を作
成することにより、充放電の制御が容易になり、信頼性
の高い電池が得られ、しかも、充電状態においても電池
内にはリチウムは金属として存在せず、デンドライトの
生成もないため安全性は飛躍的に向上させることができ
る。つまり、リチウム電池は高容量密度であること、有
機電解液を用いていることなどから、充放電方法を誤る
と非常に危険な電池であり、市販されている電池におい
ても、保護回路によってその充放電を厳しく制御してお
り、このような状況において、放電終止電圧を検出しや
すいということは、工業的価値は非常に大きく、また、
安全性の向上にも大きく役立ち、さらに、負極の放電終
了が電池の放電終了となるように設定することで、正極
の選択肢が広がり、安価で高容量なのに深放電時に容量
が劣化するために使用できなかったカルコゲン化物や、
酸化物の正極の採用が可能となり、安価で高容量の電池
の作成が可能となる。従って、本願発明は深い放電深度
まで放電しても信頼性やサイクル特性等の電池性能を向
上させることができ、正極材料の選択範囲を広く取れ、
安全性を向上させ、かつ安価で高容量の電池を提供でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例の説明に供する炭素体生成装
置のブロック構成図である。 【図２】本発明の１実施例に係る炭素体のＣｕＫα線に
よるＸ線回折図である。 【図３】本発明の１実施例に係る炭素体のラマンスペク
トル図である。 【図４】本発明の１実施例を示す二次電池の断面図であ
る。 【図５】本実施例の電池Ａ〜Ｅの充放電可能な容量とサ
イクル数の関係を示す図である。 【図６】比較例電池Ａ′〜Ｅ′の充放電可能な容量とサ
イクル数の関係を示す図である。 【符号の説明】 １ バブル容器 ２ アルゴンガス供給器 ３ パイレックスガラス管 ４ 反応管 ５，６ ニードル弁 ７ 試料ホルダー ８ 加熱炉 １１ 正極罐 １３ 絶縁パッキング １４ 正極 １５ 正極集電体 １６ 負極 １７ セパレータ
置のブロック構成図である。 【図２】本発明の１実施例に係る炭素体のＣｕＫα線に
よるＸ線回折図である。 【図３】本発明の１実施例に係る炭素体のラマンスペク
トル図である。 【図４】本発明の１実施例を示す二次電池の断面図であ
る。 【図５】本実施例の電池Ａ〜Ｅの充放電可能な容量とサ
イクル数の関係を示す図である。 【図６】比較例電池Ａ′〜Ｅ′の充放電可能な容量とサ
イクル数の関係を示す図である。 【符号の説明】 １ バブル容器 ２ アルゴンガス供給器 ３ パイレックスガラス管 ４ 反応管 ５，６ ニードル弁 ７ 試料ホルダー ８ 加熱炉 １１ 正極罐 １３ 絶縁パッキング １４ 正極 １５ 正極集電体 １６ 負極 １７ セパレータ
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(72)発明者 田中 英明
大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号
シャープ株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−103274（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−62671（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−122066（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−235372（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−84775（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−16473（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−268058（ＪＰ，Ａ)
米国特許4423125（ＵＳ，Ａ)
「炭素」 ’77（Ｎｏ．90）ｐ．109
稲垣道夫著「炭素材料工学」昭和60.
12．23 日刊工業新聞社 Ｐ．２〜７
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．あらかじめリチウムを含有させた酸化物あるいはカ
ルコゲン化物からなる正極と、非水電解液と、電気化学
的に可逆的な層間化合物を形成し得る平面網状六隕環構
造を有する炭素体を活物質とし、炭素体の放電終了を電
池の放電終了として設定した負極とを具備してなり、リ
チウムと層間化合物を形成する負極の容量が正極の特性
を劣化しない放電容量の範囲内に設定されてなり、負極
容量×１．８＜正極容量＜負極容量×２．６の関係を満
たす正極容量に相当するリチウムを正極に担持させたこ
とを特徴とする非水電解液型二次電池。 ２．平面網状六隕環構造を有する炭素体がわずかに乱層
構造を有し、かつ、選択的に配向構造を有する黒鉛構造
を主としてなる炭素体であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液型二次電池。 ３．平面網状六隕環構造を有する炭素体が、０．３３７
ｎｍから０．３５５ｎｍの平均面間隔であり、かつ、ラ
マンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1のラマン強度に
対して１３６０ｃｍ-1のラマン強度の比が０．４から
１．０の範囲にある請求項１記載の非水電解液型二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27068997A JP3229847B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 非水電解液型二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27068997A JP3229847B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 非水電解液型二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156966A Division JPH063745B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-07-02 | 非水電解液型二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235253A Division JP3141003B2 (ja) | 1998-08-21 | 1998-08-21 | 非水電解液型二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092471A JPH1092471A (ja) | 1998-04-10 |
| JP3229847B2 true JP3229847B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=17489590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27068997A Expired - Lifetime JP3229847B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 非水電解液型二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3229847B2 (ja) |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP27068997A patent/JP3229847B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 「炭素」 ’７７（Ｎｏ．９０）ｐ．１０９ |
| 稲垣道夫著「炭素材料工学」昭和６０．１２．２３ 日刊工業新聞社 Ｐ．２〜７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1092471A (ja) | 1998-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |