JP3221963B2 - 改善した吸収性を有する改質ポリサッカライド及びその製造方法 - Google Patents
改善した吸収性を有する改質ポリサッカライド及びその製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された吸収性を有
する改質ポリサッカライドに関する。具体的には、本発
明は、荷重を加えた時に改善された液体吸収力を持つ改
質ポリサッカライド、及びそれらの製造方法に関する。
する改質ポリサッカライドに関する。具体的には、本発
明は、荷重を加えた時に改善された液体吸収力を持つ改
質ポリサッカライド、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】使い捨てのパーソナルケアプロダクトに、
超吸収材料として一般に知られる水膨潤性、一般的に水
不溶性吸収材料を使用することは公知である。そのよう
な吸収材料は、吸収性製品の吸収力を増加し、かつそれ
らの全量を減少するため、吸収性製品、例えばおむつ、
トレーニングパンツ、成人失禁用製品、女性用ケアプロ
ダクト等に一般的に使用される。そのような吸収材料
は、吸収性製品中の繊維マトリックス、例えば木材パル
プフラッフ（wood pulp fluff)中に一般的に含まれてい
る。木材パルプフラッフのマトリックスは、フラッフ１
グラム当たり約６グラムの液体を吸収する力を一般的に
有する。上述した吸収材料は、それらの重量の少なくと
も約10倍、好ましくは約20倍、しばしば100 倍までの水
を吸収する力を一般的に持っている。明らかに、パーソ
ナルケアプロダクトへのそのような吸収材料の組み込み
により、そのような製品の全量を減少し、吸収力を増加
することができる。
超吸収材料として一般に知られる水膨潤性、一般的に水
不溶性吸収材料を使用することは公知である。そのよう
な吸収材料は、吸収性製品の吸収力を増加し、かつそれ
らの全量を減少するため、吸収性製品、例えばおむつ、
トレーニングパンツ、成人失禁用製品、女性用ケアプロ
ダクト等に一般的に使用される。そのような吸収材料
は、吸収性製品中の繊維マトリックス、例えば木材パル
プフラッフ（wood pulp fluff)中に一般的に含まれてい
る。木材パルプフラッフのマトリックスは、フラッフ１
グラム当たり約６グラムの液体を吸収する力を一般的に
有する。上述した吸収材料は、それらの重量の少なくと
も約10倍、好ましくは約20倍、しばしば100 倍までの水
を吸収する力を一般的に持っている。明らかに、パーソ
ナルケアプロダクトへのそのような吸収材料の組み込み
により、そのような製品の全量を減少し、吸収力を増加
することができる。
【０００３】材料の広範な多様性が、そのようなパーソ
ナルケアプロダクト中の吸収材料としての使用について
記載されてきた。そのような材料には天然ベースの材
料、例えば寒天、ペクチン、ガム、カルボキシアルキル
スターチ、カルボキシアルキルセルロース等、また、合
成の材料、例えばポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、加水分解したポリアクリロニトリル等があげられ
る。天然ベースの吸収材料のパーソナルケアプロダクト
への使用は公知であるが、それらはそのようなプロダク
トに広く使用されて来なかった。天然ベースの吸収材料
は、パーソナルケアプロダクトの少なくとも一部にも広
く使用されて来なかった。なぜなら、それらの吸収性は
合成の吸収材料、例えばポリアクリレートに比べて一般
的に劣っているからである。具体的には、液体で膨潤し
た時、天然ベースの材料の多くは、軟らかくてゼラチン
状の塊を形成する傾向がある。吸収性製品に使用した
時、そのような軟らかくてゼラチン状の塊の存在は、吸
収材料が組み込まれる繊維マトリックス内での液体の輸
送を妨げる傾向がある。この現象は、ゲルブロッキング
として知られている。一度、ゲルブロッキングが生じる
と、続いて起こる液体の攻撃により該製品は能率的に吸
収することができず、この製品は漏れを生ずる傾向があ
る。さらに、天然ベースの材料の多くは、特に外圧にさ
らした時、不十分な吸収性を示す。
ナルケアプロダクト中の吸収材料としての使用について
記載されてきた。そのような材料には天然ベースの材
料、例えば寒天、ペクチン、ガム、カルボキシアルキル
スターチ、カルボキシアルキルセルロース等、また、合
成の材料、例えばポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、加水分解したポリアクリロニトリル等があげられ
る。天然ベースの吸収材料のパーソナルケアプロダクト
への使用は公知であるが、それらはそのようなプロダク
トに広く使用されて来なかった。天然ベースの吸収材料
は、パーソナルケアプロダクトの少なくとも一部にも広
く使用されて来なかった。なぜなら、それらの吸収性は
合成の吸収材料、例えばポリアクリレートに比べて一般
的に劣っているからである。具体的には、液体で膨潤し
た時、天然ベースの材料の多くは、軟らかくてゼラチン
状の塊を形成する傾向がある。吸収性製品に使用した
時、そのような軟らかくてゼラチン状の塊の存在は、吸
収材料が組み込まれる繊維マトリックス内での液体の輸
送を妨げる傾向がある。この現象は、ゲルブロッキング
として知られている。一度、ゲルブロッキングが生じる
と、続いて起こる液体の攻撃により該製品は能率的に吸
収することができず、この製品は漏れを生ずる傾向があ
る。さらに、天然ベースの材料の多くは、特に外圧にさ
らした時、不十分な吸収性を示す。
【０００４】対照的に、合成の吸収材料はしばしば大量
の液体を吸収可能であり、固くて非ゼラチン状の特性を
一般的に保持する。従って、合成の吸収材料は、ゲルブ
ロッキングの可能性を最小にし、吸収性製品に組み込む
ことができる。カルボキシアルキルセルロース材料及び
他のカルボキシアルキルポリサッカライドは、当技術分
野において知られている。一般的に、カルボキシアルキ
ルセルロース材料は、所望によりアルコールの存在下
で、カルボキシアルキル反応体、例えばクロロアルカン
酸(chloroalkanoic acid) 、好ましくはモノクロロ酢酸
と、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムで処理されたセ
ルロース系材料から形成される。そのような操作は、例
えば1973年３月27日に発行されたカテルジー(Chatterje
e)らの米国特許第3,723,413 号に記載されている。その
ようなカルボキシアルキルセルロースは、一般的に水溶
性である。そのような水溶性のカルボキシアルキルセル
ロースを水不溶性に変える様々な方法が知られている。
の液体を吸収可能であり、固くて非ゼラチン状の特性を
一般的に保持する。従って、合成の吸収材料は、ゲルブ
ロッキングの可能性を最小にし、吸収性製品に組み込む
ことができる。カルボキシアルキルセルロース材料及び
他のカルボキシアルキルポリサッカライドは、当技術分
野において知られている。一般的に、カルボキシアルキ
ルセルロース材料は、所望によりアルコールの存在下
で、カルボキシアルキル反応体、例えばクロロアルカン
酸(chloroalkanoic acid) 、好ましくはモノクロロ酢酸
と、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムで処理されたセ
ルロース系材料から形成される。そのような操作は、例
えば1973年３月27日に発行されたカテルジー(Chatterje
e)らの米国特許第3,723,413 号に記載されている。その
ようなカルボキシアルキルセルロースは、一般的に水溶
性である。そのような水溶性のカルボキシアルキルセル
ロースを水不溶性に変える様々な方法が知られている。
【０００５】1953年５月19日に発行されたエリオット(E
lliott) の米国特許第2,639,239 号は、以下の方法を記
載している。それは、購入可能な、水溶性で置換度約0.
5 〜約１のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩を、10時間まで熱処理にかけ、高膨潤ゲル粒子を形成
可能な水溶性カルボキシメチルセルロースに変える方法
である。同様に、上述した米国特許第3,723,413 号は、
残留カルボキシアルキル反応体及び副生成物の存在下
で、カルボキシアルキルセルロースが水不溶性で、所望
の液体吸収性及び保持力を有するようにカルボキシアル
キルセルロースを熱処理することを記載している。
lliott) の米国特許第2,639,239 号は、以下の方法を記
載している。それは、購入可能な、水溶性で置換度約0.
5 〜約１のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属
塩を、10時間まで熱処理にかけ、高膨潤ゲル粒子を形成
可能な水溶性カルボキシメチルセルロースに変える方法
である。同様に、上述した米国特許第3,723,413 号は、
残留カルボキシアルキル反応体及び副生成物の存在下
で、カルボキシアルキルセルロースが水不溶性で、所望
の液体吸収性及び保持力を有するようにカルボキシアル
キルセルロースを熱処理することを記載している。
【０００６】1967年10月３日に発行されたインクラー(I
nklaar) の米国特許第3,345,358 号は、カルボキシメチ
ルスターチのようなポリサッカライドのゲル形成誘導体
の製造方法を記載している。該方法は、微粉細したポリ
サッカライドのカルボキシメチルエーテルを、メタノー
ル又は他の水混和性有機液体媒体中で酸と処理して酸性
にすることを含む。この方法において、酸カルボキシメ
チル基は、材料上に形成される。材料を、酸性で非加水
分解条件下に保持し、材料の構成高分子を互いに架橋す
るエステル結合の形成を生じさせる。その後、材料をア
ルカリで中和する。そのように製造した誘導体は、水の
添加によりゲルを形成可能なことが記載されている。
nklaar) の米国特許第3,345,358 号は、カルボキシメチ
ルスターチのようなポリサッカライドのゲル形成誘導体
の製造方法を記載している。該方法は、微粉細したポリ
サッカライドのカルボキシメチルエーテルを、メタノー
ル又は他の水混和性有機液体媒体中で酸と処理して酸性
にすることを含む。この方法において、酸カルボキシメ
チル基は、材料上に形成される。材料を、酸性で非加水
分解条件下に保持し、材料の構成高分子を互いに架橋す
るエステル結合の形成を生じさせる。その後、材料をア
ルカリで中和する。そのように製造した誘導体は、水の
添加によりゲルを形成可能なことが記載されている。
【０００７】1968年４月23日に発行されたライド(Reid)
の米国特許第3,379,720 号は、改質ポリサッカライド、
例えばセルロースのエーテル及びエステルの製造方法を
記載しており、それは不活性媒体中で水溶性ポリサッカ
ライドをスラリーにすること、該ポリサッカライドを酸
性にすること、酸性にしたポリサッカライドから過剰の
酸を取り除くこと、これを乾燥し、熱硬化することを含
んでいる。1987年８月25日に発行されたゲルマン(Gelma
n)らの米国特許第4,689,408 号は、カルボキシメチルセ
ルロースの塩の製造方法を記載している。その方法は、
水でカルボキシメチルセルロースを処理すること、カル
ボキシメチルセルロースに非溶剤を加えること、及びカ
ルボキシメチルセルロースを回収することを含んでい
る。そのカルボキシメチルセルロースの液体吸収性は、
カルボキシメチルセルロース１グラム当たり少なくとも
25グラムであることが述べられている。
の米国特許第3,379,720 号は、改質ポリサッカライド、
例えばセルロースのエーテル及びエステルの製造方法を
記載しており、それは不活性媒体中で水溶性ポリサッカ
ライドをスラリーにすること、該ポリサッカライドを酸
性にすること、酸性にしたポリサッカライドから過剰の
酸を取り除くこと、これを乾燥し、熱硬化することを含
んでいる。1987年８月25日に発行されたゲルマン(Gelma
n)らの米国特許第4,689,408 号は、カルボキシメチルセ
ルロースの塩の製造方法を記載している。その方法は、
水でカルボキシメチルセルロースを処理すること、カル
ボキシメチルセルロースに非溶剤を加えること、及びカ
ルボキシメチルセルロースを回収することを含んでい
る。そのカルボキシメチルセルロースの液体吸収性は、
カルボキシメチルセルロース１グラム当たり少なくとも
25グラムであることが述べられている。
【０００８】あいにく、公知の改質ポリサッカライド材
料は、多くの合成の高吸収性材料に匹敵できる吸収性を
持っていない。このことは、吸収性パーソナルケアプロ
ダクトへのそのようなカルボキシアルキルポリサッカラ
イドの広汎な使用を妨げてきた。
料は、多くの合成の高吸収性材料に匹敵できる吸収性を
持っていない。このことは、吸収性パーソナルケアプロ
ダクトへのそのようなカルボキシアルキルポリサッカラ
イドの広汎な使用を妨げてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
の高吸収性材料と同様の吸収性を持ち、その結果、パー
ソナルケア吸収性製品の使用に好適な天然ベースの高吸
収性材料を開発し、製造することである。
の高吸収性材料と同様の吸収性を持ち、その結果、パー
ソナルケア吸収性製品の使用に好適な天然ベースの高吸
収性材料を開発し、製造することである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】本発明は、水膨潤性水不
溶性改質ポリサッカライドの製造方法に関する。その方
法は、水溶性改質ポリサッカライド、水及び架橋剤を含
む混合物を形成する工程を含む。改質ポリサッカライド
を前記の溶液から回収し、改質ポリサッカライドを架橋
するのに十分な時間、約80℃より高い温度で熱処理す
る。本発明はさらに、水膨潤性、一般的に水不溶性の改
質ポリサッカライドに関する。改質ポリサッカライド
は、エステル及びアミドの架橋の両方を持つことを特徴
としている。
溶性改質ポリサッカライドの製造方法に関する。その方
法は、水溶性改質ポリサッカライド、水及び架橋剤を含
む混合物を形成する工程を含む。改質ポリサッカライド
を前記の溶液から回収し、改質ポリサッカライドを架橋
するのに十分な時間、約80℃より高い温度で熱処理す
る。本発明はさらに、水膨潤性、一般的に水不溶性の改
質ポリサッカライドに関する。改質ポリサッカライド
は、エステル及びアミドの架橋の両方を持つことを特徴
としている。
【００１１】一つの態様において、本発明は水膨潤性、
水不溶性の改質ポリサッカライドの製造方法に関する。
その方法は、改質ポリサッカライド、水及び架橋剤を含
む混合物を形成する工程を含む。改質ポリサッカライド
を混合物から回収し、改質ポリサッカライドを架橋する
のに十分な時間、約80℃より高い温度で熱処理をする。
本発明における使用に好適な改質ポリサッカライドは、
一般的に水溶性である。ここに使用した改質ポリサッカ
ライドは、水に溶解して真溶液を形成するか、又は真溶
液は形成しないが、その初期構造を失ったように見える
範囲まで水に膨潤する時、水溶性であると考えられる。
架橋が改質ポリサッカライドを水不溶性にするので、一
般的に、水溶性改質ポリサッカライドには、実質的に架
橋されていないであろう。
水不溶性の改質ポリサッカライドの製造方法に関する。
その方法は、改質ポリサッカライド、水及び架橋剤を含
む混合物を形成する工程を含む。改質ポリサッカライド
を混合物から回収し、改質ポリサッカライドを架橋する
のに十分な時間、約80℃より高い温度で熱処理をする。
本発明における使用に好適な改質ポリサッカライドは、
一般的に水溶性である。ここに使用した改質ポリサッカ
ライドは、水に溶解して真溶液を形成するか、又は真溶
液は形成しないが、その初期構造を失ったように見える
範囲まで水に膨潤する時、水溶性であると考えられる。
架橋が改質ポリサッカライドを水不溶性にするので、一
般的に、水溶性改質ポリサッカライドには、実質的に架
橋されていないであろう。
【００１２】本発明への使用に好適な改質ポリサッカラ
イドは、ポリサッカライドのカルボキシレート、スルホ
ネート、スルフェート及びホスフェート誘導体、それら
の塩及びそれらの混合物があげられるが、これに制限さ
れることはない。好適なポリサッカライドの例として
は、セルロース、スターチ、カラギーナン、寒天、ゲラ
ンガム（gellan gum) 、キチン等及びそれらの混合物が
あげられる。好ましい改質ポリサッカライドはカルボキ
シアルキルポリサッカライドである。本発明の使用に好
適なカルボキシアルキルポリサッカライドには、カルボ
キシアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシアル
キルカラギーナン、カルボキシアルキル寒天、カルボキ
シアルキルゲランガム等及びそれらの混合物があげられ
る。好ましいカルボキシアルキルポリサッカライドは、
カルボキシアルキルセルロースであり、好ましいカルボ
キシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロース
である。
イドは、ポリサッカライドのカルボキシレート、スルホ
ネート、スルフェート及びホスフェート誘導体、それら
の塩及びそれらの混合物があげられるが、これに制限さ
れることはない。好適なポリサッカライドの例として
は、セルロース、スターチ、カラギーナン、寒天、ゲラ
ンガム（gellan gum) 、キチン等及びそれらの混合物が
あげられる。好ましい改質ポリサッカライドはカルボキ
シアルキルポリサッカライドである。本発明の使用に好
適なカルボキシアルキルポリサッカライドには、カルボ
キシアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシアル
キルカラギーナン、カルボキシアルキル寒天、カルボキ
シアルキルゲランガム等及びそれらの混合物があげられ
る。好ましいカルボキシアルキルポリサッカライドは、
カルボキシアルキルセルロースであり、好ましいカルボ
キシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロース
である。
【００１３】カルボキシアルキルポリサッカライドの製
造方法は、当業者に公知である。好適には、ポリサッカ
ライド材料、例えば木材パルプフラッフ、綿、コットン
リンター、スターチ、寒天等が提供される。ポリサッカ
ライド材料は、繊維又は粒状に砕いた繊維の形状であっ
てもよい。ポリサッカライド材料を、不活性溶媒、例え
ばアルコール中に分散し、該分散物にカルボキシアルキ
ル化試薬を加える。カルボキシアルキル化試薬は、シク
ロアルカン酸、例えばモノクロロ酢酸及び水酸化ナトリ
ウムを一般に含む。中間体の回収工程の必要性がなく、
カルボキシアルキルポリサッカライド及び水の溶液が直
接形成される方法で、出発ポリサッカライドの改質を行
うことができると理解されるべきである。例えば、改質
方法を低水分条件下で行ってもよい。すなわち、出発ポ
リサッカライドを、例えば出発ポリサッカライドそれぞ
れ１部に対して１部の水で湿らせてもよい。その後、カ
ルボキシアルキル化試薬を、カルボキシアルキル化が生
じるように浸潤した出発ポリサッカライドと混合するこ
とができる。その後、追加の水を改質ポリサッカライド
に添加し、改質ポリサッカライド及び水の溶液を形成す
ることができる。この方法において、回収工程は、改質
ポリサッカライドの形成と改質ポリサッカライド、水及
び架橋剤の溶液の形成の間に必須ではない。もし非常に
多くの水が出発ポリサッカライドに存在するならば、カ
ルボキシアルキル化反応は十分に生じないかも知れな
い。
造方法は、当業者に公知である。好適には、ポリサッカ
ライド材料、例えば木材パルプフラッフ、綿、コットン
リンター、スターチ、寒天等が提供される。ポリサッカ
ライド材料は、繊維又は粒状に砕いた繊維の形状であっ
てもよい。ポリサッカライド材料を、不活性溶媒、例え
ばアルコール中に分散し、該分散物にカルボキシアルキ
ル化試薬を加える。カルボキシアルキル化試薬は、シク
ロアルカン酸、例えばモノクロロ酢酸及び水酸化ナトリ
ウムを一般に含む。中間体の回収工程の必要性がなく、
カルボキシアルキルポリサッカライド及び水の溶液が直
接形成される方法で、出発ポリサッカライドの改質を行
うことができると理解されるべきである。例えば、改質
方法を低水分条件下で行ってもよい。すなわち、出発ポ
リサッカライドを、例えば出発ポリサッカライドそれぞ
れ１部に対して１部の水で湿らせてもよい。その後、カ
ルボキシアルキル化試薬を、カルボキシアルキル化が生
じるように浸潤した出発ポリサッカライドと混合するこ
とができる。その後、追加の水を改質ポリサッカライド
に添加し、改質ポリサッカライド及び水の溶液を形成す
ることができる。この方法において、回収工程は、改質
ポリサッカライドの形成と改質ポリサッカライド、水及
び架橋剤の溶液の形成の間に必須ではない。もし非常に
多くの水が出発ポリサッカライドに存在するならば、カ
ルボキシアルキル化反応は十分に生じないかも知れな
い。
【００１４】改質ポリサッカライドがカルボキシアルキ
ルセルロースの時、本発明の使用に好適なカルボキシア
ルキルセルロースの平均置換度は約0.3 〜約1.5 、好ま
しくは約0.4 〜約1.2 である。置換度は、セルロース系
材料のアンヒドログルコース(anhydroglucose)単位にあ
るカルボキシル基の平均数に起因する。カルボキシアル
キルセルロースの平均置換度が約0.3 〜約1.5 の時、カ
ルボキシアルキルセルロースは一般的に水溶性である。
ルセルロースの時、本発明の使用に好適なカルボキシア
ルキルセルロースの平均置換度は約0.3 〜約1.5 、好ま
しくは約0.4 〜約1.2 である。置換度は、セルロース系
材料のアンヒドログルコース(anhydroglucose)単位にあ
るカルボキシル基の平均数に起因する。カルボキシアル
キルセルロースの平均置換度が約0.3 〜約1.5 の時、カ
ルボキシアルキルセルロースは一般的に水溶性である。
【００１５】様々な分子量のカルボキシアルキルセルロ
ースを入手可能である。比較的高分子量のカルボキシア
ルキルセルロースを本発明に使用するのは、しばしば好
ましい。しかし、様々な分子量をもつものが、本発明の
使用に好適である。カルボキシアルキルセルロースの分
子量を1.0 重量％水溶液中、25℃における粘度で表すこ
とは一般的に最も便利なことである。本発明の使用に好
適なカルボキシメチルセルロースの粘度は、一般的に1.
0 重量％の水溶液中で、約10センチポアズ〜約80,000セ
ンチポアズ、好ましくは約500 センチポアズ〜約80,000
センチポアズ、及び最も好ましくは約1,000 センチポア
ズ〜約80,000センチポアズである。好適なカルボキシア
ルキルセルロースは、多くの業者から購入できる。購入
できるカルボキシアルキルセルロースの例としては、商
品名 AqualonTM又は BlanoseTM Cellulose GumとしてAq
ualon Company から購入可能なカルボキシメチルセルロ
ースがあげられる。
ースを入手可能である。比較的高分子量のカルボキシア
ルキルセルロースを本発明に使用するのは、しばしば好
ましい。しかし、様々な分子量をもつものが、本発明の
使用に好適である。カルボキシアルキルセルロースの分
子量を1.0 重量％水溶液中、25℃における粘度で表すこ
とは一般的に最も便利なことである。本発明の使用に好
適なカルボキシメチルセルロースの粘度は、一般的に1.
0 重量％の水溶液中で、約10センチポアズ〜約80,000セ
ンチポアズ、好ましくは約500 センチポアズ〜約80,000
センチポアズ、及び最も好ましくは約1,000 センチポア
ズ〜約80,000センチポアズである。好適なカルボキシア
ルキルセルロースは、多くの業者から購入できる。購入
できるカルボキシアルキルセルロースの例としては、商
品名 AqualonTM又は BlanoseTM Cellulose GumとしてAq
ualon Company から購入可能なカルボキシメチルセルロ
ースがあげられる。
【００１６】本発明の使用に好適な架橋剤は、一般的に
水溶性である。架橋剤は、ポリサッカライドのカルボキ
シル基又はヒドロキシル基と反応できる少なくとも２官
能基を有する有機化合物が好適である。ジアミン、ポリ
アミン、ジオール及びポリオール及びそれらの混合物か
らなる群；具体的には第一ジオール、第一ポリオール、
第一ジアミン及び第一ポリアミン及びそれらの混合物か
らなるより選ばれる架橋剤が望ましい。ジオール及びポ
リオールに関し、炭素鎖の長さがより長い（４以上の）
ものが、一般的に好ましい。具体的には、架橋剤はキト
サングルタメート、Ａ型(type A)ゼラチン、ジエチレン
トリアミン、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、ポリエチレ
ンイミン及びそれらの誘導体及びそれらの混合物からな
る群より選んでもよい。
水溶性である。架橋剤は、ポリサッカライドのカルボキ
シル基又はヒドロキシル基と反応できる少なくとも２官
能基を有する有機化合物が好適である。ジアミン、ポリ
アミン、ジオール及びポリオール及びそれらの混合物か
らなる群；具体的には第一ジオール、第一ポリオール、
第一ジアミン及び第一ポリアミン及びそれらの混合物か
らなるより選ばれる架橋剤が望ましい。ジオール及びポ
リオールに関し、炭素鎖の長さがより長い（４以上の）
ものが、一般的に好ましい。具体的には、架橋剤はキト
サングルタメート、Ａ型(type A)ゼラチン、ジエチレン
トリアミン、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、ポリエチレ
ンイミン及びそれらの誘導体及びそれらの混合物からな
る群より選んでもよい。
【００１７】改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混
合物は、混合物の全重量を基準として約0.01〜約90重量
％、有益なものとして約0.01〜約30重量％、好ましくは
約２〜約25重量％の改質ポリサッカライドを好適に含
む。改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混合物は、
約99.98 〜約10重量％、有益なものとして約99.98 〜70
重量％、好ましくは約98〜約75重量％の水を好適に含
む。改質ポリサッカライドは、少なくとも約30重量％の
水、有益なものとして約50重量％の水、好ましくは約75
重量％の水及び最も好ましくは約100 重量％の水を含む
溶剤に好適に溶解される。補助溶剤を水と使用する時、
他の好適な溶剤にはメタノール、エタノール及びアセト
ンがあげられる。
合物は、混合物の全重量を基準として約0.01〜約90重量
％、有益なものとして約0.01〜約30重量％、好ましくは
約２〜約25重量％の改質ポリサッカライドを好適に含
む。改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混合物は、
約99.98 〜約10重量％、有益なものとして約99.98 〜70
重量％、好ましくは約98〜約75重量％の水を好適に含
む。改質ポリサッカライドは、少なくとも約30重量％の
水、有益なものとして約50重量％の水、好ましくは約75
重量％の水及び最も好ましくは約100 重量％の水を含む
溶剤に好適に溶解される。補助溶剤を水と使用する時、
他の好適な溶剤にはメタノール、エタノール及びアセト
ンがあげられる。
【００１８】架橋剤を、混合物中に存在する改質ポリサ
ッカライドの全重量を基準として、改質ポリサッカライ
ド及び水の混合物に約0.01〜約20、有益なものとして約
0.05〜約10、好ましくは約0.1 〜約５重量％添加する。
改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混合物は、改質
ポリサッカライドが水に溶解するいかなる温度において
も形成することができる。一般的に、そのような温度範
囲は約10〜約100 ℃であろう。一般的に、改質ポリサッ
カライド、水及び架橋剤の混合物を攪拌しながら形成す
るのが好ましい。改質ポリサッカライド、水及び架橋剤
の混合物は、酸性(pH<7)、中性(pH 7)又は塩基性(pH>7)
であってもよい。所望により、改質ポリサッカライド、
水及び架橋剤の混合物を、無機酸、例えば塩酸、硝酸等
の水溶液又は有機酸、例えば酢酸等の水溶液の添加によ
り酸性にすることができる。同様に、もし改質ポリサッ
カライド、水及び架橋剤の混合物を塩基性pHで提供する
ことが望まれるならば、塩基、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を混合物に
加えることができる。
ッカライドの全重量を基準として、改質ポリサッカライ
ド及び水の混合物に約0.01〜約20、有益なものとして約
0.05〜約10、好ましくは約0.1 〜約５重量％添加する。
改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混合物は、改質
ポリサッカライドが水に溶解するいかなる温度において
も形成することができる。一般的に、そのような温度範
囲は約10〜約100 ℃であろう。一般的に、改質ポリサッ
カライド、水及び架橋剤の混合物を攪拌しながら形成す
るのが好ましい。改質ポリサッカライド、水及び架橋剤
の混合物は、酸性(pH<7)、中性(pH 7)又は塩基性(pH>7)
であってもよい。所望により、改質ポリサッカライド、
水及び架橋剤の混合物を、無機酸、例えば塩酸、硝酸等
の水溶液又は有機酸、例えば酢酸等の水溶液の添加によ
り酸性にすることができる。同様に、もし改質ポリサッ
カライド、水及び架橋剤の混合物を塩基性pHで提供する
ことが望まれるならば、塩基、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を混合物に
加えることができる。
【００１９】改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混
合物のpHは、約２〜約12、有益なものとして約５〜約
９、好ましくは約７〜約８が好適である。回収した改質
ポリサッカライドは、混合物と同じpHを一般的に有す
る。しかしながら、改質ポリサッカライドを蒸発乾燥に
より回収した時、混合物が始めに塩基性であるならば、
蒸発乾燥工程は回収した改質ポリサッカライドのpHを低
くする傾向があることに注目してきた。
合物のpHは、約２〜約12、有益なものとして約５〜約
９、好ましくは約７〜約８が好適である。回収した改質
ポリサッカライドは、混合物と同じpHを一般的に有す
る。しかしながら、改質ポリサッカライドを蒸発乾燥に
より回収した時、混合物が始めに塩基性であるならば、
蒸発乾燥工程は回収した改質ポリサッカライドのpHを低
くする傾向があることに注目してきた。
【００２０】本発明の改質ポリサッカライドを、パーソ
ナルケアプロダクト、例えばおむつ、トレーニングパン
ツ、女性用ケアプロダクト等に使用する予定の時、改質
ポリサッカライドは一般的に中性であることが一般的に
望まれる。この理由のため、改質ポリサッカライド、水
及び架橋剤の混合物が一般的に中性pHで形成されること
が一般的に好ましい。もし改質ポリサッカライド、水及
び架橋剤の混合物が酸性又は塩基性pHで形成されるなら
ば、回収した改質ポリサッカライドを中和してもよい
が、（それぞれ）酸性又は塩基性であってもよい。酸性
の回収した改質ポリサッカライドを、例えば、アンモニ
アのような気体の塩基と接触させることにより中和して
もよい。塩基性の回収した改質ポリサッカライドを、例
えば、二酸化炭素のような気体の酸と接触させることに
より中和してもよい。
ナルケアプロダクト、例えばおむつ、トレーニングパン
ツ、女性用ケアプロダクト等に使用する予定の時、改質
ポリサッカライドは一般的に中性であることが一般的に
望まれる。この理由のため、改質ポリサッカライド、水
及び架橋剤の混合物が一般的に中性pHで形成されること
が一般的に好ましい。もし改質ポリサッカライド、水及
び架橋剤の混合物が酸性又は塩基性pHで形成されるなら
ば、回収した改質ポリサッカライドを中和してもよい
が、（それぞれ）酸性又は塩基性であってもよい。酸性
の回収した改質ポリサッカライドを、例えば、アンモニ
アのような気体の塩基と接触させることにより中和して
もよい。塩基性の回収した改質ポリサッカライドを、例
えば、二酸化炭素のような気体の酸と接触させることに
より中和してもよい。
【００２１】改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の混
合物を形成した後、改質ポリサッカライドを混合物から
回収する。改質ポリサッカライドの吸収性を許容され難
く劣化することなく、混合物から改質ポリサッカライド
を回収するいずれの方法も、本発明の使用に好適であ
る。そのような方法の例としては、蒸発乾燥、凍結乾
燥、沈澱、臨界点乾燥(critical point drying) 等があ
げられる。一般的に、改質ポリサッカライドは約10℃〜
約100 ℃、好ましくは約50℃〜約80℃の蒸発乾燥により
回収することができる。当然、もし、混合物が圧力下に
置かれるならば、高い温度が使用できる。もし溶液が真
空下に置かれるならば、低い温度が使用できる。回収の
他の方法には沈澱があげられ、それは沈澱剤、例えばメ
タノール、エタノール又はアセトンを、改質ポリサッカ
ライド、水及び架橋剤の混合物に加え、溶液から改質ポ
リサッカライドを沈澱させる方法である。改質ポリサッ
カライドは、その後、濾過により回収できる。もし、沈
澱を改質ポリサッカライドの回収のために用いるなら
ば、回収した改質ポリサッカライドを洗い、沈澱剤を取
り除くことが望まれる。
合物を形成した後、改質ポリサッカライドを混合物から
回収する。改質ポリサッカライドの吸収性を許容され難
く劣化することなく、混合物から改質ポリサッカライド
を回収するいずれの方法も、本発明の使用に好適であ
る。そのような方法の例としては、蒸発乾燥、凍結乾
燥、沈澱、臨界点乾燥(critical point drying) 等があ
げられる。一般的に、改質ポリサッカライドは約10℃〜
約100 ℃、好ましくは約50℃〜約80℃の蒸発乾燥により
回収することができる。当然、もし、混合物が圧力下に
置かれるならば、高い温度が使用できる。もし溶液が真
空下に置かれるならば、低い温度が使用できる。回収の
他の方法には沈澱があげられ、それは沈澱剤、例えばメ
タノール、エタノール又はアセトンを、改質ポリサッカ
ライド、水及び架橋剤の混合物に加え、溶液から改質ポ
リサッカライドを沈澱させる方法である。改質ポリサッ
カライドは、その後、濾過により回収できる。もし、沈
澱を改質ポリサッカライドの回収のために用いるなら
ば、回収した改質ポリサッカライドを洗い、沈澱剤を取
り除くことが望まれる。
【００２２】改質ポリサッカライドが回収される形によ
って、改質ポリサッカライドの形を変えることが必要
か、又は所望されるかも知れない。例えば、もし蒸発乾
燥が使用されるならば、改質ポリサッカライドはフィル
ム又はシートの形で回収されてもよい。フィルム又はシ
ート材料を、材料の粒子又はフレークに細かく砕くこと
が望まれるかも知れない。
って、改質ポリサッカライドの形を変えることが必要
か、又は所望されるかも知れない。例えば、もし蒸発乾
燥が使用されるならば、改質ポリサッカライドはフィル
ム又はシートの形で回収されてもよい。フィルム又はシ
ート材料を、材料の粒子又はフレークに細かく砕くこと
が望まれるかも知れない。
【００２３】所望される回収する改質ポリサッカライド
の形は、それが予定されている使用に大部分依存するで
あろう。改質ポリサッカライドが吸収性パーソナルケア
プロダクトに使用される時、改質ポリサッカライドは、
ばらばらの粒子、繊維又はフレークの形であることが一
般に望まれる。それが粒子状の時、粒子の最大断面径(c
rosssectional diameter) が約50マイクロメーター〜約
2,000 マイクロメーター、好ましくは約100 マイクロメ
ーター〜約1,000 マイクロメーター、最も好ましくは約
300 マイクロメーター〜約600 マイクロメーターである
ことが一般的に望まれる。
の形は、それが予定されている使用に大部分依存するで
あろう。改質ポリサッカライドが吸収性パーソナルケア
プロダクトに使用される時、改質ポリサッカライドは、
ばらばらの粒子、繊維又はフレークの形であることが一
般に望まれる。それが粒子状の時、粒子の最大断面径(c
rosssectional diameter) が約50マイクロメーター〜約
2,000 マイクロメーター、好ましくは約100 マイクロメ
ーター〜約1,000 マイクロメーター、最も好ましくは約
300 マイクロメーター〜約600 マイクロメーターである
ことが一般的に望まれる。
【００２４】回収した改質ポリサッカライドを、その
後、高温で熱処理し、改質ポリサッカライドを架橋す
る。改質ポリサッカライドに対して望ましくないダメー
ジを与えることなく、所望の架橋度を達成する温度及び
時間の組合せは、本発明への使用に好適である。一般的
に、改質ポリサッカライドを、約80℃〜約250 ℃、有益
なものとして約100 ℃〜約200 ℃、好ましくは約100 ℃
〜約160 ℃で熱処理する。使用する温度が高ければ高い
ほど、所望の架橋度を達成するのに必要な時間は短くな
る。一般的に、熱処理操作の時間は、約１分〜約600
分、有益なものとしては約10分〜約200 分、好ましくは
約20分〜約100 分であろう。
後、高温で熱処理し、改質ポリサッカライドを架橋す
る。改質ポリサッカライドに対して望ましくないダメー
ジを与えることなく、所望の架橋度を達成する温度及び
時間の組合せは、本発明への使用に好適である。一般的
に、改質ポリサッカライドを、約80℃〜約250 ℃、有益
なものとして約100 ℃〜約200 ℃、好ましくは約100 ℃
〜約160 ℃で熱処理する。使用する温度が高ければ高い
ほど、所望の架橋度を達成するのに必要な時間は短くな
る。一般的に、熱処理操作の時間は、約１分〜約600
分、有益なものとしては約10分〜約200 分、好ましくは
約20分〜約100 分であろう。
【００２５】改質ポリサッカライド、水及び架橋剤の酸
性を示す混合物を調製することにより、架橋に有効な必
要時間を短くすることができる。改質ポリサッカライ
ド、水及び架橋剤の僅かに塩基性を示す混合物を調製す
ることは、僅かに酸性又は中性の混合物と比較して、所
定の温度における架橋操作の時間を延長する傾向があ
る。しかし、同様の一般的な吸収性は、改質ポリサッカ
ライド、水及び架橋剤の酸性、中性又は塩基性の混合物
のいずれでも達成することができる。ある場合には、熱
処理の温度を低くし、時間を短くするために、改質ポリ
サッカライド、水及び架橋剤の混合物及び回収した改質
ポリサッカライドが酸性のものを提供することが望まれ
るかも知れない。この例においては熱処理工程後、改質
ポリサッカライドを中和してもよい。
性を示す混合物を調製することにより、架橋に有効な必
要時間を短くすることができる。改質ポリサッカライ
ド、水及び架橋剤の僅かに塩基性を示す混合物を調製す
ることは、僅かに酸性又は中性の混合物と比較して、所
定の温度における架橋操作の時間を延長する傾向があ
る。しかし、同様の一般的な吸収性は、改質ポリサッカ
ライド、水及び架橋剤の酸性、中性又は塩基性の混合物
のいずれでも達成することができる。ある場合には、熱
処理の温度を低くし、時間を短くするために、改質ポリ
サッカライド、水及び架橋剤の混合物及び回収した改質
ポリサッカライドが酸性のものを提供することが望まれ
るかも知れない。この例においては熱処理工程後、改質
ポリサッカライドを中和してもよい。
【００２６】熱処理操作により、改質ポリサッカライド
を架橋し、一般的に水不溶性にする。それに拘束される
ことなく、改質ポリサッカライドは架橋剤の存在に関係
なしに、エステル架橋の形成によってある程度自己架橋
するという仮説を立てた。この自己架橋は、架橋剤の存
在により生じる架橋以外のものである。さらに、架橋剤
がジアミン又はポリアミンのとき、アンモニア塩の形成
によって、架橋はカルボキシル基のアミド化によって生
じるという仮説を立てた。自己架橋法によるエステル化
は弱酸性、中性又は僅かに塩基性条件下で第一に生じる
と信じられる。自己架橋法によるエステル化は、比較的
塩基性条件下で有意な程度進むとは信じられていない。
架橋剤による架橋は、酸性及び塩基性条件の両方で生じ
てもよい。従って、架橋剤が存在すると、架橋は広い範
囲のpHで生じる。
を架橋し、一般的に水不溶性にする。それに拘束される
ことなく、改質ポリサッカライドは架橋剤の存在に関係
なしに、エステル架橋の形成によってある程度自己架橋
するという仮説を立てた。この自己架橋は、架橋剤の存
在により生じる架橋以外のものである。さらに、架橋剤
がジアミン又はポリアミンのとき、アンモニア塩の形成
によって、架橋はカルボキシル基のアミド化によって生
じるという仮説を立てた。自己架橋法によるエステル化
は弱酸性、中性又は僅かに塩基性条件下で第一に生じる
と信じられる。自己架橋法によるエステル化は、比較的
塩基性条件下で有意な程度進むとは信じられていない。
架橋剤による架橋は、酸性及び塩基性条件の両方で生じ
てもよい。従って、架橋剤が存在すると、架橋は広い範
囲のpHで生じる。
【００２７】熱処理法により、改質ポリサッカライドに
荷重を加えたときに、液体吸収性を有する改質ポリサッ
カライドを所望により製造できる。荷重を加えた時に、
一般的に高い吸収性を有する合成ポリマー材料、例えば
ポリアクリレートは、吸収性製品に組み込まれた時、ゲ
ルブロッキングの発生を最小にすることが見出された。
荷重を加えた時の吸収性（ＡＵＬ）を測定する方法を、
実施例に関連して以下に示す。以下に示すように測定
し、ここに記載したＡＵＬ値は、１平方インチ当たり約
0.3 ポンドの荷重を加えた時に60分間に吸収することが
できる改質ポリサッカライド１グラム当たりの0.9 重量
％塩化ナトリウム水溶液の量をグラム数で表したもので
ある。一般的に、改質ポリサッカライドがカルボキシア
ルキルセルロースのとき、カルボキシアルキルセルロー
スのＡＵＬは１グラム当たり少なくとも約17、有益なも
のとしては少なくとも約20、最も有益なものとしては少
なくとも約24、好ましくは少なくとも約27グラムである
ことが望まれる。
荷重を加えたときに、液体吸収性を有する改質ポリサッ
カライドを所望により製造できる。荷重を加えた時に、
一般的に高い吸収性を有する合成ポリマー材料、例えば
ポリアクリレートは、吸収性製品に組み込まれた時、ゲ
ルブロッキングの発生を最小にすることが見出された。
荷重を加えた時の吸収性（ＡＵＬ）を測定する方法を、
実施例に関連して以下に示す。以下に示すように測定
し、ここに記載したＡＵＬ値は、１平方インチ当たり約
0.3 ポンドの荷重を加えた時に60分間に吸収することが
できる改質ポリサッカライド１グラム当たりの0.9 重量
％塩化ナトリウム水溶液の量をグラム数で表したもので
ある。一般的に、改質ポリサッカライドがカルボキシア
ルキルセルロースのとき、カルボキシアルキルセルロー
スのＡＵＬは１グラム当たり少なくとも約17、有益なも
のとしては少なくとも約20、最も有益なものとしては少
なくとも約24、好ましくは少なくとも約27グラムである
ことが望まれる。
【００２８】上述したＡＵＬを有する、架橋した改質ポ
リサッカライドを製造する時間及び温度の組合せは、本
発明の使用に好ましい。架橋するための時間及び温度の
最適な組合せが一般に存在し、それは特定の改質ポリサ
ッカライドのＡＵＬを最適にすることが見出された。も
し非常に少ない架橋が生じるならば、ゲル強度の欠乏の
ために改質ポリサッカライドのＡＵＬは相対的に低くな
る。もし非常に多い架橋が生じるならば、改質ポリサッ
カライドのＡＵＬは同様に相対的に低くなる。それはカ
ルボキシアルキルセルロースがたくさんの液体を吸収で
きないためである。
リサッカライドを製造する時間及び温度の組合せは、本
発明の使用に好ましい。架橋するための時間及び温度の
最適な組合せが一般に存在し、それは特定の改質ポリサ
ッカライドのＡＵＬを最適にすることが見出された。も
し非常に少ない架橋が生じるならば、ゲル強度の欠乏の
ために改質ポリサッカライドのＡＵＬは相対的に低くな
る。もし非常に多い架橋が生じるならば、改質ポリサッ
カライドのＡＵＬは同様に相対的に低くなる。それはカ
ルボキシアルキルセルロースがたくさんの液体を吸収で
きないためである。
【００２９】架橋剤、特にジアミン又はポリアミンが存
在すると、架橋剤を含まない同様の改質ポリサッカライ
ドと比較して、本発明により改質ポリサッカライドのＡ
ＵＬを改善することができる。具体的には、本発明の改
質ポリサッカライドのＡＵＬは、架橋剤を含まない同様
の改質ポリサッカライドのＡＵＬに比べ、少なくとも約
10％、好ましくは少なくとも約20％大きい値を示す。上
述した同様の改質ポリサッカライドは、架橋剤を含まな
いこと以外は、本発明の改質ポリサッカライドと同じ組
成を有し、正確に同じく形成され、熱処理される。架橋
剤の存在は、改質ポリサッカライドの耐老化性をＡＵＬ
に関して改善することができる。本発明の方法により、
架橋剤を用いて製造した改質ポリサッカライドは、エー
ジングの後、それらのＡＵＬを保持する傾向がある。具
体的には、本発明により架橋剤を用いて製造した改質ポ
リサッカライドは、24℃、30％相対湿度下、60日間のエ
ージングの後、それらの50％、好ましくは70％大きいＡ
ＵＬ値を保持することができる。例えば、もし本発明に
より架橋剤を用いて製造した改質ポリサッカライドのＡ
ＵＬが熱処理の直後に２０であるならば、24℃、30％相
対湿度下、60日間のエージングの後、その改質ポリサッ
カライドのＡＵＬは少なくとも10、好ましくは14であっ
てもよい。架橋剤を含まない同様の改質ポリサッカライ
ドは、エージングの後、それらのＡＵＬを保持する傾向
がない。
在すると、架橋剤を含まない同様の改質ポリサッカライ
ドと比較して、本発明により改質ポリサッカライドのＡ
ＵＬを改善することができる。具体的には、本発明の改
質ポリサッカライドのＡＵＬは、架橋剤を含まない同様
の改質ポリサッカライドのＡＵＬに比べ、少なくとも約
10％、好ましくは少なくとも約20％大きい値を示す。上
述した同様の改質ポリサッカライドは、架橋剤を含まな
いこと以外は、本発明の改質ポリサッカライドと同じ組
成を有し、正確に同じく形成され、熱処理される。架橋
剤の存在は、改質ポリサッカライドの耐老化性をＡＵＬ
に関して改善することができる。本発明の方法により、
架橋剤を用いて製造した改質ポリサッカライドは、エー
ジングの後、それらのＡＵＬを保持する傾向がある。具
体的には、本発明により架橋剤を用いて製造した改質ポ
リサッカライドは、24℃、30％相対湿度下、60日間のエ
ージングの後、それらの50％、好ましくは70％大きいＡ
ＵＬ値を保持することができる。例えば、もし本発明に
より架橋剤を用いて製造した改質ポリサッカライドのＡ
ＵＬが熱処理の直後に２０であるならば、24℃、30％相
対湿度下、60日間のエージングの後、その改質ポリサッ
カライドのＡＵＬは少なくとも10、好ましくは14であっ
てもよい。架橋剤を含まない同様の改質ポリサッカライ
ドは、エージングの後、それらのＡＵＬを保持する傾向
がない。
【００３０】他の態様において、本発明は、該改質ポリ
サッカライドがエステル化及びアミド化により形成され
た架橋を有するという特徴をもつ水膨潤性、一般的に水
不溶性改質ポリサッカライドに関する。そのような改質
ポリサッカライドは、上述した方法により好適に形成さ
れる。しかし、記載した方法は、そのようなカルボキシ
アルキルポリサッカライドを形成する方法を限定しよう
とするものではない。
サッカライドがエステル化及びアミド化により形成され
た架橋を有するという特徴をもつ水膨潤性、一般的に水
不溶性改質ポリサッカライドに関する。そのような改質
ポリサッカライドは、上述した方法により好適に形成さ
れる。しかし、記載した方法は、そのようなカルボキシ
アルキルポリサッカライドを形成する方法を限定しよう
とするものではない。
【００３１】上記したように、エステル化により形成し
た架橋を、材料の自己架橋及び／又はジアミン又はポリ
アミン以外の架橋剤の存在により得てもよい。アミド化
により形成される架橋は、ジアミン又はポリアミン架橋
剤の存在から生じる。上述のように、改質ポリサッカラ
イドは、カルボキシアルキルポリサッカライド、例えば
カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）が好
適である。そのようなカルボキシアルキルセルロース
の、ＡＵＬ値は少なくとも17、有益なものとしては少な
くとも約20、好ましくは少なくとも約24、最も好ましく
は少なくとも約27であるのが好適である。当業者は、エ
ステル化及びアミド化により形成される架橋の存在を、
様々な分析技術によって検出することができる。例え
ば、赤外分光学、核磁気共鳴等を、エステル及びアミド
架橋の存在を証明するのに使用することができる。本発
明の改質ポリサッカライドは、パーソナルケア製品、例
えばおむつ、トレーニングパンツ、女性用ケアプロダク
ト、成人失禁用製品、創傷用包帯等の使用に好適であ
る。
た架橋を、材料の自己架橋及び／又はジアミン又はポリ
アミン以外の架橋剤の存在により得てもよい。アミド化
により形成される架橋は、ジアミン又はポリアミン架橋
剤の存在から生じる。上述のように、改質ポリサッカラ
イドは、カルボキシアルキルポリサッカライド、例えば
カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメ
チルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）が好
適である。そのようなカルボキシアルキルセルロース
の、ＡＵＬ値は少なくとも17、有益なものとしては少な
くとも約20、好ましくは少なくとも約24、最も好ましく
は少なくとも約27であるのが好適である。当業者は、エ
ステル化及びアミド化により形成される架橋の存在を、
様々な分析技術によって検出することができる。例え
ば、赤外分光学、核磁気共鳴等を、エステル及びアミド
架橋の存在を証明するのに使用することができる。本発
明の改質ポリサッカライドは、パーソナルケア製品、例
えばおむつ、トレーニングパンツ、女性用ケアプロダク
ト、成人失禁用製品、創傷用包帯等の使用に好適であ
る。
【００３２】試験方法 荷重を加えた時の吸収性 荷重を加えた時の吸収性（ＡＵＬ）は、適用した荷重又
は制御した力を加えた時、液体（蒸留水中に塩化ナトリ
ウムを0.9 重量％含む溶液) を吸収する吸収材料の能力
を測定する試験である。
は制御した力を加えた時、液体（蒸留水中に塩化ナトリ
ウムを0.9 重量％含む溶液) を吸収する吸収材料の能力
を測定する試験である。
【００３３】図１に、ＡＵＬ測定用の装置及び方法を記
載した。試験の時の位置を示した装置の斜視図を示し
た。プラットホーム３を上げたり下げたりする調整ノブ
２を有する実験用ジャッキ１を図示する。実験用スタン
ド４は、改良した厚み計プローブ６に連接したバネ５を
支えており、プローブ６は計測器の外被７を通ってお
り、それは実験用スタンドにより固く支えられている。
試験される超吸収材料サンプルを含むプラスチックのサ
ンプルカップ８は液透過性の底面を有し、吸収される食
塩水を含んだペトリ皿９の中に置かれる。重り１０は、
超吸収材料サンプル（図示せず）の上に置いたスペーサ
ーディスク（図示せず）の上に置かれる。サンプルカッ
プは、内径が１インチで外径が1.25インチであるプラス
チックシリンダーからなる。サンプルカップの底面は、
150 ミクロンの孔を有する100 メッシュの金属スクリー
ンをシリンダーの端に接着させることにより形成され
る。それはプラスチックの融点より高温でスクリーンを
加熱すること及び熱スクリーンに対してプラスチックシ
リンダーをプレス成形することによりプラスチックを溶
融しスクリーンをプラスチックシリンダーに結合するこ
とによる。
載した。試験の時の位置を示した装置の斜視図を示し
た。プラットホーム３を上げたり下げたりする調整ノブ
２を有する実験用ジャッキ１を図示する。実験用スタン
ド４は、改良した厚み計プローブ６に連接したバネ５を
支えており、プローブ６は計測器の外被７を通ってお
り、それは実験用スタンドにより固く支えられている。
試験される超吸収材料サンプルを含むプラスチックのサ
ンプルカップ８は液透過性の底面を有し、吸収される食
塩水を含んだペトリ皿９の中に置かれる。重り１０は、
超吸収材料サンプル（図示せず）の上に置いたスペーサ
ーディスク（図示せず）の上に置かれる。サンプルカッ
プは、内径が１インチで外径が1.25インチであるプラス
チックシリンダーからなる。サンプルカップの底面は、
150 ミクロンの孔を有する100 メッシュの金属スクリー
ンをシリンダーの端に接着させることにより形成され
る。それはプラスチックの融点より高温でスクリーンを
加熱すること及び熱スクリーンに対してプラスチックシ
リンダーをプレス成形することによりプラスチックを溶
融しスクリーンをプラスチックシリンダーに結合するこ
とによる。
【００３４】食塩水を吸収している間のサンプルの膨張
を測定するために使用した改良厚み計は、ミツトヨデジ
マティックインジケーター、IDC シリーズ543 、モデル
543-180(ミツトヨコーポレーション、日本、東京都港区
芝５丁目31-19)であり、その範囲は0 〜0.5 インチであ
り、正確度は0.00005 インチである。ミツトヨコーポレ
ーションから供給した時、厚み計は計測器の外被の中で
プローブに結合させたバネを含んでいた。このバネは取
り外し、自由落下プローブをつけた。それは約２７グラ
ムの下向きの力を有する。さらに、計測器の外被の上面
に置かれたプローブの上面を覆ったキャップも取り外
し、吊り下げバネ５(McMaster-Carr Supply Co. 、シカ
ゴ、イリノイ州、品番第9640K41 から入手可能) にプロ
ーブの取りつけができるようにした。それはプローブの
下向きの力を約１グラム±0.5 グラムに阻止又は減少さ
せて使用する。ワイヤーのカギを吊り下げバネへの接続
のためにプローブの上端に接着した。プローブの下端に
も延長針(extension needle)( ミツトヨコーポレーショ
ン、パート第131279番) を付け、プローブがサンプルカ
ップに挿入できるようにした。
を測定するために使用した改良厚み計は、ミツトヨデジ
マティックインジケーター、IDC シリーズ543 、モデル
543-180(ミツトヨコーポレーション、日本、東京都港区
芝５丁目31-19)であり、その範囲は0 〜0.5 インチであ
り、正確度は0.00005 インチである。ミツトヨコーポレ
ーションから供給した時、厚み計は計測器の外被の中で
プローブに結合させたバネを含んでいた。このバネは取
り外し、自由落下プローブをつけた。それは約２７グラ
ムの下向きの力を有する。さらに、計測器の外被の上面
に置かれたプローブの上面を覆ったキャップも取り外
し、吊り下げバネ５(McMaster-Carr Supply Co. 、シカ
ゴ、イリノイ州、品番第9640K41 から入手可能) にプロ
ーブの取りつけができるようにした。それはプローブの
下向きの力を約１グラム±0.5 グラムに阻止又は減少さ
せて使用する。ワイヤーのカギを吊り下げバネへの接続
のためにプローブの上端に接着した。プローブの下端に
も延長針(extension needle)( ミツトヨコーポレーショ
ン、パート第131279番) を付け、プローブがサンプルカ
ップに挿入できるようにした。
【００３５】試験を行うために、粒子サイズ300 〜600
ミクロンに篩った吸収材料のサンプル0.160 グラムを、
サンプルカップに入れる。その後サンプルを重さ4.4 グ
ラムのプラスチックスペーサーディスクで覆う。そのス
ペーサーディスクはサンプルカップの内径よりわずかに
小さく、試験中の妨害からサンプルを保護するために使
用する。その後100 グラムの重りをスペーサーディスク
の上面に置き、そのために平方インチ当たり0.3 ポンド
の荷重を加えている。サンプルカップを、それがプロー
ブの先端に接触するまで上昇させる実験用ジャッキのプ
ラットホーム上のペトリ皿の中に置く。計測器をゼロに
する。試験を始めるために十分な量の食塩水をペトリ皿
(50 〜100 ミリリットル) に加える。サンプルが食塩水
を吸収して膨張することにより重りが上昇した距離をプ
ローブにより測定する。サンプルカップ内部で断面積の
増加した距離は、吸収によるサンプルの膨張量の尺度で
ある。食塩水の濃度及びサンプルの重量を因子とする
と、吸収された食塩水の量はたやすく計測される。60分
後に吸収される食塩水の重量はＡＵＬ値であり、超吸収
剤の１グラム当たりに吸収される食塩水のグラム数とし
て表される。所望により、改質厚み計の読みはコンピュ
ーター（ミツトヨ デジマティック ミニプロセッサー
DP-2 DX)に連続的に入力され、計算され、ＡＵＬ読みが
提供される。クロスチェックとして、ＡＵＬは試験の前
と後のサンプルカップの重量差を測定することによって
も測定され、重量差はサンプルにより吸収される溶液の
量である。
ミクロンに篩った吸収材料のサンプル0.160 グラムを、
サンプルカップに入れる。その後サンプルを重さ4.4 グ
ラムのプラスチックスペーサーディスクで覆う。そのス
ペーサーディスクはサンプルカップの内径よりわずかに
小さく、試験中の妨害からサンプルを保護するために使
用する。その後100 グラムの重りをスペーサーディスク
の上面に置き、そのために平方インチ当たり0.3 ポンド
の荷重を加えている。サンプルカップを、それがプロー
ブの先端に接触するまで上昇させる実験用ジャッキのプ
ラットホーム上のペトリ皿の中に置く。計測器をゼロに
する。試験を始めるために十分な量の食塩水をペトリ皿
(50 〜100 ミリリットル) に加える。サンプルが食塩水
を吸収して膨張することにより重りが上昇した距離をプ
ローブにより測定する。サンプルカップ内部で断面積の
増加した距離は、吸収によるサンプルの膨張量の尺度で
ある。食塩水の濃度及びサンプルの重量を因子とする
と、吸収された食塩水の量はたやすく計測される。60分
後に吸収される食塩水の重量はＡＵＬ値であり、超吸収
剤の１グラム当たりに吸収される食塩水のグラム数とし
て表される。所望により、改質厚み計の読みはコンピュ
ーター（ミツトヨ デジマティック ミニプロセッサー
DP-2 DX)に連続的に入力され、計算され、ＡＵＬ読みが
提供される。クロスチェックとして、ＡＵＬは試験の前
と後のサンプルカップの重量差を測定することによって
も測定され、重量差はサンプルにより吸収される溶液の
量である。
【００３６】
【実施例】実施例１ 商品名AQUALON 「登録商標」Cellulose Gum CMC-7HCF又
はCMC-9H4Fとして、Aqualon Company から購入可能な二
つのカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC) を準
備した。CMC-7HCFの平均置換度は約0.7 であり、25℃に
おける１％水溶液の粘度は約1000〜2800センチポアズで
あった。CMC-9H4Fの平均置換度は約0.9であり、25℃で
の１％水溶液における粘度は約2500〜6000センチポアズ
であった。各カルボキシメチルセルロースを蒸留水に個
々に溶解し、全溶液の重量を基準として、２重量％のカ
ルボキシメチルセルロースを含む溶液を形成した。架橋
剤を、水に溶解し、0.5 重量％の架橋剤を含む溶液を形
成した。使用した架橋剤は、商品名Sea Cure GとしてPr
otan Biopolymer A/S 、Norwayから購入可能なキトサン
グルタメート、Aldrich Chemical Companyから購入可能
な1,4-ブチレングリコール、Polysciences,Inc. から購
入可能なポリエチレンイミン（分子量50,000〜100,00
0)、Sigma から購入可能なヒアルロン酸のナトリウム
塩、商品名300 Bloom としてAldrich Chemical Company
から購入可能なＡ型（Type A) ゼラチン、及びAldrich
Chemical Companyから購入可能なジエチレントリアミン
であった。その後、架橋剤を含む水溶液を、カルボキシ
メチルセルロースを含む個々の水溶液に加え、水溶液に
存在するカルボキシメチルセルロースの全重量を基準と
して様々な濃度の架橋剤を準備した。その後、水、カル
ボキシメチルセルロース及び架橋剤を含んだ、得られた
混合物を十分に混合した。カルボキシメチルセルロース
をBlue M空気対流炉中、80℃で蒸発乾燥することにより
溶液から回収した。乾燥後、回収したカルボキシメチル
セルロースをブレンダーでグラニュールに粉砕し、オー
ブン中、様々な時間及び温度で熱処理した。カルボキシ
メチルセルロース、架橋剤、架橋剤の濃度、熱処理温度
及び熱処理時間の様々な組合せを作成した。そのように
して製造した様々なカルボキシメチルセルロースのＡＵ
Ｌ値を測定した。カルボキシメチルセルロース及び架橋
剤の正確な組合せ及びそのＡＵＬ値を表１に示した。同
様に、カルボキシメチルセルロースCMC-7HCF及びCMC-9H
4FのコントロールサンプルのＡＵＬ値を測定した。これ
らの結果も表１に示した。
はCMC-9H4Fとして、Aqualon Company から購入可能な二
つのカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC) を準
備した。CMC-7HCFの平均置換度は約0.7 であり、25℃に
おける１％水溶液の粘度は約1000〜2800センチポアズで
あった。CMC-9H4Fの平均置換度は約0.9であり、25℃で
の１％水溶液における粘度は約2500〜6000センチポアズ
であった。各カルボキシメチルセルロースを蒸留水に個
々に溶解し、全溶液の重量を基準として、２重量％のカ
ルボキシメチルセルロースを含む溶液を形成した。架橋
剤を、水に溶解し、0.5 重量％の架橋剤を含む溶液を形
成した。使用した架橋剤は、商品名Sea Cure GとしてPr
otan Biopolymer A/S 、Norwayから購入可能なキトサン
グルタメート、Aldrich Chemical Companyから購入可能
な1,4-ブチレングリコール、Polysciences,Inc. から購
入可能なポリエチレンイミン（分子量50,000〜100,00
0)、Sigma から購入可能なヒアルロン酸のナトリウム
塩、商品名300 Bloom としてAldrich Chemical Company
から購入可能なＡ型（Type A) ゼラチン、及びAldrich
Chemical Companyから購入可能なジエチレントリアミン
であった。その後、架橋剤を含む水溶液を、カルボキシ
メチルセルロースを含む個々の水溶液に加え、水溶液に
存在するカルボキシメチルセルロースの全重量を基準と
して様々な濃度の架橋剤を準備した。その後、水、カル
ボキシメチルセルロース及び架橋剤を含んだ、得られた
混合物を十分に混合した。カルボキシメチルセルロース
をBlue M空気対流炉中、80℃で蒸発乾燥することにより
溶液から回収した。乾燥後、回収したカルボキシメチル
セルロースをブレンダーでグラニュールに粉砕し、オー
ブン中、様々な時間及び温度で熱処理した。カルボキシ
メチルセルロース、架橋剤、架橋剤の濃度、熱処理温度
及び熱処理時間の様々な組合せを作成した。そのように
して製造した様々なカルボキシメチルセルロースのＡＵ
Ｌ値を測定した。カルボキシメチルセルロース及び架橋
剤の正確な組合せ及びそのＡＵＬ値を表１に示した。同
様に、カルボキシメチルセルロースCMC-7HCF及びCMC-9H
4FのコントロールサンプルのＡＵＬ値を測定した。これ
らの結果も表１に示した。
【００３７】
【表１】 表 １ サン CMC 架橋剤 架橋剤 処理 処理 AUL プル の濃度1 温度 時間 値 No. （℃） （分）（g/g) ─────────────────────────────────── 1* CMC-7HCF 含まず -- -- -- 4.9 2* CMC-7HCF 含まず -- 150 35 22.3 3* CMC-7HCF キトサングルタメート 0.3 -- -- 7.1 4 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.3 140 60 22.6 5 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.3 140 70 29.2 6 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.3 140 75 31.8 7 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.3 140 90 22.9 8* CMC-7HCF キトサングルタメート 0.5 -- -- 4.8 9 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.5 125 60 13.2 10 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.5 140 20 14.4 11 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.5 140 30 22.2 12 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.5 140 35 24.3 13 CMC-7HCF キトサングルタメート 0.5 140 40 21.9 14* CMC-7HCF キトサングルタメート 1.0 -- -- 6.0 15 CMC-7HCF キトサングルタメート 1.0 125 60 15.6 16 CMC-7HCF キトサングルタメート 1.0 125 90 17.6 17 CMC-7HCF キトサングルタメート 1.0 125 110 19.8 18 CMC-7HCF キトサングルタメート 1.0 125 120 18.4 19* CMC-9H4F 含まず -- -- -- 6.5 20* CMC-9H4F キトサングルタメート 0.5 -- -- 7.1 21 CMC-9H4F キトサングルタメート 0.5 130 80 22.4 22 CMC-9H4F キトサングルタメート 0.5 130 90 27.1 23 CMC-9H4F キトサングルタメート 0.5 140 30 24.4 24 CMC-9H4F キトサングルタメート 0.5 150 30 21.7 25 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 0.5 150 40 19.7 26 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 0.5 150 50 25.5 27 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 0.5 150 60 25.8 28 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 0.5 150 80 22.9 29 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 1.0 150 30 22.2 30 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 1.0 150 50 25.5 31 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 1.0 150 70 25.8 32 CMC-7HCF 1,4-ブチレングリコール 1.0 150 80 22.9 33 CMC-7HCF ポリエチレンイミン 1.0 150 10 13.2 34 CMC-7HCF ポリエチレンイミン 1.0 150 20 17.3 35 CMC-7HCF ポリエチレンイミン 1.0 150 30 15.7 36 CMC-7HCF ポリエチレンイミン 2.0 150 20 17.3 37 CMC-7HCF ポリエチレンイミン 2.0 150 30 21.5 38 CMC-7HCF ポリエチレンイミン 2.0 150 50 15.7 39* CMC-7HCF ヒアルロン酸 0.5 --- -- 6.3 40 CMC-7HCF ヒアルロン酸 0.5 150 30 23.0 41 CMC-7HCF ヒアルロン酸 0.5 150 40 27.9 42 CMC-7HCF ヒアルロン酸 0.5 150 45 28.3 43 CMC-7HCF ヒアルロン酸 0.5 150 50 27.9 44 CMC-7HCF ゼラチン 2.0 125 40 16.3 45 CMC-7HCF ゼラチン 2.0 125 50 19.7 46 CMC-7HCF ゼラチン 2.0 125 60 17.8 47 CMC-7HCF ジエチレントリアミン 2.0 125 60 8.6 48 CMC-7HCF ジエチレントリアミン 2.0 125 105 17.2 ───────────────────────────────────* 本発明の実施例ではない1 カルボキシメチルセルロースの全重量を基準とした重
量％
量％
【００３８】表１から分かるように、本発明の方法は出
発カルボキシメチルセルロース材料のＡＵＬ値を有意に
増加した。使用した架橋剤のすべてが、ＡＵＬ値を増加
するのに効果的であった。さらに、架橋剤はどの濃度で
も有効なことが分かった。
発カルボキシメチルセルロース材料のＡＵＬ値を有意に
増加した。使用した架橋剤のすべてが、ＡＵＬ値を増加
するのに効果的であった。さらに、架橋剤はどの濃度で
も有効なことが分かった。
【００３９】実施例２ 実施例１に使用したキトサングルタメート水溶液は弱酸
性であった。pHの影響を検討するために、塩基性架橋剤
（Aldrich Chemical Companyから購入可能なジエチルト
リアミン) を使用した。今一度、カルボキシメチルセル
ロース(CMC-7HCF)を水に溶解し、２重量％水溶液を形成
した。ジエチレントリアミンを水に溶解し、0.5 重量％
水溶液を形成した。その後、ジエチレントリアミンの水
溶液をカルボキシメチルセルロース水溶液に加え、水溶
液に存在するカルボキシメチルセルロースの全重量を基
準として2.0 重量％のジエチレントリアミンを調製し
た。その後、カルボキシメチルセルロースを実施例１に
記載したように蒸発乾燥により回収し、粒状に微粉砕し
た。比較材料は、蒸留水にカルボキシメチルセルロース
（CMC-7HCF) を溶解し、２重量％溶液を形成することに
より製造した。その後、カルボキシメチルセルロース水
溶液に、0.004 重量％水酸化ナトリウムを加えた。比較
カルボキシメチルセルロースを実施例１に記載したよう
に回収し、粒状に微粉砕した。その後、両方のサンプル
を様々な温度で30分間加熱した。得られたポリマーのＡ
ＵＬを測定した。試験の結果を表２に示した。
性であった。pHの影響を検討するために、塩基性架橋剤
（Aldrich Chemical Companyから購入可能なジエチルト
リアミン) を使用した。今一度、カルボキシメチルセル
ロース(CMC-7HCF)を水に溶解し、２重量％水溶液を形成
した。ジエチレントリアミンを水に溶解し、0.5 重量％
水溶液を形成した。その後、ジエチレントリアミンの水
溶液をカルボキシメチルセルロース水溶液に加え、水溶
液に存在するカルボキシメチルセルロースの全重量を基
準として2.0 重量％のジエチレントリアミンを調製し
た。その後、カルボキシメチルセルロースを実施例１に
記載したように蒸発乾燥により回収し、粒状に微粉砕し
た。比較材料は、蒸留水にカルボキシメチルセルロース
（CMC-7HCF) を溶解し、２重量％溶液を形成することに
より製造した。その後、カルボキシメチルセルロース水
溶液に、0.004 重量％水酸化ナトリウムを加えた。比較
カルボキシメチルセルロースを実施例１に記載したよう
に回収し、粒状に微粉砕した。その後、両方のサンプル
を様々な温度で30分間加熱した。得られたポリマーのＡ
ＵＬを測定した。試験の結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】 表 ２ サンプル 組成 処理温度 処理時間 AUL値 No. （℃） （分） （g/g) ─────────────────────────────────── 49 CMC/ジエチレントリアミン 80 30 6.2 50 CMC/ジエチレントリアミン 110 30 6.2 51 CMC/ジエチレントリアミン 120 30 6.5 52 CMC/ジエチレントリアミン 130 30 7.7 53 CMC/ジエチレントリアミン 140 30 13.1 54 CMC/ジエチレントリアミン 150 30 17.9 55 CMC/ジエチレントリアミン 160 30 15.9 56 CMC/ジエチレントリアミン 170 30 14.0 57* CMC/水酸化ナトリウム 80 30 6.1 58* CMC/水酸化ナトリウム 110 30 6.0 59* CMC/水酸化ナトリウム 120 30 5.6 60* CMC/水酸化ナトリウム 130 30 6.0 61* CMC/水酸化ナトリウム 140 30 5.9 62* CMC/水酸化ナトリウム 150 30 5.3 63* CMC/水酸化ナトリウム 160 30 5.4 64* CMC/水酸化ナトリウム 180 30 4.3 ───────────────────────────────────* 本発明の実施例ではない
【００４１】表２に示した結果を図２に示した。図２及
び表２から分かるように、塩基性条件下のカルボキシメ
チルセルロースのＡＵＬ値は、熱処理工程により改善が
見られなかった。一方、塩基性架橋剤、ジエチレントリ
アミンを含むカルボキシメチルセルロースのＡＵＬ値
は、熱処理工程の結果として改善されたことが分かっ
た。これにより、カルボキシメチルセルロースの自己架
橋が比較的塩基性のpHでたやすく生じないことが示され
た。実施例３ サンプルNo.65 〜71を、２重量％のカルボキシメチルセ
ルロース（CMC-7HCF)を含む水溶液を形成することによ
り製造した。水溶液に溶液のpHが９になるのに十分な量
の水酸化ナトリウムを加えた。その後実施例１の方法に
より、カルボキシメチルセルロースを回収し、微粉砕
し、150 ℃で様々な時間熱処理し、ＡＵＬ値を測定し
た。サンプルNo.72 〜77を、２重量％のカルボキシメチ
ルセルロース（CMC-7HCF)を含む水溶液を形成すること
により製造した。その後、その溶液に、実施例１に示し
た方法において、0.5 重量％のキトサングルタメートを
加えた。その溶液のpHは、約7.4 であることが分かっ
た。その後、実施例１の方法により、カルボキシメチル
セルロースを回収し、微粉砕し、150 ℃で様々な時間熱
処理し、ＡＵＬを測定した。サンプルNo.78 〜103 は、
水酸化ナトリウムをカルボキシメチルセルロース及びキ
トサングルタメートを含む溶液に、回収の前に加えたこ
と以外は、サンプルNo.72 〜77と同じ方法で製造した。
加えた水酸化ナトリウムの量は、溶液のpHが9.2 、10.1
又は10.9になるのに十分な量であった。その後、カルボ
キシメチルセルロースを、実施例１の方法により回収
し、微粉砕し、150 ℃で様々な時間熱処理し、ＡＵＬを
測定した。この試験（サンプルNo.65 〜103)の結果を表
３に示した。
び表２から分かるように、塩基性条件下のカルボキシメ
チルセルロースのＡＵＬ値は、熱処理工程により改善が
見られなかった。一方、塩基性架橋剤、ジエチレントリ
アミンを含むカルボキシメチルセルロースのＡＵＬ値
は、熱処理工程の結果として改善されたことが分かっ
た。これにより、カルボキシメチルセルロースの自己架
橋が比較的塩基性のpHでたやすく生じないことが示され
た。実施例３ サンプルNo.65 〜71を、２重量％のカルボキシメチルセ
ルロース（CMC-7HCF)を含む水溶液を形成することによ
り製造した。水溶液に溶液のpHが９になるのに十分な量
の水酸化ナトリウムを加えた。その後実施例１の方法に
より、カルボキシメチルセルロースを回収し、微粉砕
し、150 ℃で様々な時間熱処理し、ＡＵＬ値を測定し
た。サンプルNo.72 〜77を、２重量％のカルボキシメチ
ルセルロース（CMC-7HCF)を含む水溶液を形成すること
により製造した。その後、その溶液に、実施例１に示し
た方法において、0.5 重量％のキトサングルタメートを
加えた。その溶液のpHは、約7.4 であることが分かっ
た。その後、実施例１の方法により、カルボキシメチル
セルロースを回収し、微粉砕し、150 ℃で様々な時間熱
処理し、ＡＵＬを測定した。サンプルNo.78 〜103 は、
水酸化ナトリウムをカルボキシメチルセルロース及びキ
トサングルタメートを含む溶液に、回収の前に加えたこ
と以外は、サンプルNo.72 〜77と同じ方法で製造した。
加えた水酸化ナトリウムの量は、溶液のpHが9.2 、10.1
又は10.9になるのに十分な量であった。その後、カルボ
キシメチルセルロースを、実施例１の方法により回収
し、微粉砕し、150 ℃で様々な時間熱処理し、ＡＵＬを
測定した。この試験（サンプルNo.65 〜103)の結果を表
３に示した。
【００４２】
【表３】 表 ３ サンプル 架橋剤 処理温度 処理時間 AUL値 No. pH （℃） （分） (g/g) ─────────────────────────────────── 65* 含まず 9.0 -- -- 4.9 66* 含まず 9.0 150 30 6.9 67* 含まず 9.0 150 50 6.9 68* 含まず 9.0 150 80 6.6 69* 含まず 9.0 150 110 6.5 70* 含まず 9.0 150 150 6.6 71* 含まず 9.0 150 180 6.4 72* キトサングルタメート 7.4 -- -- 4.8 73 キトサングルタメート 7.4 150 15 11.1 74 キトサングルタメート 7.4 150 22 19.6 75 キトサングルタメート 7.4 150 30 22.4 76 キトサングルタメート 7.4 150 45 20.2 77 キトサングルタメート 7.4 150 60 17.8 78* キトサングルタメート 9.2 -- -- 4.9 79 キトサングルタメート 9.2 150 15 7.3 80 キトサングルタメート 9.2 150 30 10.6 81 キトサングルタメート 9.2 150 45 19.5 82 キトサングルタメート 9.2 150 60 23.5 83 キトサングルタメート 9.2 150 70 24.1 84 キトサングルタメート 9.2 150 80 23.2 85 キトサングルタメート 9.2 150 120 25.0 86 キトサングルタメート 9.2 150 150 26.5 87 キトサングルタメート 9.2 150 180 27.4 88 キトサングルタメート 9.2 150 240 21.6 89* キトサングルタメート 10.1 -- -- 4.9 90 キトサングルタメート 10.1 150 30 7.1 91 キトサングルタメート 10.1 150 60 8.3 92 キトサングルタメート 10.1 150 120 16.1 93 キトサングルタメート 10.1 150 150 19.3 94 キトサングルタメート 10.1 150 180 21.3 95 キトサングルタメート 10.1 150 210 20.5 96 キトサングルタメート 10.1 150 240 23.0 97* キトサングルタメート 10.9 -- -- 4.9 98 キトサングルタメート 10.9 150 60 7.2 99 キトサングルタメート 10.9 150 110 9.6 100 キトサングルタメート 10.9 150 120 12.3 101 キトサングルタメート 10.9 150 150 13.8 102 キトサングルタメート 10.9 150 180 15.8 103 キトサングルタメート 10.9 150 240 19.4 ───────────────────────────────────* 本発明の実施例ではない
【００４３】図３は、表３に示した結果を図示したもの
である。図３及び表３を参照すると分かるように、架橋
剤を含まない塩基性カルボキシメチルセルロース（サン
プルNo.65 〜71) は、熱処理の結果としてＡＵＬ値に有
意な改善を示さなかった。一方、サンプルNo.72 〜103
は、ＡＵＬ値に改善を示した。低いpHにおける最適なＡ
ＵＬ値に必要な熱処理時間は、より高いpHの時よりも短
くなることが分かった。実施例４ 商品名 AQUALONTM Cellulose Gum CMC-7L のAqualon Co
mpany から購入可能なカルボキシメチルセルロースを準
備した。このカルボキシメチルセルロースの分子量は、
比較的低く、25℃において２％水溶液中に約25〜50セン
チポアズの粘度を示した。サンプルNo.104（比較例）
を、２重量％のカルボキシメチルセルロース(CMC-7L)を
含む水溶液を形成することにより製造した。カルボキシ
メチルセルロースを、実施例１に記載したように回収
し、乾燥した。この材料のＡＵＬ値は、2.1 であること
が分かった。サンプルNo.105（比較例）を、回収後に材
料を微粉砕して170 ℃で160 分間熱処理したこと以外は
サンプルNo.104と同じ方法で製造した。得られた材料の
ＡＵＬ値は8.6 であることが分かった。どちらの材料も
架橋剤を含まなかった。サンプルNo.106を、２重量％の
カルボキシメチルセルロース（CMC-7L) を含む水溶液を
形成することにより製造した。実施例１に示した方法
で、水溶液に１重量％のキトサングルタメートを加え
た。その後、実施例１に示したようにカルボキシメチル
セルロースを回収し微粉砕した。得られた材料を170 ℃
で２時間熱処理した。得られた材料のＡＵＬ値は約14.7
であることが分かった。上述のことから、キトサングル
タメート架橋剤が存在すると、熱処理しない材料及び熱
処理した材料の架橋剤を含ないものに比べて、低分子量
カルボキシメチルセルロースのＡＵＬ値を非常に改善す
ることが分かった。本発明の方法は、広範囲の分子量の
改質ポリサッカライドにおけるＡＵＬ値を改善すること
が分かった。高分子量の改質ポリサッカライドは一般的
に好ましいが、低分子量の改質ポリサッカライドの改善
も達成できることは重要である。低分子量の改質ポリサ
ッカライドは、高分子量の改質ポリサッカライドに比べ
て一般的に安価である。従って、低分子量の改質ポリサ
ッカライドを使用することは経済的に利点がある。さら
に、高濃度の高分子量改質ポリサッカライドを含む溶液
と同様に比較的高濃度の低分子量改質ポリサッカライド
を含む水溶液を用いて作用させることも可能である。こ
れは、高分子量の改質ポリサッカライドの水溶液は、同
じ濃度の低分子量改質ポリサッカライドを含む溶液に匹
敵する高い粘度を示すからである。さらに、改質ポリサ
ッカライドは水溶液と効果的に作用することができる
が、有効性のために、改質ポリサッカライドを最も高い
濃度で含む水溶液を作ることがしばしば望まれる。実施例５ 本発明による吸収材料及び比較吸収材料の耐老化性を測
定するために、以下のサンプルを準備した。サンプルN
o. 107 を、サンプルNo. ２と全く同じく製造した。サ
ンプルNo. 108 を、材料を150 ℃で70分間加熱したこと
以外は、サンプルNo. 25〜28と全く同じく製造した。サ
ンプルNo. 109 を、サンプルNo. 42と全く同じく製造し
た。異なる初期ＡＵＬ値を得た。サンプルNo. 110 を、
材料を20分間加熱したこと以外は、サンプルNo. 24と全
く同じく製造した。サンプルNo. 111 を、架橋剤として
エチレングリコールを使用して、実施例１の方法により
製造した。材料を170 ℃で30分間熱処理した。サンプル
No. 107 〜111 を、温度及び湿度をコントロールした環
境においた。温度を24℃に維持し、湿度を30％相対湿度
に維持した。サンプルの60日間の老化試験の間の様々な
時点のＡＵＬ値を測定した。結果を表４に示した。記載
した“ＡＵＬ保持力”は、60日ＡＵＬを日数０（出発）
ＡＵＬの百分率として示したものである。即ち、60日Ａ
ＵＬを０日ＡＵＬで割ったものである。
である。図３及び表３を参照すると分かるように、架橋
剤を含まない塩基性カルボキシメチルセルロース（サン
プルNo.65 〜71) は、熱処理の結果としてＡＵＬ値に有
意な改善を示さなかった。一方、サンプルNo.72 〜103
は、ＡＵＬ値に改善を示した。低いpHにおける最適なＡ
ＵＬ値に必要な熱処理時間は、より高いpHの時よりも短
くなることが分かった。実施例４ 商品名 AQUALONTM Cellulose Gum CMC-7L のAqualon Co
mpany から購入可能なカルボキシメチルセルロースを準
備した。このカルボキシメチルセルロースの分子量は、
比較的低く、25℃において２％水溶液中に約25〜50セン
チポアズの粘度を示した。サンプルNo.104（比較例）
を、２重量％のカルボキシメチルセルロース(CMC-7L)を
含む水溶液を形成することにより製造した。カルボキシ
メチルセルロースを、実施例１に記載したように回収
し、乾燥した。この材料のＡＵＬ値は、2.1 であること
が分かった。サンプルNo.105（比較例）を、回収後に材
料を微粉砕して170 ℃で160 分間熱処理したこと以外は
サンプルNo.104と同じ方法で製造した。得られた材料の
ＡＵＬ値は8.6 であることが分かった。どちらの材料も
架橋剤を含まなかった。サンプルNo.106を、２重量％の
カルボキシメチルセルロース（CMC-7L) を含む水溶液を
形成することにより製造した。実施例１に示した方法
で、水溶液に１重量％のキトサングルタメートを加え
た。その後、実施例１に示したようにカルボキシメチル
セルロースを回収し微粉砕した。得られた材料を170 ℃
で２時間熱処理した。得られた材料のＡＵＬ値は約14.7
であることが分かった。上述のことから、キトサングル
タメート架橋剤が存在すると、熱処理しない材料及び熱
処理した材料の架橋剤を含ないものに比べて、低分子量
カルボキシメチルセルロースのＡＵＬ値を非常に改善す
ることが分かった。本発明の方法は、広範囲の分子量の
改質ポリサッカライドにおけるＡＵＬ値を改善すること
が分かった。高分子量の改質ポリサッカライドは一般的
に好ましいが、低分子量の改質ポリサッカライドの改善
も達成できることは重要である。低分子量の改質ポリサ
ッカライドは、高分子量の改質ポリサッカライドに比べ
て一般的に安価である。従って、低分子量の改質ポリサ
ッカライドを使用することは経済的に利点がある。さら
に、高濃度の高分子量改質ポリサッカライドを含む溶液
と同様に比較的高濃度の低分子量改質ポリサッカライド
を含む水溶液を用いて作用させることも可能である。こ
れは、高分子量の改質ポリサッカライドの水溶液は、同
じ濃度の低分子量改質ポリサッカライドを含む溶液に匹
敵する高い粘度を示すからである。さらに、改質ポリサ
ッカライドは水溶液と効果的に作用することができる
が、有効性のために、改質ポリサッカライドを最も高い
濃度で含む水溶液を作ることがしばしば望まれる。実施例５ 本発明による吸収材料及び比較吸収材料の耐老化性を測
定するために、以下のサンプルを準備した。サンプルN
o. 107 を、サンプルNo. ２と全く同じく製造した。サ
ンプルNo. 108 を、材料を150 ℃で70分間加熱したこと
以外は、サンプルNo. 25〜28と全く同じく製造した。サ
ンプルNo. 109 を、サンプルNo. 42と全く同じく製造し
た。異なる初期ＡＵＬ値を得た。サンプルNo. 110 を、
材料を20分間加熱したこと以外は、サンプルNo. 24と全
く同じく製造した。サンプルNo. 111 を、架橋剤として
エチレングリコールを使用して、実施例１の方法により
製造した。材料を170 ℃で30分間熱処理した。サンプル
No. 107 〜111 を、温度及び湿度をコントロールした環
境においた。温度を24℃に維持し、湿度を30％相対湿度
に維持した。サンプルの60日間の老化試験の間の様々な
時点のＡＵＬ値を測定した。結果を表４に示した。記載
した“ＡＵＬ保持力”は、60日ＡＵＬを日数０（出発）
ＡＵＬの百分率として示したものである。即ち、60日Ａ
ＵＬを０日ＡＵＬで割ったものである。
【００４４】
【表４】 表 ４ ＡＵＬ値（g/g) ───────────────────────────── サンプル ０日 ４日 ８日 12日 26日 50日 60日 ＡＵＬ No. 保持力 ─────────────────────────────────── 107 * 22.3 17.0 14.2 17.7 12.1 7.6 7.7 34.5 108 25.9 20.9 22.5 22.4 20.9 20.9 21.5 83.1 109 24.5 22.7 21.8 21.8 19.3 18.1 18.8 76.7 110 21.8 20.4 20.9 19.7 17.0 15.1 16.2 74.3 111 21.5 20.1 17.9 18.5 16.3 16.1 15.8 73.5 ───────────────────────────────────* 本発明の実施例ではない
【００４５】表４を参照すると分かるように、架橋剤を
含まずに熱処理のみを行った時の出発ＡＵＬは許容可能
であったが、60日ＡＵＬ保持力はたったの34.5％であっ
た（サンプルNo. 107)。本発明により架橋剤の存在下で
は、60日ＡＵＬ保持力は改善された（サンプルNo. 108
〜111)。本発明を上述の具体的な態様によって述べた
が、多数の同等の変更及び改良法は当業者に明確であろ
う。従って、上述した具体例は、どのような方法におい
ても本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。
含まずに熱処理のみを行った時の出発ＡＵＬは許容可能
であったが、60日ＡＵＬ保持力はたったの34.5％であっ
た（サンプルNo. 107)。本発明により架橋剤の存在下で
は、60日ＡＵＬ保持力は改善された（サンプルNo. 108
〜111)。本発明を上述の具体的な態様によって述べた
が、多数の同等の変更及び改良法は当業者に明確であろ
う。従って、上述した具体例は、どのような方法におい
ても本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。
【００４６】
【図１】 吸収材料のＡＵＬ値を測定する装置の斜視図
を示したものである。
を示したものである。
【図２】 表２に示した物理的性質試験の結果を示した
ものである。
ものである。
【図３】 表３に示した物理的性質試験の結果を示した
ものである。
ものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/00 A61F 13/53 A61L 15/60 C08B 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (35)
- 【請求項１】 改質ポリサッカライドのＡＵＬが少なく
とも約17であり、60日間、24℃、30％相対湿度下のエー
ジングの後、そのＡＵＬを50％より多く保持する水膨潤
性水不溶性改質ポリサッカライドの製造方法であって、ポリサッカライドのカルボキシレート、スルホネート、
スルフェート及びホスフェート誘導体、それらの塩及び
それらの混合物からなる群より選ばれる 水溶性改質ポリ
サッカライド、水及び架橋剤を含む混合物を形成する工
程、該混合物から水を除いて 改質ポリサッカライド及び架橋
剤を回収する工程、及び回収した改質ポリサッカライド
及び架橋剤を約80℃より高い温度で、該改質ポリサッカ
ライドを架橋するのに十分な時間熱処理し、水不溶性改
質ポリサッカライドに変える工程を含むことを特徴とす
る上記方法。 - 【請求項２】 改質ポリサッカライドがカルボキシアル
キルポリサッカライドである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カルボキシアルキルポリサッカライドが
カルボキシアルキルセルロースである、請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】 カルボキシアルキルセルロースがカルボ
キシメチルセルロースである、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 架橋剤が、ポリサッカライドのカルボキ
シル基又はヒドロキシル基と反応できる少なくとも２つ
の官能基を含む有機化合物である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 架橋剤がジアミン、ポリアミン、ジオー
ル、ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選ば
れる、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 架橋剤がキトサングルタメート、Ａ型ゼ
ラチン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、
ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒアルロ
ン酸、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体、及びそ
れらの混合物からなる群より選ばれる、請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 回収した改質ポリサッカライドを改質ポ
リサッカライドが架橋するのに十分な条件下で熱処理す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 架橋がエステル化によって生じる自己架
橋を含む、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 架橋剤がジアミン又はポリアミンであ
り、回収した改質ポリサッカライドをエステル化及びア
ミド化により形成される架橋が生じるように熱処理す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 改質ポリサッカライドを約100℃〜約2
00℃で、約１分〜約600 分熱処理する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１２】 カルボキシアルキルセルロースを、加
重を加えた時の吸収性が少なくとも約17の該カルボキシ
アルキルセルロースを得るのに十分な温度及び時間で熱
処理する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項１３】 熱処理した改質ポリサッカライドの加
重を加えた時の吸収性が、架橋剤を用いない同様の改質
ポリサッカライドに比べて少なくとも約10％大きい、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 熱処理した改質ポリサッカライドのＡ
ＵＬが、架橋剤を用いない同様の改質ポリサッカライド
に比べて少なくとも約20％大きい、請求項１３に記載の
方法。 - 【請求項１５】 改質ポリサッカライドを蒸発乾燥によ
り回収する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 改質ポリサッカライドを沈澱により回
収する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 水溶性改質ポリサッカライド、水及び
架橋剤を含む混合物が塩基性である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１８】 水膨潤性水不溶性カルボキシアルキル
セルロースの製造方法であって、 水溶性カルボキシアルキルセルロース、水及び架橋剤を
含む混合物を形成する工程、ここで該架橋剤はセルロー
スのカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応可能な少
なくとも２つの官能基を含む有機化合物からなる群より
選ばれること、該混合物から水を除去して カルボキシアルキルセルロー
ス及び架橋剤を回収する工程、及び回収したカルボキシ
アルキルセルロース及び架橋剤を約100℃より高い温度
で、該カルボキシアルキルセルロースを架橋するのに十
分な時間熱処理し、該カルボキシアルキルセルロースを
水不溶性にする工程、ここで該熱処理したカルボキシア
ルキルセルロースのＡＵＬが少なくとも約17であり、及
び60日間、24℃、30％相対湿度下のエージングの後に、
そのＡＵＬを50％より多く保持することを特徴とする上
記方法。 - 【請求項１９】 改質ポリサッカライドのＡＵＬが少な
くとも約17であり、60日間、24℃、30％相対湿度下のエ
ージングの後、そのＡＵＬを50％より多く保持すること
を特徴とする、請求項１の方法により形成した水膨潤性
水不溶性改質ポリサッカライド。 - 【請求項２０】 該水膨潤性水不溶性改質ポリサッカラ
イドが、60日間、24℃、30％相対湿度下のエージングの
後に、そのＡＵＬを70％より多く保持する、請求項１９
に記載の水膨潤性水不溶性改質ポリサッカライド。 - 【請求項２１】 改質ポリサッカライドのＡＵＬが少な
くとも約17であり、60日間、24℃、30％相対湿度下のエ
ージングの後、そのＡＵＬを50％より多く保持すること
を特徴とする、請求項１８の方法により形成した水膨潤
性水不溶性カルボキシアルキルセルロース。 - 【請求項２２】 該水膨潤性水不溶性カルボキシアルキ
ルセルロースが、60日間、24℃、30％相対湿度下のエー
ジングの後に、そのＡＵＬを50％より多く保持する、請
求項２１に記載の水膨潤性水不溶性カルボキシアルキル
セルロース。 - 【請求項２３】 水膨潤性水不溶性カルボキシアルキル
セルロースが、60日間、24℃、30％相対湿度下のエージ
ングの後に、そのＡＵＬを70％より多く保持する、請求
項２２に記載の水膨潤性水不溶性カルボキシアルキルセ
ルロース。 - 【請求項２４】 改質ポリサッカライドがエステル化及
びアミド化により形成された架橋を有し、及び改質ポリ
サッカライドのＡＵＬが少なくとも約17であり、60日
間、24℃、30％相対湿度下のエージングの後、そのＡＵ
Ｌを50％より多く保持し、ここで、改質ポリサッカライ
ドが、ポリサッカライドのカルボキシレート、スルホネ
ート、スルフェート及びホスフェート誘導体、それらの
塩及びそれらの混合物からなる群より選ばれることを特
徴とする、水膨潤性水不溶性改質ポリサッカライド。 - 【請求項２５】 改質ポリサッカライドが、ポリサッカ
ライドのカルボキシレート、スルホネート、スルフェー
ト及びホスフェート誘導体、その塩及びそれらの混合物
からなる群より選ばれる、請求項２４に記載の改質ポリ
サッカライド。 - 【請求項２６】 改質ポリサッカライドがカルボキシア
ルキルポリサッカライドである、請求項２４に記載の改
質ポリサッカライド。 - 【請求項２７】 カルボキシアルキルポリサッカライド
がカルボキシアルキルセルロースである、請求項２６に
記載の改質ポリサッカライド。 - 【請求項２８】 カルボキシアルキルセルロースがカル
ボキシメチルセルロースである、請求項２７に記載の改
質ポリサッカライド。 - 【請求項２９】 改質ポリサッカライドが塩基性であ
る、請求項２４に記載の改質ポリサッカライド。 - 【請求項３０】 カルボキシメチルセルロースの分子量
が、1.0重量％の水溶液中、25℃における粘度で、10セ
ンチポアズ〜80,000センチポアズである、請求項２８に
記載の改質ポリサッカライド。 - 【請求項３１】 架橋が、ジオール、ポリオール及びそ
れらの混合物から選ばれる架橋剤の存在及び自己架橋に
より形成された架橋から生じるエステル化により形成さ
れる、請求項２４に記載の改質ポリサッカライド。 - 【請求項３２】 改質ポリサッカライドが60日間、24
℃、30％相対湿度下のエージングの後、そのＡＵＬを50
％より多く保持する、請求項２４に記載の改質ポリサッ
カライド。 - 【請求項３３】 改質ポリサッカライドが60日間、24
℃、30％相対湿度下のエージングの後、そのＡＵＬを70
％より多く保持する、請求項２４に記載の改質ポリサッ
カライド。 - 【請求項３４】 改質ポリサッカライドのＡＵＬが少な
くとも約17であり、60日間、24℃、30％相対湿度下のエ
ージングの後、そのＡＵＬを50％より多く保持し、改質
ポリサッカライドが、ポリサッカライドのカルボキシレ
ート、スルホネート、スルフェート及びホスフェート誘
導体、それらの塩及びそれらの混合物 からなる群より選
ばれることを特徴とする、水膨潤性水不溶性改質ポリサ
ッカライド。 - 【請求項３５】 改質ポリサッカライドが、60日間、24
℃、30％相対湿度下のエージングの後、そのＡＵＬを70
％より多く保持する、請求項３４に記載の改質ポリサッ
カライド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87052992A | 1992-04-17 | 1992-04-17 | |
| US07/870529 | 1992-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625303A JPH0625303A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3221963B2 true JP3221963B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=25355573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05626293A Expired - Lifetime JP3221963B2 (ja) | 1992-04-17 | 1993-03-17 | 改善した吸収性を有する改質ポリサッカライド及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0566118B2 (ja) |
| JP (1) | JP3221963B2 (ja) |
| KR (1) | KR100244422B1 (ja) |
| AU (2) | AU673158B2 (ja) |
| CA (1) | CA2076732C (ja) |
| DE (1) | DE69313908T3 (ja) |
| ES (1) | ES2107574T5 (ja) |
| MX (1) | MX9301563A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6696214B2 (en) | 1999-09-03 | 2004-02-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photoreceptor, process for production thereof, and image-forming apparatus using same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5550189A (en) * | 1992-04-17 | 1996-08-27 | Kimberly-Clark Corporation | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| CZ265895A3 (en) * | 1993-04-15 | 1996-03-13 | Akzo Nobel Nv | Amidation process of a material having at least one polysaccharide containing carboxylic acids, the material per se and its use |
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