JP3209978B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JP3209978B2 JP10781699A JP10781699A JP3209978B2 JP 3209978 B2 JP3209978 B2 JP 3209978B2 JP 10781699 A JP10781699 A JP 10781699A JP 10781699 A JP10781699 A JP 10781699A JP 3209978 B2 JP3209978 B2 JP 3209978B2
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耕二 西田
厚典 小白井
暢久 高山
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れる熱
可塑性樹脂組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年樹脂材料の難燃化の要請が、高まっ
ている。例えばコンピューター、プリンター等のOA機
器、テレビ、オーディオ機器等の家電製品等のハウジン
グ材料では、火災被害低減のため、難燃化の要求が強
い。さらに機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複雑化
に伴い、樹脂材料にはより高い難燃性が要求されてい
る。また特に燃焼時に樹脂がドリップ(滴下)しないこ
とは、火災時の延焼を防ぐため、重要である。
2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for flame retardancy of resin materials. For example, in the case of housing materials for OA equipment such as computers and printers, and home electric appliances such as televisions and audio equipment, there is a strong demand for flame retardancy to reduce fire damage. Further, as the weight and thickness of the device become thinner and the shape becomes more complicated, higher flame retardancy is required for the resin material. In addition, it is important that the resin does not drip (drip) particularly during combustion, in order to prevent the spread of fire in a fire.

【0003】熱可塑性樹脂組成物のドリップ防止性を向
上させる方法として、ポリテトラフルオロエチレンの添
加が一般によく知られる。
[0003] As a method for improving the drip prevention of a thermoplastic resin composition, addition of polytetrafluoroethylene is generally well known.

【0004】しかしながら、ポリテトラフルオロエチレ
ンの添加により、熱可塑性樹脂の難燃性が向上するもの
の、ポリテトラフルオロエチレンの価格は熱可塑性樹脂
より非常に高いため、その添加量が数%以下であって
も、熱可塑性樹脂組成物の価格を大きく上昇させてしま
う。またポリテトラフルオロエチレンは、ほとんどの熱
可塑性樹脂との相溶性が不良であるため、樹脂組成物中
に凝集物を生じ易い。ポリテトラフルオロエチレンの凝
集物は、成形外観を損ね、難燃性発現に必要な添加量を
多くし価格上昇を招く他、衝撃強度等の機械的性質を損
ね易いという問題がある。
[0004] However, although the flame retardancy of the thermoplastic resin is improved by the addition of polytetrafluoroethylene, the price of polytetrafluoroethylene is much higher than that of the thermoplastic resin. Even so, the price of the thermoplastic resin composition is greatly increased. In addition, polytetrafluoroethylene has poor compatibility with most thermoplastic resins, and thus easily forms aggregates in the resin composition. Agglomerates of polytetrafluoroethylene have problems that they impair the appearance of the molded product, increase the amount of addition required for the expression of flame retardancy, increase the price, and easily impair mechanical properties such as impact strength.

【0005】以上の通り、ポリテトラフルオロエチレン
を熱可塑性樹脂中へ均一に分散させ、添加量が少なくと
も、難燃性を向上させる技術が、強く望まれている。
[0005] As described above, there is a strong demand for a technique for uniformly dispersing polytetrafluoroethylene in a thermoplastic resin and improving the flame retardancy by adding at least the added amount.

【0006】そこで、ポリテトラフルオロエチレンと有
機系重合体の混合物の添加により、熱可塑性樹脂組成物
の難燃性を向上させる試みが、特開昭60−25826
3号公報、特開平9−95583号公報、特開平10−
310707号公報に記載される。
Accordingly, an attempt to improve the flame retardancy of a thermoplastic resin composition by adding a mixture of polytetrafluoroethylene and an organic polymer has been made in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-25826.
No. 3, JP-A-9-95583, JP-A-10-9583
No. 310707.

【0007】特開昭60−258263号公報には、ポ
リテトラフルオロエチレン分散液と、芳香族ビニル系重
合体分散液とを、混合し凝固して得られる粉体の添加に
より、難燃性が向上すると記載される。特開平9−95
583号公報にはポリテトラフルオロエチレン分散液の
存在下有機系単量体を重合して得られる粉体は取扱性に
優れると記載される。特開平10−310707号公報
には、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン
−ブタジエン共重合体およびポリオルガノシロキサン含
有複合ゴム系グラフト共重合体から成る熱可塑性樹脂組
成物は、難燃性、耐衝撃性に優れると記載される。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-258263 discloses that flame retardancy is improved by adding a powder obtained by mixing and coagulating a polytetrafluoroethylene dispersion and an aromatic vinyl polymer dispersion. It is stated to improve. JP-A-9-95
No. 583 describes that a powder obtained by polymerizing an organic monomer in the presence of a polytetrafluoroethylene dispersion has excellent handleability. JP-A-10-310707 discloses that a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate, an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and a polyorganosiloxane-containing composite rubber-based graft copolymer has excellent flame retardancy and impact resistance. It is described.

【0008】しかしながら、これらの方法によっても、
熱可塑性樹脂の難燃化に必要なポリテトラフルオロエチ
レンの添加量は、依然として多いのが現状であった。
However, even with these methods,
At present, the addition amount of polytetrafluoroethylene required for making the thermoplastic resin flame-retardant is still large.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、難燃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討した
結果、ポリテトラフルオロエチレンと有機系重合体の混
合物を、熱可塑性樹脂に添加する際、併用する難燃剤の
種類により、難燃性に差違が生じることを見出し、本発
明に到達した。
As a result of intensive studies by the present inventors, when a mixture of polytetrafluoroethylene and an organic polymer is added to a thermoplastic resin, the flame retardancy depends on the type of flame retardant used in combination. And found that a difference occurs in the present invention, and reached the present invention.

【0011】本発明の要旨は、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリオレフィン、芳香族ビニル重
合体、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる1種また
は2種以上の熱可塑性樹脂(A)、難燃剤(B)およ
、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とか
らなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(C)
から成る熱可塑性樹脂組成物において、難燃剤(B)が
赤燐であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にあ
る。
The gist of the present invention is that one or more thermoplastic resins (A) selected from polycarbonate, polyphenylene ether, polyolefin, aromatic vinyl polymer, polyester and polyamide, a flame retardant (B) and and polytetrafluoroethylene particles and organic polymers
Ranaru polytetrafluoroethylene-containing powder mixture (C)
The flame retardant (B) is a thermoplastic resin composition comprising
A thermoplastic resin composition characterized by being red phosphorus .

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明に係る熱可塑性樹脂(A)
としては、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステ
ル、ポリアミドが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin (A) according to the present invention
Preferred are polycarbonate, polyphenylene ether, polyolefin, aromatic vinyl polymer, polyester, and polyamide.

【0013】本発明に係るポリカーボネートとは、一般
The polycarbonate according to the present invention has the general formula

【化1】 で表され、二官能性フェノール(HO−Ar−OH)
を、カーボネート結合で連結して得られる重合体のこと
である。
Embedded image And a bifunctional phenol (HO-Ar-OH)
Are linked by a carbonate bond.

【0014】二官能性フェノールの例としては、ハイド
ロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノー
ルAと略称する]、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙
げることができ、これらの1種または2種以上を用いる
ことができる。
Examples of difunctional phenols include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [abbreviated as bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include sulfone and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and one or more of these can be used.

【0015】得られる熱可塑性樹脂の機械的性質および
コスト考慮すると、ビスフェノールAが好ましい。
In consideration of the mechanical properties and cost of the thermoplastic resin obtained, bisphenol A is preferred.

【0016】本発明に係るポリフェニレンエーテルと
は、一般式
The polyphenylene ether according to the present invention has the general formula

【化2】 で表され、フェノール化合物(Ar−OH)を酸化重合
して、得られる重合体のことである。
Embedded image And a polymer obtained by oxidative polymerization of a phenol compound (Ar-OH).

【0017】フェノール化合物の例としては、フェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,6−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフ
ェノール、2,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメ
チルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノー
ル、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチル
フェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,
3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチ
ルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール等を
挙げることができ、これらの1種または2種以上を用い
ることができる。
Examples of the phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol and 3,5-dimethylphenol. Phenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,
Examples thereof include 3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and 2,4,6-trimethylphenol, and one or more of these can be used.

【0018】共重合成分としては、ビスフェノールA、
テトラブロモビスフェノールA、レゾルシン、ハイドロ
キノン等の二官能性フェノール化合物を挙げることがで
きる。
As the copolymerization component, bisphenol A,
Examples thereof include bifunctional phenol compounds such as tetrabromobisphenol A, resorcin, and hydroquinone.

【0019】本発明に係るポリオレフィンとは、α−オ
レフィンを主成分とするビニル重合体のことである。
The polyolefin according to the present invention is a vinyl polymer containing an α-olefin as a main component.

【0020】α−オレフィンとは炭素数2〜10のα−
オレフィンのことであり、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メ
チルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3,3−ジ
メチルペンテンー1、3−メチルヘキセン−1、4−メ
チルヘキセン−1、4,4−ジメチルヘキセン−1、5
−メチルヘキセン−1、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、3−シクロヘキシル
ブテン−1、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキ
サン、2−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ヘ
プテン−1、オクテン−1等を挙げることができ、これ
らの1種または2種以上を用いることができる。得られ
る熱可塑性樹脂組成物の機械的性質およびコストを考慮
すると、エチレンまたはプロピレンが好ましい。
Α-olefin is α-olefin having 2 to 10 carbon atoms.
Olefin, for example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, 3,3-dimethylpentene-1, 3-methylhexene -1,4-methylhexene-1,4,4-dimethylhexene-1,5
-Methylhexene-1, allylcyclopentane, allylcyclohexane, allylbenzene, 3-cyclohexylbutene-1, vinylcyclopropane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo [2.2.1] heptane, heptene-1, octene-1 And the like, and one or more of these can be used. In view of the mechanical properties and cost of the obtained thermoplastic resin composition, ethylene or propylene is preferred.

【0021】共重合成分としては、4−メチル−1,4
−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、
7−メチル1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン
等の非共役ジエン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族ビニル、
無水マレイン酸等のビニル単量体を挙げることができ、
1種または2種以上を、重合成分全体の50重量%以下
となるように用いることができる。
As the copolymerization component, 4-methyl-1,4
-Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene,
Non-conjugated dienes such as 7-methyl 1,6-octadiene and 1,9-decadiene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl (meth) acrylate, aromatic vinyl,
Vinyl monomers such as maleic anhydride;
One or two or more kinds can be used so as to be 50% by weight or less of the whole polymerization component.

【0022】ポリオレフィンには、必要に応じて官能基
を導入できる。導入方法の例として、ポリオレフィン
と、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およ
びその無水物、有機過酸化物とを、押出機等で加熱溶融
し混練することで、カルボン酸基およびその無水物基を
含有するポリオレフィンを得る方法がある。
A functional group can be introduced into the polyolefin as needed. As an example of the introduction method, a polyolefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride and the like, an anhydride thereof, and an organic peroxide are heated and melted by an extruder or the like and kneaded to form a carboxylic acid group and There is a method for obtaining a polyolefin containing the anhydride group.

【0023】本発明に係る芳香族ビニル重合体とは、芳
香族ビニル単量体を成分として含有する単量体を重合し
て得られる重合体のことである。芳香族ビニル単量体の
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレンを挙げることができる。芳香族ビニル重合体
の例としては、芳香族ビニル単独重合体、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
等の各種ゴム質重合体を含有する芳香族ビニル重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステ
ル共重合体等を挙げることができる。
The aromatic vinyl polymer according to the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl monomer as a component. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. Examples of the aromatic vinyl polymer include various types of rubbery polymers such as aromatic vinyl homopolymer, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-propylene-diene copolymer. Containing aromatic vinyl polymer,
Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer and the like can be mentioned. .

【0024】本発明に係るポリエステルとは、ジカルボ
ン酸とジオールから成る重縮合体のことである。
The polyester according to the present invention is a polycondensate comprising a dicarboxylic acid and a diol.

【0025】ジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボ
ン酸等を挙げることができ、1種または2種以上用いる
ことができる。得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的性
質およびコストを考慮すると、テレフタル酸、イソフタ
ル酸が好ましい。
Examples of dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic; adipic acid, sebacic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and decanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and the like, and one or more kinds can be used. Considering the mechanical properties and cost of the thermoplastic resin composition obtained, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.

【0026】ジオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等の脂肪族グリコール;シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族グリコール;ビスフェノ
ール類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオール
等を挙げることができ、これらの1種または2種以上を
用いることができる。得られる熱可塑性樹脂組成物の機
械的性質およびコストを考慮すると、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル)プロパンが好ましい。
As the diol, ethylene glycol,
Aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; bisphenols , Hydroquinone, aromatic diols such as 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like, and one or more of these can be used. In consideration of the mechanical properties and cost of the obtained thermoplastic resin composition, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane are preferred.

【0027】本発明に係るポリアミドとは、ジアミンお
よびジカルボン酸から成る重縮合体、アミノ酸の重縮合
体、ラクタムの開環重合体のことである。
The polyamide according to the present invention is a polycondensate composed of a diamine and a dicarboxylic acid, a polycondensate of an amino acid, and a ring-opening polymer of a lactam.

【0028】ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
の炭素数4〜12のジカルボン酸;およびこれらのエス
テル、酸塩化物等のカルボン酸を生成し得る誘導体を挙
げることができ、これらの1種または2種以上を用いる
ことができる。
Examples of dicarboxylic acids include adipic acid,
Dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as pimelic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecane diacid; and derivatives capable of producing carboxylic acids such as esters and acid chlorides thereof. Alternatively, two or more kinds can be used.

【0029】ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン等の炭素数2〜13の
有機ジアミン;およびこれらのアミン塩等のアミンを生
成し得る誘導体を挙げることができ、これらの1種また
は2種以上を用いることができる。
Examples of the diamine include organic diamines having 2 to 13 carbon atoms such as hexamethylenediamine and octamethylenediamine; and derivatives capable of forming amines such as amine salts thereof. Alternatively, two or more kinds can be used.

【0030】ジアミンおよびジカルボン酸から成る重縮
合体の例としては、ヘキサメチレンジアミンおよびアジ
ピン酸から成るポリヘキサメチレンアジパミド[6,6
ナイロン]、ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン
酸から成るポリヘキサメチレンアゼラミド[6,9ナイ
ロン]、ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸から
成るポリヘキサメチレンセバカミド[6,10ナイロ
ン]、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジオン酸
から成るポリヘキサメチレンドデカノアミド[6,12
ナイロン]、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタンおよ
びドデカンジオン酸から成るポリビス(4-アミノシクロ
ヘキシル)メタンドデカンを挙げることができる。
Examples of polycondensates composed of diamine and dicarboxylic acid include polyhexamethylene adipamide composed of hexamethylenediamine and adipic acid [6,6
Nylon], polyhexamethylene azamide [6,9 nylon] composed of hexamethylene diamine and azelaic acid, polyhexamethylene sebacamide [6,10 nylon] composed of hexamethylene diamine and sebacic acid, hexamethylene diamine and dodecanedione Polyhexamethylene dodecanoamide [6,12
Nylon], poly-bis (4-aminocyclohexyl) methane dodecane composed of bis-p-aminocyclohexylmethane and dodecandionic acid.

【0031】アミノ酸の重縮合体の例としては、たとえ
ばω- アミノウンデカン酸から成るポリウンデカンアミ
ド[11ナイロン]等を挙げることができる。
Examples of polycondensates of amino acids include, for example, polyundecaneamide [11 nylon] composed of ω-aminoundecanoic acid.

【0032】ラクタムの開環重合体の例としては、ε-
アミノカプロラクタムから成るポリカプラミド[6ナイ
ロン]、ε- アミノラウロラクタムから成るポリラウリ
ックラクタム[12ナイロン]を挙げることができる。
Examples of ring-opening polymers of lactams include ε-
Examples thereof include polycapramide [6 nylon] composed of aminocaprolactam and polylauric lactam [12 nylon] composed of ε-aminolaurolactam.

【0033】得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的性質
およびコストを考慮すると、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド[6,6ナイロン]、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド[6,9ナイロン]、ポリカプロラミド[6ナイロ
ン]が好ましい。
Considering the mechanical properties and cost of the obtained thermoplastic resin composition, polyhexamethylene adipamide [6,6 nylon], polyhexamethylene azamide [6,9 nylon], polycaprolamide [6 Nylon] is preferred.

【0034】本発明に係る熱可塑性樹脂(A)は、1種
または2種以上を用いることができる。
As the thermoplastic resin (A) according to the present invention, one kind or two or more kinds can be used.

【0035】本発明に係る熱可塑性樹脂(A)として
は、塩化ビニル、PMMA、各種エラストマー、ポリオ
キシメチレン等の上記以外の熱可塑性樹脂を、(A)全
体の50重量%以下用いることができる。
As the thermoplastic resin (A) according to the present invention, other thermoplastic resins such as vinyl chloride, PMMA, various elastomers and polyoxymethylene can be used in an amount of 50% by weight or less of the whole (A). .

【0036】本発明に係る難燃剤(B)には赤燐を用い
る。
Red phosphorus is used as the flame retardant (B) according to the present invention.
You.

【0037】[0037]

【0038】[0038]

【0039】[0039]

【0040】[0040]

【0041】本発明に係るポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体(C)は粒子径10μm以下のポリテトラ
フルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるもので
あり、ポリテトラフルオロエチレンは粒子径が10μm
を超え凝集体となっていないことが必要である。さら
に、熱可塑性樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒
子径0.05〜1.0μmのポリテトラフルオロエチレ
ン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混
合した分散液中で、ビニル単量体を重合した後、凝固ま
たはスプレードライにより粉体化して得られるものを用
いる必要がある。本発明に係わるポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体(C)を得るために用いる、粒子径
0.05〜1.0μmポリテトラフルオロエチレン粒子
水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合で
テトラフルオロエチレンモノマーを重合させることによ
り得られる。
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) according to the present invention comprises polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer, and polytetrafluoroethylene has a particle diameter of 10 μm.
It is necessary that it does not form an aggregate. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility when blended in a thermoplastic resin, in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm. It is necessary to use a product obtained by polymerizing a vinyl monomer and pulverizing by coagulation or spray drying. The aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) according to the present invention is obtained by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. Obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer.

【0042】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル(メタ)アク
リレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して10重量%以下であることが好ま
しい。
In the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles, copolymer components such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkylvinyl ether are contained as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorinated olefins and fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less based on tetrafluoroethylene.

【0043】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオ
ンAD−1、AD−936、ダイキン工業社製のポリフ
ロンD−1、D−2、三井デュポンフロロケミカル社製
のテフロン30J等を代表例として挙げることができ
る。
Commercially available raw materials for the polytetrafluoroethylene particle dispersion include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymer Co., Ltd., and Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. Teflon 30J manufactured by the company can be cited as a representative example.

【0044】本発明に係わるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体(C)を得るために用いる有機系重合体
粒子水性分散液は、ビニル単量体を乳化重合等の公知の
方法により重合させることにより得ることができる。
The aqueous dispersion of organic polymer particles used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) according to the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer by a known method such as emulsion polymerization. Obtainable.

【0045】有機系重合体粒子水性分散液を得るために
用いるビニル単量体および、粒子径0.05〜1.0μ
mのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機
系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で重合さ
せるビニル単量体としては特に制限されるものではない
が、ポリカーボネートを始めとする熱可塑性樹脂(A)
に配合する際の分散性の観点から熱可塑性樹脂(A)と
の親和性が高いものであることが好ましい。
A vinyl monomer used for obtaining an aqueous dispersion of organic polymer particles, and a particle size of 0.05 to 1.0 μm
The vinyl monomer to be polymerized in the dispersion obtained by mixing the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles and the aqueous dispersion of organic polymer particles is not particularly limited. Plastic resin (A)
From the viewpoint of dispersibility at the time of blending with the thermoplastic resin, it is preferable that the resin has a high affinity for the thermoplastic resin (A).

【0046】これらビニル単量体の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o
−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−エチルス
チレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、
2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o
−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳
香族ビニル単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、ア
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸
トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オク
タデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)
アクリル酸エステル単量体;アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;無水マレイ
ン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレ
イミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヒキシルマ
レイミド等のマレイミド単量体;グリシジルメタクリレ
ート等のエポキシ基含有単量体;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体;
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体;
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィ
ン単量体;ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエ
ン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの
単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いること
ができる。
Specific examples of these vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o
-Methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene,
2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o
Aromatic vinyl monomers such as -methoxystyrene and 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) such as 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.
Acrylic ester monomers; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide Maleimide monomers such as glycidyl methacrylate; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;
Vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
Α-olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【0047】これらの単量体の中で熱可塑性樹脂(A)
との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選
ばれる1種以上の単量体を30重量%以上含有する単量
体を挙げることができる。特に好ましいものとして、ス
チレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる1種
以上の単量体を30重量%以上含有する単量体を挙げる
ことができる。
Among these monomers, thermoplastic resin (A)
As a preferable thing from the viewpoint of affinity with, a monomer containing at least 30% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Can be mentioned. Particularly preferred are monomers containing at least 30% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile.

【0048】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン
の含有割合は、0.1重量%〜90%重量であることが
好ましい。0.1重量%未満であると難燃性の改良効果
が不十分となり、90重量%を超えると表面外観に悪影
響を及ぼす可能性がある。
The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder used in the present invention is preferably 0.1% by weight to 90% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the flame retardancy becomes insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the surface appearance may be adversely affected.

【0049】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体(C)は、その水性分散液を、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレード
ライにより粉体化することができる。
The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) used in the present invention was subjected to salting-out and coagulation by putting the aqueous dispersion thereof into hot water in which metal salts such as calcium chloride and magnesium sulfate were dissolved. It can be dried later or powdered by spray drying.

【0050】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で100μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒
子径10μmを超えるドメインを形成していないために
熱可塑性樹脂(A)に対する分散性がきわめて優れてい
る。この結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテ
トラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂中で効率よく微細
繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面性にも優れ
るものとなる。
Normal polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate having a size of 100 μm or more in the step of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, so that it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. On the other hand, the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder used in the present invention has extremely dispersibility in the thermoplastic resin (A) because polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter of more than 10 μm. Are better. As a result, in the thermoplastic resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently made into fine fibers in the thermoplastic resin, and has excellent flame retardancy and excellent surface properties.

【0051】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可
塑性樹脂(A)、難燃剤(B)、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体(C)を混合して得ることができ
る。
The thermoplastic resin composition according to the present invention can be obtained by mixing a thermoplastic resin (A), a flame retardant (B), and a mixed powder containing polytetrafluoroethylene (C).

【0052】混合比は、特に限定されないが、得られる
熱可塑性樹脂組成物の難燃性、機械的性質、コストを考
慮すると、好ましくは(A)100重量部に対して、
(B)0.1〜70重量部、(C)0.001〜50重
量部であり、より好ましくは(B)2〜30重量部、
(C)0.01〜10重量部である。
The mixing ratio is not particularly limited. However, considering the flame retardancy, mechanical properties and cost of the thermoplastic resin composition to be obtained, the mixing ratio is preferably based on 100 parts by weight of (A).
(B) 0.1 to 70 parts by weight, (C) 0.001 to 50 parts by weight, more preferably (B) 2 to 30 parts by weight,
(C) 0.01 to 10 parts by weight.

【0053】またポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体(C)の比率を大きくして、熱可塑性樹脂(A)と
混合したマスターバッチを予め調製しておき、その後マ
スターバッチと熱可塑性樹脂(A)、難燃剤(B)と
を、所望の組成で混合することもできる。
The masterbatch mixed with the thermoplastic resin (A) is prepared in advance by increasing the ratio of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C), and then the masterbatch is mixed with the thermoplastic resin (A). And the flame retardant (B) in a desired composition.

【0054】混合する方法としては、特に限定されない
が、単軸押出機、二軸押出機、バッチ式ニーダー、ロー
ル等を用いた通常公知の方法を挙げることができる。
The method of mixing is not particularly limited, but may be a generally known method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a batch kneader, a roll, or the like.

【0055】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、ガ
ラス繊維、タルク、マイカ等の充填材、染料、顔料、安
定剤、補強剤等の各種添加剤を配合することができる。
The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain various additives such as fillers such as glass fiber, talc and mica, dyes, pigments, stabilizers and reinforcing agents.

【0056】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、OA
機器、家電製品等のハウジング材料等の難燃性を要求さ
れる分野に使用することができる。
The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises OA
It can be used in fields where flame retardancy is required, such as housing materials for devices and home appliances.

【0057】以下実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において『部』および
『%』は特に断らない限り『重量部』および『重量%』
を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In Reference Examples, Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
Means

【0058】[0058]

【実施例】なお実施例、比較例における諸物性は次の方
法により測定した。
EXAMPLES Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

【0059】(1)固形分:粒子分散液を170℃で3
0分乾燥して求めた。
(1) Solids: The particle dispersion was heated at 170 ° C. for 3 hours.
It was obtained by drying for 0 minutes.

【0060】(2)粒子径分布、重量平均粒子径:粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法(大塚電子(株)製ELS800、温度25℃、散乱
角90度)により測定した。
(2) Particle size distribution, weight average particle size: A particle dispersion diluted with water was used as a sample solution, and a dynamic light scattering method (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature: 25 ° C., scattering angle: 90) Degree).

【0061】(3) ゼータ電位:粒子分散液を0.0
1mol/lのNaCl水溶液で希釈したものを試料液
として、電気泳動法(大塚電子(株)製ELS800、
温度25℃、散乱角10度)により測定した。
(3) Zeta potential: 0.0
An electrophoresis method (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
At a temperature of 25 ° C. and a scattering angle of 10 °).

【0062】(4)燃焼試験:アンダーライタ−ズラボ
ラトリーズコーポレーションの定めるUL94−V規格
に順じ、試験片厚み0.8mmで燃焼試験を行って判定
した。試験片は、得られた樹脂組成物を射出成形して得
た。
(4) Combustion test: A combustion test was performed with a test piece thickness of 0.8 mm according to the UL94-V standard set by Underwriters Laboratories Corporation to make a judgment. A test piece was obtained by injection molding the obtained resin composition.

【0063】参考例1.ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体(C−1)の製造 蒸留水300部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2部を、攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試
薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水
浴中70℃に加熱した。硫酸第一鉄0.0004部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0012部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.8部を
蒸留水5部に溶かして、内容物に加えた後、アクリロニ
トリル30部、スチレン70部、クメンヒドロキシパー
オキサイド0.5部の混合液を3時間で滴下し、その後
1時間加熱攪拌を続け、アクリロニトリル−スチレン共
重合体粒子分散液(P−1)を得た。P−1の固形分は
25.1%、重量平均粒子径100μm 表面電位−3
0mVであった。
Reference Example 1 Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1) 300 parts of distilled water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a reagent dropping device. It was charged and heated to 70 ° C. in a water bath under a nitrogen stream. After dissolving 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.8 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of distilled water and adding to the contents, 30 parts of acrylonitrile and 70 parts of styrene were added. , A mixture of 0.5 parts of cumene hydroxyperoxide was added dropwise over 3 hours, and then the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain an acrylonitrile-styrene copolymer particle dispersion (P-1). The solid content of P-1 is 25.1%, the weight average particle diameter is 100 μm, and the surface potential is -3.
It was 0 mV.

【0064】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と
して、旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンAD936
を用いた。AD936は、ポリテトラフルオロエチレン
100部に対し5部のポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルを含み、固形分63.0%、粒子径分布は
単一のピークを示し、重量平均粒子径290nm、表面
電位−20mVであった。833部のAD936に蒸留
水1167部を加え、固形分26.2%のポリテトラフ
ルオロエチレン粒子分散液(F−1)とした。
As a polytetrafluoroethylene particle dispersion, Fluon AD936 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.
Was used. AD936 contains 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether per 100 parts of polytetrafluoroethylene, has a solid content of 63.0%, shows a single particle size distribution, a weight average particle size of 290 nm, and has a surface potential of 20 mV. To 833 parts of AD936, 1167 parts of distilled water was added to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) having a solid content of 26.2%.

【0065】239.0部のP−1(アクリロニトリル
−スチレン共重合体60部)、80部のF−1(ポリテ
トラフルオロエチレン20部)を、攪拌装置、冷却器、
熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに
仕込み、窒素気流下室温で1時間攪拌した。その後水浴
中80℃に加熱し1時間攪拌した。硫酸第一鉄0.00
04部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.00
12部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.8部を蒸留水5部に溶かして、内容物に加えた後、
アクリロニトリル6部、スチレン14部、クメンヒドロ
キシパーオキサイド0.1部の混合液を30分間で滴下
し、その後1時間加熱攪拌を続けた。固形物の分離はみ
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
は28.6%、重量平均粒子径は220nmであった。
239.0 parts of P-1 (acrylonitrile-styrene copolymer 60 parts) and 80 parts of F-1 (polytetrafluoroethylene 20 parts) were mixed with a stirrer, a condenser,
The flask was equipped with a thermocouple, a nitrogen inlet, and a reagent dropping device, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C. in a water bath and stirred for 1 hour. Ferrous sulfate 0.00
04 parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.00
12 parts and 0.8 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate are dissolved in 5 parts of distilled water and added to the contents.
A mixture of 6 parts of acrylonitrile, 14 parts of styrene, and 0.1 part of cumene hydroxy peroxide was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. No solid matter was separated, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content of the particle dispersion was 28.6%, and the weight average particle size was 220 nm.

【0066】この粒子分散液を塩化カルシウム水溶液へ
注ぎ、固形物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体(C−1)を得た。乾燥した
C−1をプレス成形機を用いて成形し、ミクロトームを
用いて成形品から超薄切片を採取し、無染色のまま透過
型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレン
は暗部として観察され、10μmを超える凝集物は観察
されなかった。
The particle dispersion was poured into an aqueous calcium chloride solution, the solid was separated, filtered and dried to obtain a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1). The dried C-1 was molded using a press molding machine, an ultrathin section was collected from the molded product using a microtome, and observed with a transmission electron microscope without staining. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, and no aggregate exceeding 10 μm was observed.

【0067】参考例2.ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体(C−2)の製造 参考例1で用いたアクリロニトリル−スチレン共重合体
粒子分散液(P−1)298.8部(アクリロニトリル
−スチレン共重合体75部)と、参考例1で用いたポリ
テトラフルオロエチレン粒子分散液(F−1)100部
(ポリテトラフルオロエチレン25部)とを、攪拌装
置、冷却器、熱電対を備えたフラスコに仕込み、窒素気
流下室温で1時間攪拌し、その後水浴中70℃に加熱し
1時間攪拌した。固形物の分離はみられず、均一な粒子
分散液を得た。粒子分散液の固形分は24.9%、重量
平均粒子径は220nmであった。
Reference Example 2 Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2) 298.8 parts of acrylonitrile-styrene copolymer particle dispersion (P-1) used in Reference Example 1 (75 parts of acrylonitrile-styrene copolymer) And 100 parts of the polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) used in Reference Example 1 (25 parts of polytetrafluoroethylene) were charged into a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermocouple, and placed under a nitrogen stream. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then heated to 70 ° C. in a water bath and stirred for 1 hour. No solid matter was separated, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content of the particle dispersion was 24.9%, and the weight average particle size was 220 nm.

【0068】この粒子分散液を塩化カルシウム水溶液へ
注ぎ、固形物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体(C−2)を得た。透過型電
子顕微鏡観察を、参考例1と同様に行ったところ、10
μmを超えるポリテトラフルオロエチレン凝集物は観察
されなかった。
The particle dispersion was poured into an aqueous calcium chloride solution, the solid was separated, filtered and dried to obtain a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2). When observation with a transmission electron microscope was performed in the same manner as in Reference Example 1, 10
No polytetrafluoroethylene aggregates larger than μm were observed.

【0069】参考例3.ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体(C−3)の製造 参考例1で用いたポリテトラフルオロエチレン粒子分散
液(F−1)160部(ポリテトラフルオロエチレン4
0部)、ドデシルベンゼンスルホン酸1.0部、蒸留水
70部を、攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試
薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下水浴
中70℃に加熱した。硫酸第一鉄0.0004部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0012部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.8部を蒸
留水5部に溶かし、内容物に加えた後、アクリロニトリ
ル18部、スチレン42部、クメンヒドロキシペルオキ
シド0.3部の混合液を90分間で滴下し、その後1時
間加熱攪拌を続けた。固形物の分離はみられず、均一な
粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分は33.2%、
重量平均粒子径は220nmであった。
Reference Example 3 Production of polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-3) 160 parts of polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) used in Reference Example 1 (polytetrafluoroethylene 4
0 parts), 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid, and 70 parts of distilled water were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a reagent dropping device, and heated to 70 ° C. in a water bath under a nitrogen stream. Heated. After dissolving 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.8 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of distilled water and adding to the contents, 18 parts of acrylonitrile and 42 parts of styrene were added. And a mixed solution of 0.3 parts of cumene hydroxyperoxide was added dropwise over 90 minutes, and then the mixture was heated and stirred for 1 hour. No solid matter was separated, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content of the particle dispersion is 33.2%,
The weight average particle size was 220 nm.

【0070】この粒子分散液を塩化カルシウム水溶液へ
注ぎ、固形物を分離し、濾過、乾燥してポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体(C−3)を得た。透過型電
子顕微鏡観察を、参考例1と同様に行ったところ、10
μmを超えるポリテトラフルオロエチレン凝集物は観察
されなかった。
This particle dispersion was poured into an aqueous calcium chloride solution, the solid was separated, filtered and dried to obtain a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-3). When observation with a transmission electron microscope was performed in the same manner as in Reference Example 1, 10
No polytetrafluoroethylene aggregates larger than μm were observed.

【0071】実施例1〜5および比較例1〜5 表1に示す熱可塑性樹脂、難燃剤、参考例1〜3で得た
C−1〜3を、二軸押出機(WERNER&PFLEI
DERER社製ZSK30)を用いてバレル温度240
℃で溶融混練した。得られたペレットを、射出成形機
(東芝機械(株)製IS−100)を用いてシリンダー
温度240℃で、UL94−V試験片に成形した。得ら
れた試験片を用いて、難燃性を評価した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 A thermoplastic resin, a flame retardant and C-1 to 3 obtained in Reference Examples 1 to 3 shown in Table 1 were mixed with a twin screw extruder (WERNER & PFLEI).
Barrel temperature of 240 using DESKER ZSK30)
The mixture was melt-kneaded at ℃. The obtained pellets were formed into UL94-V test pieces at a cylinder temperature of 240 ° C. using an injection molding machine (IS-100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Flame retardancy was evaluated using the obtained test pieces.

【0072】[0072]

【表1】 実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。[Table 1] The following is clear from the examples and the comparative examples.

【0073】(1)比較例1および実施例1〜3の通
り、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、難燃
性に優れる。
(1) As shown in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, the thermoplastic resin composition obtained by the present invention has excellent flame retardancy.

【0074】(2)比較例2〜5の通り、難燃剤として
ビス(トリブロモフェノキシエタン)、三酸化アンチモ
ンを用いた場合、ポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体を添加しても、難燃性は変化しない。
(2) As in Comparative Examples 2 to 5, when bis (tribromophenoxyethane) and antimony trioxide were used as the flame retardant, the flame retardancy was maintained even when the mixed powder containing polytetrafluoroethylene was added. Does not change.

【0075】(3)実施例1のようにポリテトラフルオ
ロエチレン分散液と有機系重合体分散液とを混合した
後、ビニル単量体を重合して得られる混合粉体(C−
1)、または実施例2のようにポリテトラフルオロエチ
レン分散液の存在下、ビニル単量体を重合して得られる
混合粉体(C−3)を用いた場合、熱可塑性樹脂組成物
の難燃性は特に高い。
(3) After mixing the polytetrafluoroethylene dispersion and the organic polymer dispersion as in Example 1, the mixed powder (C-
1) Or when the mixed powder (C-3) obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polytetrafluoroethylene dispersion liquid as in Example 2 is used, the thermoplastic resin composition has difficulty. Flammability is particularly high.

【0076】(4)実施例4および5の通り、熱可塑性
樹脂として、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
共重合体およびポリカーボネートを用いた場合もまた、
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は難燃性に優
れる。
(4) As in Examples 4 and 5, when the acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and the polycarbonate were used as the thermoplastic resin,
The thermoplastic resin composition obtained according to the present invention has excellent flame retardancy.

【0077】[0077]

【発明の効果】本発明によると、難燃性が要求される熱
可塑性樹脂組成物において、ポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体による難燃性向上効果を、一層高めるこ
とが可能である。
According to the present invention, in a thermoplastic resin composition requiring flame retardancy, the effect of improving the flame retardancy by the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder can be further enhanced.

【0078】本発明は、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組
成物を、提供するものであり、OA機器、家電製品等の
ハウジング材料等の難燃性の要求される分野におけるそ
の利用価値は絶大である。
The present invention provides a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, and its utility value in fields requiring flame retardancy such as housing materials of OA equipment and home electric appliances is extremely large. It is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−92650(JP,A) 特開 平11−12454(JP,A) 特開 平6−9887(JP,A) 特開 平11−199680(JP,A) 特開 平11−209600(JP,A) 特開 平11−209601(JP,A) 特開 平11−302534(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-11-92650 (JP, A) JP-A-11-12454 (JP, A) JP-A-6-9887 (JP, A) JP-A-11-92 199680 (JP, A) JP-A-11-209600 (JP, A) JP-A-11-209601 (JP, A) JP-A-11-302534 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ポリカーボネート、ポリフェニレンエー
テル、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエス
テル、ポリアミドから選ばれる1種または2種以上の熱
可塑性樹脂(A)、難燃剤(B)および、ポリテトラフ
ルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体(C)から成る熱可塑性
樹脂組成物において、難燃剤(B)が赤燐であることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
1. One or more thermoplastic resins (A) selected from polycarbonate, polyphenylene ether, polyolefin, aromatic vinyl polymer, polyester and polyamide, a flame retardant (B), and polytetraf
A thermoplastic resin composition comprising a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C) comprising fluoroethylene particles and an organic polymer , wherein the flame retardant (B) is red phosphorus .
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