JP3203739B2 - Cyclic compound transfer method - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シスおよびトランス体
の混合物である４−（４'-( トランス−４"−アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、４
−（４'-アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体若し
くは４−（４'-アルキル−２',６'-ジオキシル）ベンゼ
ン誘導体を異性化して対応するトランス体のベンゼン誘
導体を製造する方法に関する。The present invention relates to a 4- (4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative which is a mixture of cis and trans forms.
The present invention relates to a method for producing a corresponding trans-form benzene derivative by isomerizing a-(4′-alkylcyclohexyl) benzene derivative or a 4- (4′-alkyl-2 ′, 6′-dioxyl) benzene derivative.
【０００２】本発明に係る４−（４'-( トランス−４"-
アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘
導体、４−（４'-アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘
導体および４−（４'-アルキル−２',６'-ジオキシル）
ベンゼン誘導体は、トランス体が良好な電気的および光
学的特性を有しており、表示用液晶の中間原料として有
用である。According to the present invention, 4- (4 '-(trans-4 "-)
Alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivatives, 4- (4′-alkylcyclohexyl) benzene derivatives and 4- (4′-alkyl-2 ′, 6′-dioxyl)
The benzene derivative is useful as an intermediate material of a liquid crystal for display because the trans form has good electrical and optical properties.
【０００３】[0003]
【従来の技術とその問題点】４−( トランス−４'-( ト
ランス−４"-アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体、４−( トランス−４'-アルキルシ
クロヘキシル）ベンゼン誘導体および４−( トランス−
４'-アルキル−２',６'-ジオキシル）ベンゼン誘導体を
製造する方法としては、該誘導体のシスおよびトランス
体の混合物から再結晶法、蒸留法もしくはカラムクロマ
トグラフィー法などの手法を用いて分離する方法がある
が、いづれも収率が低いという欠点を有している。2. Description of the Related Art 4- (trans-4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivatives, 4- (trans-4'-alkylcyclohexyl) benzene derivatives and 4- (trans-
As a method for producing a 4′-alkyl-2 ′, 6′-dioxyl) benzene derivative, the derivative is separated from a mixture of cis and trans forms of the derivative by a method such as recrystallization, distillation, or column chromatography. However, any of these methods has a drawback that the yield is low.
【０００４】また、特開昭５８−１８９１２４号公報で
は、４−（シス−４'-( トランス−４"-プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロピルベンゼンを
Ｎ−メチルピロリドンもしくはジメチルホルミアミド溶
媒中でカリウム−ｔ−ブトキサイドを用いて異性化する
ことにより４−（トランス−４'-（トランス−４"-プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−プロピル
ベンゼンを得ている。しかしながら、この方法はカリウ
ム−ｔ−ブトキサイドを溶媒で希釈しているとはいえ、
その発火温度が低い為（１２０℃）、危険を伴う反応で
ある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189124 discloses that 4- (cis-4 '-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-propylbenzene is dissolved in N-methylpyrrolidone or dimethylformamide. 4- (trans-4 '-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-propylbenzene is obtained by isomerization using potassium-t-butoxide in the solution. However, although this method dilutes potassium-t-butoxide with a solvent,
Because of its low ignition temperature (120 ° C), it is a dangerous reaction.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、いづれ
もシスおよびトランス体の混合物である４−（４'-( ト
ランス−４"-アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体、４−（４'-アルキルシクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体もしくは４−（４'-アルキル−２',
６'-ジオキシル）ベンゼン誘導体から表示用液晶として
有用な相当するトランス体のベンゼン誘導体を収率良く
得る方法について鋭意研究を行った。その結果、原料と
して、いづれもシスおよびトランス体の混合物である４
−（４'-( トランス−４"-アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）ベンゼン誘導体、４−（４'-アルキルシ
クロヘキシル）ベンゼン誘導体もしくは４−（４'-アル
キル−２',６'-ジオキシル）ベンゼン誘導体を、ルイス
酸に不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性化する
ことにより、高収率で相当するトランス体のベンゼン誘
導体が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、いづ
れもシスおよびトランス体の混合物である４−（４'-(
トランス−４"-アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体、４−（４'-アルキルシクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体もしくは４−（４'-アルキル−２',
６'-ジオキシル）ベンゼン誘導体を異性化させて相当す
るトランス体のベンゼン誘導体を効率よく製造する方法
を提供することである。The present inventors have proposed a 4- (4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative, 4- (4'), each of which is a mixture of cis and trans forms. -Alkylcyclohexyl) benzene derivative or 4- (4′-alkyl-2 ′,
The present inventors have conducted intensive studies on a method of obtaining a corresponding trans-form benzene derivative useful as a liquid crystal for display from a 6′-dioxyl) benzene derivative in good yield. As a result, as a raw material, each is a mixture of cis and trans isomers.
-(4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative, 4- (4'-alkylcyclohexyl) benzene derivative or 4- (4'-alkyl-2', 6'-dioxyl) benzene derivative The present inventors have found that the isomerization using a Lewis acid in an organic solvent inert to the Lewis acid enables the corresponding trans-form benzene derivative to be obtained in high yield, thus completing the present invention.
As apparent from the above description, the object of the present invention is to provide a mixture of 4- (4 '-(
Trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative, 4- (4'-alkylcyclohexyl) benzene derivative or 4- (4'-alkyl-2 ',
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a corresponding trans-form benzene derivative by isomerizing a 6'-dioxyl) benzene derivative.
【０００６】[0006]
【問題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（６）の構成を有する。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (1) to
It has the configuration of (6).
【０００７】（１）シスおよびトランス体の混合物であ
る４−（４'-( トランス−４"-アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体。(1) A 4- (4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative which is a mixture of cis and trans forms.
【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコキシ基またはハロゲン基（−Ｆ, −Ｃ１, −Ｂ
ｒ, −Ｉ)、Ｙはハロゲン基または水素原子（Ｘがアルキ
ル基、水酸基、シアノ基もしくはアルコキシ基の場合、
Ｙは水素原子で、Ｘがハロゲン基の場合、Ｙはハロゲン
基または水素原子である。）を表す。）を、ルイス酸に
対して不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性化す
ることを特徴とする４-(トランス−４'-（トランス−
４"-アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼ
ン誘導体の製造方法。Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, X is 1 carbon atom)
To 9 alkyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms or halogen groups (-F, -C1, -B
r, -I) and Y are a halogen group or a hydrogen atom (when X is an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group,
Y is a hydrogen atom, and when X is a halogen group, Y is a halogen group or a hydrogen atom. ). ) Isomerized using a Lewis acid in an organic solvent inert to the Lewis acid, wherein 4- (trans-4 ′-(trans-
A method for producing a 4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative.
【０００８】（２）シスおよびトランス体の混合物であ
る４−（４'-アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン誘導体。(2) 4- (4'-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivatives which are mixtures of cis and trans forms.
【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコキシ基またはハロゲン基（−Ｆ, −Ｃ１, −Ｂ
ｒ, −Ｉ)、Ｙはハロゲン基または水素原子（Ｘがアルキ
ル基、水酸基、シアノ基もしくはアルコキシ基の場合、
Ｙは水素原子で、Ｘがハロゲン基の場合、Ｙはハロゲン
基または水素原子である。）を表す。）を、ルイス酸に
対して不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性化す
ることを特徴とする４-(トランス−４'-アルキルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体の製造方
法。Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, X is 1 carbon atom)
To 9 alkyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms or halogen groups (-F, -C1, -B
r, -I) and Y are a halogen group or a hydrogen atom (when X is an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group,
Y is a hydrogen atom, and when X is a halogen group, Y is a halogen group or a hydrogen atom. ). ) Isomerized using a Lewis acid in an organic solvent inert to the Lewis acid, the method for producing a 4- (trans-4′-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative.
【０００９】（３）シスおよびトランス体の混合物であ
る４−（４'-アルキル−２',６' −ジオキシル）ベンゼ
ン誘導体。(3) A 4- (4'-alkyl-2 ', 6'-dioxyl) benzene derivative which is a mixture of cis and trans forms.
【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコキシ基またはハロゲン基（ーＦ、ーＣｌ、ーＢ
ｒ、ーＩ）、Ｙはハロゲン基または水素原子（Ｘがアル
キル基、水酸基、シアノ基もしくはアルコキシ基の場
合、Ｙは水素原子で、Ｘがハロゲン基の場合、Ｙはハロ
ゲン基または水素原子である。）を表す。）を、ルイス
酸に対して不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性
化することを特徴とする４ー（トランスー４'-アルキル
ー２',６'-ジオキシル）ベンゼン誘導体の製造法。Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, X is 1 carbon atom)
To 9 alkyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms or halogen groups (-F, -Cl, -B
r, -I) and Y are a halogen group or a hydrogen atom (when X is an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group, Y is a hydrogen atom, and when X is a halogen group, Y is a halogen group or a hydrogen atom. ). ) Isomerized with a Lewis acid in an organic solvent which is inert to the Lewis acid, to produce a 4- (trans-4′-alkyl-2 ′, 6′-dioxyl) benzene derivative.
【００１０】（４）ルイス酸が無水塩化アルミニウム、
無水臭化アルミニウム、無水塩化第二鉄、三臭化ホウ素
もしくは塩化亜鉛である前記（１），（２）もしくは
（３）項記載の方法。(4) Lewis acid is anhydrous aluminum chloride,
The method according to (1), (2) or (3), which is anhydrous aluminum bromide, anhydrous ferric chloride, boron tribromide or zinc chloride.
【００１１】（５）ルイス酸の使用量は、シス体１モル
に対して０. １〜１. ０モルである前記（１），（２）
もしくは（３）項記載の方法。(5) The amount of the Lewis acid to be used is 0.1 to 1.0 mol per 1 mol of the cis-isomer.
Or the method of (3).
【００１２】（６）ルイス酸に不活性な有機溶媒が、
１, ２ージクロロエタン、ジクロロメタンで例示される
ハロゲン系炭化水素、トルエン、キシレンで例示される
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサンで例示され
る脂肪族炭化水素、又はニトロベンゼン、もしくは二硫
化炭素である前記（１），（２）もしくは（３）項記載
の方法。(6) An organic solvent inert to the Lewis acid is
1,2-dichloroethane, halogenated hydrocarbons exemplified by dichloromethane, toluene, aromatic hydrocarbons exemplified by xylene, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons exemplified by hexane, or nitrobenzene, or carbon disulfide The method according to (1), (2) or (3).
【００１３】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明の異性化反応は、いづれもシスおよびトラン
ス体の混合物である４ー（４'-（トランスー４"-アルキ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導体、
４ー（４'-アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体も
しくは４ー（４'-アルキルー２',６'-ジオキシル）ベン
ゼン誘導体を、ルイス酸に不活性な有機溶媒中に溶解あ
るいは懸濁させ、ルイス酸存在下で攪拌することにより
行われる。The configuration and effect of the present invention will be described in detail below. In the isomerization reaction of the present invention, a 4- (4 ′-(trans-4 ″ -alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative, which is a mixture of cis and trans isomers,
A 4- (4′-alkylcyclohexyl) benzene derivative or a 4- (4′-alkyl-2 ′, 6′-dioxyl) benzene derivative is dissolved or suspended in an organic solvent inert to a Lewis acid, and a Lewis acid is present. This is done by stirring underneath.
【００１４】本発明に用いるベンゼン誘導体としては、
具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものでない。すなわち、４ー（４'-（トランスー
４"-プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ー
プロピルベンゼン、４ー（４’ー（トランスー４"-プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ーメトキシ
ベンゼン、４ー（４'-（トランスー４"-プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）ー１ーフルオロベンゼン、
４ー（４'-プロピルシクロヘキシル）ー１ーヒドロキシ
ベンゼン、４ー（４'-プロピルー２',６'-ジオキシル）
ー１ーシアノベンゼン、４ー（４'-（トランスー４"-エ
チルシクロヘキシル）シクロヘキシルー１ーヨードベン
ゼン、４ー（４'-ペンチルシクロヘキシル）ー１、２ー
ジフルオロベンゼン、４ー（４" ープロピルー２',６'-
ジオキシル）ー１ーエトキシベンゼンである。The benzene derivative used in the present invention includes:
Specific examples include, but are not limited to, the following. That is, 4- (4 '-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-propylbenzene, 4- (4'-(trans-4" -propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-methoxybenzene, 4- (4 '-(Trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-fluorobenzene,
4- (4'-propylcyclohexyl) -1-hydroxybenzene, 4- (4'-propyl-2 ', 6'-dioxyl)
-1-cyanobenzene, 4- (4 '-(trans-4 "-ethylcyclohexyl) cyclohexyl-1-iodobenzene, 4- (4'-pentylcyclohexyl) -1,2-difluorobenzene, 4- (4"-propyl-2', 6 '-
Dioxyl) -1-ethoxybenzene.
【００１５】本発明で用いるルイス酸としては、無水塩
化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化第二
鉄、三臭化ホウ素、塩化亜鉛を挙げることができ、好ま
しくは無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウムで
ある。Examples of the Lewis acid used in the present invention include anhydrous aluminum chloride, anhydrous aluminum bromide, anhydrous ferric chloride, boron tribromide, and zinc chloride, preferably anhydrous aluminum chloride, anhydrous aluminum bromide. It is.
【００１６】ルイス酸の使用量としては、シス体１モル
に対して０. １〜１. ０モルで、反応速度の面から好ま
しくは０. ４〜０. ６モルである。ルイス酸の使用量が
０.４モルより少ないと触媒律速となり、反応時間が２
４ｈｒ以上となり実用的でなく、またルイス酸の使用量
が１. ０モルを超えると原料の分解反応が起こる。一分
子のルイス酸は、シス体二分子とサンドイッチ型構造の
錯体をつくり異性化反応を行っていると推察される。The amount of the Lewis acid to be used is 0.1 to 1.0 mol per 1 mol of the cis-form, and preferably 0.4 to 0.6 mol in view of the reaction rate. If the amount of the Lewis acid is less than 0.4 mol, the catalyst becomes rate-determining, and the reaction time is 2 hours.
If the amount of Lewis acid exceeds 1.0 mol, the decomposition reaction of the raw material occurs. It is presumed that one molecule of Lewis acid forms a sandwich-type complex with two cis isomers and isomerizes.
【００１７】異性化反応に用いる溶媒としては、いづれ
もルイス酸に不活性な１, ２ージクロロエタン、ジクロ
ロメタンのようなハロゲン系炭化水素、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、もしくはシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ヘキサンのような脂肪族炭
化水素、又はニトロベンゼン、もしくは二硫化炭素を挙
げることができる。Examples of the solvent used for the isomerization reaction include 1,2-dichloroethane, halogen-based hydrocarbons such as dichloromethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and cyclohexane, methyl which are inactive against Lewis acid. Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, hexane, or nitrobenzene, or carbon disulfide can be mentioned.
【００１８】該異性化反応より得た反応液は常法により
精製処理する。すなわち、該反応液中に２〜３倍容量の
１〜１０Ｎの塩酸を徐々に滴下してルイス酸を分解し、
引き続き、トルエン、ベンゼンなどの非水溶性有機溶媒
で抽出する。抽出後、該抽出液を炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、次に水洗を行う。水洗後、減圧蒸留にて
溶媒を除去することによりトランス体のベンゼン誘導体
を得る。The reaction solution obtained from the isomerization reaction is purified by a conventional method. That is, a 2 to 3 times volume of 1 to 10 N hydrochloric acid is gradually dropped into the reaction solution to decompose the Lewis acid,
Subsequently, extraction is performed with a water-insoluble organic solvent such as toluene or benzene. After extraction, the extract is washed with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then with water. After washing with water, the solvent is removed by distillation under reduced pressure to obtain a trans benzene derivative.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが本発明はこれによって限定されるものでない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２０】実施例１ ５００ｍｌの三つ口フラスコにシスおよびトランス体の
混合物である４-(４'-（トランス−４"-プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピルベンゼン
（シス体４９ＷＴ％、トランス体５１ＷＴ％）１００ｇ
（０. ３０７ｍｏｌ）と１, ２ージクロロエタン２５０
ｍｌを入れ１５℃にて攪拌し、温度が安定した後、粒状
無水塩化アルミニウム２０. ４ｇ（０. １５３ｍｏｌ）
を入れ、１５℃にて４０分攪拌した。４０分後、反応液
を約１ｍｌほどサンプリングし、これに６ＮーＨＣｌを
２ｍｌ加えて塩化アルミニウムを分解した。分解後、ト
ルエン２ｍｌを加えて抽出を行い、該抽出液を液体クロ
マトグラフィー（カラム：ＹＭＣ Ｐａｃｋｅｄ Ｃｏ
ｌｕｍｎ Ｔｙｐｅ Ａ−３０２ ＯＤＳ, 移動相：Ｍ
ｅＯＨ＝７：３）にて分析した。その結果、シス体：ト
ランス体＝５ＷＴ％：９５ＷＴ％であった。分析後、６
Ｎ−ＨＣｌを５００ｍｌゆっくり滴下して晶析を行い、
晶析後トルエン５００ｍｌを入れよく攪拌した後、分液
ロートに移してトルエン層を分液した。トルエン層は、
炭酸水素ナトリウム・水の順序で洗浄した後、溶媒を留
去して濃縮物を得た。次に、濃縮物をヘプタンとエタノ
ールの混合溶媒に溶かして再結晶を行い、ガスクロ純度
９９. ４％の４ー（トランスー４'-（トランスー４"-プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ー１ープロピ
ルベンゼン（トランス体１００％）６３ｇを得た。Example 1 In a 500 ml three-necked flask, a mixture of cis and trans isomer, 4- (4 '-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-propylbenzene (49 wt% cis isomer, trans isomer) 100g of body 51WT%)
(0.307 mol) and 1,2-dichloroethane 250
The mixture was stirred at 15 ° C., and after the temperature was stabilized, 20.4 g (0.153 mol) of granular anhydrous aluminum chloride was added.
And stirred at 15 ° C. for 40 minutes. Forty minutes later, about 1 ml of the reaction solution was sampled, and 2 ml of 6N HCl was added thereto to decompose aluminum chloride. After the decomposition, extraction was performed by adding 2 ml of toluene, and the extract was subjected to liquid chromatography (column: YMC Packed Co.).
lun Type A-302 ODS, mobile phase: M
MeOH = 7: 3). As a result, it was cis-form: trans-form = 5WT%: 95WT%. After analysis, 6
Crystallization was performed by slowly dropping 500 ml of N-HCl,
After crystallization, 500 ml of toluene was added and stirred well, and then transferred to a separating funnel to separate the toluene layer. The toluene layer is
After washing with sodium hydrogen carbonate and water in this order, the solvent was distilled off to obtain a concentrate. Next, the concentrate was dissolved in a mixed solvent of heptane and ethanol and recrystallized to give 4- (trans-4 ′-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-propylbenzene (gas chroma purity: 99.4%). 63 g of a trans form (100%) was obtained.
【００２１】実施例２ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-（トランス−４"-プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）−１−メトキシベンゼン ルイス酸 無水塩化アルミニウム 溶媒 １, ２ージクロロエタン 温度 １５℃ 反応時間 １時間 転移率 ９５％Example 2 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, the type of Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as follows. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4 '-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-methoxybenzene Lewis acid Anhydrous aluminum chloride Solvent 1,2-dichloroethane Temperature 15 ° C Reaction time 1 hour Transfer rate 95%
【００２２】実施例３ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-（トランス−４"-プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル）−１−フルオロベンゼン ルイス酸 無水塩化アルミニウム 溶媒 １, ２ージクロロメタン 温度 １５℃ 反応時間 ２時間 転移率 ９０％Example 3 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, the type of the Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as follows. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4 '-(trans-4 "-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-fluorobenzene Lewis acid Anhydrous aluminum chloride Solvent 1,2-dichloromethane Temperature 15 ° C Reaction time 2 hours Transfer rate 90%
【００２３】実施例４ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-プロピルシクロヘキシル）−１−
ヒドロキシベンゼン ルイス酸 無水塩化アルミニウム 溶媒 トルエン 温度 ６０℃ 反応時間 ７時間 転移率 ９３％Example 4 Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the starting materials, the type of Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as follows. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4'-propylcyclohexyl) -1-
Hydroxybenzene Lewis acid Anhydrous aluminum chloride Solvent Toluene Temperature 60 ° C Reaction time 7 hours Transfer rate 93%
【００２４】実施例５ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-プロピル２',６'-ジオキシル）−
１−シアノベンゼン ルイス酸 無水塩化アルミニウム 溶媒 １, ２ージクロロエタン 温度 １５℃ 反応時間 １. ５時間 転移率 ８０％Example 5 The same operation as in Example 1 was carried out except that the raw materials, the type of the Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as described below. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4'-propyl 2 ', 6'-dioxyl)-
1-cyanobenzene Lewis acid Anhydrous aluminum chloride Solvent 1,2-dichloroethane Temperature 15 ° C Reaction time 1.5 hours Transfer rate 80%
【００２５】実施例６ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-（トランス−４"-エチルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル）−１−ヨードベンゼン ルイス酸 無水臭化アルミニウム 溶媒 シクロヘキサン 温度 ６０℃ 反応時間 ８時間 転移率 ９０％Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw materials, the type of Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as follows. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4 '-(trans-4 "-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-iodobenzene Lewis acid Aluminum bromide anhydride Solvent Cyclohexane Temperature 60 ° C Reaction time 8 hours Transfer rate 90%
【００２６】実施例７ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-ペンチルシクロヘキシル）−１，
２−ジフルオロベンゼン ルイス酸 無水臭化アルミニウム 溶媒 トルエン 温度 ６０℃ 反応時間 １０時間 転移率 ８０％Example 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that the raw materials, the type of Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as described below. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4'-pentylcyclohexyl) -1,
2-difluorobenzene Lewis acid anhydrous aluminum bromide solvent toluene temperature 60 ° C reaction time 10 hours transition rate 80%
【００２７】実施例８ 原料、ルイス酸および溶媒の種類、反応条件を下記のよ
うにした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、
下記の転移率を得た。 原料 ４−（４'-プロピル',６'-ジオキシル）−１
−エトキシベンゼン ルイス酸 無水臭化アルミニウム 溶媒 １, ２ージクロロエタン 温度 １５℃ 反応時間 ２. ０時間 転移率 ８５％Example 8 Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, the type of the Lewis acid and the solvent, and the reaction conditions were as follows. as a result,
The following transition rates were obtained. Raw material 4- (4'-propyl ', 6'-dioxyl) -1
-Ethoxybenzene Lewis acid Anhydrous aluminum bromide Solvent 1,2-dichloroethane Temperature 15 ° C Reaction time 2.0 hours Transfer rate 85%
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の効果は、いづれもシスおよびト
ランス体の混合物である４ー（４'-（トランスー４"-ア
ルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン誘導
体、４ー（４'-アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導
体もしくは４ー（４'-アルキルー２',６'-ジオキシル）
ベンゼン誘導体を、ルイス酸に不活性な有機溶媒中でル
イス酸を用いて異性化することにより、表示用液晶の中
間原料として有用な相当するトランス体のベンゼン誘導
体を効率よく、より安全に製造する方法を提供出来たこ
とである。The effect of the present invention is that 4- (4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative, which is a mixture of cis and trans forms, is 4- (4'-alkylcyclohexyl) benzene. Derivative or 4- (4'-alkyl-2 ', 6'-dioxyl)
By isomerizing a benzene derivative with a Lewis acid in an organic solvent inert to the Lewis acid, the corresponding trans-form benzene derivative useful as an intermediate material for display liquid crystal can be efficiently and safely produced. We were able to provide a method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 13/28 Ｃ０７Ｃ 13/28 25/18 25/18 37/48 37/48 39/17 39/17 41/32 41/32 43/21 43/21 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０７Ｄ 319/06 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 37/08 C07C 5/22 C07C 13/28 C07C 25/18 C07C 37/48 C07C 39/17 C07C 41/32 C07C 43/21 C07C 255/50 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C07C 13/28 C07C 13/28 25/18 25/18 37/48 37/48 39/17 39/17 41/32 41/32 43/21 43/21 255/50 255/50 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07D 319/06 C07D 319/06 (58) Fields studied (Int. Cl. 7 , DB name) C07B 37 / 08 C07C 5/22 C07C 13/28 C07C 25/18 C07C 37/48 C07C 39/17 C07C 41/32 C07C 43/21 C07C 255/50 CA (STN)
Claims (6)
−（４'- (トランス−４"-アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル）ベンゼン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコキシ基またはハロゲン基（−Ｆ, −Ｃ１, −Ｂ
ｒ, −Ｉ)、Ｙはハロゲン基または水素原子（Ｘがアルキ
ル基、水酸基、シアノ基もしくはアルコキシ基の場合、
Ｙは水素原子で、Ｘがハロゲン基の場合、Ｙはハロゲン
基または水素原子である。）を表す。）を、ルイス酸に
対して不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性化す
ることを特徴とする４−( トランス−４'- (トランス−
４"-アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼ
ン誘導体の製造方法。1. A mixture of cis and trans isomers
-(4 '-(trans-4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative. (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, X is 1 carbon atom)
To 9 alkyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms or halogen groups (-F, -C1, -B
r, -I) and Y are a halogen group or a hydrogen atom (when X is an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group,
Y is a hydrogen atom, and when X is a halogen group, Y is a halogen group or a hydrogen atom. ). ) Isomerized with a Lewis acid in an organic solvent inert to the Lewis acid, using 4- (trans-4 ′-(trans-
A method for producing a 4 "-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) benzene derivative.
−（４'-アルキルシクロヘキシル）ベンゼン誘導体。 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコキシ基またはハロゲン基（−Ｆ, −Ｃ１, −Ｂ
ｒ, −Ｉ)、Ｙはハロゲン基または水素原子（Ｘがアルキ
ル基、水酸基、シアノ基もしくはアルコキシ基の場合、
Ｙは水素原子で、Ｘがハロゲン基の場合、Ｙはハロゲン
基または水素原子である。）を表す。）を、ルイス酸に
対して不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性化す
ることを特徴とする４−( トランス−４'-アルキルシク
ロヘキシル）ベンゼン誘導体の製造方法。2. A mixture of cis and trans isomers
-(4'-alkylcyclohexyl) benzene derivatives. Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, X is 1 carbon atom)
To 9 alkyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms or halogen groups (-F, -C1, -B
r, -I) and Y are a halogen group or a hydrogen atom (when X is an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group,
Y is a hydrogen atom, and when X is a halogen group, Y is a halogen group or a hydrogen atom. ). ) Isomerized using a Lewis acid in an organic solvent which is inert to the Lewis acid, the method for producing a 4- (trans-4′-alkylcyclohexyl) benzene derivative.
−（４'-アルキル−２',６' −ジオキシル）ベンゼン誘
導体。 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、Ｘは炭素数１
〜９のアルキル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜９の
アルコキシ基またはハロゲン基（−Ｆ, −Ｃ１, −Ｂ
ｒ, −Ｉ)、Ｙはハロゲン基または水素原子（Ｘがアルキ
ル基、水酸基、シアノ基もしくはアルコキシ基の場合、
Ｙは水素原子で、Ｘがハロゲン基の場合、Ｙはハロゲン
基または水素原子である。）を表す。）を、ルイス酸に
対して不活性な有機溶媒中でルイス酸を用いて異性化す
ることを特徴とする４−( トランス−４'-アルキル−
２',６' −ジオキシル）ベンゼン誘導体の製造方法。3. A mixture of cis and trans isomers 4.
-(4'-alkyl-2 ', 6'-dioxyl) benzene derivatives. Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, X is 1 carbon atom)
To 9 alkyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms or halogen groups (-F, -C1, -B
r, -I) and Y are a halogen group or a hydrogen atom (when X is an alkyl group, a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group,
Y is a hydrogen atom, and when X is a halogen group, Y is a halogen group or a hydrogen atom. ). ) Isomerized with a Lewis acid in an organic solvent inert to the Lewis acid, using 4- (trans-4′-alkyl-).
A method for producing a 2 ', 6'-dioxyl) benzene derivative.
臭化アルミニウム、無水塩化第二鉄、三臭化ホウ素もし
くは塩化亜鉛である請求項１、２および３のいずれか一
項に記載の方法。Wherein aluminum Lewis acid anhydride chloride, bromide anhydrous aluminum, ferric chloride anhydride, boron tribromide or any of claims 1 Contact good beauty 3 is zinc chloride one
The method described in the section .
して０．１〜１．０モルである請求項４に記載の方法。The amount of wherein the Lewis acid is a method for placing serial to claim 4 0.1 to 1.0 moles with respect to cis-form 1 mol.
化炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素又はニト
ロベンゼン若しくは二硫化炭素である請求項１、２およ
び３のいずれか一項に記載の方法。6. The Lewis acid inert organic solvent halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Contact according to claim 1 which is an alicyclic hydrocarbon or nitrobenzene or carbon disulfide
4. The method according to any one of claims 3 and 3 .
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