JP3192562B2 - Aqueous cleaning aqueous solution of aluminum-based metal and cleaning method thereof - Google Patents
Aqueous cleaning aqueous solution of aluminum-based metal and cleaning method thereofInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム系金属の酸
性洗浄水溶液及びその洗浄方法、特に成形加工によりア
ルミニウム表面に付着した潤滑油及びアルミニウム粉末
等を満足に除去できる洗浄水溶液及びその洗浄方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous cleaning solution for an aluminum-based metal and a cleaning method thereof, and more particularly to a cleaning aqueous solution capable of satisfactorily removing a lubricating oil and aluminum powder adhered to an aluminum surface by molding and a cleaning method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】アルミニウム表面を有する製品、例えば
アルミニウム系金属、すなわちアルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器は、通
常、ドローイング・アンド・アイアニングという成形操
作(以下、DI加工という)によって製造される。この
成形操作時には金属表面に潤滑油が適用され、また得ら
れた容器には特にその内壁にアルミニウム粉末(スマッ
ト)が付着している。この種の容器は、一般にその後例
えば化成処理または塗装によってその表面が保護され
る。従って、この化成処理等の前に、上記潤滑油または
スマットを金属表面から除去し、清浄化しておく必要が
ある。2. Description of the Related Art Products having an aluminum surface, such as aluminum containers for beverages made of an aluminum-based metal, ie, aluminum or an aluminum alloy, are usually manufactured by a forming operation called drawing and ironing (hereinafter, referred to as DI processing). . During this molding operation, lubricating oil is applied to the metal surface, and the resulting container has aluminum powder (smut) adhered to its inner wall, particularly. Such containers are generally subsequently protected on their surface, for example by chemical conversion or painting. Therefore, it is necessary to remove the lubricating oil or smut from the metal surface and clean it before the chemical conversion treatment or the like.
【0003】この表面清浄化には、一般に金属表面を適
度にエッチングして洗浄する酸性洗浄剤が用いられてい
る。従来、このような酸性洗浄剤として、クロム酸系や
フッ化水素酸系の洗浄剤が多く用いられていた。特に、
フッ化水素酸系の洗浄剤は、低温酸性洗浄(〜50℃)
が可能である点で優れている。しかしながら、上記洗浄
剤は有害な物質であるため、廃水規制が厳しいため、近
年では、クロムフリー・フッ素フリーの低温酸性洗浄技
術の確立が望まれている。[0003] For this surface cleaning, an acidic cleaning agent is generally used which cleans the metal surface by etching it appropriately. Conventionally, a chromic acid-based or hydrofluoric acid-based cleaning agent has been often used as such an acidic cleaning agent. In particular,
Hydrofluoric acid type cleaning agent is low temperature acidic cleaning (~ 50 ℃)
It is excellent in that it is possible. However, since the above-mentioned detergent is a harmful substance, wastewater regulations are strict. Therefore, in recent years, it has been desired to establish a chromium-free and fluorine-free low-temperature acidic cleaning technology.
【0004】このようなクロムフリー・フッ素フリーの
酸性洗浄技術が、特公平3−50838号公報の「アル
ミニウム表面洗浄剤」及び特公平3−65436号公報
の「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」に提案されて
いる。[0004] Such chromium-free and fluorine-free acidic cleaning technology is referred to as "aluminum surface cleaning agent" in Japanese Patent Publication No. 3-50838 and "Aluminum surface cleaning agent management method" in Japanese Patent Publication No. 3-65436. Proposed.
【0005】特公平3−50838号公報の「アルミニ
ウム表面洗浄剤」及び特公平3−65436号公報の
「アルミニウム表面洗浄剤の管理方法」には、フッ素イ
オンを含有しないか又は少量含有し、硫酸及び/又は硝
酸で調整されたpH2以下の酸性洗浄剤にエッチングを
促進するものとしてフッ素イオンの代わりに第2鉄イオ
ンが含まれている洗浄剤と、洗浄浴の酸化還元電位を管
理して浴中の第2鉄イオン濃度の管理を行う管理方法と
が開示されている。[0005] Japanese Patent Publication No. 3-50838, "Aluminum Surface Cleaner" and Japanese Patent Publication No. 3-65436, "Aluminum Surface Cleaner Management Method" contain no or a small amount of fluorine ion and sulfuric acid. And / or a cleaning agent containing ferric ions instead of fluorine ions as a promoting agent for etching in an acidic cleaning agent adjusted to pH 2 or lower with nitric acid, and controlling the oxidation-reduction potential of the cleaning bath. And a management method for managing the ferric ion concentration in the medium.
【0006】通常、酸性洗浄液中でのアルミニウムのエ
ッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン
(Al3+)となるアノード反応と、洗浄液中のH+ が還
元されて1/2H2 となるカソード反応とからなる。そ
こで、酸性洗浄液中の第2鉄(Fe3+)を添加すると、
このFe3+がFe2+に還元するアノード反応が、前記H
+ の還元と同時に起こるため、アルミニウムのエッチン
グ反応が促進される。[0006] Usually, the etching reaction of aluminum in an acidic cleaning solution is based on an anodic reaction in which aluminum is converted into aluminum ions (Al 3+ ) and a cathode reaction in which H + in the cleaning solution is reduced to 1 / 2H 2. Become. Therefore, when ferric iron (Fe 3+ ) in the acidic cleaning solution is added,
The anode reaction in which Fe 3+ is reduced to Fe 2+ is caused by the H
Since it occurs simultaneously with the reduction of + , the etching reaction of aluminum is accelerated.
【0007】更に、酸化剤により、洗浄浴の酸化還元電
位を管理して浴中の第2鉄イオン濃度を管理することに
よって、アルミニウムのエッチング反応が進行するにつ
れて増大するFe2+濃度を抑制し、かつこのFe2+をF
e3+に酸化させることができる。Further, by controlling the oxidation-reduction potential of the cleaning bath by using an oxidizing agent to control the ferric ion concentration in the bath, the Fe 2+ concentration which increases as the aluminum etching reaction proceeds is suppressed. And this Fe 2+ is F
It can be oxidized to e 3+ .
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平3−50838号公報及び特公平3−65436号
公報に開示された酸性洗浄剤では、鉄イオンを含有する
ため、酸性水溶液が希釈された場合に、鉄イオン由来の
沈澱物(スラッジ)、特に水酸化物が発生する。更に本
洗浄の前工程である予備洗浄工程において槽のヒータ部
にスラッジが固着するという問題があった。However, the acidic cleaning agents disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-50838 and Japanese Patent Publication No. 3-65436 contain iron ions. In addition, a precipitate (sludge), particularly a hydroxide, derived from iron ions is generated. Further, there is a problem that sludge adheres to the heater portion of the tank in the pre-cleaning step which is a step before the main cleaning.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、pH2以下と
なる量の硫酸及び/又は硝酸と、酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、を含有するアルミニウム系金属の酸
性洗浄水溶液を提供する。According to the present invention, sulfuric acid and / or nitric acid in an amount of pH 2 or less, oxidized metal ions,
An acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal containing a chelate dispersant.
【0010】また、pH2以下となる量の硫酸及び/又
は硝酸と、酸化型金属イオンと、界面活性剤と、キレー
ト分散剤と、を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄
水溶液を提供する。[0010] Further, sulfuric acid and / or an amount of pH 2 or less are used.
Provides an acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal containing nitric acid , an oxidized metal ion, a surfactant, and a chelating dispersant.
【0011】更に、アルミニウム表面を洗浄する洗浄方
法において、pH2以下となる量の硫酸及び/又は硝酸
から選ばれる少なくとも1種と、酸化型金属イオンと、
キレート分散剤と、脱脂要求に応じて界面活性剤と、を
含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用い、
「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を酸性洗
浄水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位を測定す
ることによって、該水溶液中の酸化金属イオン濃度を維
持管理することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
洗浄方法を提供する。[0011] Further, in the cleaning method for cleaning the aluminum surface, an amount of at least one selected from sulfuric acid and / or nitric acid at a pH of 2 or less, an oxidized metal ion,
A chelating dispersant, and a surfactant according to a degreasing request, using an acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal containing
Acid washing of "oxidized metal ions and oxidizing agent" or "oxidizing agent"
Supplemented water purification solution, by measuring the redox potential of the aqueous solution to provide an aluminum-based acidic cleaning method of metals characterized by maintaining the oxidized metal ion concentration in the aqueous solution.
【0012】なお、上記酸性洗浄水溶液は、アルミニウ
ム系金属の素材を洗浄する洗浄浴として用いられるが、
上記酸性洗浄水溶液の濃厚水溶液を適量の水によって使
用範囲内の濃度に希釈することによって得られる。The acidic cleaning aqueous solution is used as a cleaning bath for cleaning aluminum-based metal materials.
It is obtained by diluting the concentrated aqueous solution of the acidic cleaning aqueous solution with a suitable amount of water to a concentration within the range of use.
【0013】[0013]
【0014】酸化型金属イオンとしては、第2鉄イオン
(Fe3+)、メタバナジン酸イオン(VO3 - )、第2
セリウムイオン(Ce4+)、コバルトイオン(C
o5+)、スズ(Sn4+)等が挙げられる。好ましくは、
第2鉄イオン(Fe3+)、メタバナジン酸イオン(VO
3 - )である。なお、酸化型金属イオンとは、価数を複
数個有する金属の場合は、価数の高い方の金属イオンを
いう。The oxidized metal ions include ferric ion (Fe 3+ ), metavanadate ion (VO 3 − ),
Cerium ion (Ce 4+ ), cobalt ion (C
o 5+ ), tin (Sn 4+ ) and the like. Preferably,
Ferric ion (Fe 3+ ), metavanadate ion (VO
3 -) it is. In the case of a metal having a plurality of valences, an oxidized metal ion refers to a metal ion having a higher valence.
【0015】第2鉄イオンの供給源は、硫酸第2鉄、硝
酸第2鉄、過塩素酸第2鉄等の水溶性第2鉄塩が挙げら
れる。また、メタバナジン酸イオンの供給源は、メタバ
ナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバ
ナジン酸アンモニウム等が挙げられる。第2セリウムイ
オンの供給源は、硫酸セリウムアンモニウム等が挙げら
れる。コバルトイオンの供給源は、硫酸第2コバルト、
硫酸第2コバルトアンモニウム等が挙げられる。スズイ
オンの供給源は、硫酸第2スズ、硝酸第2スズ等が挙げ
られる。The source of the ferric ion includes a water-soluble ferric salt such as ferric sulfate, ferric nitrate, and ferric perchlorate. The source of metavanadate ions includes sodium metavanadate, potassium metavanadate, ammonium metavanadate and the like. The source of the second cerium ion includes cerium ammonium sulfate and the like. The source of cobalt ions is cobaltous sulfate,
Cobalt ammonium sulfate and the like can be mentioned. The source of tin ions includes stannic sulfate, stannic nitrate, and the like.
【0016】本発明で用いるキレート分散剤とは、酸化
型金属イオンとキレートを形成し、強酸下の水溶液中で
の酸化型金属イオンの安定化が得られ、酸化型金属イオ
ンの強酸下の水溶液中の分散性を向上させる化合物であ
ればよい。好ましくは、ホスホン酸化合物を用いる。好
ましいホスホン酸化合物としては、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレン
ホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン酸)等を用いることができる。The chelating dispersant used in the present invention is an oxidizing agent.
Type metal ion chelate is formed, the stabilization of oxidized metal ions in aqueous solution under a strong acid is obtained, it may be any compound enhancing the dispersibility in an aqueous solution of a strong acid of oxidizing metal ions. Preferably, a phosphonic acid compound is used. As preferred phosphonic acid compounds, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and the like can be used.
【0017】界面活性剤としては、ノニオン系、カチオ
ン系、アニオン系、両性イオン系のいずれの種類の界面
活性剤でも従来どおり使用できる。その中で、特にノニ
オン系、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭化
水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第1級エトキシ化ア
ルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好まし
い。As the surfactant, any of nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants can be used as before. Among them, nonionics such as ethoxylated alkylphenols, hydrocarbon derivatives, abietic acid derivatives, primary ethoxylated alcohols, and modified polyethoxylated alcohols are particularly preferable.
【0018】なお、界面活性剤の分解抑制剤として、臭
素イオン及び/又は多価アルコールを加えることが好ま
しい。It is preferable to add bromine ions and / or polyhydric alcohol as a surfactant decomposition inhibitor.
【0019】臭素イオンの供給源としては、47%HB
r水溶液、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アルミ
ニウム、臭化鉄等が挙げられる。The source of bromine ions is 47% HB
r aqueous solution, potassium bromide, sodium bromide, aluminum bromide, iron bromide and the like.
【0020】多価アルコールとしては、主鎖中の隣接し
た炭素原子に直結した水酸基を1分子中に少なくとも2
個有するものが好ましく二価アルコールの1,2−エタ
ンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパン
ジオール(プロピレングリコール)、1,2−ペンタン
ジオール、1,2−ブタンジオール、及び三価アルコー
ルの1,2,3−プロパントリオール(グリセリン)、
1,2,4−ブタントリオール、及び四価アルコールの
1,2,3,4−ブタンテトラオール等が挙げられる。As the polyhydric alcohol, a hydroxyl group directly bonded to an adjacent carbon atom in the main chain has at least two hydroxyl groups in one molecule.
Of the dihydric alcohols, such as 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,2-pentanediol, 1,2-butanediol, and trihydric alcohol 1,2,3-propanetriol (glycerin),
Examples include 1,2,4-butanetriol and 1,2,3,4-butanetetraol of a tetrahydric alcohol.
【0021】通常、洗浄を行うと、時間の経過と共に酸
化型金属イオンとして第2鉄イオンを用いた場合には、
第2鉄イオンは、Fe3++e→Fe2+により第1鉄イオ
ンに変化し、酸化還元電位が低下して(洗浄浴の老化と
もいう)、アルミニウム表面のエッチング促進効果がな
くなる。メタバナジン酸イオンについても同様に経時的
に洗浄浴が老化する。そこで、酸化型金属イオンとして
第2鉄イオンを用いる場合には、第2鉄イオンを随時補
給するか、またはORPコントロール酸化剤を随時添加
して第1鉄イオンを第2鉄イオンに酸化してもよい。こ
のときのORPコントロール酸化剤としては、過酸化水
素(H2 O2 )、過硫酸塩(例えば、NaS
2 O8 2-)、オゾン(O3 )、セリウム化合物(例え
ば、硫酸セリウムアンモニウム:(NH4 )4 Ce(S
O4 )4 ))、亜硝酸塩(例えばNaNO2 ,KN
O2 )、メタバナジン酸イオン(VO3 - )を生成する
化合物等が挙げられる。なお、このような酸化剤につい
ては、特公平3−65436号公報に開示されている。
なお、ORPとは、酸化還元電位(oxidation-reductio
n potential)のことである。Normally, when washing is performed, when ferric ion is used as an oxidized metal ion with the passage of time,
The ferric ion is changed to ferrous ion by Fe 3+ + e → Fe 2+ , the oxidation-reduction potential is lowered (also referred to as aging of the cleaning bath), and the effect of promoting the etching of the aluminum surface is lost. Similarly, the washing bath ages with time for metavanadate ions. Therefore, when ferric ion is used as the oxidized metal ion, the ferrous ion is replenished as needed, or an ORP control oxidizing agent is added as needed to oxidize ferrous ion to ferric ion. Is also good. At this time, as the ORP control oxidizing agent, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), persulfate (for example, NaS
2 O 8 2- ), ozone (O 3 ), cerium compounds (for example, cerium ammonium sulfate: (NH 4 ) 4 Ce (S
O 4 ) 4 )), nitrite (eg, NaNO 2 , KN
O 2 ) and compounds that generate metavanadate ion (VO 3 − ). Incidentally, such an oxidizing agent is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-65436.
ORP is an oxidation-reductio potential.
n potential).
【0022】また、硫酸及び/又は硝酸によって本発明
の酸性洗浄水溶液は、pH2以下に調整されることが好
ましい。より好ましくは、酸性洗浄水溶液がpH0.6
〜2である。pHが2を越えると、アルミニウム表面の
エッチング速度が極端に低下し、洗浄浴としての有効性
が発揮しにくい。一方、pH0.6未満の場合は、経済
性が劣り、次工程の化成工程への持ち込み量が増大し、
化成不良の原因となる。It is preferable that the pH of the aqueous acidic cleaning solution of the present invention is adjusted to 2 or less with sulfuric acid and / or nitric acid . More preferably, the acidic cleaning aqueous solution has a pH of 0.6.
~ 2. When the pH exceeds 2, the etching rate on the aluminum surface is extremely reduced, and it is difficult to exhibit the effectiveness as a cleaning bath. On the other hand, if the pH is less than 0.6, the economic efficiency is poor, and the amount brought into the next chemical conversion step increases,
It causes formation failure.
【0023】酸化型金属イオンは、酸性洗浄水溶液中に
0.05〜4g/l含有されていることが好ましく、
0.2〜2g/l含有されていることがより好ましい。
酸化型金属イオンの含有量が0.05g/l未満の場合
は、エッチング量が不足して脱スマット性が低下する傾
向がある。一方含有量が4g/lを越える場合には、洗
浄性に差が認められず不経済となる。The oxidized metal ion is preferably contained in the aqueous acidic washing solution in an amount of 0.05 to 4 g / l.
More preferably, the content is 0.2 to 2 g / l.
If the content of the oxidized metal ion is less than 0.05 g / l, the amount of etching tends to be insufficient, and the desmutting property tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds 4 g / l, there is no difference in the cleaning properties, and it is uneconomical.
【0024】キレート分散剤は、酸性水溶液中に0.0
5〜5g/l含有されていることが好ましく、より好ま
しくは、0.1〜2g/lである。0.05g/l未満
の場合は、キレート化が十分でなく、酸化型金属の水酸
化物が形成され、水溶液中に沈澱(スラッジ)が発生す
る。更に予備洗浄工程のヒータ部では、酸化型金属イオ
ンの水酸化物が固着することがある。本発明の洗浄方法
をスプレーで行う場合には、スプレーライザー、スプレ
ーノズルの目詰まりが発生する。5g/lを越えると、
キレート分散性に差が認められず、不経済となる。The chelating dispersant is used in an acidic aqueous solution at a concentration of 0.0
The content is preferably 5 to 5 g / l, more preferably 0.1 to 2 g / l. If the amount is less than 0.05 g / l, chelation is not sufficient, hydroxide of an oxidized metal is formed, and precipitate (sludge) is generated in the aqueous solution. Further, in the heater section in the pre-cleaning step, the hydroxide of the oxidized metal ion may be fixed. When the cleaning method of the present invention is performed by spraying, clogging of a spray riser and a spray nozzle occurs. If it exceeds 5 g / l,
There is no difference in chelate dispersibility, which is uneconomical.
【0025】界面活性剤は、酸性洗浄水溶液中に0.1
〜10g/l含有されていることが好ましく、0.5〜
2g/l含有されていることがより好ましい。界面活性
剤の含有量が0.1g/l未満の場合は、洗浄性、特に
脱脂性が低下する傾向がある。一方含有量が10g/l
を越える場合には、洗浄性に差が認められず不経済とな
る。The surfactant is contained in the aqueous acidic washing solution at 0.1%.
It is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 g / l.
More preferably, the content is 2 g / l. When the content of the surfactant is less than 0.1 g / l, the detergency tends to decrease, especially the degreasing property. On the other hand, the content is 10 g / l
When the value exceeds, there is no difference in cleaning properties, and it is uneconomical.
【0026】臭素イオンは、酸性洗浄水溶液中に0.0
02〜0.1g/l含有されていることが好ましい。臭
素イオンの含有量が0.002g/l未満の場合は、界
面活性剤の酸化分解反応の抑制効果が低下する傾向があ
り、0.1g/lを越えても、界面活性剤の酸化分解反
応の抑制には、これ以上の効果が持ちえない。The bromine ions are contained in the aqueous acidic washing solution at a concentration of 0.0
It is preferably contained in the range of 02 to 0.1 g / l. When the bromine ion content is less than 0.002 g / l, the effect of suppressing the oxidative decomposition reaction of the surfactant tends to decrease. No further effect can be obtained in suppressing the above.
【0027】主鎖中の隣接した炭素原子に直結した水酸
基を1分子中に少なくとも2個有する多価アルコール
は、酸性洗浄水溶液中に0.1〜5g/l含有されてい
ることが好ましく、0.2〜3g/l含有されているこ
とがより好ましい。上記構造の多価アルコールの含有量
が0.1g/l未満の場合は、分解反応抑制効果が不十
分となる傾向がある。一方含有量が5g/lを越える場
合には、洗浄性に差が認められず不経済となり、更に多
価アルコール濃度が高いため廃水処理の負荷が増大す
る。The polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups directly bonded to adjacent carbon atoms in the main chain in one molecule is preferably contained in the acidic washing aqueous solution in an amount of 0.1 to 5 g / l. More preferably, it is contained in an amount of 0.2 to 3 g / l. When the content of the polyhydric alcohol having the above structure is less than 0.1 g / l, the effect of suppressing the decomposition reaction tends to be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5 g / l, no difference is observed in the cleaning properties, which is uneconomical, and the load of wastewater treatment increases because the polyhydric alcohol concentration is high.
【0028】酸性洗浄浴は、0.5〜0.8V(vs.
Ag/AgCl)の酸化還元電位(ORP)に管理する
ことが好ましい。酸性洗浄浴が0.5V未満の場合は、
酸化型金属イオンが不足し、アルミニウム表面のエッチ
ング量が低下する傾向がある。一方、0.8Vを越える
と経済性の点で劣る。より好ましくは、0.55〜0.
7(vs.Ag/AgCl)である。The acidic washing bath has a voltage of 0.5 to 0.8 V (vs.
It is preferable to control the oxidation-reduction potential (ARP) of Ag / AgCl). When the acidic cleaning bath is less than 0.5V,
Oxidized metal ions are deficient, and the amount of etching of the aluminum surface tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 0.8 V, it is inferior in economic efficiency. More preferably, 0.55-0.
7 (vs. Ag / AgCl).
【0029】酸性洗浄浴において、酸化型金属イオンと
して第2鉄イオンを用いた場合には、新たに第2鉄イオ
ン(Fe3+)だけを補給していくと、第1鉄イオン(F
e2+)が酸性洗浄浴中に蓄積され、その結果、酸性洗浄
浴が泥状化し、また第1鉄イオン由来の沈殿物が生成し
て処理作業性が劣化する。更に、酸性洗浄浴から持ち出
されたアルミ缶等の被処理物は、次工程に鉄イオンを持
ち込むため、次工程において沈殿物が発生したり、また
は化成処理に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、
「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を補給
し、上記範囲に酸化還元電位(ORP)を維持管理すれ
ば上述の問題点は解消する。In the case where ferric ions are used as the oxidized metal ions in the acidic cleaning bath, the ferrous ions (F 3+ ) can be replenished only by adding new ferric ions (Fe 3+ ).
e 2+ ) accumulates in the acidic cleaning bath, and as a result, the acidic cleaning bath becomes muddy, and precipitates derived from ferrous ions are formed, thereby deteriorating the processing workability. Furthermore, since an object to be treated, such as an aluminum can, taken out of the acidic cleaning bath brings iron ions into the next step, a precipitate may be generated in the next step or the chemical conversion treatment may be adversely affected. Therefore,
The above problem can be solved by replenishing “oxidized metal ions and oxidizing agent” or “oxidizing agent” and maintaining the oxidation-reduction potential (ORP) in the above range.
【0030】本発明のアルミニウム表面の酸性洗浄方法
は、スプレー法または浸漬法のいずれを用いてもよい。
また、酸性洗浄を実施するにあたり、処理温度は35〜
80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。処理
温度が80℃を越えると、過剰エッチングとなり処理浴
の老化が早まり、35℃未満の場合はエッチング量が不
足し、脱スマット性が低下する。The acidic cleaning method for the aluminum surface of the present invention may use either a spray method or a dipping method.
In addition, when performing the acidic cleaning, the processing temperature is 35 to
80 ° C is preferable, and 50 to 70 ° C is more preferable. If the processing temperature exceeds 80 ° C., excessive etching occurs and the aging of the processing bath is accelerated.
【0031】酸性洗浄処理時間は、30〜300秒が好
ましい。処理時間が300秒を越えると過剰エッチング
となり処理浴の老化が早まり、30秒未満の場合はエッ
チング量が不足し、脱スマット性が低下する。より好ま
しくは、45〜120秒である。The acidic cleaning treatment time is preferably 30 to 300 seconds. If the processing time exceeds 300 seconds, excessive etching will occur and the aging of the processing bath will be accelerated. More preferably, it is 45 to 120 seconds.
【0032】本発明の酸性洗浄剤によって清浄化された
アルミニウム表面は、常法に従って水洗後、例えばリン
酸塩化成処理を行ってもよい。The aluminum surface cleaned by the acidic cleaning agent of the present invention may be washed with water and then subjected to, for example, a phosphate chemical treatment according to a conventional method.
【0033】[0033]
【作用】本発明によれば、特にキレート分散剤を用いる
ことにより、酸化型金属イオンとキレート安定剤とで酸
性水溶液中でキレートが形成され、また、酸化型金属イ
オンの酸性水溶液中での分散性を向上させることによ
り、酸化型金属イオンの水酸化物の沈澱(スラッジ)の
発生を防止することができる。これにより、スラッジの
発生なしにアルミニウム系金属表面の満足な洗浄が達成
できる。According to the present invention, a chelate is formed between an oxidized metal ion and a chelate stabilizer in an acidic aqueous solution, particularly by using a chelate dispersant, and the oxidized metal ion is dispersed in an acidic aqueous solution. By improving the property, it is possible to prevent the generation of the precipitation (sludge) of the hydroxide of the oxidized metal ion. Thereby, satisfactory cleaning of the aluminum-based metal surface can be achieved without generating sludge.
【0034】[0034]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.
【0035】実施例1〜16及び比較例1〜4 (1)被処理物:3004合金のアルミニウム板をDI
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。 Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 (1) Object to be treated: An aluminum plate made of 3004 alloy was
A lidless container with lubricating oil and smut adhered to it.
【0036】(2)洗浄剤:下記の表1に示した実施例
及び比較例に記載されて添加量で構成された酸性洗浄水
溶液を用いた。(2) Detergent: An acidic washing aqueous solution composed of an additive amount described in Examples and Comparative Examples shown in Table 1 below was used.
【0037】(3)処理条件:上記容器を各洗浄剤でも
って、70〜75℃で60秒間スプレー処理し、次いで
15秒間水道水、続いて5秒間脱イオン水でスプレー水
洗し、95℃で乾燥させた。(3) Treatment conditions: The above container was sprayed with each cleaning agent at 70 to 75 ° C. for 60 seconds, then washed with tap water for 15 seconds, then with deionized water for 5 seconds, and sprayed with 95 ° C. Let dry.
【0038】(4)洗浄性評価:以下の項目について試
験した。その結果を表1に示す。(4) Evaluation of detergency: The following items were tested. Table 1 shows the results.
【0039】(a)外観:乾燥後の容器内の白さを目視
判定する。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチン
グされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に
応じて以下の5段階評価する。(A) Appearance: The whiteness in the dried container is visually determined. The case where the degreasing and de-smutting had a complete and sufficiently etched white appearance was judged as good, and the following five grades were evaluated according to the degree of whitening.
【0040】◎ : 全面白色 ○ : 部分的に薄く灰色 △ : 全体に薄く灰色 × : 部分的に灰色 ××:全面灰色 (b)水ぬれ性:スプレー水洗直後の容器を3回振って
水切りし、容器を上向きに静置し30秒後の容器外表面
の水ぬれ面積(%)を測定する。◎: White on the whole surface ○: Partially light gray △: Partially light gray ×: Partially gray ××: Fully gray (b) Water wettability: Shake the container immediately after spray washing 3 times to drain Then, the container is allowed to stand upward, and the water-wetted area (%) of the outer surface of the container after 30 seconds is measured.
【0041】(c)脱スマット性:乾燥後の容器内面に
透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙
上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分
と比較する。完全にスマットが除去されて汚染のない場
合を良とし、汚染の程度に応じて以下の5段階で評価す
る。(C) Desmutability: A transparent adhesive tape is adhered to the inner surface of the dried container, and then peeled off and pasted on a white mount, and the whiteness of the tape-attached surface is compared with that of other mounts. I do. The case where the smut was completely removed and there was no contamination was regarded as good, and the evaluation was made according to the following five levels according to the degree of contamination.
【0042】5 : 汚染なし 4 : 痕跡程度の汚染 3 : 僅微な汚染 2 : 中等な汚染 1 : 多大な汚染 (5)スラッジ防止性 洗浄性評価に用いた洗浄剤を水で20倍に希釈し、電気
ヒータで加温(60℃,1日間)し、電気ヒータ部のス
ラッジの固着状態を3段階で評価した。5: No contamination 4: Slight contamination 3: Slight contamination 2: Moderate contamination 1: Severe contamination (5) Sludge prevention The cleaning agent used for the evaluation of cleaning properties was diluted 20 times with water. Then, the mixture was heated with an electric heater (60 ° C., 1 day), and the state of fixation of the sludge in the electric heater was evaluated in three stages.
【0043】3 : スラッジ固着なし 2 : わずかにスラッジ固着 1 : 全面的にスラッジ固着 以下に、評価結果を示す。また、酸性洗浄浴のベース
は、75%硫酸、67.5%硝酸、また第2鉄イオン
(Fe3+)は41%硫酸第2鉄(Fe2 (SO4 )3 )
より供給し、Ce4+は硫酸第2セリウム(Ce(S
O4 )2 )より供給した。3: No sludge sticking 2: Slight sludge sticking 1: Sludge sticking over the whole The evaluation results are shown below. The base of the acidic cleaning bath is 75% sulfuric acid, 67.5% nitric acid, and the ferric ion (Fe 3+ ) is 41% ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ).
Ce 4+ is supplied from ceric sulfate (Ce (S
O 4 ) 2 ).
【0044】[0044]
【表1】 実施例17 実施例3の洗浄剤に臭素イオンを0.04g/l添加し
た洗浄剤で実施例3と同様に行った。結果は実施例3と
同じで、各評価項目とも良好であった。[Table 1] Example 17 The same procedure as in Example 3 was carried out except that 0.04 g / l of bromine ions was added to the detergent of Example 3. The results were the same as in Example 3, and all the evaluation items were good.
【0045】これらの結果から、本発明のアルミニウム
系金属の酸性洗浄剤及び洗浄浴によれば、フッ素イオン
を用いることなく良好な洗浄が得られる。From these results, according to the acidic cleaning agent for aluminum-based metal and the cleaning bath of the present invention, good cleaning can be obtained without using fluorine ions.
【0046】実施例18(ORP値による性能変化) Embodiment 18 (Performance Change by ORP Value)
【表2】 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g/l H2 SO4 12.5g/l Fe2+ 1.0g/l ノニルフェノールEO付加物 1.0g/l 炭化水素誘導体 1.0g/l 上記水溶液(水温70°C)にH2 O2 の添加量を変え
てORPが0.60,0.50,0.45V(vs.A
g/AgCl)のときの性能を評価した。1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0 g / l H 2 SO 4 12.5 g / l Fe 2+ 1.0 g / l nonylphenol EO adduct 1.0 g / l hydrocarbon derivative 1 ORP was 0.60, 0.50, 0.45 V (vs. A) by changing the amount of H 2 O 2 added to the aqueous solution (water temperature: 70 ° C.).
g / AgCl).
【0047】[0047]
【表3】ORP(vs.Ag/AgCl) 外 観 水ぬれ性(%) 脱スマット性 0.60V ◎ 100 5 0.50V ○ 100 4 0.45V △ 100 3実施例19〜24 (1)被処理物:3004合金のアルミニウム板をDI
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器。Table 3 ORP (vs. Ag / AgCl) Appearance Water wettability (%) Desmutability 0.60 V ◎ 100 5 0.50 V ○ 100 4 0.45 V △ 100 3 Examples 19 to 24 (1) Coating Processed product: DI of 3004 alloy aluminum plate
A lidless container with lubricating oil and smut adhered to it.
【0048】(2)洗浄剤:後記「(4)酸化効率評
価」に用いた酸性洗浄水溶液であって、過酸化水素によ
って洗浄水溶液中の第1鉄イオンを第2鉄イオンに酸化
した後の酸性洗浄水溶液を用いた。(2) Cleaning agent: an acidic cleaning aqueous solution used in "(4) Oxidation efficiency evaluation" described later, after oxidizing ferrous ions in the cleaning aqueous solution to ferric ions with hydrogen peroxide. An acidic aqueous washing solution was used.
【0049】(3)処理条件:上記容器を各洗浄剤でも
って、70℃で60秒間スプレー処理し、次いで15秒
間水道水、続いて5秒間脱イオン水でスプレー水洗し、
95℃で乾燥させた。 (4)酸化効率評価:下記の表4に示した実施例に記載
された添加量で構成された酸性洗浄水溶液を、70℃に
加熱し攪拌しながら過酸化水素を滴下した。全ての第1
鉄イオン(Fe2+)を第2鉄イオン(Fe3+)に酸化す
る際に、理論的に必要な過酸化水素の量をa、実施に要
した量をbとして、下式により酸化効率を算出した。(3) Treatment conditions: The above-mentioned containers were spray-treated with each cleaning agent at 70 ° C. for 60 seconds, and then washed with tap water for 15 seconds, followed by deionized water for 5 seconds,
Dried at 95 ° C. (4) Oxidation efficiency evaluation: An acidic washing aqueous solution composed of the addition amounts described in Examples shown in Table 4 below was heated to 70 ° C., and hydrogen peroxide was added dropwise with stirring. All first
When oxidizing iron ions (Fe 2+ ) to ferric ions (Fe 3+ ), the amount of hydrogen peroxide theoretically required is a and the amount required for the operation is b, and the oxidation efficiency is calculated by the following equation. Was calculated.
【0050】酸化効率=(a/b)×100(%) ◎ : 80〜100(%) ○ : 60〜80(%) (5)洗浄性評価:以下の項目について試験した。その
結果を表4に示す。なお、外観、水ぬれ性及び脱スマッ
ット性は、上述の実施例1〜16及び比較例1〜4の評
価に用いた評価基準に準拠する。Oxidation efficiency = (a / b) × 100 (%) :: 80 to 100 (%): 60 to 80 (%) (5) Evaluation of detergency: The following items were tested. Table 4 shows the results. The appearance, water wettability, and de-smuttability conform to the evaluation criteria used in the evaluation of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
【0051】[0051]
【表4】 本発明の好ましい態様として、以下の態様を挙げること
ができる。[Table 4] Preferred embodiments of the present invention include the following embodiments.
【0052】1.酸化型金属イオンが第2鉄イオン、メ
タバナジン酸イオン又は第2セリウムイオンである洗浄
水溶液又は洗浄方法。1. A cleaning aqueous solution or cleaning method in which the oxidized metal ion is a ferric ion, a metavanadate ion, or a ceric ion.
【0053】2.酸化型金属イオンが酸性水溶液中に
0.05〜4g/lである洗浄水溶液又は洗浄方法。2. A washing aqueous solution or a washing method in which an oxidized metal ion is 0.05 to 4 g / l in an acidic aqueous solution.
【0054】[0054]
【0055】4.pHが0.6〜2である洗浄水溶液又
は洗浄方法 5.キレート分散剤がホスホン酸化合物である洗浄水溶
液又は洗浄方法。4. 4. A cleaning aqueous solution or a cleaning method having a pH of 0.6 to 2. A washing aqueous solution or a washing method in which the chelate dispersant is a phosphonic acid compound.
【0056】6.キレート分散剤が1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸,アミノトリ(メチレン
ホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン酸)より選ばれた少なくとも1種のホスホン酸化合
物である洗浄水溶液又は洗浄方法。6. A washing aqueous solution or method wherein the chelate dispersant is at least one phosphonic acid compound selected from 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid).
【0057】7.キレート分散剤が酸性水溶液中に0.
05〜5g/lである洗浄水溶液又は洗浄方法。7. The chelating dispersant is added in an acidic aqueous solution to a concentration of 0.1.
A cleaning aqueous solution or a cleaning method of 0.05 to 5 g / l.
【0058】8.界面活性剤が、エトキシ化アルキルフ
ェノール系、炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体より
選ばれた、少なくとも1種のノニオン系界面活性剤であ
る洗浄水溶液又は洗浄方法。8. A cleaning aqueous solution or a cleaning method, wherein the surfactant is at least one nonionic surfactant selected from ethoxylated alkylphenols, hydrocarbon derivatives, and abietic acid derivatives.
【0059】9.界面活性剤が酸性水溶液中に0.1〜
10g/lである洗浄水溶液又は洗浄方法。9. Surfactant in acidic aqueous solution 0.1 ~
An aqueous washing solution or washing method of 10 g / l.
【0060】10.臭素イオン及び/又は多価アルコー
ルを更に添加した洗浄水溶液又は洗浄方法。10. A cleaning aqueous solution or a cleaning method to which bromine ions and / or a polyhydric alcohol are further added.
【0061】11.臭素イオンの添加量が0.002〜
0.1g/lである洗浄水溶液又は洗浄方法。11. The amount of bromine ion added is 0.002-
A washing aqueous solution or a washing method of 0.1 g / l.
【0062】12.多価アルコールの添加量が0.1〜
5g/lである洗浄水溶液又は洗浄方法。12. The amount of polyhydric alcohol added is 0.1 to
An aqueous washing solution or washing method of 5 g / l.
【0063】13.酸性洗浄浴のORPが0.55〜
0.7(vs.Ag/AgCl)である洗浄方法。13. ORP of acid washing bath is 0.55-
A cleaning method that is 0.7 (vs. Ag / AgCl).
【0064】14.酸化剤がH2 O2 である洗浄方法。14. A cleaning method wherein the oxidizing agent is H 2 O 2 .
【0065】[0065]
【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム系金属の酸性洗浄剤、洗浄浴及びその洗浄方法によれ
ば、公害や作業環境を汚染する有害なクロムイオン及び
フッ素イオンを含有せず、アルミニウム表面に付着した
潤滑油及びスマットを除去し、化成処理や塗装作業を順
調に処理できるように清浄化させることができる。As described above, according to the acidic cleaning agent for aluminum-based metal, the cleaning bath, and the method for cleaning the same according to the present invention, harmful chromium ions and fluorinated ions which pollute the working environment are not contained. In addition, the lubricating oil and smut adhered to the aluminum surface can be removed, and the aluminum alloy can be cleaned so that the chemical conversion treatment and the painting operation can be smoothly performed.
Claims (3)
酸と、 酸化型金属イオンと、 キレート分散剤と、 を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液。1. An acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal, comprising: sulfuric acid and / or nitric acid in an amount of not more than pH 2, an oxidized metal ion, and a chelate dispersant.
酸と、 酸化型金属イオンと、 キレート分散剤と、 界面活性剤と、 を含有することを特徴とするアルミニウム系金属の酸性
洗浄水溶液。2. An aqueous acidic cleaning solution for an aluminum-based metal, comprising: sulfuric acid and / or nitric acid in an amount of not more than pH 2, an oxidized metal ion, a chelate dispersant, and a surfactant.
おいて、 pH2以下となる量の硫酸及び/又は硝酸から選ばれる
少なくとも1種と、 酸化型金属イオンと、 キレート分散剤と、 脱脂要求に応じて界面活性剤と、 を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液を用
い、 「酸化型金属イオンと酸化剤」又は「酸化剤」を酸性洗
浄水溶液中に補給し、該水溶液の酸化還元電位を測定す
ることによって、該水溶液中の酸化型金属イオン濃度を
維持管理することを特徴とするアルミニウム系金属の酸
性洗浄方法。3. A method for cleaning an aluminum surface, comprising: at least one selected from sulfuric acid and / or nitric acid in an amount of pH 2 or less; an oxidized metal ion; a chelating dispersant; Using an acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal containing an activator and, replenishing “oxidized metal ions and an oxidizing agent” or “oxidizing agent” into the acidic cleaning aqueous solution, and measuring the oxidation-reduction potential of the aqueous solution the acidic cleaning method of an aluminum-based metal, characterized by maintaining the oxidized metal ion concentration in the aqueous solution.
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