JP3191068B2 - Image forming method - Google Patents
Image forming methodInfo
- Publication number
- JP3191068B2 JP3191068B2 JP35791192A JP35791192A JP3191068B2 JP 3191068 B2 JP3191068 B2 JP 3191068B2 JP 35791192 A JP35791192 A JP 35791192A JP 35791192 A JP35791192 A JP 35791192A JP 3191068 B2 JP3191068 B2 JP 3191068B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron oxide
- magnetic
- magnetic iron
- content
- magnetic toner
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法に於ける画
像形成方法に関するものである。更に詳しくは外部より
電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接触させて帯電を
行う帯電工程と、上記被帯電体より現像剤を除去するク
リーニング工程とを有する画像形成方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method in electrophotography. More specifically, the present invention relates to an image forming method including a charging step of charging a member to be charged by applying a voltage from outside to a member to be charged, and a cleaning step of removing a developer from the member to be charged.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真装置等における帯電手段
としてコロナ放電器が知られている。しかし、コロナ放
電器は高電圧を印加しなければならない、オゾンの発生
量が多い等の問題点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, a corona discharger has been known as a charging means in an electrophotographic apparatus or the like. However, corona dischargers have problems such as the need to apply a high voltage and the generation of a large amount of ozone.
【０００３】そこで、最近ではコロナ放電器を利用しな
いで接触帯電手段を利用することが検討されている。具
体的には帯電部材である導電性ローラに電圧を印加して
ローラを被帯電体である感光体に接触させて感光体表面
を所定の電位に帯電させるものである。このような接触
帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化が
はかれ、オゾン発生量も減少する。Therefore, recently, the use of contact charging means without using a corona discharger has been studied. Specifically, a voltage is applied to a conductive roller serving as a charging member, and the roller is brought into contact with a photosensitive member serving as a member to be charged, thereby charging the surface of the photosensitive member to a predetermined potential. If such a contact charging means is used, the voltage can be reduced as compared with a corona discharger, and the amount of generated ozone can be reduced.
【０００４】しかしながら、上記接触帯電手段を用いた
場合、被帯電体と十分な接触を保つことができないと、
帯電不良を生ずるという問題を有する。また、当接部に
於いては、感光体表面に残留現像剤が存在すると、帯電
部材が所定の当接圧をもって接している為、帯電部材及
び感光体表面に残留現像剤が固着し、画像に影響が出て
しまう問題も有している。さらに、感光体の回転速度を
高速にするにつれ、この現象は顕著に現われる。However, when the above-mentioned contact charging means is used, if it is not possible to maintain sufficient contact with the member to be charged,
There is a problem that charging failure occurs. In addition, in the abutting portion, if the residual developer is present on the surface of the photoreceptor, since the charging member is in contact with a predetermined contact pressure, the residual developer adheres to the charging member and the surface of the photoreceptor, and the Also has the problem of affecting the Further, as the rotation speed of the photoconductor is increased, this phenomenon becomes conspicuous.
【０００５】一方、近年、小型で安価かつ高速なパーソ
ナルユースの複写機やレーザープリンター等が出現し、
これらの小型機に於いては、メンテナンスフリーの立場
から、感光体、現像器、クリーニング装置等を一体化し
たカートリッジ方式が用いられ、現像剤としても現像器
の構造を簡単にできることから磁性一成分系現像剤を使
用することが望まれる。On the other hand, in recent years, small-sized, inexpensive and high-speed personal use copying machines and laser printers have emerged.
In these small machines, from the maintenance-free standpoint, a cartridge system that integrates a photoconductor, a developing unit, and a cleaning device is used. It is desired to use a system developer.
【０００６】このような磁性現像剤に於いては、現像剤
自体の研磨効果が強く、画像形成時に、感光体表面を強
く摺擦する為、感光体表面を削ったり傷つけたり、又は
それらに起因する残留現像剤の融着を生ずる等の問題を
有していた。In such a magnetic developer, the developer itself has a strong polishing effect, and the surface of the photoreceptor is strongly rubbed during image formation. This causes problems such as fusing of the remaining developer.
【０００７】このため、種々の方法がとられている。例
えば特公平２−３１７２号公報等においては、磁性現像
剤中に樹脂微粒子を添加することによって、トナーによ
る感光体のフィルミングを防止できることが提案されて
いる。For this reason, various methods have been adopted. For example, Japanese Patent Publication No. 2-3172 and the like have proposed that filming of a photoreceptor by toner can be prevented by adding resin fine particles to a magnetic developer.
【０００８】しかし、この方法では、多数枚のプリント
アウト等の長期使用の最終段階においては、磁性現像剤
中の磁性トナーと樹脂微粒子のバランスが崩れやすくト
ナー融着，フィルミング等が再発生する傾向があり、未
だ改良の余地がある。However, in this method, the balance between the magnetic toner and the resin fine particles in the magnetic developer tends to be lost in the final stage of long-term use such as printing out a large number of sheets, and toner fusing, filming, etc. occur again. There is a tendency and there is still room for improvement.
【０００９】さらに近年、電子写真複写機の如き画像形
成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広
がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。Further, in recent years, as image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines have become widespread, their uses have been diversified and the demands on image quality have become strict.
【００１０】一方、従来、磁性トナーに含有される磁性
酸化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべ
き点を有している。On the other hand, although proposals have been made on magnetic iron oxides contained in magnetic toners, they still have points to be improved.
【００１１】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されているが、かかる磁性酸化鉄
は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させて
いるが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性
に、いまだ改良すべき点を有している。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-279352 proposes a magnetic toner containing a magnetic iron oxide containing a silicon element. Such a magnetic iron oxide intentionally converts a silicon element into a magnetic oxide. Although present inside iron, there is still a point to be improved in the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide.
【００１２】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良、及び磁性酸化鉄の平滑度が高く、磁性
トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が不
十分となりやすい。Further, Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes to control the shape of a magnetic iron oxide to be spherical by adding a silicate. In the magnetic iron oxide obtained by this method, a large amount of silicon elements are distributed inside the magnetic iron oxide because silicate is used for controlling the particle size, and the amount of the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide is small, The fluidity of the magnetic toner is improved, and the smoothness of the magnetic iron oxide is high, and the adhesiveness between the binder resin constituting the magnetic toner and the magnetic iron oxide tends to be insufficient.
【００１３】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferric oxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferric oxide. Although triiron tetroxide according to this method has a Si element near the surface, the Si element exists in a layer near the surface of the triiron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical shock such as friction. Have a point.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
剤を構成する磁性トナー中の磁性体に改良を加え、上述
のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming method which improves the magnetic material in a magnetic toner constituting a developer and solves the above-mentioned problems.
【００１５】本発明の目的は、長時間の使用においても
帯電部材と被帯電体表面への現像剤による傷や削れ、さ
らには現像剤の固着等の汚染を防止することで、帯電部
材と被帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電不
良や帯電ムラを起こさない帯電工程を有する画像形成方
法を提供することにある。An object of the present invention is to prevent the charging member and the surface of the charged member from being damaged or scraped by the developer even after a long time use, and to prevent contamination of the charging member and the charged member. It is an object of the present invention to provide an image forming method having a charging step capable of sufficiently maintaining contact with a charged member and preventing charging failure and charging unevenness.
【００１６】更に、本発明の目的は、画像濃度が高く、
画像再現性の優れた画像形成方法を提供することにあ
る。Further, an object of the present invention is to provide a high image density,
An object of the present invention is to provide an image forming method having excellent image reproducibility.
【００１７】更に、本発明の目的は、長時間の使用にお
いてもカブリがなく、良好な画像の得られる画像形成方
法を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide an image forming method capable of obtaining a good image without fog even when used for a long time.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
鋭意検討の結果、帯電部材を被帯電体に接触させて、外
部より電圧を印加して帯電を行う帯電工程と、上記被帯
電体より現像剤を除去するクリーニング工程とを有して
おり、上記被帯電体の外形の回転速度が３５ｍｍ／ｓｅ
ｃ以上である画像形成方法において、該現像剤として、
結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナ
ーと無機微粉体または疎水性無機微粉体を有し、該磁性
トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であり、該
磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以上
の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、該
磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、
鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁性酸
化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該
磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと該含
有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であ
る、現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法に
より本発明の目的が達成されることを見出した。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of intensive studies, the method has a charging step of bringing a charging member into contact with a member to be charged and applying an external voltage to perform charging, and a cleaning step of removing a developer from the member to be charged. The rotation speed of the outer shape of the member to be charged is 35 mm / sec.
c or more, as the developer,
A magnetic toner containing at least a binder resin and a magnetic iron oxide; and an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. The magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm or less, and a particle size distribution of the magnetic toner. In the above, the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of the magnetic iron oxide,
0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the content B of the silicon element existing when the iron dissolution rate of the magnetic iron oxide is up to 20% by weight and the total content of the silicon element in the magnetic iron oxide The ratio (B / A) × 100 to A is 44 to 84%, and the ratio (C / A) × 100 of the content C of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the content A is 10%. It has been found that the object of the present invention is achieved by an image forming method characterized by using a developer, which is ~ 55%.
【００１９】以下、本発明の画像形成方法に適用可能な
本発明の接触帯電工程について具体的に説明する。Hereinafter, the contact charging step of the present invention applicable to the image forming method of the present invention will be specifically described.
【００２０】図１は、本発明の一実施例を示した接触帯
電装置の概略構成図である。１は被帯電体である感光体
ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体１ａの外周
面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）１ｂを形成
してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。本実
施例において、感光体ドラム１は外径３０ｍｍφであ
る。２は上記感光体ドラム１に所定圧力をもって接触さ
せた帯電部材である帯電ローラーであり、金属芯金２ａ
に導電性ゴム層２ｂを設け、更にその周面に離型性被膜
である表面層２ｃを設けた。本実施例での表面層は、離
型性被膜であり、離型性被膜を設けることは本発明に係
る現像剤及び画像形成方法とのマッチング上好ましい。
但し、離型性被膜は、抵抗が大きすぎると感光体ドラム
１が帯電されず、抵抗が小さすぎると感光体ドラム１に
大きな電圧がかかり過ぎ、ドラムの損傷、ピンホールの
発生が起こるので適度な抵抗、即ち体積抵抗率１０5 〜
１０14Ωｃｍが良く、この時の離型性被膜の厚さは３０
μｍ以内が好ましい。また、被膜の厚さの下限は被膜ハ
ガレ、メクレがなければ良く５μｍくらいと考えられ
る。FIG. 1 is a schematic structural view of a contact charging device showing one embodiment of the present invention. Reference numeral 1 denotes a photosensitive drum as an object to be charged, which is formed by forming an organic photoconductor (OPC) 1b as a photosensitive layer on an outer peripheral surface of a drum base 1a made of aluminum. Rotate. In this embodiment, the photosensitive drum 1 has an outer diameter of 30 mmφ. Reference numeral 2 denotes a charging roller which is a charging member brought into contact with the photosensitive drum 1 at a predetermined pressure, and is a metal core 2a.
Was provided with a conductive rubber layer 2b, and a surface layer 2c as a release coating was further provided on the peripheral surface thereof. The surface layer in this embodiment is a release film, and it is preferable to provide a release film in terms of matching with the developer and the image forming method according to the present invention.
However, if the resistance is too high, the photoreceptor drum 1 will not be charged. If the resistance is too low, a large voltage will be applied to the photoreceptor drum 1 and damage to the drum and generation of pinholes will occur. Resistance, that is, volume resistivity 10 5 ~
10 14 Ωcm is good, and the thickness of the release film at this time is 30
It is preferably within μm. Also, the lower limit of the thickness of the coating is considered to be about 5 μm if there is no coating peeling and no scuffing.
【００２１】本実施例では帯電ローラー２の外径は１２
ｍｍφであり、導電性ゴム層２ｂはＥＰＤＭ、表面層２
ｃには厚み１０μｍのナイロン系樹脂を用いた。帯電ロ
ーラー２の硬度は５４．５°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とし
た。Ｅはこの帯電ローラー２に電圧を印加する電源部
で、所定の電圧を帯電ローラー２の芯金２ａに供給す
る。図１においてＥは直流電圧を示しているが、直流電
圧に交流電圧を重畳したものでも良い。In this embodiment, the outer diameter of the charging roller 2 is 12
mmφ, the conductive rubber layer 2b is EPDM, the surface layer 2
A nylon resin having a thickness of 10 μm was used for c. The hardness of the charging roller 2 was 54.5 ° (ASKER-C). E denotes a power supply unit that applies a voltage to the charging roller 2, and supplies a predetermined voltage to the metal core 2 a of the charging roller 2. In FIG. 1, E indicates a DC voltage, but may be obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage.
【００２２】図２は本発明の他の実施例を示す接触帯電
部材の概略構成図である。前述図１の装置と共通部材に
は同一の符号を付して再度の説明は省略する。FIG. 2 is a schematic structural view of a contact charging member showing another embodiment of the present invention. The same members as those of the apparatus of FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated.
【００２３】本実施例の接触帯電部材２’は感光体ドラ
ム１に所定圧力をもって順方向に当接させたブレード状
のものであり、このブレード２’は電圧が供給される金
属支持部材２’ａに導電性ゴム２’ｂが支持され、感光
体ドラム１との当接部分には、離型性被膜となる表面層
２’ｃが設けられている。表面層２’ｃとしては厚み１
０μｍのナイロンを用いた。この実施例によれば、ブレ
ードと感光体ドラムとの接着といった不具合いもなく前
記実施例と同様の作用効果がある。The contact charging member 2 'of the present embodiment is in the form of a blade which is brought into contact with the photosensitive drum 1 in a forward direction at a predetermined pressure. The blade 2' is a metal supporting member 2 'to which a voltage is supplied. The conductive rubber 2'b is supported by a, and a surface layer 2'c serving as a releasable film is provided at a contact portion with the photosensitive drum 1. Thickness 1 as surface layer 2'c
0 μm nylon was used. According to this embodiment, the same function and effect as those of the above embodiment can be obtained without any trouble such as adhesion between the blade and the photosensitive drum.
【００２４】前述した実施例では帯電部材としてローラ
ー状、ブレード状のものを使ったが、これに限るもので
なく、他の形状についても本発明を実施することができ
る。In the above-described embodiment, a roller-shaped or blade-shaped charging member is used. However, the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to other shapes.
【００２５】また、本実施例としては帯電部材が導電ゴ
ム層と離型性被膜から構成されているが、それに限ら
ず、導電ゴム層と離型性被膜表層間に感光体へのリーク
防止のために高抵抗層、例えば環境変動の小さいヒドリ
ンゴム層を形成すると良い。In this embodiment, the charging member is composed of a conductive rubber layer and a release coating. However, the present invention is not limited to this. For this purpose, it is preferable to form a high-resistance layer, for example, a hydrin rubber layer with small environmental fluctuation.
【００２６】また、離型性被膜としてナイロン系樹脂の
代りにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ
（ポリ塩化ビニリデン）を用いても良い。感光体として
は、アモルファスシリコン、セレン、ＺｎＯ等でも使用
可能である。特に、感光体にアモルファスシリコンを用
いた場合、他のものを使用した場合に比べて、導電ゴム
層の軟化剤が感光体に少しでも付着すると、画像流れは
ひどくなるので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したこと
による効果は大となる。In addition, instead of nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC
(Polyvinylidene chloride) may be used. As the photoconductor, amorphous silicon, selenium, ZnO or the like can be used. In particular, when amorphous silicon is used for the photoconductor, compared to the case where other materials are used, even if the softening agent of the conductive rubber layer adheres to the photoconductor even to a small extent, the image flow becomes severe, so The effect of the insulating coating is great.
【００２７】また、本発明に係るクリーニング工程につ
いては、一般にトナー像転写後の感光ドラムはクリーナ
ーのブレードやローラーの如きクリーニング部材により
転写残りトナー分やその他の汚染物の拭掃除去を受けて
清浄面化され繰り返して像形成に供される。In the cleaning step according to the present invention, the photosensitive drum after the transfer of the toner image is generally cleaned by a cleaning member such as a blade or a roller of a cleaner by wiping and removing residual toner and other contaminants. The surface is formed and repeatedly used for image formation.
【００２８】また、係るクリーニング工程を、電子写真
法に関わる、帯電工程や現像工程、或いは、転写工程の
中で同時に行なうことも可能である。Further, such a cleaning step can be performed simultaneously in a charging step, a developing step, or a transfer step related to electrophotography.
【００２９】本発明は潜像担体の表面が有機化合物であ
る画像形成装置に対し特に有効である。有機化合物が表
面層を形成している場合、トナー中に含まれる結着樹脂
との接着性が良く、特に同質の材料を用いた場合、接点
に於いては化学的な結合が生じ、転写性が低下する為で
ある。The present invention is particularly effective for an image forming apparatus in which the surface of a latent image carrier is an organic compound. When the organic compound forms the surface layer, it has good adhesion to the binder resin contained in the toner.Particularly, when using the same material, a chemical bond occurs at the contact point, and the transfer property is low. Is to be reduced.
【００３０】本発明に用いる潜像担体の表面物質として
は、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩
ビ、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメ
タクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定
されることはなく、他のモノマー或いは、例示樹脂間で
の共重合、ブレンド等も使用する事ができる。The surface material of the latent image carrier used in the present invention includes, but is not limited to, silicone resin, vinylidene chloride, ethylene-vinyl chloride, styrene-acrylonitrile, styrene-methyl methacrylate, styrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate and the like. However, other monomers or copolymerization or blending between the exemplified resins can be used.
【００３１】本発明は、潜像担体の直径が５０ｍｍ以下
の画像形成装置に対し特に有効である。小径ドラムの場
合、同一の線圧にしても曲率が大きい為、当接部に於い
て圧力の集中が起こりやすい為である。The present invention is particularly effective for an image forming apparatus in which the diameter of the latent image carrier is 50 mm or less. This is because, in the case of a small-diameter drum, even if the line pressure is the same, the curvature is large, so that the pressure tends to concentrate at the contact portion.
【００３２】ベルト感光体でも同一の現象があると考え
られ、転写部での曲率半径２５ｍｍ以下の画像形成装置
に対しても有効である。It is considered that the same phenomenon occurs in the belt photosensitive member, and the present invention is also effective for an image forming apparatus having a radius of curvature of 25 mm or less at the transfer portion.
【００３３】次に、本発明の画像形成方法に有効な現像
剤について説明する。Next, a developer effective for the image forming method of the present invention will be described.
【００３４】本発明にかかる現像剤は、結着樹脂及び磁
性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーを有し、該磁
性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であり、
該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含
有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃ
と該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％
であることを特徴とする。The developer according to the present invention has a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide. The magnetic toner has a weight average particle size of 13.5 μm or less,
In the particle size distribution of the magnetic toner, the content of the magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less,
In the magnetic iron oxide, the content of the silicon element in the magnetic iron oxide is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the solubility of the iron element in the magnetic iron oxide is up to 20% by weight. The ratio (B / A) × 100 of the content B of the silicon element to the total content A of the silicon element in the magnetic iron oxide is 44 to 84%, and the content of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide C
And the ratio (C / A) × 100 of the content A is 10 to 55%
It is characterized by being.
【００３５】本発明の現像剤は上記の如き構成をとるこ
とにより、現像剤と感光ドラムとの密着性が低くなり、
クリーニング工程後の感光ドラム上の残留現像剤が極め
て少なく、若干存在した場合にも、帯電部材表面や感光
ドラム表面への固着が極めて起こりにくい。The developer of the present invention having the above-described structure reduces the adhesion between the developer and the photosensitive drum,
The residual developer on the photosensitive drum after the cleaning step is extremely small, and even when the developer is slightly present, it is extremely unlikely to adhere to the charging member surface or the photosensitive drum surface.
【００３６】以上のことより、本発明に係る現像剤は、
本発明に係る帯電工程とのマッチングが極めて良く、本
発明に係る帯電工程の能力を充分発揮させ、常に良好な
画像形成を行なわせる画像形成方法を提供することがわ
かったのである。From the above, the developer according to the present invention is:
It has been found that matching with the charging step according to the present invention is very good, and that an image forming method is provided which makes full use of the ability of the charging step according to the present invention to always perform good image formation.
【００３７】本発明に係る磁性現像剤において、上記し
たような効果が得られる理由は必ずしも明確でないが、
以下のように推定される。The reason why the above-described effects can be obtained in the magnetic developer according to the present invention is not necessarily clear, but
It is estimated as follows.
【００３８】すなわち、本発明に係る磁性トナーにおい
ては、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好ましくは
３．５〜１３．５μｍ）であり、磁性トナーの粒度分布
において、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含
有量が５０重量％以下である磁性トナーに、ケイ素元素
を含有する特定な磁性酸化鉄を用いることが特徴の１つ
である。That is, in the magnetic toner according to the present invention, the weight average particle size is 13.5 μm or less (preferably 3.5 to 13.5 μm), and in the particle size distribution of the magnetic toner, the particle size is 12.7 μm or more. One of the features is that a specific magnetic iron oxide containing a silicon element is used for a magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 50% by weight or less.
【００３９】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を超える場合、または、粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量が５０重量％を超えるような場合、比
較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーにおいて
は、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄を用い
ても磁性トナーの帯電安定化は可能である。The weight average particle size of the magnetic toner is 13.5 μm
When the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more exceeds 50% by weight, a magnetic toner containing a relatively large amount of relatively coarse magnetic toner particles has conventionally been generally used. It is possible to stabilize the charging of the magnetic toner by using the magnetic iron oxide.
【００４０】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄を用
いても磁性トナーの流動性は、低くなり、クリーニング
不良等からのトナー融着、フィルミング等の問題や帯電
不良によるカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくな
るので、重量平均粒径は３．５μｍ以上が好ましい。The weight average particle diameter of the magnetic toner particles is 3.5 μm.
When the diameter is smaller than m, the fluidity of the magnetic toner becomes low even if the special magnetic iron oxide of the present invention is used, and the fogging and density due to problems such as toner fusion, filming due to poor cleaning, and charging failure. The weight average particle size is preferably 3.5 μm or more because problems such as lightening are likely to occur.
【００４１】つまり、本発明に係る磁性トナーにおいて
帯電安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な効
果が見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下
（好ましくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは
５．０〜１３．０μｍ）であり、且つ、粒径１２．７μ
ｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下（よ
り好ましくは４０％以下）である場合である。That is, in the magnetic toner according to the present invention, remarkable effects such as improvement of charging stability and fluidity are seen as compared with the conventional example because the weight average particle diameter is 13.5 μm or less (preferably 3. 5 to 13.5 μm, more preferably 5.0 to 13.0 μm) and a particle size of 12.7 μm.
This is the case where the content of magnetic toner particles having a particle size of m or more is 50% by weight or less (more preferably 40% or less).
【００４２】さらに本発明では、磁性トナーに用いる磁
性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にして
０．５〜４．０重量％（より好ましくは０．８〜３．０
重量％、さらに好ましくは０．９〜３．０重量％）であ
ることが特徴の１つである。ケイ素元素の含有率が０．
５重量％より少ない場合には、磁性トナーヘの改善効果
（特に磁性トナーの流動性の改善）が弱く、ケイ素元素
の含有率が４．０重量％より多い場合には、ケイ酸成分
が磁性酸化鉄表面に必要以上に残留したり、磁気特性に
悪影響を与えやすく、好ましくない。Further, in the present invention, the content of the silicon element in the magnetic iron oxide used in the magnetic toner is 0.5 to 4.0% by weight (more preferably 0.8 to 3.0) based on the iron element.
%, More preferably 0.9 to 3.0% by weight). When the content of silicon element is 0.
When the content is less than 5% by weight, the effect of improving the magnetic toner (particularly, the fluidity of the magnetic toner) is weak, and when the content of the silicon element is more than 4.0% by weight, the silicic acid component is magnetically oxidized. It is not preferable because it remains on the iron surface more than necessary or adversely affects the magnetic properties.
【００４３】さらに本発明では、磁性トナーに用いる磁
性酸化鉄に存在するケイ素元素の全含有量Ａと、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が約２０％までに存在するケイ素
元素の含有量Ｂとの比Ｂ／Ａ×１００（％）が４４〜８
４％（好ましくは６０〜８０％）であり、該磁性酸化鉄
の粒子表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと含有量Ａ
との比Ｃ／Ａ×１００（％）が１０〜５５％（好ましく
は２５〜４０％）であることが特徴の１つである。Ｂ／
Ａ×１００（％）が４４％より小さい場合には、必要以
上のケイ素元素が磁性酸化鉄の中心部分に多量に存在
し、製造効率が悪化しやすいことに加え、磁気特性が不
安定な磁性酸化鉄となる場合がある。Further, in the present invention, the total content A of the silicon element present in the magnetic iron oxide used in the magnetic toner and the content B of the silicon element present when the iron element dissolution rate of the magnetic iron oxide is up to about 20% B / A × 100 (%) is 44 to 8
4% (preferably 60-80%), the content C and the content A of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide particles.
Is 100 to 55% (preferably 25 to 40%). B /
When A × 100 (%) is smaller than 44%, a large amount of silicon element more than necessary is present in the central portion of the magnetic iron oxide, and the production efficiency is easily deteriorated. May be iron oxide.
【００４４】また、Ｂ／Ａ×１００（％）が８４％を超
える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多
く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に
多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろ
くなり、磁性トナーに用いた場合は多くの弊害が発生し
やすい。If B / A × 100 (%) exceeds 84%, too much silicon element is present in the surface layer of the magnetic iron oxide, and the silicon element is present in a large amount in a layered manner on the surface of the magnetic iron oxide. When present, the surface of the magnetic iron oxide becomes brittle against mechanical impact, and when used in a magnetic toner, many adverse effects are likely to occur.
【００４５】一方、Ｃ／Ａ×１００（％）が１０％より
小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少な
く、磁性酸化鉄及び磁性トナーに良好な流動性が得られ
にくいことに加え、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵
抗値が低下し、磁性トナーの帯電安定性及び環境安定性
を損ないやすい。On the other hand, when C / A × 100 (%) is less than 10%, the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide is small, and it is difficult to obtain good fluidity in the magnetic iron oxide and the magnetic toner. In addition, the charge amount and the volume resistivity of the magnetic iron oxide are reduced, and the charge stability and environmental stability of the magnetic toner are easily impaired.
【００４６】また、Ｃ／Ａ×１００（％）が５５％より
多くなると磁性酸化鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー
を製造する際に磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片となっ
て磁性トナー中に分散し、磁性トナー特性に悪影響を与
えやすい。When C / A × 100 (%) is more than 55%, the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide become conspicuous, and the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide become fragments when manufacturing the magnetic toner. And easily adversely affect the properties of the magnetic toner.
【００４７】つまり、良好な磁性トナーの特性を得るに
は、上記したように磁性酸化鉄中に存在するケイ素元素
の分布が内部から表面に向って連続的または段階的に増
加して行くことが好ましい。In other words, in order to obtain good magnetic toner characteristics, the distribution of the silicon element present in the magnetic iron oxide must increase continuously or stepwise from the inside toward the surface as described above. preferable.
【００４８】さらに本発明では、磁性酸化鉄の帯電量が
−２５〜−７０μｃ／ｇ（好ましくは−４０〜−６０μ
ｃ／ｇ）であり、且つ磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が１
×１０4 〜１×１０8 Ω・ｃｍ（好ましくは５×１０4
〜５×１０7 Ω・ｃｍ）であることが好ましい。Further, in the present invention, the magnetic iron oxide has a charge amount of -25 to -70 .mu.c / g (preferably -40 to -60 .mu.c).
c / g) and the magnetic iron oxide has a volume resistivity of 1
× 10 4 to 1 × 10 8 Ω · cm (preferably 5 × 10 4 Ω · cm)
To 5 × 10 7 Ω · cm).
【００４９】磁性酸化鉄の帯電量が−２５μｃ／ｇ未満
の場合、磁性トナーを繰り返し長期間使用すると、磁性
トナーが必要とする帯電量を持てなくなりやすく、画像
濃度の低下、画像カブリ等の問題が発生する。一方、磁
性酸化鉄の帯電量が−７０μｃ／ｇを超える場合には、
磁性トナーの帯電量が高くなり過ぎて、低温、低湿環境
において画像濃度の低下が見られやすい。When the charge amount of the magnetic iron oxide is less than -25 .mu.c / g, if the magnetic toner is used repeatedly for a long period of time, the magnetic toner cannot easily have the required charge amount, resulting in problems such as a decrease in image density and image fog. Occurs. On the other hand, when the charge amount of the magnetic iron oxide exceeds -70 μc / g,
Since the charge amount of the magnetic toner becomes too high, the image density tends to be reduced in a low-temperature and low-humidity environment.
【００５０】また、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が５×
１０3 Ω・ｃｍより小さい場合には、磁性トナーが必要
とする帯電量を保持することが、困難となりやすく、画
像濃度の低下が起こりやすい。一方、磁性酸化鉄の体積
固有抵抗値が１×１０8 Ω・ｃｍを超える場合には、低
温、低湿環境での繰り返し使用に際して、帯電量が必要
以上に高くなりやすく、画像濃度の低下が見られやす
い。The volume resistivity of the magnetic iron oxide is 5 ×
If it is smaller than 10 3 Ω · cm, it becomes difficult to maintain the required charge amount of the magnetic toner, and the image density tends to decrease. On the other hand, when the volume resistivity of the magnetic iron oxide exceeds 1 × 10 8 Ω · cm, the charge amount is likely to be higher than necessary when repeatedly used in a low-temperature and low-humidity environment, and a decrease in image density is observed. Easy to be.
【００５１】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
３〜４０％（好ましくは５〜３０％）であることが好ま
しい。Further, in the present invention, the degree of aggregation of the magnetic iron oxide is preferably 3 to 40% (preferably 5 to 30%).
【００５２】磁性酸化鉄の凝集度が３％よりも小さい場
合には、磁性トナー製造時にフラッシングと呼ばれる磁
性トナーの吹出しが発生しやすく、効率よく磁性トナー
の製造をおこなうことが困難である。When the degree of agglomeration of the magnetic iron oxide is less than 3%, blowing of the magnetic toner, which is called flushing, is apt to occur during the production of the magnetic toner, and it is difficult to efficiently produce the magnetic toner.
【００５３】一方、凝集度が４０％を超える場合には、
磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散を十分に行うことが
容易でなく、画像濃度、カブリ等に悪影響を及ぼしやす
い。また、本発明においては、磁性酸化鉄の流動性が磁
性トナーの流動性に反映されており、凝集度が４０％を
超える磁性酸化鉄を使用した場合には、磁性トナーの流
動性が十分には得られにくく、クリーニング工程にて除
去されない残留現像剤が感光ドラム上に多数発生し、感
光ドラム及び帯電部材へのトナー融着等の発生が見られ
たり、磁性トナーの帯電性に悪影響を与え、カブリ等の
発生が見られる傾向にある。On the other hand, when the degree of aggregation exceeds 40%,
It is not easy to sufficiently disperse the magnetic iron oxide in the magnetic toner, and this tends to have an adverse effect on image density, fog, and the like. Further, in the present invention, the fluidity of the magnetic iron oxide is reflected on the fluidity of the magnetic toner, and when the magnetic iron oxide having a cohesion degree of more than 40% is used, the fluidity of the magnetic toner is not sufficiently increased. Is difficult to obtain, and a large amount of residual developer that is not removed in the cleaning process is generated on the photosensitive drum, causing toner fusion to the photosensitive drum and the charging member, and adversely affecting the chargeability of the magnetic toner. , Fog and the like tend to be observed.
【００５４】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Ｄが０．２〜０．６（好ましくは０．３〜０．５）であ
ることが好ましい。Further, in the present invention, the magnetic iron oxide preferably has a smoothness D of 0.2 to 0.6 (preferably 0.3 to 0.5).
【００５５】平滑度Ｄが０．２より小さいと、磁性酸化
鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー製造時に凸凹部分が
欠片となって、磁性トナー中に分散しトナー特性に悪影
響を与えやすい。If the smoothness D is smaller than 0.2, the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide are conspicuous, and the irregularities become fragments in the production of the magnetic toner, and are easily dispersed in the magnetic toner to easily affect the toner characteristics.
【００５６】一方、平滑度Ｄが０．６よりも大きい場合
には、磁性トナーに用いられる結着樹脂と磁性酸化鉄と
の十分な密着性が得られにくく、繰り返し使用において
徐々に磁性トナー表面の磁性酸化鉄が取れてしまい、画
像濃度低下等の悪影響を与えやすい。On the other hand, if the smoothness D is larger than 0.6, it is difficult to obtain sufficient adhesion between the binder resin used for the magnetic toner and the magnetic iron oxide, and the surface of the magnetic toner gradually becomes less repetitive when used. Magnetic iron oxide is removed, which tends to cause adverse effects such as a decrease in image density.
【００５７】さらに、本発明では磁性酸化鉄の球形度ψ
が０．８以上であることが好ましい。Further, in the present invention, the sphericity of the magnetic iron oxideψ
Is preferably 0.8 or more.
【００５８】球形度ψが０．８より小さい場合には、磁
性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、
粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子で
は、機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄粒
子同志を引き離すことができず、そのため、磁性トナー
中ヘの磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。When the sphericity ψ is less than 0.8, the individual particles of the magnetic iron oxide come into face-to-face contact,
With a small magnetic iron oxide particle having a particle size of about 0.1 to 1.0 μm, the magnetic iron oxide particles cannot be easily separated from each other even with a mechanical shearing force. May not be sufficiently dispersed.
【００５９】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、より好ましくは
０．１〜０．３μｍを有していることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide used in the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 0.4 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm.
【００６０】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。 （１）トナーの粒度分布 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。The method for measuring various physical property data in the present invention will be described in detail below. (1) Particle size distribution of toner The particle size distribution of toner can be measured by various methods.
In the present invention, this is performed using a Coulter counter.
【００６１】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子
の体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に
係るところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均
径Ｄ4 （各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表
値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μ
ｍ以上の重量分布を求める。 （２）ケイ素元素の含有量 本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素元素の含有量
Ｃは、次のような方法によって求めることができる。例
えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン
水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加
温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁
性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗し
ながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に
加える。That is, a Coulter counter TA-II type (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) were connected. The electrolyte is 1 grade using primary sodium chloride.
% NaCl aqueous solution is prepared. As a measuring method, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the aqueous electrolytic solution.
Add 5 ml, and further add 2-20 mg of the measurement sample.
The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of the toner were measured using the Coulter Counter TAII, using a 100 μm aperture as the aperture, and measuring 2 to 40 μm. The volume distribution and the number distribution of the particles are calculated. Then, according to the present invention, the weight-based weight average diameter D 4 obtained from the volume distribution (the median value of each channel is a representative value for each channel), and the weight-based 12.7 μm obtained from the volume distribution.
Find a weight distribution of m or more. (2) Content of Silicon Element In the present invention, the content C of the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide can be determined by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath to 50 to 60 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide slurried with about 400 ml of deionized water is added to the 5 liter beaker with the deionized water while washing with about 300 ml of deionized water.
【００６２】次いで、温度を約６０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを
加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化
鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始す
る。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、
０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取す
る。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素
元素の定量を行う。Then, while maintaining the temperature at about 60 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, a special grade sodium hydroxide is added to form a 1N sodium hydroxide solution to dissolve a silicon compound such as silicic acid on the surface of the magnetic iron oxide particles. To start. Sampling 20 ml 30 minutes after the start of dissolution,
Filter through a 0.1μ membrane filter and collect the filtrate. The filtrate is subjected to quantitative determination of silicon element by plasma emission spectroscopy (ICP).
【００６３】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量当りのケイ素元素濃
度（ｍｇ／ｌ）に相当する。The content C of the silicon element corresponds to the concentration (mg / l) of the silicon element per unit weight of the magnetic iron oxide in the aqueous sodium hydroxide solution.
【００６４】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率
及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法に
よって求めることができる。例えば、５リットルのビー
カーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３
００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに５リットルビーカー中に加える。In the present invention, the content of the silicon element (based on the iron element), the solubility of the iron element and the contents A and B of the silicon element of the magnetic iron oxide can be determined by the following methods. it can. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath to 45 to 50 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide slurried with about 400 ml of deionized water is added to about 3
While washing with 00 ml of deionized water, add to the 5 liter beaker with the deionized water.
【００６５】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／ｌ、塩
酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ
液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によ
って、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。Next, while maintaining the temperature at about 50 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade hydrochloric acid is added to start dissolution. At this time, the concentration of the magnetic iron oxide is about 5 g / l, and the aqueous hydrochloric acid solution is about 3N. Approximately 20 ml of the sample is sampled several times from the start of dissolution until it is completely dissolved and clear, filtered through a 0.1 μ membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is subjected to quantitative determination of iron element and silicon element by plasma emission spectroscopy (ICP).
【００６６】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。The dissolution rate of iron element for each sample is calculated by the following equation.
【００６７】[0067]
【数１】 各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次
式によって計算される。(Equation 1) The content and content of the silicon element for each sample are calculated by the following equations.
【００６８】[0068]
【数２】 磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した
後の磁性酸化鉄の単位重量当りのケイ素元素濃度（ｍｇ
／ｌ）に相当する。(Equation 2) The total content A of the silicon element in the magnetic iron oxide is determined by the concentration of the silicon element per unit weight of the magnetic iron oxide (mg
/ L).
【００６９】磁性酸化鉄のケイ素元素の含有量Ｂは、磁
性酸化鉄の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸
化鉄の単位重量当りのケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相
当する。The silicon element content B of the magnetic iron oxide corresponds to the silicon element concentration per unit weight (mg / l) of the magnetic iron oxide detected when the solubility of the magnetic iron oxide is 20%. .
【００７０】含有率Ａ，Ｂ及びＣを測定する方法として
は、 磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有
率及び含有率Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別
途測定する方法と、 磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料
を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを
引いた量）及び含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引
いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する
方法等が挙げられる。 （３）磁性酸化鉄の帯電量 磁性酸化鉄約２ｇとキャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２００〜３
００ｍｅｓｈ）（日本鉄粉（株））約１９８ｇを５００
ｍｌポリビンに秤取し、手で１０秒間振とうした後Ｖ型
ブンレンダーで２０分間振とうし、ブローオフ粉体帯電
量測定装置（東芝ケミカル（株））を用いて磁性酸化鉄
の帯電量を測定する。この時測定用ファラデーゲージに
は４００ｍｅｓｈのステンレス製網をセットし、測定試
量約０．４ｇを秤取し、３０秒間ブローオフを行った時
の値から算出する。 （４）磁性酸化鉄の体積固有抵抗値 磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シリンダーによ
り成型（圧６００Ｋｇ／ｃｍ2 ）する。圧力を解放した
後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥＬ２５０６Ａ
ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＯＲ）をセット
し、再度油圧シリンダーにより１５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力を加える。測定を開始し、３分後の測定値を読み取
る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積固有抵抗値
を測定する。As a method of measuring the contents A, B and C, the magnetic iron oxide sample was divided into two parts, and while the contents of silicon elements and the contents A and B were measured, the content C was measured. Separately measuring method, measuring the content C of the sample of magnetic iron oxide, using the sample after the measurement, then using the content B '(the amount obtained by subtracting the content C from the content B) and the content A' (The amount obtained by subtracting the content C from the content A), and finally calculating the contents A and B. (3) Charge of magnetic iron oxide About 2 g of magnetic iron oxide and carrier iron powder (TEFV200-3)
00mesh) (Nippon Iron Powder Co., Ltd.)
weighed into a ml polybin, shaken by hand for 10 seconds, shaken with a V-type blender for 20 minutes, and measured the charge of magnetic iron oxide using a blow-off powder charge meter (Toshiba Chemical Corporation) I do. At this time, a 400 mesh stainless steel net is set on the Faraday gauge for measurement, and about 0.4 g of the measurement sample is weighed and calculated from the value when blow-off is performed for 30 seconds. (4) Volume specific resistance of magnetic iron oxide 10 g of magnetic iron oxide is put into a measuring cell and molded (pressure 600 kg / cm 2 ) by a hydraulic cylinder. After releasing the pressure, use a ohmmeter (YEW MODEL2506A manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
DIGITAL MULTIMETOR), and apply a pressure of 150 Kg / cm 2 again with a hydraulic cylinder. Start the measurement and read the measured value 3 minutes later. Further, the thickness of the sample is measured, and the volume resistivity is measured by the following equation.
【００７１】[0071]
【数３】 （５）磁性酸化鉄の凝集度 磁性酸化鉄１０ｇをミキサーで粉砕し、２００ｍｅｓｈ
のフルイをパスさせたものを２ｇ秤取する。パウダーテ
スター（細川ミクロン（株））に上から６０ｍｅｓｈ，
１００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順でフルイを３段重
ねてセットし、秤取した試料２ｇをしずかにフルイ上に
乗せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え各フルイ上に残
った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に従って凝集度を
算出する。(Equation 3) (5) Aggregation degree of magnetic iron oxide 10 g of magnetic iron oxide was pulverized with a mixer and 200 mesh
2 g of the sample passed through the sieve is weighed. 60mesh from above on powder tester (Hosokawa Micron Co., Ltd.)
Three screens are set in the order of 100 mesh and 200 mesh, and 2 g of the weighed sample is gently placed on the screen, and a vibration having an amplitude of 1 mm is applied for 65 seconds to measure the weight of the magnetic iron oxide remaining on each screen. Then, the degree of aggregation is calculated according to the following equation.
【００７２】[0072]
【数４】 （６）磁性酸化鉄の平滑度 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次のように求め
る。(Equation 4) (6) Smoothness of Magnetic Iron Oxide In the present invention, the smoothness D of magnetic iron oxide is determined as follows.
【００７３】[0073]
【数５】 （７）磁性酸化鉄のＢＥＴ ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動
ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガ
スに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サ
ンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行
う。 （８）平均粒径及び磁性酸化鉄の表面積 電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜
銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電
圧１００ＫＶにて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ
倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍とする。これ
によって、形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）
を計測しランダムに１００個を選び出しその平均をもっ
て平均粒径とする。(Equation 5) (7) BET BET specific surface area of magnetic iron oxide is determined by a BET multipoint method using a fully automatic gas adsorption amount measuring apparatus: Autosorb 1, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., using nitrogen as the adsorbed gas. In addition, as pretreatment of a sample, degassing is performed at 50 ° C. for 1 hour. (8) Average particle size and surface area of magnetic iron oxide Using an electron microscope (H-700H, Hitachi, Ltd.), using a sample of magnetic iron oxide treated on a copper mesh of a collodion film, photographing at 10,000 × at an applied voltage of 100 KV. Then, the printing magnification is 3 times, and the final magnification is 30,000 times. With this, the shape is observed and the maximum length of each particle (μm)
Is measured, 100 pieces are randomly selected, and the average is defined as the average particle size.
【００７４】表面積の算出には磁性酸化鉄の平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。 （９）磁性酸化鉄の球形度 本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算出は次のよう
に行う。For the calculation of the surface area, it is assumed that the magnetic iron oxide has a spherical shape with the average particle diameter being the diameter, and the density of the magnetic iron oxide is measured by an ordinary method to determine the value of the surface area. (9) Sphericity of Magnetic Iron Oxide The sphericity 磁性 of magnetic iron oxide in the present invention is calculated as follows.
【００７５】[0075]
【数６】 球形度ψは写真からランダムに１００個の磁性酸化鉄粒
子検体を選び出し、最大長及び最小長を測定し、次いで
計算値を平均したものとする。(Equation 6) The sphericity ψ is obtained by randomly selecting 100 magnetic iron oxide particle specimens from a photograph, measuring the maximum length and the minimum length, and then averaging the calculated values.
【００７６】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。The maximum length and the minimum length of the oxidized magnetic material follow the method for obtaining the average particle size.
【００７７】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
０．６〜０．７の０．８未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用される球形度ψが０．８以上（好ましくは
０．８５以上、より好ましくは０．９以上）の磁性酸化
鉄は角ばった端部のない球形状に近似の形状を有してい
る。The sphericity of a cubic ordinary magnetic iron oxide is about 0.6 to 0.7 and less than 0.8, whereas the sphericity preferably used in the present invention is 0.8 or more. The magnetic iron oxide (preferably 0.85 or more, more preferably 0.9 or more) has a shape close to a spherical shape without a square end.
【００７８】球形度ψが０．８未満の場合には、ケイ素
元素が磁性酸化鉄粒子表面に偏在していたとしても結着
樹脂への分散性が０．８以上の場合よりも劣るため、得
られる磁性トナーの現像特性が低下しやすく、ドット再
現性の劣った磁性トナーになりやすい傾向がある。When the sphericity 未 満 is less than 0.8, even if the silicon element is unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles, the dispersibility in the binder resin is inferior to the case where the silicon element is 0.8 or more. The magnetic toner obtained tends to have poor developing characteristics, and tends to be a magnetic toner having poor dot reproducibility.
【００７９】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。The magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention is used in an amount of 20 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is preferable to use 00 parts by weight. It is more preferable to use 30 to 150 parts by weight.
【００８０】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理して
も良い。In some cases, the magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, aminosilane, or the like.
【００８１】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。As the binder resin of the toner according to the present invention,
Styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and its substituted homopolymer; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene- Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic Acid ethyl copolymer,
Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-
Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid Resin, rosin, modified rosin, temper resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, paraffin wax, carnauba wax, etc. can be used alone or in combination. In particular, styrene-based copolymers and polyester resins are preferred in terms of development characteristics, fixability, and the like.
【００８２】また、本発明に係るトナーに定着補助剤と
して、炭化水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重
合体を結着樹脂と共に用いてもよい。A hydrocarbon wax and an ethylene olefin polymer may be used together with a binder resin as a fixing aid in the toner according to the present invention.
【００８３】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）を含んでいるものが好ましい。Here, those applied as the ethylene-based olefin homopolymer or ethylene-based olefin copolymer include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate copolymer. The copolymer includes an ionomer having a polyethylene skeleton, and the copolymer preferably contains 50 mol% or more (more preferably, 60 mol% or more) of an olefin monomer.
【００８４】本発明に係る磁性トナーにさらに添加し得
る着色材料としては、従来公知のカーボンブラック、銅
フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用でき
る。As a coloring material which can be further added to the magnetic toner according to the present invention, conventionally known pigments or dyes such as carbon black and copper phthalocyanine can be used.
【００８５】また、本発明に係る磁性トナーは必要に応
じて荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場
合、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサ
リチル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金
属錯塩等の負荷電制御剤が用いられる。The magnetic toner according to the present invention may contain a charge control agent as required. In the case of a negatively chargeable toner, a metal complex salt of a monoazo dye, salicylic acid, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid or naphthoic acid is used. A negative charge control agent such as a metal complex salt is used.
【００８６】また、正帯電性トナーの場合は、ニグロシ
ン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御
剤が用いられる。In the case of a positively chargeable toner, a positive charge control agent such as a nigrosine compound or an organic quaternary ammonium salt is used.
【００８７】本発明に係る磁性トナーには、無機微粉体
または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。
例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好まし
い。The magnetic toner according to the present invention is preferably mixed with inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder.
For example, it is preferable to add silica fine powder for use.
【００８８】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The silica fine powder used in the present invention includes both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halide and a so-called wet silica produced from water glass or the like and a dry silica called fumed silica. Although it can be used, fumed silica having few silanol groups on the surface and inside and having no production residue is preferable.
【００８９】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the silica fine powder used in the present invention is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobizing treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like which reacts or physically adsorbs with the silica fine powder. A preferred method is to treat the dry silica fine powder produced by the vapor phase oxidation of the silicon halide compound with a silane coupling agent or simultaneously with the silane coupling agent and an organic silicon compound such as silicone oil. Is mentioned.
【００９０】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリ
ルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobizing treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, and allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldi Siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
【００９１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、α−メチル
スチレン変性シリコンオイル、クロルフェニルシリコン
オイル、フッ素変性シリコンオイル等が好ましい。Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferred silicone oils are those having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C., for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified Silicon oil and the like are preferred.
【００９２】シリコンオイル処理の方法は例えばシラン
カップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコンオ
イルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混
合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイ
ルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤
にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベ
ースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製し
ても良い。[0092] As a method of treating the silicone oil, for example, the silica fine powder treated with the silane coupling agent and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or the silicone oil may be added to the silica as the base. May be injected. Alternatively, it may be prepared by dissolving or dispersing a silicone oil in an appropriate solvent, mixing with a base silica fine powder, and removing the solvent.
【００９３】本発明に係る磁性トナーには、必要に応じ
てシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。An external additive other than the fine silica powder may be added to the magnetic toner according to the present invention, if necessary.
【００９４】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charge auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a release agent for fixing with a hot roll,
These are resin fine particles and inorganic fine particles that function as a lubricant, an abrasive and the like.
【００９５】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは０．１〜３重量部）使用
するのが良い。The inorganic fine powder or the hydrophobic inorganic fine powder mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) based on 100 parts by weight of the magnetic toner. good.
【００９６】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。To prepare a magnetic toner for developing an electrostatic image according to the present invention, a magnetic powder, a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a pigment or dye as a colorant if necessary, a charge control And other additives are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a hot kneader such as a heating roll, kneader or extruder to mutually dissolve the resins. The pigment or dye is dispersed or dissolved therein, and after cooling and solidifying, pulverization and strict classification are performed to obtain the magnetic toner according to the present invention.
【００９７】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。The magnetic iron oxide containing a silicon element according to the present invention is produced, for example, by the following method.
【００９８】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７
以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。After a predetermined amount of the silicate compound is added to the aqueous ferrous salt solution, an equivalent or an equivalent of an alkali such as sodium hydroxide is added to the iron component to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. . Adjust the pH of the prepared aqueous solution to pH 7
Air is blown in while maintaining the above (preferably pH 8 to 10), and the ferrous hydroxide is oxidized while the aqueous solution is heated to 70 ° C. or higher, and a seed crystal serving as a core of magnetic iron oxide particles is first generated. I do.
【００９９】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate based on the amount of the alkali added previously is added to the slurry-like liquid containing the seed crystals. The reaction of ferrous hydroxide is promoted while blowing air while maintaining the pH of the solution at 6 to 10 to grow magnetic iron oxide particles with the seed crystal as a core. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the solution shifts to the acidic side,
It is preferable that the pH of the liquid is not less than 6. By adjusting the pH of the solution at the end of the oxidation reaction, it is preferable that a predetermined amount of the silicate compound is unevenly distributed on the surface layer and the surface of the magnetic iron oxide particles.
【０１００】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。Examples of the silicic acid compound used for addition include commercially available silicates such as sodium silicate and silicic acids such as sol silicic acid generated by hydrolysis or the like. In addition, other additives such as aluminum sulfate and alumina may be added as long as they do not adversely affect the present invention.
【０１０１】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。As the ferrous salt, generally, iron sulfate produced as a by-product in the production of titanium sulfate, iron sulfate produced as a by-product of cleaning the surface of a steel sheet, and iron chloride can be used. is there.
【０１０２】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そ
して反応温度が低いほど微粒化しやすい。The method for producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method generally uses an iron concentration of 0.5 to 2 mol / l from the viewpoint of preventing an increase in viscosity during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the lower the concentration of iron sulfate, the smaller the particle size of the product tends to be. Further, in the reaction, as the amount of air is larger and the reaction temperature is lower, the particles are easily atomized.
【０１０３】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。According to the above-mentioned production method, the magnetic iron oxide particles having a silicic acid component are mainly composed of spherical particles formed of a curved surface having no plate-like surface, as observed by transmission electron microscopy. Produces magnetic iron oxide containing almost no face particles,
It is preferable to use the magnetic iron oxide in the toner.
【０１０４】[0104]
【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明する。実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Production Examples and Examples. Number of copies or% described in Examples
Indicates parts by weight or% by weight.
【０１０５】（製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元
素に対しケイ素元素の含有率が１．８％となるようにケ
イ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対してｌ．０〜
１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製した。(Production Example 1) Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content ratio of silicon element to iron element was 1.8%. 0 to
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.1 equivalents of a sodium hydroxide solution.
【０１０６】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。The pH of the aqueous solution is adjusted to pH 7 to 10 (for example, pH
While maintaining the condition of 9), air was blown in to perform an oxidation reaction at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
【０１０７】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している粒子を解砕処理し、表２に示すような特性を
有する磁性酸化鉄を得た。Next, an aqueous ferrous sulfate solution was added to the slurry so that the amount thereof became 0.9 to 1.2 equivalents relative to the initial amount of alkali (sodium component of sodium silicate and sodium component of sodium hydroxide). PH of liquid 6-10
(Eg, pH 8), the oxidation reaction was promoted while blowing air, the pH was adjusted at the end of the oxidation reaction, and the silicic acid component was unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles. The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were crushed to obtain magnetic iron oxide having the properties shown in Table 2.
【０１０８】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表１に示し、図３に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。Table 1 shows data obtained by measuring the dissolution amounts of the iron element and the silicon element every 10 minutes. FIG. 3 shows the relationship between the dissolution rates of the iron element and the silicon element in the magnetic iron oxide.
【０１０９】製造例１で得られた磁性酸化鉄では、図４
に示す磁性酸化鉄粒子表面Ｃに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Ｃは１７．９ｍｇ／ｌであり、図４に示す磁性酸化
鉄粒子表層部Ｂに存在するケイ素化合物由来のケイ素元
素の含有量Ｂは３８．８ｍｇ／ｌであり、含有量Ａは５
９．７ｍｇ／ｌであった。In the magnetic iron oxide obtained in Production Example 1, FIG.
The content C of the silicon element derived from the silicon compound such as silicic acid eluted with the alkali present on the surface C of the magnetic iron oxide particles shown in FIG. 1 is 17.9 mg / l, and the surface layer B of the magnetic iron oxide particles shown in FIG. Is 38.8 mg / l, and content A is 58.8 mg / l.
It was 9.7 mg / l.
【０１１０】[0110]
【表１】 （製造例２）製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含
有率を２．９％となるようにケイ酸ソーダを添加した以
外は、製造例１と同様にして表２に示すような特性を有
する磁性酸化鉄を得た。[Table 1] (Production Example 2) The properties shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon to iron was 2.9%. Magnetic iron oxide was obtained.
【０１１１】（製造例３）製造例１で鉄元素に対するケ
イ素元素の含有率を０．９％となるようにケイ酸ソーダ
を添加した以外は、製造例１と同様にして表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。(Production Example 3) Table 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 0.9%. A magnetic iron oxide having excellent characteristics was obtained.
【０１１２】（製造例４）製造例１で鉄元素に対するケ
イ素元素の含有率を１．７％となるようにケイ酸ソーダ
を添加した以外は、製造例１と同様にして表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。(Production Example 4) As shown in Table 2, in the same manner as in Production Example 1, except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 1.7%. A magnetic iron oxide having excellent characteristics was obtained.
【０１１３】（比較製造例１）製造例１でケイ酸ソーダ
を添加しない以外は、製造例１と同様にして表２に示す
ような特性を有する磁性酸化鉄を得た。Comparative Production Example 1 A magnetic iron oxide having the properties shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that sodium silicate was not added.
【０１１４】（比較製造例２）比較製造例１により得ら
れた磁性酸化鉄１００部に対して、１．５部のケイ酸微
粉体をヘンシェルミキサーで混合し表２に示すような特
性を有する磁性酸化鉄を得た。(Comparative Production Example 2) To 100 parts of the magnetic iron oxide obtained in Comparative Production Example 1, 1.5 parts of silicic acid fine powder was mixed with a Henschel mixer and had the characteristics shown in Table 2. A magnetic iron oxide was obtained.
【０１１５】[0115]
【表２】 実施例１ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート− １００部 −マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１、Ｍｗ３０万） ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ２部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径（Ｄ4 ）６．８μｍ（粒径１２．７μｍの磁性トナ
ー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性トナーを得
た。[Table 2] Example 1 -Styrene-2-ethylhexyl acrylate-100 parts-Maleic acid n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 300,000)-Magnetic iron oxide of Production Example 1 100 parts-Negative charge control agent (dialkyl salicylic acid-based chromium complex) 1 part-Low molecular weight polypropylene 2 parts The mixture was pulverized, the coarsely pulverized product was finely pulverized by a jet mill, and the obtained finely pulverized powder was classified by a fixed wall type air classifier to produce a classified powder. In addition, the obtained classified powder is multi-divided using the Coanda effect (Nippon Mining Co., Ltd. elbow jet classifier)
The ultrafine powder and the coarse powder are strictly classified and removed simultaneously to obtain a negatively chargeable magnetic toner having a weight average particle diameter (D 4 ) of 6.8 μm (the content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm of 0.2%). Obtained.
【０１１６】この磁性トナー１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner and 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil using a Henschel mixer.
【０１１７】画像形成装置としては、市販のレーザービ
ームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（キヤノン（株）製）の
装置ユニット部分（トナーカートリッジ）に図１の如き
接触帯電装置を組み込み、図５に示す如く改造したもの
を用いた。即ち、現像装置ユニット１１の現像剤収納室
１２内に上記現像剤１３が収納され、現像スリーブ１４
は磁石を内包しており、感光ドラム１への帯電手段とし
て帯電ローラー２を設けたものである。As an image forming apparatus, a contact charging device as shown in FIG. 1 was incorporated in an apparatus unit portion (toner cartridge) of a commercially available laser beam printer LBP-8II (manufactured by Canon Inc.), and was modified as shown in FIG. Was used. That is, the developer 13 is stored in the developer storage chamber 12 of the developing device unit 11, and the developing sleeve 14
Has a charging roller 2 as a charging means for charging the photosensitive drum 1.
【０１１８】さらに、プロセススピード（感光ドラム１
の外径の回転速度）を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、接触帯
電法による一次帯電を−７００Ｖとし、感光ドラム１と
現像スリーブ１４上の現像剤層を非接触に間隙を設定
し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、ＶPP＝１，６
００Ｖ）および直流バイアス（ＶDC＝−５００Ｖ）とを
現像スリーブに印加しながら画出しを行った。画出しさ
れ、加熱加圧ローラ定着されたトナー定着画像を下記の
如く評価した、結果を表３に示す。Further, the process speed (photosensitive drum 1
Is set to 100 mm / sec, the primary charging by the contact charging method is set to -700 V, a gap is set in a non-contact manner between the photosensitive drum 1 and the developer layer on the developing sleeve 14, and an AC bias (f = 1,800 Hz, V PP = 1,6
00V) and a DC bias (V DC = −500 V) were applied to the developing sleeve to perform image formation. The toner-fixed image formed and fixed by the heating and pressing roller was evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
【０１１９】（１）画像濃度：常温常湿環境下（２３．
５℃，６０％ＲＨ）３０００枚通紙時の画像濃度維持に
より評価した。 ○（良） ：１．３５以上 △（可） ：１．０〜１．３４ ×（不可）：１．０以下(1) Image density: under normal temperature and normal humidity environment (23.
(5 ° C., 60% RH) was evaluated by maintaining the image density when 3000 sheets were passed. ○ (good): 1.35 or more △ (acceptable): 1.0 to 1.34 × (impossible): 1.0 or less
【０１２０】（２）カブリ：カブリに厳しい条件である
低温低湿環境下（１０℃，１５％ＲＨ）にて３０００枚
通紙時の転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転写紙
の比較から算出し評価した。 ○ ： ２．５％以下 △ ： ２．５〜５．０％ × ： ５．０％以上(2) Fog: Comparison of the whiteness of transfer paper and the transfer paper after printing solid white when 3000 sheets are passed in a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C., 15% RH), which is a severe condition for fog. And evaluated. : 2.5% or less △: 2.5 to 5.0% ×: 5.0% or more
【０１２１】（３）ドット再現性：常温常湿環境下（２
３．５℃，６０％ＲＨ）にて、３０００枚通紙時に図６
に示す模様の画出し試験をおこなって、その画像欠損か
ら評価した。 ○ ： 欠損３個以下／１００個 △ ： 欠損４〜１０個／１００個 × ： 欠損１１個以上(3) Dot reproducibility: under normal temperature and normal humidity environment (2
(3.5 ° C, 60% RH)
An image test was performed for the pattern shown in Table 2 below, and the image was evaluated based on image defects. ○: 3 or less defects / 100 defects △: 4 to 10 defects / 100 defects ×: 11 or more defects
【０１２２】（４）ドラム削れ及び残留現像剤の融着：
トナー融着に厳しい条件である高温高湿環境下（３２．
５℃，８５％ＲＨ）にて、３０００枚通紙後、ドラム及
び帯電ローラーを目視観察し評価した。 ○ ： 良好 △ ： 実用可 × ： 不良実施例２ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合重量比８：２、Ｍｗ２８万） ・製造例２の磁性酸化鉄 ８０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エクストルーダ
ーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られ
た微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径（Ｄ４）１３μ
ｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量４
５％）の負帯電性磁性トナーを得た。(4) Drum scraping and fusion of residual developer:
Under a high-temperature and high-humidity environment, which is a severe condition for toner fusion (32.
After passing 3000 sheets at 5 ° C. and 85% RH), the drum and the charging roller were visually observed and evaluated. : Good △: practicable ×: poor Example 2 100 parts of styrene-n-butyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 8: 2, Mw 280,000) 80 parts of magnetic iron oxide of Production Example 2 0.8 parts of a property control agent (monoazo dye-based chromium complex) ・ 3 parts of low molecular weight polypropylene The above mixture is melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 140 ° C., and the cooled kneaded material is roughly pulverized with a hammer mill. The coarsely pulverized product was finely pulverized by a jet mill. The obtained finely pulverized powder was subjected to air classification to obtain a weight average particle diameter (D4) of 13 μm.
m (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more 4
5%) of a negatively-chargeable magnetic toner.
【０１２３】得られた磁性トナー１００部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
０．６部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 0.6 parts of hydrophobic colloidal silica treated with dimethyl silicone oil using a Henschel mixer.
【０１２４】この磁性現像剤を用いて、プロセススピー
ドを２５０ｍｍ／ｓｅｃへ改造すること以外は、実施例
１と同様にして画出し試験をおこなった結果を表３に示
す。Table 3 shows the results of an image output test performed in the same manner as in Example 1 except that the process speed was changed to 250 mm / sec using this magnetic developer.
【０１２５】実施例３ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート １００部 （共重合重量比８：２、Ｍｗ２５万） ・製造例３の磁性酸化鉄 １２０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ２部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ４）４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒
子の含有量０％）の磁性トナーを得た。 Example 3 100 parts of styrene-n-butyl acrylate (copolymerization weight ratio 8: 2, Mw 250,000) 120 parts of magnetic iron oxide of Production Example 3 Negative charge control agent (monoazo dye-based chromium complex) 2 parts ・ Low molecular weight polypropylene 3 parts A magnetic toner having a weight average particle diameter (D4) of 4 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more 0%) is obtained in the same manner as in Example 1 using the above materials. Was.
【０１２６】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ１部とをヘ
ンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 1 part of hydrophobic colloidal silica treated with silicone oil using a Henschel mixer.
【０１２７】この磁性現像剤を用いて、プロセススピー
ドを３６ｍｍ／ｓｅｃとすること以外は、実施例１と同
様にして画出し試験をおこなった結果を表３に示す。Table 3 shows the results of an image output test performed in the same manner as in Example 1 except that the process speed was set to 36 mm / sec using this magnetic developer.
【０１２８】実施例４ ・スチレン−ｎ−エチルヘキシルアクリレート−マレイン酸 １００部 ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１、Ｍｗ３０万） ・製造例４の磁性酸化鉄 ８０部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ４）８．５μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量４％）の磁性トナーを得た。 Example 4 Styrene-n-ethylhexyl acrylate-maleic acid 100 parts n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 300,000) Iron oxide 80 parts-Negative charge control agent (dialkylsalicylic acid-based chromium complex) 1 part-Low molecular weight polypropylene 3 parts Weight average particle diameter (D4) 8.5 [mu] m (particle diameter) in the same manner as in Example 1 using the above materials. A magnetic toner having a magnetic toner particle content of 12.7 μm or more (4%) was obtained.
【０１２９】得られた磁性トナー１００部と、ヘキサメ
チルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理
した疎水性コロイダルシリカ微粉体１．６部とをヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 1.6 parts of hydrophobic colloidal silica fine powder treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil using a Henschel mixer. .
【０１３０】この磁性現像剤を用いて、プロセススピー
ドを１５５ｍｍ／ｓｅｃとすること以外は、実施例１と
同様にして評価をおこなった結果を表３に示す。Table 3 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1 except that the process speed was set to 155 mm / sec using this magnetic developer.
【０１３１】実施例５ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合重量比８：２、Ｍｗ２８万） ・製造例１の磁性酸化鉄 ６０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・低分子量ポリプロピレン ４部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径１
１μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有
量３３％）の磁性トナーを得た。 Example 5 100 parts of styrene-n-butyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 8: 2, Mw 280,000) 60 parts of magnetic iron oxide of Production Example 1 Negative charge control agent (monoazo dye-based Chromium complex) 0.8 part ・ Low molecular weight polypropylene 4 parts Weight average particle diameter 1 in the same manner as in Example 1 using the above materials.
A magnetic toner having a particle size of 1 μm (the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more, 33%) was obtained.
【０１３２】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ微粉体０．
４部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調
製した。100 parts of the obtained magnetic toner and 0.1 parts of hydrophobic colloidal silica fine powder treated with silicone oil.
4 parts with a Henschel mixer to prepare a magnetic developer.
【０１３３】この磁性現像剤を用いて、実施例１と同様
にして画出し試験をおこなった結果を表３に示す。Using this magnetic developer, an image forming test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
【０１３４】比較例１ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１と同様にして重量平均粒径８μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量５％）の磁性トナー
を得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例１と同様
にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現像剤を用い
て実施例１と同様にして画出し試験を行った。結果を表
３に示す。 Comparative Example 1 A weight average particle diameter of 8 μm (particle diameter of 12.7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 1 was used.
A magnetic toner having a magnetic toner particle content of 5 μm or more (5%) was obtained. Using the obtained magnetic toner, a magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image output test was performed in the same manner as in Example 1 using the prepared magnetic developer. Table 3 shows the results.
【０１３５】比較例２ 比較製造例２の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例４と同様にして重量平均粒径７μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．７％）の磁性ト
ナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例４と
同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現像剤を
用いて実施例４と同様にして画出し試験を行った。結果
を表３に示す。 Comparative Example 2 A weight average particle diameter of 7 μm (particle diameter of 12.7) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 2 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 0.7 μm or more (0.7%) was obtained. Using the obtained magnetic toner, a magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 4, and an image output test was performed in the same manner as in Example 4 using the prepared magnetic developer. Table 3 shows the results.
【０１３６】比較例３ 製造例１の磁性酸化鉄を使用し、実施例１と同様にして
重量平均粒径１４．５μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量６５％）を有する磁性トナーを
得、実施例１と同様にして磁性現像剤を調製し、実施例
１と同様にして画出し試験をおこなった。結果を表３に
示す。 Comparative Example 3 The magnetic iron oxide prepared in Production Example 1 was used and had a weight average particle diameter of 14.5 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more: 65%) in the same manner as in Example 1. A magnetic toner was obtained, a magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 1, and an image output test was performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
【０１３７】実施例１の磁性現像剤と比較して、ドット
再現性が劣り、トナーのトビチリも見られた。As compared with the magnetic developer of Example 1, dot reproducibility was inferior, and toner dust was observed.
【０１３８】[0138]
【表３】 カブリは、下記式により算出した。白色度の測定には、
ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））を用い
た。 カブリ（％）＝（ベタ白プリント後の転写紙の白色度）
−（転写紙の白色度） カブリは、１．５％以下であれば、良好な画像である。[Table 3] Fog was calculated by the following equation. To measure whiteness,
REFLECTMETER (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used. Fog (%) = (whiteness of transfer paper after solid white printing)
-(Whiteness of transfer paper) If fog is 1.5% or less, a good image is obtained.
【０１３９】[0139]
【発明の効果】以上説明したように本発明は、帯電部材
と被帯電体との良好な接触状態を十分に保つことがで
き、現像剤の帯電部材や被帯電体への固着性を防止した
ことで、現像剤の帯電部材及び被帯電体表面への汚染や
傷や削れによる帯電不良を防止することができた。As described above, according to the present invention, a good contact state between the charging member and the member to be charged can be sufficiently maintained, and the sticking of the developer to the charging member and the member to be charged is prevented. As a result, contamination of the developer on the charging member and the surface of the member to be charged, and poor charging due to scratches or scraping were prevented.
【０１４０】さらに磁性トナーの環境安定性及び現像特
性を向上させることができた。Further, the environmental stability and development characteristics of the magnetic toner could be improved.
【図１】本発明の帯電ローラーの概略を示した図であ
る。FIG. 1 is a view schematically showing a charging roller of the present invention.
【図２】本発明の他の実施例であるブレードの概略を示
した図である。FIG. 2 is a view schematically showing a blade according to another embodiment of the present invention.
【図３】磁性酸化鉄の溶解曲線を示す図である。FIG. 3 is a view showing a dissolution curve of magnetic iron oxide.
【図４】ケイ素化合物の分布を説明するための、磁性酸
化鉄の模式図である。FIG. 4 is a schematic view of a magnetic iron oxide for explaining a distribution of a silicon compound.
【図５】本発明の装置ユニットの一具体例を示す概略的
説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a specific example of the device unit of the present invention.
【図６】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of a checker pattern for testing development characteristics of a magnetic toner.
１，１’ 被帯電体（感光体ドラム） ２，２’ 帯電部材 １１ 現像装置ユニット １２ 現像剤収納室 １３ 現像剤 １４ 現像スリーブ １５ ドクターブレード １６ クリーニングブレード DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1 'Charged body (photosensitive drum) 2, 2' Charging member 11 Developing unit 12 Developer storage chamber 13 Developer 14 Developing sleeve 15 Doctor blade 16 Cleaning blade
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−279352（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221754（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188153（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221754（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−274442（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335673（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213620（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 Continuation of the front page (56) References JP-A-62-279352 (JP, A) JP-A-1-221754 (JP, A) JP-A-4-188153 (JP, A) JP-A-1-221754 (JP) JP-A-4-274442 (JP, A) JP-A-4-335673 (JP, A) JP-A-5-213620 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB (Name) G03G 9/08
Claims (1)
より電圧を印加する帯電工程と、上記被帯電体より現像
剤を除去するクリーニング工程とを有しており、上記被
帯電体の外径の回転速度が３５ｍｍ／ｓｅｃ以上である
画像形成方法において、 該現像剤は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有
する磁性トナーと無機微粉体または疎水性無機微粉体を
有し、 該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含
有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃ
と該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％
である、現像剤を使用することを特徴とする画像形成方
法。1. A charging step of applying a voltage from the outside by bringing a charging member into contact with a member to be charged, and a cleaning step of removing a developer from the member to be charged. In an image forming method having an outer diameter rotation speed of 35 mm / sec or more, the developer comprises a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, and inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder. The magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm or less. In the particle size distribution of the magnetic toner, the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 50% by weight or less. The content of the silicon element in the magnetic iron oxide, wherein the content of the silicon element is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the solubility of the iron element in the magnetic iron oxide is up to 20% by weight; B and the magnetic iron oxide The ratio of the total content A of elemental iodine (B / A) × 100 is 44 to 84%, the content of silicon element present in the magnetic iron oxide surface C
And the ratio (C / A) × 100 of the content A is 10 to 55%
An image forming method comprising using a developer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35791192A JP3191068B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35791192A JP3191068B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194868A JPH06194868A (en) | 1994-07-15 |
| JP3191068B2 true JP3191068B2 (en) | 2001-07-23 |
Family
ID=18456576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35791192A Expired - Fee Related JP3191068B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3191068B2 (en) |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP35791192A patent/JP3191068B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06194868A (en) | 1994-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4801721B2 (en) | Toner and image forming method | |
| EP0533069B1 (en) | Magnetic toner, magnetic developer and the use thereof in an apparatus unit, image forming apparatus and facsimile apparatus | |
| EP1058157A1 (en) | Toner and image forming method | |
| KR0156505B1 (en) | Magnetic toner process cartridge and image development method | |
| JP2862412B2 (en) | Magnetic toner, magnetic developer, device unit, image forming apparatus and facsimile machine | |
| JP4422363B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP3176231B2 (en) | Magnetic toner, process cartridge and image forming method | |
| JP3108843B2 (en) | Magnetic toner, magnetic developer and image forming method | |
| JP2002072546A (en) | Magnetic toner | |
| JP2001265058A (en) | Method for manufacturing toner particle, magnetic toner and image forming method | |
| JP3535561B2 (en) | Magnetic toner | |
| JP2002202629A (en) | Magnetic toner, image forming method using the magnetic toner and process cartridge | |
| JP3907387B2 (en) | Toner and image forming method | |
| JP3191068B2 (en) | Image forming method | |
| JP2866257B2 (en) | Magnetic developer | |
| JP3131753B2 (en) | Magnetic toner and image forming method | |
| JP3869954B2 (en) | Magnetic toner, image forming method, and process cartridge | |
| JP3332787B2 (en) | Magnetic toner for developing electrostatic images, image forming method, and process cartridge | |
| JP3782699B2 (en) | toner | |
| JP3368096B2 (en) | Image forming method and toner | |
| JP4072444B2 (en) | Magnetic toner and image forming method using the same | |
| JP4416304B2 (en) | Magnetic toner | |
| JP3282014B2 (en) | Magnetic toner | |
| JP3101784B2 (en) | Image forming method | |
| JPH1048877A (en) | Magnetic toner for developing electrostatic charge image |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010410 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |