JP3190360U - Cooking book set - Google Patents
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Abstract
【課題】料理本に記載された料理を調理する際、温度管理を目視で判断したり、手や指で確かめるといった曖昧な手段を用いることがないため、料理のでき具合にムラを生じたり、指や手が負傷することのない利便性に富む料理本セットを提供する。【解決手段】料理方法が記された料理本と、料理の過程で温度管理に用いる可逆熱変色性表示体１とからなる。可逆熱変色性表示体は、支持体２上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性表示部３１，３２を有する。更に、加熱により消色する可逆熱変色性材料を色材として用いた筆記具を備える。【選択図】図４PROBLEM TO BE SOLVED: To cause unevenness in cooking condition because it is not necessary to use ambiguous means such as visually judging temperature control or checking with hands or fingers when cooking a dish described in a cookbook. We provide a convenient cookbook set that will not injure your fingers or hands. SOLUTION: The cookbook describes a cooking method and a reversible thermochromic display body 1 used for temperature control in the cooking process. The reversible thermochromic indicator is composed of (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) the color reaction of (a) and (b) above on the support 2. It has reversible thermochromic display units 31 and 32 containing a microcapsule pigment containing at least a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for controlling the above. Further, a writing tool using a reversible thermochromic material that is decolorized by heating as a coloring material is provided. [Selection diagram] Fig. 4
Description
本考案は料理本セットに関する。更に詳細には、料理本と、料理の過程で温度管理に用いる可逆熱変色性表示体とからなる料理本セットに関する。 The present invention relates to a cookbook set. More particularly, the present invention relates to a cookbook set comprising a cookbook and a reversible thermochromic display used for temperature control in the course of cooking.
従来、おかずやお菓子等の料理のレシピを記載した料理本が多々存在している（例えば、特許文献１参照）。
使用者は、前記料理本の内容を読んで理解した後、調理を行なうものの、調理に適した温度管理は困難であっても、その手段として目視で判断したり、手や指で大凡の温度を確かめることがあった。
しかしながら、前記目視による判断や手や指で温度を確かめる方法は曖昧なため、料理のでき具合にムラを生じたり、指や手を負傷するおそれがあった。
Conventionally, there are many cookbooks describing recipes for dishes such as side dishes and sweets (see, for example, Patent Document 1).
Although the user cooks after reading and understanding the contents of the cookbook, even if it is difficult to control the temperature suitable for cooking, it can be judged visually or by hand or finger. There was a time to confirm.
However, since the above-mentioned visual judgment and the method of checking the temperature with hands and fingers are ambiguous, there is a risk of uneven cooking and injury to fingers and hands.
本考案は、前記料理本に記載された料理を調理する際、温度管理を目視で判断したり、手や指で確かめるといった曖昧な手段を用いることがないため、料理のでき具合にムラを生じたり、指や手が負傷することのない料理本セットを提供するものである。 The present invention does not use ambiguous means such as judging the temperature control visually or checking with hands or fingers when cooking the dishes described in the cookbook, thus causing unevenness in cooking. Or a cookbook set that does not injure fingers or hands.
本考案は、料理方法が記された料理本と、料理の過程で温度管理に用いる可逆熱変色性表示体とからなる料理本セットを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性表示体は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性表示部を設けた表示体であること、前記表示部が適正温度であることを表示する表示部と、適正温度外であることを表示する表示部とからなること等を要件とする。
更には、前記料理本と、可逆熱変色性表示体と、加熱により消色する可逆熱変色性材料を色材として用いた筆記具とからなることを要件とする。
The present invention requires a cooking book set including a cooking book describing a cooking method and a reversible thermochromic display used for temperature control in the cooking process.
Further, the reversible thermochromic display body comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) the above-mentioned (a) and (b). A display body provided with a reversible thermochromic display portion containing a microcapsule pigment containing at least a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for controlling a color reaction; and the display portion is at an appropriate temperature. And a display unit for displaying that the temperature is outside the proper temperature.
Furthermore, it is a requirement that the cookbook, the reversible thermochromic display, and a writing instrument using as a coloring material a reversible thermochromic material that is erased by heating.
本考案は、料理本に記載された料理を調理する際、温度管理を目視で判断したり、手や指で確かめるといった曖昧な手段を用いることがないため、料理のでき具合にムラを生じたり、指や手が負傷することのない利便性に富む料理本セットを提供することができる。 The present invention does not use fuzzy means such as visual judgment of temperature control or confirmation by hand or finger when cooking a dish described in a cookbook, so unevenness of the cooking condition may occur. It is possible to provide a convenient cookbook set that does not injure fingers and hands.
本考案の料理本セットは、料理の方法が記された料理本と、料理の過程で温度管理に用いる可逆熱変色性表示体とからなる。
前記料理本としては、パン、ご飯、おかず、お菓子等の料理方法のレシピを記載した書籍を例示できる。
前記可逆熱変色性表示体は、調理時に必要な温度管理に用いられ、例えば、湯煎の温度が適正であることを表示する表示部を設けたり、パン生地の発酵温度が適正であることを表示する表示部を設けた表示体を例示できる。
また、前記表示部は適正温度であることを表示する他、適正温度外であることを表示する表示部であってもよいし、適正温度であることを表示する表示部と、適正温度外であることを表示する表示部とを併設してもよい。
The cookbook set of the present invention is composed of a cookbook describing a cooking method and a reversible thermochromic display used for temperature control in the cooking process.
Examples of the cookbook include books that describe recipes for cooking methods such as bread, rice, side dishes, and sweets.
The reversible thermochromic display is used for temperature management required during cooking. For example, a display unit that displays that the temperature of the hot water bath is appropriate is provided, or that the fermentation temperature of the bread dough is appropriate. A display body provided with a display unit can be exemplified.
In addition to displaying that the display unit is at an appropriate temperature, the display unit may be a display unit that displays that the temperature is outside the proper temperature, or a display unit that displays that the temperature is outside the proper temperature, A display unit for displaying the fact may be provided.
前記可逆熱変色性表示体は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性表示部を設けた表示体が好適に用いられる。
前記支持体は、印刷適性を備えた基材であれば全て有効であり、材質は特に限定されないが、紙、合成紙、布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、皮革、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
前記支持体の形状としては平面状、シート状のものが好ましいが、凹凸を有する形状であってもよい。
前記表示体は、対象物に貼付等により取り付けて実用に供することもできる。
前記表示部は、バインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油性の合成樹脂、紫外線硬化型樹脂、その他糊剤等から選ばれる樹脂を含むビヒクルにマイクロカプセル顔料を分散させたインキや塗料として、スクリーン印刷、グラビヤ印刷等の印刷方法や吹き付けにより支持体の所望箇所に付着乾燥させて得られる。
The reversible thermochromic display comprises: (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a color reaction of (a) and (b) above. A display body provided with a reversible thermochromic display portion containing a microcapsule pigment encapsulating at least a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for controlling the pH is suitably used.
The substrate is effective if it is a substrate having printability, and the material is not particularly limited, but paper, synthetic paper, fabric, film, plastic, rubber, synthetic leather, leather, glass, ceramics, wood , Stones and the like.
The shape of the support is preferably a planar shape or a sheet shape, but may be a shape having irregularities.
The display body can be put to practical use by being attached to an object by sticking or the like.
The display unit is an ink or paint in which a microcapsule pigment is dispersed in a vehicle containing a binder resin, for example, various synthetic resin emulsions, water-soluble or oily synthetic resins, ultraviolet curable resins, and other adhesives. As described above, it is obtained by adhering and drying to a desired portion of the support by a printing method such as screen printing or gravure printing or spraying.
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
前記色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、色保持温度幅（ｔ３−ｔ２）の全域で発色状態と消色状態のいずれかの状態が択一的に保持することができるため、前記色保持温度幅の領域で呈する色変化の有無によって温度が適温領域で保持されていたか否かを判別することも可能である。
Examples of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition include predetermined temperatures (discoloration) described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. Point), the color changes before and after the high temperature side discoloration point, the color disappears in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and the color develops in the temperature range below the low temperature side discoloration point. Only the state exists, and the other state is maintained while the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state is exhibited at room temperature. A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition of a heat decoloring type (decolored by heating and developed by cooling) having a relatively small hysteresis width (ΔH = 1 to 7 ° C.) Applicable ( Reference 1).
In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B = 8 to 50 ° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t 4 ). A reversible thermochromic composition having a color memory property in a temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range) (decolored by heating and developed by cooling). Encapsulated microcapsule pigment Applicable (see FIG. 2).
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, it is possible to exhibit any of the states of the colored state and the decolored state, between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density The temperature range is substantially the discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
The microcapsule pigment encapsulating the heat-erasable reversible thermochromic composition having the color memory property is in a state of either a colored state or a decolored state over the entire color holding temperature range (t 3 -t 2 ). Therefore, it is also possible to determine whether or not the temperature is held in the appropriate temperature region based on the presence or absence of a color change exhibited in the color holding temperature range region.
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), Hydroxybenzoic acid esters (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), gallic acid esters and the like (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) are used. A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that is decolored by cooling) can also be applied (see FIG. 3).
また、前記料理本と、可逆熱変色性表示体と、加熱により消色する可逆熱変色性材料を色材として用いた筆記具とを組み合わせて料理本セットを得ることもできる。
前記筆記具により料理本又は可逆熱変色性表示体に書き込んだ筆跡は、消しゴムを用いることなく消去したり訂正することができるため、衛生性を損なうことのない料理本セットが得られる。
前記色材としては、前述の加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料が用いられ、そのうち、色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
In addition, a cookbook set can be obtained by combining the cookbook, a reversible thermochromic display, and a writing instrument using a reversible thermochromic material that is decolored by heating as a coloring material.
Since the handwriting written on the cooking book or the reversible thermochromic display by the writing instrument can be erased or corrected without using an eraser, a cooking book set that does not impair hygiene is obtained.
As the coloring material, a microcapsule pigment encapsulating the above-described heat decoloring type reversible thermochromic composition is used, of which the heat decoloring type reversible thermochromic composition having color memory is included. A microcapsule pigment is preferably used.
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
前記完全消色温度ｔ４が４５℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適である。
更に、筆記具に充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、筆記具、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature t 1 can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and the temperature at which the complete decoloring temperature t 4 is obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, ie 45 to 95 ° C., preferably 50 to By specifying 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and specifying ΔH value 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain colors exhibited in a normal state (daily life temperature range). .
If the complete color erasing temperature t 4 is 45 ° C. or higher, the state before discoloration can be maintained even under high temperature conditions such as summer, and if it is 95 ° C. or lower, the handwriting formed on the writing surface Can be sufficiently erased by frictional heat due to several rubbing by the friction member.
Complete decoloring If the temperature t 4 is a temperature exceeding 95 ° C., since the frictional heat obtained by rubbing due to friction member is less likely to reach the complete decoloring temperature, easily becomes difficult to erase, or increased abrasion number, or Since the load tends to be excessively rubbed, the writing surface may be damaged.
Further, in the temperature setting of the complete coloring temperature t 1, is preferably a lower temperature to be maintained in the decolored state is normal use, is preferably 0 ℃ less.
Furthermore, it is necessary to make the reversible thermochromic composition filled in the writing instrument into a colored state. Therefore, it is necessary to cool the writing instrument, the ink composition, or the microcapsule pigment in advance to develop the reversible thermochromic composition.
As a cooling means in the production process, it is preferable to cool with a general-purpose freezer, but considering the cooling capacity of the freezer, the limit is up to −50 ° C.
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本考案の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができ、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンを例示できる。
Examples of the compounds (a), (b), and (c) of the reversible thermochromic composition are shown below.
The electron donating color-forming organic compound which is the component (a) of the present invention includes diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like which are effective for developing a fluorescent yellow to red color, such as 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl). -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described.
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, and ethers.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohol or branched aliphatic alcohol, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Moreover, the compound shown by following General formula (1) can also be used as said (c) component.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (3) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] die with ethanol It can be exemplified ether.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (6) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, An example is a diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよい。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is (B)
Each component may be a mixture of two or more.
前記可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The reversible thermochromic composition is effective when applied as it is, but is preferably used as a microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
Methods for microencapsulating the reversible thermochromic composition include interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, and phase separation from organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall membrane satisfies the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜５.０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が５．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する場合、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.01 to 5.0 [mu] m, preferably 0.1 to 4.0 [mu] m, more preferably 0.5 to 3.0 [mu] m, which satisfies the practicality.
When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, when accommodated in a ballpoint pen for practical use, the gap between the ball and the ball holding portion is clogged with the microcapsule pigment, causing clogging, and ink ejection properties are easily impaired. On the other hand, in a system of less than 0.01 μm, it is difficult to show a high density color developability.
The particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle diameter (median diameter) is calculated based on the numerical value. .
前記色材を用いた筆記具としては、前記色材を含むインキ組成物を収容したボールペン、マーキングペン、筆ペン等の筆記具や、前記色材を基材中に分散させたクレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル用芯等の固形筆記具が挙げられる。 As the writing instrument using the coloring material, a writing instrument such as a ballpoint pen, a marking pen, and a writing pen containing the ink composition containing the coloring material, a crayon, a pencil lead, and a sharp pencil in which the coloring material is dispersed in a base material. Examples include solid writing instruments such as pencil lead.
前記インキ組成物に用いられる媒体としては、有機溶剤であってもよいが、水と必要により水溶性有機溶剤が好適に用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。
前記インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ等を挙げることができる。
The medium used in the ink composition may be an organic solvent, but water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are preferably used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, or the like is used.
Note that the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition having a large hysteresis width has a specific gravity of more than 1, so that the water-soluble organic solvent to be applied is preferably more than 1.1.
Examples of the ink composition include a shear-thinning ink containing a shear-thinning agent, a cohesive ink containing a water-soluble polymer flocculant in a vehicle, and a pigment suspended in a loosely-aggregated state. it can.
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキ組成物を充填する筆記具がボールペンの場合、不使用時のボールとボール抱持部の間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument filled with the ink composition is a ballpoint pen, the ink leakage from the gap between the ball and the ball holding part when not in use is prevented, or the writing tip is left facing up (upright state) Ink back flow can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi ethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。
Examples of the water-soluble polymer flocculant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
Examples of the water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives and the like. Specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. Etc.
Two or more kinds of the polymer flocculants can be used in combination.
前記高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、前記高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、前記化合物として日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
Combining the polymer flocculant with a comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and an organic nitrogen sulfur compound improves dispersibility of loose aggregates of microcapsule pigments by the polymer flocculant. be able to.
The comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it is a comb polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain, but a plurality of carboxyl groups in the side chain. An acrylic polymer compound having the following formula is suitable. Examples of the compound include trade name: Solsperse 43000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation.
前記有機窒素硫黄化合物を併用するとインキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
前記有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
前記有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
なお、前記側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５であり、前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
When the organic nitrogen sulfur compound is used in combination, when the ink composition is filled in a writing instrument and put to practical use, the precipitation of the microcapsule pigment due to vibration is further suppressed.
This further improves dispersibility in which loose aggregates of microcapsule pigments are dispersed by a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain.
As the organic nitrogen sulfur compound, a compound selected from thiazole compounds, isothiazole compounds, benzothiazole compounds, and benzoisothiazole compounds is used.
Specific examples of the organic nitrogen sulfur compound include 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2- (thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole (TCMTB), 2-methyl-4-isothiazoline- One or more compounds selected from 3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used, preferably 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2 One or more compounds selected from -methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used.
As the organic nitrogen sulfur compound, manufactured by Permachem Asia Co., Ltd., trade names: Topside 88, 133, 170, 220, 288, 300, 400, 500, 600, 700Z, 800, 950, manufactured by Hokuko Sangyo Co., Ltd., trade names: Hokuster HP, E50A, Hokuside P200, 6500, 7400, MC, 369, and R-150.
The mass ratio of the comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5, and satisfies the above range. Thus, the dispersibility of loose aggregates of the microcapsule pigment and the suppression of sedimentation of the microcapsule pigment due to vibration can be sufficiently expressed.
更に、水溶性樹脂を添加すると紙面への固着性や粘性を付与できると共に、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物のインキ中での安定性を高める機能を付与できる。
前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、前記ポリビニルアルコールとしてけん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールを用いると、インキ組成物が酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
前記水溶性樹脂の添加量としては、インキ組成物中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
Furthermore, addition of a water-soluble resin can provide adhesion and viscosity to the paper surface, and increase the stability of the above-described comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and organic nitrogen sulfur compound in ink. Functions can be added.
Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and preferably polyvinyl alcohol is used.
Furthermore, when a partially saponification type polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 89 mol% is used as the polyvinyl alcohol, the ink composition is more soluble even in an acidic region, and thus is more preferably used.
The addition amount of the water-soluble resin is 0.3 to 3.0% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass in the ink composition.
また、前記水溶性高分子凝集剤を含有しないインキ組成物、具体的には、水溶性有機溶剤と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物と、水溶性樹脂とを含有することによって、マイクロカプセル顔料の分散性に優れたインキ組成物を得ることができる。
前記水溶性有機溶剤として好ましくはグリセリンが用いられ、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは２５〜４０質量％、より好ましくは３０〜３５質量％配合することができる。
側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤、有機窒素硫黄化合物、水溶性樹脂については、前記と同様の化合物が用いられる。
The ink composition does not contain the water-soluble polymer flocculant, specifically, a water-soluble organic solvent, a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain, an organic nitrogen sulfur compound, and a water-soluble By containing the resin, an ink composition having excellent dispersibility of the microcapsule pigment can be obtained.
Glycerin is preferably used as the water-soluble organic solvent, and can be blended in an amount of 5 to 40% by mass, preferably 25 to 40% by mass, and more preferably 30 to 35% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
For the comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain, the organic nitrogen sulfur compound, and the water-soluble resin, the same compounds as described above are used.
また、前記インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。 In addition, when the ink composition is used by filling a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester), etc., polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。 In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium night as necessary Rust prevention agent such as light, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Preservatives or fungicides such as chloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin , Sorbit, N'nitto, wetting agents such as sodium pyrophosphate, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.
前記インキ組成物は筆記時に視認可能な筆跡を形成するためにインキ中に含有される色材（可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料）は発色状態であることが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１０乃至５０質量％、好ましくは１５乃至４５質量％、より好ましくは２０乃至４５質量％の範囲で用いられる。
In order for the ink composition to form a handwriting that can be visually recognized at the time of writing, it is preferable that a color material (a microcapsule pigment including a reversible thermochromic composition) contained in the ink is in a colored state.
The microcapsule pigments may be used alone or in combination of two or more, and used in the ink composition in the range of 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. It is done.
前記インキ組成物をボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したペン体に連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ペン体について更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるペン体、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるペン体、金属又はプラスチック製ボール抱持部内部に樹脂製のボール受け座を設けたペン体、或いは、前記ペン体に抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはペン体を直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とペン体を連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にペン体を装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
また、前記インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒先端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒先端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒先端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒先端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒先端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒先端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
When filling the ballpoint pen with the ink composition, the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the ink pendant has an ink containing tube filled with shear-thinning ink in a shaft tube. Can be exemplified by a ballpoint pen in which a ball is in communication with a pen mounted on the tip, and a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end face of the ink.
The pen body will be described in more detail. A pen body in which a ball is held in a ball holding portion in which the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like. A pen body formed by holding a ball in a ball holding section formed by processing, a pen body provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic ball holding section, or held by the pen body A ball or the like that is urged forward by a spring body can be applied.
The ball is 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber. A thing of a diameter is applicable.
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube for storing the ink composition.
In addition to directly connecting the pen body to the ink storage tube, the ink storage tube and the pen body may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be in the form of a refill, and the refill may be accommodated in a shaft cylinder made of resin, metal, or the like, or the shaft cylinder itself with a pen body attached to the tip is used as an ink container. The shaft cylinder may be filled directly with ink.
In addition, when the ink composition is housed in a retractable ballpoint pen, the structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air. Any structure can be used as long as it is housed in the cylinder and the writing tip protrudes from the shaft cylinder opening by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft cylinder and the side surface of the shaft tube, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the opening at the tip end of the shaft tube by pressing of the knock portion, or a clip portion provided on the shaft tube A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the opening at the tip of the shaft cylinder can be exemplified by pressing.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the opening part of the shaft cylinder tip by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and by operating the slide, the ballpoint pen tip is projected and retracted from the tip end of the shaft tube, or by sliding a clip part provided on the shaft tube, A configuration in which the ballpoint pen tip is projected and retracted from the opening at the tip of the shaft cylinder can be exemplified.
The retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip portion of any of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the shaft tube tip opening portion by the operation of the retractable mechanism. May be.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
An ink backflow preventer is filled at the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, A polyether modified silicone oil, a fatty acid modified silicone oil, etc. are mentioned, 1 type, or 2 or more types can also be used together.
The non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener. As the thickener, the surface is treated with hydrophobic silica, and the surface is methylated. Fine particle silica, aluminum silicate, swellable mica, hydrophobic thickener such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soap such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, Examples thereof include fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin compounds such as fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body and the solid ink backflow prevention body can be used in combination.
前記インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるペン体を直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン体が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン体の押圧により開放する弁体を介してペン体とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記ペン体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
When filling the marking pen with the ink composition, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body consisting of a fiber bundling body is built in the shaft cylinder to form a capillary gap. A pen body made of a processed fiber body is mounted on a shaft cylinder directly or via a relay member, and the ink storage body of the marking pen formed by connecting the ink storage body and the pen body is impregnated with cohesive ink. An example is a marking pen in which a pen body and an ink storage tube are disposed via a marking pen that has been moved, or a valve body that is opened when the pen body is pressed, and ink is directly stored in the ink storage tube.
The pen body is a porous member having continuous ventilation holes selected from the range of generally 30 to 70% of general porosity, such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of hot melt fibers, and a felt body. One end is processed into a shape corresponding to the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc.
The ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be included in a covering body such as a plastic cylinder or a film and to adjust the porosity to a range of approximately 40 to 90%. Is done.
Moreover, although the said valve body can use a general purpose pumping type | formula, what was set to the spring pressure which can be press-released with writing pressure is suitable.
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。 Furthermore, the form of the ballpoint pen or the marking pen is not limited to the one described above, but a composite writing instrument (a double-headed type or a nib with a pen body having a different shape or a pen point for deriving different colors of ink). It may be a pay-out type or the like.
次に、前記色材を基材中に分散させたクレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル用芯等の固形筆記具について説明する。
前記固形筆記体は、色材を賦形性ワックス中に分散して固めたものであり、賦形剤は汎用されているワックス類が有効である。
前記賦形剤として具体的には、融点４０〜１２０℃のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、酸化ペトロラクタム等の石油系ワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、エチレン酢酸ビニル共重合ワックス、エチレンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス等の合成ワックス、セラック、カルナバワックス、カスターワックス、牛脂硬化油等の動植物系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、ベベン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ミリスチン酸ステアリル、ラウリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアロン、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リグノモリン酸、セロチン酸等のエステル類、高級アルコール類、ケトン類、脂肪酸類、パーム油、流動パラフィン、ポリブテン、ポリブタジエン、スチレンオリゴマー等の油脂脂肪酸、液状炭化水素類が挙げられる。
なお、鉛筆芯やシャープペンシル用芯等の鉛芯の場合は、タルク、マイカ、カオリン、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウムウィスカー等の体質材を強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。
Next, solid writing instruments such as a crayon, a pencil lead, and a mechanical pencil lead in which the coloring material is dispersed in a base material will be described.
The solid cursive is obtained by dispersing and solidifying a coloring material in a shapeable wax, and commonly used waxes are effective as the excipient.
Specific examples of the excipient include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam, oxidized paraffin wax and oxidized petrolactam having a melting point of 40 to 120 ° C., oxidized polyethylene wax, montanic acid wax, and ethylene vinyl acetate. Synthetic waxes such as copolymer wax, ethylene acrylic copolymer wax, vinyl ether wax, shellac, carnauba wax, castor wax, animal and plant waxes such as beef tallow oil, behenyl behenate, stearyl bebenate, stearyl palmitate, stearyl myristate , Stearyl laurate, stearyl stearate, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, stearone, behenic acid, Fatty fatty acids, liquids such as esters, higher alcohols, ketones, fatty acids, palm oil, liquid paraffin, polybutene, polybutadiene, styrene oligomers, etc. And hydrocarbons.
In the case of lead wicks such as pencil wicks and mechanical pencil wicks, build and improve strength such as talc, mica, kaolin, clay, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, boron nitride, and potassium titanate whiskers. Blended for the purpose of adjusting taste.
前記筆記具により形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
The handwriting formed by the writing instrument can be discolored by rubbing with a finger, heating, or application of a cooling / heating tool.
Examples of the heating tool include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by rubbing at the time of rubbing is suitable.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, the above-mentioned friction member that hardly generates erase scraps is preferably used because erase scraps are generated during friction.
As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, or the like is used.
The friction member can be obtained by combining a writing instrument and a member of arbitrary shape (friction body) separately to obtain a writing instrument set. However, by providing the writing instrument with a friction member, it is excellent in portability.
In the case of a writing instrument having a cap, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, when the cap itself is formed of a friction member, the shaft tube itself is formed of a friction member, or a clip is provided. The clip itself can be formed of a friction member, or the friction member can be provided at the tip end (top) of the cap or the rear end of the shaft cylinder (the portion where the writing tip is not provided).
In the case of a retractable writing instrument, the location where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, the shaft cylinder itself is formed with a friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed with a friction member, A friction member can be provided in the vicinity of the shaft tube opening, the rear end portion of the shaft tube (the portion where the writing tip portion is not provided) or the knock portion.
Examples of the cooling / heating tool include a cooling / heating discoloration tool using a Peltier element, a cooling / heating discoloration tool filled with a coolant such as cold water and ice pieces, a refrigerator and a freezer.
以下に実施例を示すが、本考案はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
（イ）成分として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン１．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン５．０部、（ハ）成分としてベヘン酸２−エチルヘキシル２５．０部、ベヘン酸２−メチルペンチル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：２７℃、Ｔ２：３０℃、Ｔ３：２９℃、Ｔ４：３１℃、平均粒子径：３．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．８／１．０、ピンク色から無色に色変化する）を調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル８７．５部に均一分散させて可逆熱変色性スクリーンインキａを調製した。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
1.0 part of 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane as component (a), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane as component (b) A microcapsule pigment (T 1 : 27 ° C.) containing a reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts, 25.0 parts of 2-ethylhexyl behenate and 25.0 parts of 2-methylpentyl behenate as component (c) , T 2 : 30 ° C., T 3 : 29 ° C., T 4 : 31 ° C., average particle size: 3.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.8 / 1.0, from pink to colorless Color change) was prepared.
A reversible thermochromic screen ink a was prepared by uniformly dispersing 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in 87.5 parts of an aqueous ink vehicle containing a binder resin.
（イ）成分として３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド１．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸ｎ−ウンデシル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：２５℃、Ｔ２：２７℃、Ｔ３：３６℃、Ｔ４：３９℃、平均粒子径：３．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．８／１．０、青緑色から無色に色変化する）を調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル８７．５部に均一分散させて可逆熱変色性スクリーンインキｂを調製した。
(I) 3,3-bis- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide (1.0 part) as component (2,) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane as component (b) A microcapsule pigment (T 1 : 25 ° C., T 2 : 27 ° C., T 3 : 36) containing 5.0 parts and a reversible thermochromic composition comprising 50.0 parts of n-undecyl palmitate as component (c). ℃, T 4: 39 ℃, average particle size: 3.0 [mu] m, the reversible thermochromic composition / wall membrane = 2.8 / 1.0, was prepared to change color) colorless from blue-green.
A reversible thermochromic screen ink b was prepared by uniformly dispersing 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in 87.5 parts of an aqueous ink vehicle containing a binder resin.
可逆熱変色性表示体の作製（図４、５参照）
支持体２として合成紙上に、前記可逆熱変色性スクリーンインキａを用いて１０９メッシュスクリーン印刷版にて円形の表示部Ａ（可逆熱変色像）を印刷した。次いで、前記円形の表示部の周囲に前記可逆熱変色性スクリーンインキｂを用いて１０９メッシュスクリーン印刷版にてドーナツ形の表示部Ｂ（可逆熱変色像）を印刷して可逆熱変色性表示体１を得た。
前記可逆熱変色性表示体は室温下（２０℃）ではピンク色の表示部(円形)の周囲に青緑色の表示部（ドーナツ形）が視認される（図４）。
Production of reversible thermochromic display (see FIGS. 4 and 5)
A circular display portion A (reversible thermochromic image) was printed on a synthetic paper as a
In the reversible thermochromic display, a blue-green display portion (doughnut shape) is visually recognized around a pink display portion (circular shape) at room temperature (20 ° C.) (FIG. 4).
料理本セットの作製
前記可逆熱変色性表示体と、パンのレシピを記載した書籍とを組み合わせて料理本セットを得た。
前記料理本に記載されたパン生地の発酵を行なう際、加温する過程で前記可逆熱変色性表示体をパン生地の近辺に載置して３５℃の加温状態を準備した。
前記加温中で可逆熱変色性表示体はピンク色の表示部Ａが消色し、青緑色の表示部Ｂが発色しており、適温であることを容易に判別することができた（図５）。
また、適温よりも温度が高いと青緑色の表示部Ｂが消色し、適温よりも温度が低いと表示部Ａが発色するため、温度が不適当であることを容易に判別することができ、パン生地のでき具合にムラを生じることのない料理本セットを得ることができた。
Preparation of Cooking Book Set A cooking book set was obtained by combining the reversible thermochromic display and a book describing a bread recipe.
When the bread dough described in the cookbook was fermented, the reversible thermochromic display was placed in the vicinity of the bread dough in the process of heating to prepare a warmed state of 35 ° C.
During the heating, the reversible thermochromic display body has the pink display portion A decolored and the blue-green display portion B colored, so that it can be easily determined that the temperature is appropriate (FIG. 5).
Further, when the temperature is higher than the optimum temperature, the blue-green display portion B is decolored, and when the temperature is lower than the optimum temperature, the display portion A is colored. Therefore, it is possible to easily determine that the temperature is inappropriate. Thus, a cookbook set that does not cause unevenness in the dough can be obtained.
実施例２
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてステアリルアルコール３０．０部、ラウリン酸ステアリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：３０℃、Ｔ２：３５℃、Ｔ３：３６℃、Ｔ４：４０℃、平均粒子径：３．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．８／１．０、青色から無色に色変化する）を調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル８７．５部に均一分散させて可逆熱変色性スクリーンインキｃを調製した。
Example 2
(I) 1.5 parts of 3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (b) A reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane as a component and 30.0 parts of stearyl alcohol and 25.0 parts of stearyl laurate as component (c). (T 1 : 30 ° C., T 2 : 35 ° C., T 3 : 36 ° C., T 4 : 40 ° C., average particle size: 3.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2) .8 / 1.0, which changes color from blue to colorless).
A reversible thermochromic screen ink c was prepared by uniformly dispersing 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in 87.5 parts of a water-based ink vehicle containing a binder resin.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル８７．５部に均一分散させて可逆熱変色性スクリーンインキＡを調製した。 A reversible thermochromic screen ink A was prepared by uniformly dispersing 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in 87.5 parts of a water-based ink vehicle containing a binder resin.
（イ）成分として２−アニリノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン２．４部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン５．０部、（ハ）成分としてベヘニルアルコール２５．０部、ステアリン酸ステアリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：４５℃、Ｔ２：４８℃、Ｔ３：５２℃、Ｔ４：５５℃、平均粒子径：３．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．８／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル８７．５部に均一分散させて可逆熱変色性スクリーンインキｄを調製した。
(I) 2.4 parts of 2-anilino-6-dibutylamino-3-methylfluorane as component, 5.0 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane as component (b), (C) A microcapsule pigment (T 1 : 45 ° C., T 2 : 48 ° C., T 3 : 52 ° C.) containing a reversible thermochromic composition comprising 25.0 parts of behenyl alcohol and 25.0 parts of stearyl stearate as components. , T 4 : 55 ° C., average particle size: 3.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.8 / 1.0, color change from black to colorless).
A reversible thermochromic screen ink d was prepared by uniformly dispersing 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in 87.5 parts of an aqueous ink vehicle containing a binder resin.
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙上に、前記可逆熱変色性スクリーンインキｃを用いて１０９メッシュスクリーン印刷版にて円形の表示部Ａ（可逆熱変色像）を印刷した。次いで、前記円形の表示部の周囲に前記可逆熱変色性スクリーンインキｄを用いて１０９メッシュスクリーン印刷版にてドーナツ形の表示部Ｂ（可逆熱変色像）を印刷した。更に表面に透明性保護層を設けて可逆熱変色性表示体を得た。
前記可逆熱変色性表示体は室温下（２０℃）では青色の表示部(円形)の周囲に黒色の表示部（ドーナツ形）が視認される
Production of reversible thermochromic display body A circular display portion A (reversible thermochromic image) was printed on a synthetic paper as a support using a 109 mesh screen printing plate using the reversible thermochromic screen ink c. Next, a donut-shaped display part B (reversible thermochromic image) was printed on the periphery of the circular display part using a 109 mesh screen printing plate using the reversible thermochromic screen ink d. Furthermore, a transparent protective layer was provided on the surface to obtain a reversible thermochromic display.
In the reversible thermochromic display, a black display portion (doughnut shape) is visually recognized around a blue display portion (circular shape) at room temperature (20 ° C.).
料理本セットの作製
前記可逆熱変色性表示体と、お菓子のレシピを記載した書籍とを組み合わせて料理本セットを得た。
前記料理本に記載されたチョコレートのデコレーションを行なう際、チョコレートを湯煎で溶かす過程で、前記可逆熱変色性表示体を湯に浸漬して４０℃の湯煎を準備した。
前記湯煎中で可逆熱変色性表示体は青色の表示部Ａが消色し、黒色の表示部Ｂが発色しており、適温であることを容易に判別することができた。
また、適温よりも温度が高いと黒色の表示部Ｂが消色し、適用よりも温度が低いと表示部Ａが発色するため、湯煎の温度が不適当であることを容易に判別することができ、お菓子のでき具合にムラを生じたり、指や手が負傷することのない料理本セットを得ることができた。
Preparation of Cooking Book Set A cooking book set was obtained by combining the reversible thermochromic display and a book describing a recipe for sweets.
When decorating the chocolate described in the cookbook, the reversible thermochromic display was immersed in hot water in the process of melting the chocolate in hot water, and a 40 ° C. hot water bath was prepared.
In the hot water bath, the reversible thermochromic display body had the blue display portion A decolored and the black display portion B colored, making it easy to determine that the temperature was appropriate.
Further, when the temperature is higher than the appropriate temperature, the black display portion B is decolored, and when the temperature is lower than the application temperature, the display portion A is colored. Therefore, it is possible to easily determine that the temperature of the hot water bath is inappropriate. It was possible to obtain a cookbook set that did not cause unevenness in the appearance of the candy and injured fingers and hands.
実施例３
（イ）成分として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３．０部、（ロ）フェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８．０部、（ハ）成分として２−ヘキサデカノン５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：２１℃、Ｔ２：２６℃、Ｔ３：３８℃、Ｔ４：４８℃、平均粒子径：３．０μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．８／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル８７．５部に均一分散させて可逆熱変色性スクリーンインキｅを調製した。
Example 3
(Ii) 3.0 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as the component, (b) 8.0 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, C) A microcapsule pigment (T 1 : 21 ° C., T 2 : 26 ° C., T 3 : 38 ° C., T 4 : 48 ° C.) containing a reversible thermochromic composition composed of 50.0 parts of 2-hexadecanone. (Average particle diameter: 3.0 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.8 / 1.0, color change from black to colorless).
A reversible thermochromic screen ink e was prepared by uniformly dispersing 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in 87.5 parts of a water-based ink vehicle containing a binder resin.
可逆熱変色性表示体の作製
支持体として合成紙上に、前記可逆熱変色性スクリーンインキｃを用いて１０９メッシュスクリーン印刷版にて円形の表示部Ａ（可逆熱変色像）を印刷した。次いで、前記円形の表示部の周囲に前記可逆熱変色性スクリーンインキｅを用いて１０９メッシュスクリーン印刷版にてドーナツ形の表示部Ｂ（可逆熱変色像）を印刷して可逆熱変色性表示体を得た。
前記可逆熱変色性表示体は室温下（２０℃）では青色の表示部(円形)の周囲に黒色の表示部（ドーナツ形）が視認される。
Production of reversible thermochromic display body A circular display portion A (reversible thermochromic image) was printed on a synthetic paper as a support using a 109 mesh screen printing plate using the reversible thermochromic screen ink c. Next, a donut-shaped display portion B (reversible thermochromic image) is printed on the periphery of the circular display portion using a 109 mesh screen printing plate using the reversible thermochromic screen ink e, thereby reversibly thermochromic display body. Got.
In the reversible thermochromic display, a black display portion (doughnut shape) is visually recognized around a blue display portion (circular shape) at room temperature (20 ° C.).
料理本セットの作製
前記可逆熱変色性表示体と、ヨーグルトのレシピを記載した書籍とを組み合わせて料理本セットを得た。
前記料理本に記載されたヨーグルトの発酵を行なう際、加温する過程で前記可逆熱変色性表示体をヨーグルトの近辺に載置して４５℃の加温状態を準備した。
前記加温中で可逆熱変色性表示体は青色の表示部Ａが消色し、黒色の表示部Ｂが発色しており、適温であることを容易に判別することができた。
また、適温よりも温度が高いと黒色の表示部Ｂが消色し、適温よりも温度が低いと表示部Ａが発色するため、温度が不適当であることを容易に判別することができ、ヨーグルトのでき具合にムラを生じることのない料理本セットを得ることができた。
Preparation of Cooking Book Set A cooking book set was obtained by combining the reversible thermochromic display and a book describing a yogurt recipe.
When fermenting the yogurt described in the cookbook, the reversible thermochromic display was placed in the vicinity of the yogurt during the heating process to prepare a 45 ° C. heated state.
During the heating, the reversible thermochromic display body had the blue display portion A decolored and the black display portion B developed color, and it was easy to determine that the temperature was appropriate.
Further, when the temperature is higher than the appropriate temperature, the black display portion B is decolored, and when the temperature is lower than the appropriate temperature, the display portion A is colored, so that it is possible to easily determine that the temperature is inappropriate. We were able to obtain a cookbook set that did not cause unevenness in yogurt.
実施例４
可逆熱変色性インキ組成物の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）を調製した。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）を色材（着色剤）として用いた。
前記マイクロカプセル顔料２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．０３部、変性シリコーン系消泡剤０．１５部、防黴剤０．１部、潤滑剤０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水６０．５２部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
Example 4
Preparation of reversible thermochromic ink composition 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (a) and 1,1-bis (4 ′ as component (b) -Hydroxyphenyl) 4.5 parts of n-decane, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (ha) from 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate A microcapsule pigment (T 1 : −20 ° C., T 2 : −9 ° C., T 3 : 40 ° C., T 4 : 57 ° C., ΔH: 63 ° C. (Average particle size: 2.5 μm, reversible thermochromic composition / wall film = 2.6 / 1.0, color change from black to colorless).
The microcapsule pigment (which was previously cooled to −20 ° C. or less and colored the microcapsule pigment in black) was used as a coloring material (coloring agent).
25.0 parts of the above microcapsule pigment, 0.2 part of succinoglycan (shear thinning agent), 5.5 parts of urea, 7.5 parts of glycerin, 0.03 part of a nonionic permeability imparting agent, a modified silicone type A reversible thermochromic ink composition was prepared by mixing 0.15 part of an antifoaming agent, 0.1 part of an antifungal agent, 0.5 part of a lubricant, 0.5 part of triethanolamine and 60.52 parts of water. .
筆記具の作製（図６参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン製インキ収容管５に充填し、樹脂製ホルダー６を介してペン体７（ボールペンチップ）と連結させた。
次いで、前記インキ収容管の後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させてレフィルとした。
なお、前記ペン体は、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記レフィルを、軸筒９内に組み込み、出没式ボールペン４を得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒先端開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の作動により軸筒先端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる筆跡は黒色を呈していた。
なお、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Writing instrument production (see Fig. 6)
The ink composition 8 was filled in a polypropylene
Next, an ink backflow prevention body (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene was filled from the rear part of the ink containing pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the ink containing pipe to obtain a refill.
The pen body includes a stainless steel ball having a diameter of 0.5 mm held at the tip end of a tip formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, and the ball is a spring. It is energized forward by the body.
The refill was incorporated into the shaft tube 9 to obtain a retractable ballpoint pen 4.
The retractable ballpoint pen is housed in the shaft cylinder with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and a clip-shaped retracting mechanism (slide mechanism) provided on the side surface of the shaft cylinder. In this structure, the writing tip protrudes from the shaft tube tip opening.
The handwriting obtained by writing in a state where the ball-point pen tip was retracted from the opening at the tip of the shaft tube by the operation of the retracting mechanism was black.
In addition, the said handwriting can be decolored by rubbing using the
実施例１で得た可逆熱変色性表示体と、パンのレシピを記載した書籍と、前記筆記具を組み合わせて料理本セットを得た。
前記料理本に記載されたパン生地の発酵を行なう際、加温する過程で、前記可逆熱変色性表示体をパン生地の近辺に載置して３５℃の加温状態を準備した。
なお、前記可逆熱変色性表示体には前記筆記具を用いて加温終了時間を記入した。
前記加温中で可逆熱変色性表示体はピンク色の表示部Ａが消色し、青緑色の表示部Ｂが発色しており、適温であることを容易に判別することができた。
また、適温よりも温度が高いと青緑色の表示部Ｂが消色し、適温よりも温度が低いと表示部Ａが発色するため、温度が不適当であることを容易に判別することができ、パン生地のでき具合にムラを生じることのない料理本セットを得ることができた。
前記可逆熱変色性表示体に記入した加温終了時間は、摩擦部材を用いて擦過すると視認されなくなり、前記筆記具を用いて繰り返し加温終了時間を書き込むことができた。
A reversible thermochromic display obtained in Example 1, a book describing a bread recipe, and the writing instrument were combined to obtain a cookbook set.
When performing the fermentation of the bread dough described in the cookbook, the reversible thermochromic display was placed in the vicinity of the bread dough in the process of heating to prepare a heated state of 35 ° C.
The reversible thermochromic display was filled with the heating end time using the writing instrument.
During the heating, the reversible thermochromic display body had the pink display portion A erased and the blue-green display portion B colored, and it was easy to determine that the temperature was appropriate.
Further, when the temperature is higher than the optimum temperature, the blue-green display portion B is decolored, and when the temperature is lower than the optimum temperature, the display portion A is colored. Therefore, it is possible to easily determine that the temperature is inappropriate. Thus, a cookbook set that does not cause unevenness in the dough can be obtained.
The heating end time entered on the reversible thermochromic display was not visible when rubbing with a friction member, and the heating end time could be repeatedly written using the writing instrument.
実施例５
固形筆記体の調製
ポリエチレンワックス（軟化点１０７℃）〔三洋化成（株）製、商品名サンワックス１３１−Ｐ〕７４部、エチレン酢酸ビニル共重合ワックス１３部からなる賦形性ワックス中に、実施例３で得たマイクロカプセル顔料１３部を加えて加熱混合溶融させ、押出成形により、成形・冷却・乾燥させて、固形筆記体（鉛芯）を得た。
前記鉛芯を−１６℃以下に冷却して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、木製軸に内蔵して筆記具（鉛筆）を得た。
なお、軸の後部にはＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体を設けてなる。
前記鉛筆を用いて紙面上に筆記すると、ピンク色の筆跡を形成することができた。
なお、前記筆跡は摩擦部材を用いて摩擦することにより消色させることができる。
Example 5
Preparation of solid cursive material Implemented in a formable wax consisting of 74 parts of polyethylene wax (softening point 107 ° C., manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name Sun Wax 131-P) and 13 parts of ethylene vinyl acetate copolymer wax 13 parts of the microcapsule pigment obtained in Example 3 was added, heated, mixed and melted, and molded, cooled, and dried by extrusion molding to obtain a solid cursive body (lead core).
The lead core was cooled to −16 ° C. or lower to develop the reversible thermochromic microcapsule pigment in pink, and then incorporated into a wooden shaft to obtain a writing instrument (pencil).
A friction body made of SEBS resin is provided at the rear of the shaft.
When writing on the paper using the pencil, a pink handwriting could be formed.
The handwriting can be decolored by rubbing with a friction member.
実施例３で得た可逆熱変色性表示体と、ヨーグルトのレシピを記載した書籍と、前記筆記具を組み合わせて料理本セットを得た。
前記料理本に記載されたヨーグルトの発酵を行なう際、加温する過程で前記可逆熱変色性表示体をヨーグルトの近辺に載置して４５℃の加温状態を準備した。
なお、前記可逆熱変色性表示体には前記筆記具を用いて発酵終了時間を記入した。
前記加温中で可逆熱変色性表示体は青色の表示部Ａが消色し、黒色の表示部Ｂが発色しており、適温であることを容易に判別することができた。
また、適温よりも温度が高いと黒色の表示部Ｂが消色し、適温よりも温度が低いと表示部Ａが発色するため、温度が不適当であることを容易に判別することができ、ヨーグルトのでき具合にムラを生じることのない料理本セットを得ることができた。
前記可逆熱変色性表示体に記入した発酵終了時間は、摩擦部材を用いて擦過すると視認されなくなり、前記筆記具を用いて繰り返し発酵終了時間を書き込むことができた。
A cookbook set was obtained by combining the reversible thermochromic display obtained in Example 3, a book describing a recipe for yogurt, and the writing instrument.
When fermenting the yogurt described in the cookbook, the reversible thermochromic display was placed in the vicinity of the yogurt during the heating process to prepare a 45 ° C. heated state.
The reversible thermochromic display was filled with the fermentation end time using the writing instrument.
During the heating, the reversible thermochromic display body had the blue display portion A decolored and the black display portion B developed color, and it was easy to determine that the temperature was appropriate.
Further, when the temperature is higher than the appropriate temperature, the black display portion B is decolored, and when the temperature is lower than the appropriate temperature, the display portion A is colored, so that it is possible to easily determine that the temperature is inappropriate. We were able to obtain a cookbook set that did not cause unevenness in yogurt.
The fermentation end time entered on the reversible thermochromic display was not visible when rubbing with a friction member, and the fermentation end time could be repeatedly written using the writing instrument.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 可逆熱変色性表示体
２ 支持体
３ 可逆熱変色性表示体
３１ 表示部Ａ
３２ 表示部Ｂ
４ 筆記具
５ インキ収容管
６ ホルダー
７ ペン体
８ インキ組成物
９ 軸筒
１０ 摩擦部材
t 1 Full color development temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 2 Color development start temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of heat decoloring type t 3 Heat decoloration Decoloration start temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of color type t 4 Complete decolorization temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition of heat decoloring type T 1 complete decoloring temperature T 2 heat-coloring type of decoloring starting temperature T 3 heating color development type reversible thermal discoloration microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition of the microcapsule pigment enclosing a reversible thermochromic composition coloring start temperature T 4 heating color development type full color temperature
32 Display B
4
Claims (5)
Priority Applications (1)
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| JP2014000740U JP3190360U (en) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | Cooking book set |
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| JP2014000740U JP3190360U (en) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | Cooking book set |
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