JP3179866B2 - Radioactive material adsorbent - Google Patents
Radioactive material adsorbentInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、産業廃液などに含まれ
る放射性物質や放射性廃棄物などから漏洩する放射性物
質を除去・回収・再利用するために有用な新規吸着剤お
よびその吸着方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel adsorbent useful for removing, recovering, and reusing radioactive substances contained in industrial waste liquids and radioactive substances leaking from radioactive wastes, and a method for adsorbing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】原子力産業の発展に伴い、中低レベルの
放射性廃棄物が原子力発電所等から排出されている。近
年、このような中低レベルの放射性廃棄物による汚染が
環境問題として重要な課題となっている。2. Description of the Related Art With the development of the nuclear industry, radioactive waste at a medium to low level is discharged from nuclear power plants and the like. In recent years, such contamination by radioactive waste at a low level has become an important issue as an environmental problem.
【０００３】従来、ウランをはじめとする放射性物質の
除去法には、吸着法、気泡分離法、溶媒抽出法等が提案
されているが、これ等の中では吸着法が最も良い方法と
されている。Conventionally, as a method for removing radioactive substances such as uranium, an adsorption method, a bubble separation method, a solvent extraction method, and the like have been proposed. Among these, the adsorption method is considered to be the best method. I have.
【０００４】このような吸着法では使用する吸着剤の特
性によって、放射性物質の除去効率が決まる。従来使用
されている吸着剤としては、含水酸化チタン、方鉛鉱、
酸化マンガン、リン酸ジルコニウム、更には、活性炭や
アルミナに担持した含水酸化チタン等の無機吸着剤や、
アシドキシム型キレート樹脂やヘキサカルボン酸等の有
機系吸着剤がある。 しかしながら、従来の吸着剤は吸
着能が低く、更に、有機系吸着剤の場合は耐熱性にも問
題があり、高温の原子力発電所排水への適用は難しい。In such an adsorption method, the removal efficiency of the radioactive substance is determined by the characteristics of the adsorbent used. Conventionally used adsorbents include hydrous titanium oxide, galena,
Inorganic adsorbents such as manganese oxide, zirconium phosphate, and even titanium oxide supported on activated carbon or alumina,
There are organic adsorbents such as acidoxime-type chelate resins and hexacarboxylic acid. However, conventional adsorbents have low adsorption capacity, and in the case of organic adsorbents, there is also a problem with heat resistance, and it is difficult to apply them to high-temperature nuclear power plant wastewater.
【０００５】特開昭５４-１２８９９４では、アルミニ
ウム，マンガン，亜鉛，スズ，ジルコニウム等の難溶性
含水酸化物と鉄酸化物からなるウラン採取用磁気吸着剤
が提案されている。この吸着剤では粉末状のものが考え
られている。しかし、この粉末状吸着剤で吸着操作を行
なう場合、磁気分離を応用するにしても、固液分離には
困難性がつきまとうことになる。また、その吸着力も十
分ではなく問題点が残っている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-128994 proposes a magnetic adsorbent for collecting uranium comprising iron oxide and a sparingly soluble hydrated oxide such as aluminum, manganese, zinc, tin and zirconium. This adsorbent is considered to be in powder form. However, when performing an adsorption operation using this powdery adsorbent, solid-liquid separation is difficult even if magnetic separation is applied. In addition, the suction force is not sufficient, and a problem remains.
【０００６】また、特開昭５７-５０５４３号では、あ
る種の金属の含水亜鉄酸塩と水和酸化物とを含む吸着剤
が提案されているが、これは生活排水中に含まれるリン
酸イオン除去を目的としたものであり、放射性物質の吸
着除去に関しては解決されていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-50543 proposes an adsorbent containing a hydrated ferrite and a hydrated oxide of a certain metal. This adsorbent contains phosphorus contained in domestic wastewater. The purpose is to remove acid ions, and there is no solution to the adsorption and removal of radioactive substances.
【０００７】このように、中低レベルの放射性廃棄物の
除去について、十分に技術は開発されていない。[0007] As described above, no sufficient technology has been developed for removing medium to low levels of radioactive waste.
【０００８】一方、使用済み放射性廃棄物の処理につい
ては、コンクリートで固め、地下や土中に埋設する方法
が現在は行われている。しかし、長期間の保管中にコン
クリート劣化などによる周辺環境への放射能汚染が懸念
されている。この放射性物質の漏出を防ぐための固定化
剤として使用可能な安全性の高い高性能の放射性吸着剤
の開発は未だ達成されていない。On the other hand, for the treatment of used radioactive waste, a method of solidifying it with concrete and burying it underground or in soil is currently used. However, there is concern about radioactive contamination of the surrounding environment due to deterioration of concrete during storage for a long time. The development of a safe and high-performance radioactive adsorbent that can be used as an immobilizing agent for preventing the leakage of radioactive substances has not yet been achieved.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射性物質
に対する吸着能力の優れた新規な放射性物質吸着剤およ
び該吸着剤を用いる放射性物質の有利な吸着方法を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel radioactive substance adsorbent excellent in the ability to adsorb radioactive substances and an advantageous method of adsorbing radioactive substances using the adsorbent.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属の含水
亜鉄酸塩と水和酸化物との混合物が放射性物質を吸着す
ることを知見し、更に検討を重ねて本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a mixture of a metal hydrated ferrite and a hydrated oxide adsorbs a radioactive substance, and further studies to complete the present invention. Reached.
【００１１】すなわち、本発明は、四価金属の含水亜鉄
酸塩と四価または／および二価金属の水和酸化物とを含
有する放射性物質の吸着剤および該吸着剤を用いた放射
性物質の吸着方法に関する。That is, the present invention relates to an adsorbent for a radioactive substance containing a hydrated ferrite of a tetravalent metal and a hydrated oxide of a tetravalent and / or divalent metal, and a radioactive substance using the adsorbent And a method for adsorbing the same.
【００１２】該四価金属は、いかなる四価金属を用いて
もよいが、４族元素が好ましい。具体的には、チタン、
ジルコニウム、トリウム、ハフニウム、ゲルマニウム、
すず、鉛などが挙げられる。なかでも、チタン、ジルコ
ニウム、すずが好ましい。As the tetravalent metal, any tetravalent metal may be used, but a group 4 element is preferable. Specifically, titanium,
Zirconium, thorium, hafnium, germanium,
Examples include tin and lead. Among them, titanium, zirconium and tin are preferred.
【００１３】該二価金属は、いかなる二価金属を用いて
もよいが、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられ
る。なかでも、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛など
の二価の遷移金属が好ましい。特に、鉄族金属が、具体
的には鉄が好ましい。As the divalent metal, any divalent metal may be used. Specifically, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, chromium,
Manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like can be mentioned. Among them, divalent transition metals such as iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are preferable. In particular, an iron group metal, specifically, iron is preferable.
【００１４】上記の四価金属の含水亜鉄酸塩は、通常、
水不溶性であり、非晶質塩を形成しているものが好まし
い。また、この含水亜鉄酸塩は一種の金属からなるもの
であってもよいし、二種以上の金属の含水亜鉄酸塩であ
ってもよい。上記の四価および二価金属の水和酸化物
は、通常、水不溶性であり、非晶質塩を形成しているも
のが好ましい。また、この水和酸化物は一種の金属から
なるものであってもよいし、二種以上の金属の水和酸化
物であってもよい。好ましくは、四価金属の含水亜鉄酸
塩と四価金属の水和酸化物とを含有する吸着剤である。The hydrated ferrite of a tetravalent metal is usually
Those which are water-insoluble and form an amorphous salt are preferred. The hydrated ferrite may be composed of one kind of metal, or may be a hydrated ferrite of two or more kinds of metals. The above hydrated oxides of tetravalent and divalent metals are preferably those which are usually water-insoluble and form amorphous salts. The hydrated oxide may be composed of one kind of metal, or may be a hydrated oxide of two or more kinds of metals. Preferably, the adsorbent contains a hydrated ferrite of a tetravalent metal and a hydrated oxide of a tetravalent metal.
【００１５】前記含水亜鉄酸塩と水和酸化物との配合比
は、特に限定されるものではない。通常、含水亜鉄酸塩
に対応する四価金属と水和酸化物に対応する金属との金
属原子比で表すと、２００：１〜１：１００の範囲であ
る。好ましくは１００：１〜１：５０、さらに好ましく
は１００：１〜１：２５の範囲である。The mixing ratio of the hydrated ferrite and the hydrated oxide is not particularly limited. Usually, when expressed as a metal atomic ratio of a tetravalent metal corresponding to hydrated ferrite and a metal corresponding to hydrated oxide, it is in the range of 200: 1 to 1: 100. Preferably it is in the range of 100: 1 to 1:50, more preferably 100: 1 to 1:25.
【００１６】本発明の吸着剤は、イギリス特許第２,０
７０,０３２号（特公平６２-１２９９号）に記載された
方法またはそれに準じた方法によって製造される公知の
組成物である。The adsorbent of the present invention is disclosed in British Patent 2,0
No. 70,032 (JP-B-62-1299) or a known composition produced by a method analogous thereto.
【００１７】例えば、四価金属塩を溶解した溶液に、該
四価金属イオンに対して、２倍モルの第一鉄塩を加えた
後、更にアルカリを加えて、溶液のｐＨを約６以上、好
ましくは７〜１２の範囲に保持する。この後、必要なら
ば溶液の温度を約３０〜１００℃に加温して、酸化性ガ
スを吹き込むか、酸化剤を添加することによって、四価
金属のの含水亜鉄酸塩の沈殿を得ることができる。For example, to a solution in which a tetravalent metal salt is dissolved, after adding a ferrous salt twice as much as the tetravalent metal ion, an alkali is further added to adjust the pH of the solution to about 6 or more. , Preferably in the range of 7 to 12. Thereafter, if necessary, the temperature of the solution is raised to about 30 to 100 ° C., and an oxidizing gas is blown in or an oxidizing agent is added to obtain a precipitate of hydrous ferrite of a tetravalent metal. be able to.
【００１８】一方、四価金属塩または／および二価金属
塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液にアル
カリを加えて、必要ならば、溶液の温度を約３０〜１０
０℃に加温して、該液のｐＨを６以上、好ましくは７〜
１２の範囲に保持することによって、四価金属または／
および二価金属の水和酸化物の沈殿を得ることができ
る。On the other hand, an alkali is added to a solution containing a metal ion prepared by dissolving a tetravalent metal salt and / or a divalent metal salt, and if necessary, the temperature of the solution is adjusted to about 30 to 10
The solution was heated to 0 ° C. to adjust the pH of the solution to 6 or more, preferably 7 to
By keeping in the range of 12, tetravalent metal and / or
And the precipitation of hydrated oxides of divalent metals.
【００１９】また、含水亜鉄酸塩と水和酸化物を同時に
生成することもできる。例えば、四価金属塩を溶解して
金属イオンを含有する溶液を調製する。この溶液に０.
２〜１１倍モルの第一鉄塩を加える。必要ならば、二価
金属塩を更に加える。その後、アルカリを添加し、該溶
液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持す
る。その後、必要ならば、溶液の温度を約３０〜１００
℃にした後、酸化性ガス（空気，酸素ガスまたはオゾン
等）を吹き込むか、酸化剤（過酸化水素等）を加えるこ
とによって、含水亜鉛酸塩と水和酸化物とを含有する混
合沈殿物を生成させる。このような方法で同時に含水亜
鉄酸塩と水和酸化物とを生成する場合には、２倍モルの
第一鉄塩を使用しても、実質上は一部の四価金属イオン
および一部の鉄イオンが水和酸化物を生成するので、本
発明の目的とする吸着剤を得ることができる。特に、四
価金属の含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物とを含有する吸
着剤を得る場合には、第一鉄塩は該四価金属イオンに対
して２〜１１倍モル相当量を使用すればよい。It is also possible to simultaneously produce hydrated ferrite and hydrated oxide. For example, a solution containing a metal ion is prepared by dissolving a tetravalent metal salt. Add 0.
Add 2-11 moles of ferrous salt. If necessary, further divalent metal salts are added. Thereafter, an alkali is added to maintain the pH of the solution at about 6 or more, preferably about 7 to 12. Then, if necessary, raise the temperature of the solution to about 30-100.
° C, and then by blowing an oxidizing gas (air, oxygen gas, ozone, etc.) or adding an oxidizing agent (hydrogen peroxide, etc.), a mixed precipitate containing hydrous zincate and hydrated oxide Is generated. When a hydrated ferrite and a hydrated oxide are simultaneously formed by such a method, even if a double molar ferrous salt is used, a part of the tetravalent metal ion and the monohydrate are substantially used. Since part of the iron ions forms a hydrated oxide, the adsorbent aimed at by the present invention can be obtained. In particular, when obtaining an adsorbent containing a hydrated ferrite of a tetravalent metal and a hydrated oxide of iron, the ferrous salt is used in an amount equivalent to 2 to 11 times the molar amount of the tetravalent metal ion. Should be used.
【００２０】上記のようにして得られた沈殿を濾別し、
水洗した後、乾燥する。乾燥は、風乾または約１００℃
以下、好ましくは約５０℃以下の温度範囲で約１〜５０
時間程度乾燥する。四価金属の含水亜鉄酸塩と四価また
は／および二価金属の水和酸化物とを別々に製造した場
合には、それぞれを乾燥物としてから混合してもよい
し、乾燥前に混合し、それを乾燥工程に付してもよい。
また、これら物質を同時に生成させた場合には、得られ
た混合沈殿物を前記のようにして乾燥物としてもよい。
好ましくは、同時に生成させる製造方法が簡便であり、
得られた吸着剤組成物もよい特性を有する。The precipitate obtained as above is filtered off,
After washing with water, dry. Drying is air-dried or about 100 ° C
Or less, preferably about 1 to 50 in a temperature range of about 50 ° C. or less.
Dry for about an hour. When the hydrated ferrite of the tetravalent metal and the hydrated oxide of the tetravalent and / or divalent metal are produced separately, each may be mixed as a dried product or mixed before drying. Then, it may be subjected to a drying step.
When these substances are generated simultaneously, the obtained mixed precipitate may be dried as described above.
Preferably, the production method for simultaneous production is simple,
The resulting adsorbent composition also has good properties.
【００２１】前記の製造法に於て用いられる四価金属
塩、二価金属塩、第一鉄塩としては、通常、約０.０５
〜２.０モルの溶液状で用いられる。この溶液状のもの
としては、水性液を挙げることができる。この水性液の
調製には、各種の水溶性金属化合物が用いられる。 か
かる水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属ア
ルコキシドなどの金属化合物が挙げられる。金属塩とし
ては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、水酸化物
塩、酸化物塩（オキシ塩）、さらに他の複塩、錯塩の形
態の金属塩を用いてもよい。また、水溶液のｐＨが中性
付近では不溶性でも、酸性溶液中では溶解する化合物で
も良い。具体的には、次のようなものが挙げられる。The tetravalent metal salt, divalent metal salt and ferrous salt used in the above-mentioned production method are usually about 0.05.
It is used in the form of a solution of .about.2.0 mol. An example of the solution is an aqueous liquid. Various water-soluble metal compounds are used for the preparation of this aqueous liquid. Examples of such a water-soluble metal compound include metal compounds such as various metal salts and metal alkoxides. As the metal salt, in addition to a normal metal salt (normal salt), an acid salt, a hydroxide salt, an oxide salt (oxy salt), and other metal salts in the form of a double salt or a complex salt may be used. The compound may be insoluble when the pH of the aqueous solution is around neutral, or may be a compound that dissolves in the acidic solution. Specifically, the following are mentioned.
【００２２】(1)金属の塩化物、フッ化物、ヨウ化物、
臭化物等のハロゲン化物：ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、Ｃｕ
Ｃｌ2、ＺｎＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＺｒＣ
ｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＦ2、ＦｅＩ2、ＦｅＢｒ2、Ｎａ2
[ＳｎＦｅ]、Ｋ2[ＳｎＦ6]、Ｋ2[ＳｎＣｌ6]、ＴｈＣｌ
4、ＰｂＣｌ4、ＧｅＣｌ4、ＣａＣｌ2、ＣｒＣｌ2、Ｂ
ａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＭｎＣｌ2など。(1) metal chlorides, fluorides, iodides,
Halides such as bromide: CoCl 2 , NiCl 2 , Cu
Cl 2 , ZnCl 2 , TiCl 4 , SnCl 4 , ZrC
l 4 , FeCl 2 , FeF 2 , FeI 2 , FeBr 2 , Na 2
[SnFe], K 2 [SnF 6 ], K 2 [SnCl 6 ], ThCl
4 , PbCl 4 , GeCl 4 , CaCl 2 , CrCl 2 , B
aCl 2 , MgCl 2 , MnCl 2 and the like.
【００２３】(2)硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他
の硫酸塩（無機酸塩）：ＦｅＳＯ4、ＣｏＳｏ4、Ｚｒ
(ＳＯ4)2、Ｓｎ(ＳＯ4)2、Ｔｈ(ＳＯ4)2、Ｐｂ(Ｓ
Ｏ4)2、Ｔｉ(ＳＯ4)2、(ＮＨ4)2Ｆｅ(ＳＯ4)2、ＺｎＳ
Ｏ4、ＣｄＳＯ4、ＣｒＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＮｉＳＯ4、
ＭｇＳＯ4、ＭｎＳＯ4、Ｋ2Ｃｏ(ＳＯ4)2、(ＮＨ4)2Ｍ
ｎ(ＳＯ4)2など。(2) Sulfate, ammonium sulfate, and other sulfates (inorganic acid salts): FeSO 4 , CoSo 4 , Zr
(SO 4 ) 2 , Sn (SO 4 ) 2 , Th (SO 4 ) 2 , Pb (S
O 4 ) 2 , Ti (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 , ZnS
O 4, CdSO 4, CrSO 4 , CuSO 4, NiSO 4,
MgSO 4 , MnSO 4 , K 2 Co (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 M
n (SO 4 ) 2 and the like.
【００２４】(3)硝酸塩（無機酸塩）：Ｚｎ(ＮＯ3)2、
Ｃｏ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｃａ(ＮＯ3)2、Ｓｎ(Ｎ
Ｏ3)4、Ｆｅ(ＮＯ3)2、Ｃｕ(ＮＯ3)2、Ｔｈ(ＮＯ3)4、
Ｎｉ(ＮＯ3)2、Ｂａ(ＮＯ3)2、Ｍｎ(ＮＯ2)2、Ｚｒ(Ｎ
Ｏ3)4、Ｔｉ(ＮＯ3)4など。(3) Nitrate (inorganic acid salt): Zn (NO 3 ) 2 ,
Co (NO 3 ) 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Sn (N
O 3 ) 4 , Fe (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 , Th (NO 3 ) 4 ,
Ni (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Mn (NO 2 ) 2 , Zr (N
O 3 ) 4 , Ti (NO 3 ) 4 and the like.
【００２５】(4)塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアンサ
ン酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン銀硝酸塩、ク
ロム酸塩等のその他の各種無機酸塩：Ｚｎ(ＣｌＯ3)2、
Ｃａ(ＣｌＯ3)2、Ｂａ(ＣｌＯ3)2、Ｃａ(ＣｌＯ4)2、Ｆ
ｅ(ＣｌＯ4)2、Ｎｉ(ＣｌＯ4)2、Ｂａ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ
(ＣｌＯ4)2、Ｃｏ(ＣｉＯ4)2、Ｚｎ(ＳＣＮ)2、Ｃａ(Ｓ
ＣＮ)2、ＣａＣｒＯ4、など。(4) Other various inorganic acid salts such as chlorate, perchlorate, thiocyanate, silver diamine sulfate, silver diamine nitrate and chromate: Zn (ClO 3 ) 2 ,
Ca (ClO 3 ) 2 , Ba (ClO 3 ) 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , F
e (ClO 4 ) 2 , Ni (ClO 4 ) 2 , Ba (ClO 4 ) 2 , Mg
(ClO 4 ) 2 , Co (CiO 4 ) 2 , Zn (SCN) 2 , Ca (S
CN) 2 , CaCrO 4 , and the like.
【００２６】(5)酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの有
機酸塩：(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｚｎ、(ＣＨ3ＣＯ2)4Ｚｒ、Ｃ2
Ｏ4Ｃｏ、(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｃｏ、(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｆｅ、(Ｃ
Ｈ3ＣＯ2)Ｃｕ、(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｎｉ、(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｂ
ａ、(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｍｇ、(Ｃ2Ｏ4)2Ｔｈなど。(5) Organic acid salts such as acetate, formate and oxalate: (CH 3 CO 2 ) 2 Zn, (CH 3 CO 2 ) 4 Zr, C 2
O 4 Co, (CH 3 CO 2 ) 2 Co, (CH 3 CO 2 ) 2 Fe, (C
H 3 CO 2 ) Cu, (CH 3 CO 2 ) 2 Ni, (CH 3 CO 2 ) 2 B
a, (CH 3 CO 2 ) 2 Mg, (C 2 O 4 ) 2 Th and the like.
【００２７】(6)オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸
塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：ＺｒＯＣｌ2、
ＺｒＯＳＯ、ＴｈＯＣｌ2、ＴｉＯＳＯ4、ＺｒＯ(Ｎ
Ｏ3)2、ＺｒＯＣＯ3、(ＮＨ4)2ＺｒＯ(ＣＯ3)2、ＺｒＯ
(ＣＨ3ＣＯ2)2など。(6) Oxymetal salt (oxymetal salt in the form of halide, inorganic acid salt, organic acid salt): ZrOCl 2 ,
ZrOSO, ThOCl 2 , TiOSO 4 , ZrO (N
O 3 ) 2 , ZrOCO 3 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 , ZrO
(CH 3 CO 2 ) 2 and the like.
【００２８】(7)金属アルコキシド類：Ｚｒ(ＯＣ
Ｈ3)4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)4など。(7) Metal alkoxides: Zr (OC
H 3 ) 4 , Ti (OCH 3 ) 4 and the like.
【００２９】上記のうちでは、無機酸の塩が原料として
は好ましい。そのうち、強酸の塩がよい。例えば、硫酸
塩や硝酸塩が挙げられる。また、ジルコニウム塩につい
ては、オキシ金属塩が好ましい。Of the above, salts of inorganic acids are preferred as raw materials. Among them, strong acid salts are preferred. For example, sulfates and nitrates can be mentioned. As for the zirconium salt, an oxymetal salt is preferable.
【００３０】前記のうち好ましい四価金属塩としては、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの金属塩が挙げられる。なかでも、四
塩化チタン（TiCl4）、硫酸チタン（Ti(SO4)2）、硫酸
チタニール（TiOSO4）オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2
・8H2O）、四塩化ジルコニウム（ZrCl4）、硝酸ジルコニ
ウム（Zr(NO3)4・4H2O）、硫酸ジルコニウム（Zr(SO4)2・
4H2O）、酢酸ジルコニウム（Zr(CH3COO)4）、四塩化ス
ズ（SnCl4）、硝酸スズ（Sn(NO3)4）、硫酸スズ（Sn(SO
4)2）などが好ましいものとして挙げられる。Among the above preferred tetravalent metal salts,
Examples include metal salts of Ti, Zr, and Sn. Among them, titanium tetrachloride (TiCl 4), titanium sulfate (Ti (SO 4) 2) , sulfate Chitaniru (TiOSO 4) of zirconium oxychloride (ZrOCl 2
· 8H 2 O), zirconium tetrachloride (ZrCl 4), zirconium nitrate (Zr (NO 3) 4 · 4H 2 O), zirconium sulfate (Zr (SO 4) 2 ·
4H 2 O), zirconium acetate (Zr (CH 3 COO) 4 ), tin tetrachloride (SnCl 4 ), tin nitrate (Sn (NO 3 ) 4 ), tin sulfate (Sn (SO
4 ) 2 ) are preferred.
【００３１】前記のうち好ましい第一鉄塩としては、た
とえば硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）、硝酸第一鉄（Fe(N
O3)2・6H2O）、塩化第一鉄（FeCl2）などがあげられる。
これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液
状で加えてもよい。[0031] Preferred ferrous salts of the, for example, ferrous (FeSO 4 · 7H 2 O) sulfate, ferrous nitrate (Fe (N
O 3) 2 · 6H 2 O ), etc. ferrous chloride (FeCl 2) and the like.
These ferrous salts are usually added as solids, but may be added in solution.
【００３２】また、前記製法中で用いられるアルカリと
しては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、トリ
エタノールアミン等の有機アミン類などがあげられる。
これらは通常約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。As the alkali used in the above-mentioned production method, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Organic amines such as calcium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, and triethanolamine are exemplified.
These are usually used in an aqueous solution of about 5 to 20% by weight.
【００３３】酸化性ガスとしては、空気、酸素ガスまた
はオゾン等が挙げられる。該酸化性ガスを吹き込む場
合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なる
が、通常約１〜３時間程度である。Examples of the oxidizing gas include air, oxygen gas and ozone. When the oxidizing gas is blown, the time varies depending on the type of the oxidizing gas and the like, but is usually about 1 to 3 hours.
【００３４】酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いら
れる。As the oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and the like are used.
【００３５】含水亜鉄酸塩と水和酸化物との組成物の形
状は如何なるものでも良いが、なかでも、該組成物の乾
燥物で約１５０μｍ以下の粒径のものは、後述する樹脂
との混合操作や、吸着性能等の点では特に好ましい。さ
らに好ましくは、その粒径が０.１〜１５０μｍの範囲
のものである。The composition of the hydrated ferrite and the hydrated oxide may be in any shape. Among them, a dried product of the composition having a particle size of about 150 μm or less may be used as a resin described later. Is particularly preferable in terms of mixing operation, adsorption performance and the like. More preferably, the particle size is in the range of 0.1 to 150 μm.
【００３６】このようにして得られた含水亜鉄酸塩と水
和酸化物との組成物は、そのまま用いてもよいし、それ
の１／１０〜１倍量、好ましくは約１／５〜１倍量（重
量）の熱硬化性樹脂とを混合して用いてもよい。樹脂と
混合すると、ハンドリングに優れた吸着剤を得ることが
できる。上記樹脂の量が約１倍量をこえた場合は、吸着
剤の機械的強度は大きくなるが、吸着性能は、低下す
る。他方、樹脂の量が約１／１０倍量に満たない場合
は、吸着性能の点ではすぐれているが、機械的強度は低
下することがあるので、機械的強度が要求される箇所に
おいては、工業的使用に耐えられないことがある。The composition of the hydrated ferrite and the hydrated oxide thus obtained may be used as it is, or may be used in an amount of 1/10 to 1 time, preferably about 1/5 to 1 time the amount thereof. You may mix and use 1 time (weight) thermosetting resin. When mixed with a resin, an adsorbent excellent in handling can be obtained. When the amount of the resin exceeds about 1 time, the mechanical strength of the adsorbent increases, but the adsorption performance decreases. On the other hand, when the amount of the resin is less than about 1/10, the adsorption performance is excellent, but the mechanical strength may be reduced. May not withstand industrial use.
【００３７】上記の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。なかでも、不
飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好まし
い。As the above-mentioned thermosetting resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin and the like can be mentioned. Of these, unsaturated polyester resins and polyurethane resins are preferred.
【００３８】該不飽和ポリエステル樹脂としては、公知
の如何なる不飽和ポリエステル樹脂でもよい。具体的に
は、分子内に二重結合を有するジカルボン酸（マレイン
酸またはその無水物，フマル酸など）と二価のアルコー
ル（エチレングリコール，プロピレングリコールなど）
とを公知の方法によって縮合させて得られる不飽和綿状
ポリエステルをビニル型単量体（スチレン，クロロスチ
レン，メタクリル酸メチル，ジアリルフタレートなど）
に溶解したものがあげられる。前記のジカルボン酸は、
フマル酸，イタコン酸，無水フタル酸，アジピン酸，ヘ
ット酸，セバシン酸，イソフタル酸，テレフタル酸など
の不飽和ジカルボン酸や飽和ジカルボン酸で変性されて
いてもよい。また、二価のアルコールも、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、ペンタンジオールなどのグリコールで変性されて
いてもよい。[0038] The unsaturated polyester resin may be any known unsaturated polyester resin. Specifically, dicarboxylic acid having a double bond in the molecule (maleic acid or its anhydride, fumaric acid, etc.) and dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, etc.)
And a vinyl-type monomer (styrene, chlorostyrene, methyl methacrylate, diallyl phthalate, etc.)
Dissolved in water. The dicarboxylic acid is
It may be modified with unsaturated dicarboxylic acids or saturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, phthalic anhydride, adipic acid, heptic acid, sebacic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Further, the dihydric alcohol may be modified with a glycol such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, hexanediol, and pentanediol.
【００３９】該ポリウレタン樹脂としては、公知の如何
なるポリウレタン樹脂でも用いられる。具体的には分子
内に２個以上の水酸基を有するポリオールと分子内に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
とを公知の方法によって反応させて得られるものがあげ
られる。該ポリオールとしては、ポリエーテルポリオー
ル，ポリエステルポリオール，ポリマーポリオール，ブ
タジエン系ポリオール，ポリカーボネートジオール，ひ
まし油などが挙げられる。該ポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニル
メタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ），ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＰＩ），ジメチルジフェニルジイ
ソシアネート（ＴＯＤＩ），ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート（クルードＭＤＩ），キシリレイン
ジイソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ），イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。As the polyurethane resin, any known polyurethane resin can be used. Specifically, a polyol having two or more hydroxyl groups in a molecule and a polyol having two or more
Examples include those obtained by reacting a polyisocyanate having at least two isocyanate groups by a known method. Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polymer polyol, butadiene-based polyol, polycarbonate diol, castor oil and the like. Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), naphthalene diisocyanate (NPI), dimethyl diphenyl diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). , Hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
【００４０】このポリウレタン樹脂は通常、熱や架橋剤
などによって樹脂中に含まれているイソシアネート基同
志が反応するかまたはイソシアネート基とたとえばエチ
レングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオー
ル，グリセリン，ヘキサントリオール，トリメチロール
プロパン，水などと反応して熱硬化性樹脂となる。The polyurethane resin usually reacts with isocyanate groups contained in the resin by heat or a crosslinking agent or reacts with isocyanate groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, hexanetriol, trimethylol. Reacts with propane, water, etc. to form a thermosetting resin.
【００４１】前述の熱硬化性樹脂が室温下で液状の場
合、前記組成物との混合操作にそのまま用いることがで
きる。一方、固体状のものである場合には、炭化水素
（ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンなどの）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ク
ロロホルム、トリクロルエタン、クロルベンゼンな
ど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノ
ールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、エー
テル（エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）などの有機溶剤またはこれらの混合物あるいは
約９０℃以下の加熱などによって液状にして用いること
ができる。When the above-mentioned thermosetting resin is liquid at room temperature, it can be used as it is for the mixing operation with the composition. On the other hand, when solid, hydrocarbons (such as butane, hexane, cyclohexane, benzene, and toluene), halogenated hydrocarbons (such as methylene chloride, chloroform, trichloroethane, and chlorobenzene), and alcohols (such as methanol, Organic solvents such as ethanol, propanol, etc., ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ethers (ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.) or mixtures thereof, or heating at about 90 ° C. or less Can be used in a liquid state.
【００４２】前記の熱硬化性樹脂と混合する具体的な方
法としては、たとえば含水亜鉄酸塩またはそれと水和酸
化物との混合物と樹脂とを撹拌機付き容器内で高速撹拌
して混合する方法、練合機により回分式あるいは連続的
に混合する方法、固−液を混合する場合に用いられる装
置を用いて回分式あるいは連続的に混合する方法などが
あげられる。As a specific method of mixing with the above-mentioned thermosetting resin, for example, hydrated ferrite or a mixture of the hydrated oxide and the resin and the resin are mixed at a high speed in a vessel equipped with a stirrer. Examples thereof include a method of batchwise or continuous mixing by a kneading machine, and a method of batchwise or continuous mixing using an apparatus used for mixing solid-liquid.
【００４３】混合に際しては、必要ならば不飽和ポリエ
ステル樹脂に対しては、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシドイソブチレートなどの触媒やたとえ
ばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチル
アニリン、フェニルモルホリン、ジエタノールアニリ
ン、パナジルアセチルアセトネート、フェニルホスフィ
ン酸などの硬化促進剤を適宜量加えてもよい。In mixing, if necessary, for unsaturated polyester resin, for example, benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-
A catalyst such as butyl peroxide isobutyrate and a curing accelerator such as cobalt naphthenate, manganese naphthenate, dimethylaniline, phenylmorpholine, diethanolaniline, panadylacetylacetonate and phenylphosphinic acid may be added in an appropriate amount.
【００４４】前記方法によって、吸着剤組成物と樹脂と
を混合した後、樹脂を硬化させる。樹脂を硬化させる操
作は通常、室温下でおこなわれるが、硬化時間が長い場
合は約３０〜９０℃に加熱してもよい。After the adsorbent composition and the resin are mixed by the above method, the resin is cured. The operation of curing the resin is usually performed at room temperature, but if the curing time is long, it may be heated to about 30 to 90 ° C.
【００４５】硬化物は必要ならばたとえばハンマーミ
ル、ロールクラッシャーなどによって破砕した後、整粒
してもよい。その場合、粒径は約３〜１２０メッシュ、
好ましくは約２４〜８０メッシュ程度のものが好まし
い。If necessary, the cured product may be crushed by, for example, a hammer mill or a roll crusher, and then sized. In that case, the particle size is about 3-120 mesh,
Preferably about 24 to 80 mesh.
【００４６】また、混合物を、たとえばスチールベルト
コンベアーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、
スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化するまでの
滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸着剤を適度の
長さに切断してもよい。また、混合物の小粒子を核とし
て皿型転動造粒機や遠心流動被覆造粒機を用いて、含水
亜鉄酸塩などと液状樹脂を同時に供給して被覆造粒をお
こない球形吸着剤を作成してもよい。Further, the mixture is continuously extruded into a column shape on a device such as a steel belt conveyor, for example.
After holding the residence time until the mixture is cured on the steel belt conveyor, the cured columnar adsorbent may be cut to an appropriate length. In addition, using a small particle of the mixture as a nucleus, using a dish-type tumbling granulator or a centrifugal fluidized-bed granulator, simultaneously supplying hydrated ferrite and a liquid resin to perform coating granulation to form a spherical adsorbent. May be created.
【００４７】このようにして得られた本発明の吸着剤
は、各種の放射性物質の吸着剤として用いることができ
る。そのような放射性物質としては次の放射性核種自体
やその核種を含む物質である。これらの核種が溶液中で
イオンとして存在したり、化合物として溶解しているも
のや、気体中に含まれているものに適用することが可能
である。特に、ウラニルイオン（ＵＯ2 ++）等のように
イオンとして液中に存在しているものに対して有効であ
る。The adsorbent of the present invention thus obtained can be used as an adsorbent for various radioactive substances. Such a radioactive substance is the following radionuclide itself or a substance containing the nuclide. The present invention can be applied to those in which these nuclides are present as ions in a solution, dissolved as a compound, or contained in a gas. In particular, it is effective for ions existing in the liquid as ions, such as uranyl ions (UO 2 ++ ).
【００４８】・放射性核種： （医療・自然科学分野）3Ｈ，14Ｃ，22Ｎａ，24Ｎａ，
32Ｐ，35Ｓ，36Ｃｌ，42Ｋ，45Ｃａ，51Ｃｒ，54Ｍｎ，
55Ｆｅ，59Ｆｅ，57Ｃｏ，58Ｃｏ，60Ｃｏ，64Ｃｕ，65
Ｚｎ，67Ｇａ，86Ｒｂ，85Ｓｒ，89Ｓｒ，90Ｓｒ，95Ｚ
ｒ，99Ｍｏ，99mＴｅ，106Ｒｕ，110Ａｇ，111Ｉｎ，
123Ｉ，125Ｉ，131Ｉ，133Ｘｅ，134Ｃｓ，137Ｃｓ，
201Ｔｌ，140Ｌａ，144Ｃｅ等 （核燃料）Ｕ，Ｔｈ，Ｐｕ等 （α放射体）241Ａｍ，210Ｐｏ，226Ｒａ，252Ｃｆ等 （夜光塗料）147Ｐｍ等 このような本発明吸着剤を用いて、放射性物質を吸着す
る方法は、該吸着剤と放射性物質とを接触せしめること
によって行われる。Radionuclides: (field of medical and natural sciences) 3 H, 14 C, 22 Na, 24 Na,
32 P, 35 S, 36 Cl, 42 K, 45 Ca, 51 Cr, 54 Mn,
55 Fe, 59 Fe, 57 Co , 58 Co, 60 Co, 64 Cu, 65
Zn, 67 Ga, 86 Rb, 85 Sr, 89 Sr, 90 Sr, 95 Z
r, 99 Mo, 99m Te, 106 Ru, 110 Ag, 111 In,
123 I, 125 I, 131 I, 133 Xe, 134 Cs, 137 Cs,
201 Tl, 140 La, 144 Ce, etc. (nuclear fuel) U, Th, Pu, etc. (α radiator) 241 Am, 210 Po, 226 Ra, 252 Cf, etc. (luminous paint) 147 Pm, etc. The method of adsorbing a radioactive substance is performed by bringing the adsorbent into contact with the radioactive substance.
【００４９】具体的には、回分吸着法においては、放射
性物質を含む溶液中へ本発明吸着剤の所定量を加え、常
温もしくは加温しながら撹拌し、一定時間の間、吸着剤
と溶液とを十分接触せしめる。吸着終了後、固（吸着
剤）−液（溶液）を分離する。その固液分離方法は、通
常のろ過法や磁気分離法が適用できる。また、必要に応
じて、吸着剤と脱離液とを接触させ、吸着した放射性物
質を脱離・回収することもできる。Specifically, in the batch adsorption method, a predetermined amount of the adsorbent of the present invention is added to a solution containing a radioactive substance, and the mixture is stirred at room temperature or while being heated. Contact enough. After the end of the adsorption, the solid (adsorbent) -liquid (solution) is separated. As the solid-liquid separation method, an ordinary filtration method or a magnetic separation method can be applied. If necessary, the adsorbent can be brought into contact with the desorbing liquid to desorb and recover the adsorbed radioactive substance.
【００５０】連続吸着法においては、吸着剤を吸着カラ
ムに充填し、それに放射性物質を含む溶液を通して、該
放射性物質を吸着することができる。In the continuous adsorption method, an adsorbent is packed in an adsorption column, and the radioactive substance can be adsorbed through a solution containing the radioactive substance.
【００５１】本発明の吸着剤のうち、特に樹脂を混合し
たものについては機械的強度に優れているので、このよ
うな固定床式以外に、移動床式や流動床式の吸着装置に
よって、吸着操作を行うことも可能である。Among the adsorbents of the present invention, those admixed with a resin are particularly excellent in mechanical strength. Therefore, in addition to the fixed bed type, a moving bed type or fluidized bed type adsorption apparatus is used. It is also possible to perform operations.
【００５２】連続吸着法の場合は、放射性物質が破過し
た時点で、通水を止めて適当な脱離液によって吸着した
放射性物質を脱離・回収すると共に、吸着剤を再生せし
め、再び通水を開始する操作が行われる。この場合、脱
離液は吸着した放射性物質の性状や種類によって種々の
ものが使用される。例えば、酸、アリカリ、塩類（ウラ
ンの場合は炭酸ナトリウム，炭酸アンモニア，炭酸水素
ナトリウム等）、有機溶媒（メタノール，アセトン等）
が用いられる。このような、脱離・回収操作は、海水中
に存在する約３ｐｐｂのウランを吸着・脱離・回収し、
イエローケーキとして核燃料に使用する場合に、特に有
効である。In the case of the continuous adsorption method, when the radioactive substance breaks through, the flow of water is stopped, the radioactive substance adsorbed by an appropriate desorbing liquid is desorbed and collected, the adsorbent is regenerated, and the radioactive substance is passed again. An operation to start water is performed. In this case, various kinds of desorbed liquids are used depending on the properties and types of the adsorbed radioactive substances. For example, acids, alkalis, salts (for uranium, sodium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc.), organic solvents (methanol, acetone, etc.)
Is used. In such a desorption / recovery operation, about 3 ppb of uranium present in seawater is adsorbed, desorbed and recovered,
It is particularly effective when used as a yellow cake for nuclear fuel.
【００５３】上記、回分式および連続式いずれにおいて
も、本発明吸着剤を用いれば、前記放射性核種を回収・
再利用することができる。特に、ウラン、ナトリウム、
コバルト、ストロンチウム、セシウム、セリウム、プロ
メシウムなどの放射性核種の回収・再利用に有効であ
る。In both the batch type and the continuous type, if the adsorbent of the present invention is used, the radionuclide can be recovered and used.
Can be reused. In particular, uranium, sodium,
It is effective for recovery and reuse of radionuclides such as cobalt, strontium, cesium, cerium, and promesium.
【００５４】また、使用済み放射性廃棄物を容器に封入
する際に用いられるモルタルなどの中に、５〜５０重量
％の本吸着剤を添加することにより、長期間保管中のモ
ルタル劣化に伴う容器外部への放射性物質の漏出を防止
することができる。In addition, by adding 5 to 50% by weight of the present adsorbent to mortar or the like used for enclosing used radioactive waste in a container, the container accompanying deterioration of the mortar during long-term storage can be obtained. Leakage of radioactive materials to the outside can be prevented.
【００５５】また、本発明吸着剤は他の吸着剤を添加し
て用いてもよい。例えば、シリカゲル、ゼオライト、セ
ピオライト、アルミノシリケート系化合物、活性アルミ
ナ、活性炭などが挙げられる。特に、アルカリ土類金属
が多量に存在する場合には、ゼオライトの添加が有効で
ある。The adsorbent of the present invention may be used by adding another adsorbent. For example, silica gel, zeolite, sepiolite, aluminosilicate-based compounds, activated alumina, activated carbon and the like can be mentioned. Particularly when a large amount of alkaline earth metal is present, the addition of zeolite is effective.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明吸着剤およびその処理方法は、放
射性廃棄物中の放射性物質の吸着処理剤や、海水中のウ
ラン回収用吸着剤として使用可能である。The adsorbent of the present invention and the treatment method thereof can be used as an adsorbent for radioactive substances in radioactive waste and an adsorbent for recovering uranium in seawater.
【００５７】酸やアルカリなどの耐薬品性にも優れてい
るので、繰り返して脱離や吸着を行っても劣化すること
がなく、長時間の繰り返し使用が可能である。Since it has excellent resistance to chemicals such as acids and alkalis, it does not deteriorate even if it is repeatedly desorbed or adsorbed, and can be used repeatedly for a long time.
【００５８】特に、含水亜鉄酸塩は、安定な化合物の結
晶格子を形成しており、添加された第一鉄塩で構成され
る格子の鉄原子の占めるべき位置にチタン、ジルコニウ
ム、スズ等の四価金属原子が入り込み、固溶体を形成し
ていると推定されるので、これらの金属は安定で、溶出
し難い利点がある。In particular, hydrated ferrite forms a crystal lattice of a stable compound, and titanium, zirconium, tin, etc. are placed at positions where iron atoms of the lattice composed of the added ferrous salt should occupy. Are presumed to form a solid solution, and therefore these metals have an advantage that they are stable and hard to elute.
【００５９】更に、本発明の吸着剤は、磁気的分離が可
能であり、吸着剤は固液分離が容易である。Further, the adsorbent of the present invention can be separated magnetically, and the adsorbent can be easily separated from solid and liquid.
【００６０】また、本発明の吸着剤のうち、樹脂と混合
したものは、含水亜鉄酸塩と水和酸化物とを含有する組
成物と不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂
とを単に混合し、これを硬化させるという簡単な操作で
製造されるので、製造コストが安いという利点を有す
る。このような吸着剤は、それ自体機械的強度に優れて
いるので、工業的な使用条件に耐え、特に吸着操作をお
こなう場合、固定床吸着装置のみならず、移動床や流動
床の吸着装置に適用しても差しつかえない。In the adsorbent of the present invention, the adsorbent mixed with a resin is obtained by simply mixing a composition containing a hydrated ferrite and a hydrated oxide with an unsaturated polyester resin or a polyurethane resin, Since it is manufactured by a simple operation of curing it, there is an advantage that the manufacturing cost is low. Since such an adsorbent has excellent mechanical strength itself, it can withstand industrial use conditions and is applied not only to a fixed-bed adsorber but also to a moving-bed or fluidized-bed adsorber especially when performing an adsorption operation. Even if it does not matter.
【００６１】本発明の吸着剤を用いれば、処理後の放射
性廃棄物としての容量を減じることが可能である。The use of the adsorbent of the present invention makes it possible to reduce the volume of radioactive waste after treatment.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をより具体的に
説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【００６３】［実施例１］特公昭６２-１２９９号の実
施例３で作成した吸着剤粉末の１ｇｒを、ウラン換算で
１.２２ｍｇのウランを含有する１００ｍｌの酢酸ウラ
ン水溶液に添加する。この溶液は希塩酸または希水酸化
ナトリウム溶液でｐＨを４、７または１０に調整した。
該溶液を撹拌しながら吸着剤と溶液を３０分間接触せし
めた。接触後、吸着剤をろ別分離して、吸着前の原液と
吸着後のろ液中のウラン量を液体シンチレーションカウ
ンターで測定した。その結果を〔表１〕に示す。Example 1 1 gr of the adsorbent powder prepared in Example 3 of JP-B-62-1299 was added to a 100 ml aqueous solution of uranium acetate containing 1.22 mg of uranium in terms of uranium. This solution was adjusted to pH 4, 7, or 10 with dilute hydrochloric acid or dilute sodium hydroxide solution.
The solution was contacted with the adsorbent for 30 minutes while stirring the solution. After the contact, the adsorbent was separated by filtration, and the amount of uranium in the stock solution before adsorption and the filtrate after adsorption was measured by a liquid scintillation counter. The results are shown in [Table 1].
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】以上の結果より、原液中のウランイオンは
ほとんど全量が吸着剤に吸着されたことが判明した。吸
着剤のウラン吸着量はウラン換算で、１２.２ｍｇ／ｇ-
吸着剤であった。From the above results, it was found that almost all uranium ions in the stock solution were adsorbed on the adsorbent. The amount of uranium adsorbed by the adsorbent is 12.2 mg / g-
It was an adsorbent.
【００６６】［実施例２］実施例１で用いた吸着剤と同
じ粉末の０.１ｇｒを、ウラン換算で４.９ｍｇのウラン
を含有する１００ｍｌの酢酸ウラン水溶液（ｐＨ７）に
添加した。該溶液を撹拌しながら吸着剤と溶液とを３０
分間接触せしめた。接触後、吸着剤をろ別分離した後、
吸着前後の溶液中のウラン量を液体シンチレーションカ
ウンターで測定した。その結果を〔表２〕に示す。Example 2 0.1 gr of the same powder as the adsorbent used in Example 1 was added to 100 ml of uranium acetate aqueous solution (pH 7) containing 4.9 mg of uranium in terms of uranium. While stirring the solution, the adsorbent and the solution are mixed for 30 minutes.
For a minute. After contact, after separating the adsorbent by filtration,
The amount of uranium in the solution before and after the adsorption was measured with a liquid scintillation counter. The results are shown in [Table 2].
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】以上の結果より、吸着剤のウラン吸着量は
ウラン換算で、４６ｍｇ／ｇ-吸着剤であった。From the above results, the amount of uranium adsorbed by the adsorbent was 46 mg / g-adsorbent in terms of uranium.
【００６９】［実施例３］実施例２において吸着処理後
にろ別した吸着剤を１０ｍｌの０.１Ｎ塩酸に加え、室
温にて、３０分間撹拌した。その後、溶液中のウラン量
を液体シンチレーションカウンターで測定したところ、
ウラン換算で２.３３ｍｇのウランが脱離していた。回
収率は５０.６％であった。Example 3 The adsorbent filtered off after the adsorption treatment in Example 2 was added to 10 ml of 0.1N hydrochloric acid, and stirred at room temperature for 30 minutes. After that, when the amount of uranium in the solution was measured with a liquid scintillation counter,
2.33 mg of uranium was desorbed in terms of uranium. The recovery was 50.6%.
【００７０】次ぎに、同じ操作を３回繰り返して行った
ところ、総回収量はウラン換算で３.１４ｍｇウランと
なり、その回収率は６８.３％であった。Next, when the same operation was repeated three times, the total recovered amount was 3.14 mg uranium in terms of uranium, and the recovery was 68.3%.
【００７１】［実施例４］硫酸チタンの０.３０Ｍ水溶
液を１ｌ調製する。この溶液中にはＴｉとして１４ｇｒ
の金属イオンが含まれている。この水溶液中へ硫酸第一
鉄結晶（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を４２ｇｒ添加し、撹拌
しながら溶解する。この量は第一鉄イオンとして、０.
１５ｍｏｌに相当する。Example 4 One liter of a 0.30 M aqueous solution of titanium sulfate was prepared. This solution contains 14 gr as Ti.
Contains metal ions. The ferrous crystalline sulfate into aqueous solution (FeSO 4 · 7H 2 O) was added 42Gr, dissolved with stirring. This amount is 0.1 ferrous ion.
This corresponds to 15 mol.
【００７２】つぎに、この水溶液に１５重量％の水酸化
ナトリウム溶液を撹拌しながら、液のｐＨが１０になる
まで滴下すると、黒青緑色の沈殿が生じた。更に、この
水溶液を６０〜７０℃に加温しながら、１０ｌ／時の流
量で空気を吹き込んだ。空気の吹き込みを続けると水溶
液のｐＨが低下するので、この場合は１５重量％の水酸
化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０に保った。約
２時間空気を吹き込み、黒色のＴｉの含水亜鉄酸塩とＴ
ｉの水和酸化物との混合沈殿を生成させた。Next, a 15% by weight sodium hydroxide solution was dropped into this aqueous solution while stirring until the pH of the solution reached 10, whereby a black-blue-green precipitate was formed. Further, air was blown at a flow rate of 10 l / h while heating the aqueous solution to 60 to 70 ° C. Since the pH of the aqueous solution decreases when air blowing is continued, the pH was maintained at 10 by adding a 15% by weight sodium hydroxide solution in this case. Air is blown for about 2 hours, and black Ti hydrated ferrite and T
A mixed precipitate with the hydrated oxide of i was formed.
【００７３】つぎに、この黒色沈殿物を吸引ろ別し、脱
イオン水でろ液が中性となるまで洗浄した後、４０℃で
乾燥する。これを乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕して混合
組成物吸着剤を得た。Next, the black precipitate is filtered off with suction, washed with deionized water until the filtrate becomes neutral, and dried at 40 ° C. This was ground to 120 μm or less in a mortar to obtain a mixed composition adsorbent.
【００７４】１０ｍｇのこの吸着剤粉末を１ｍｌの吸着
試験液（Ｎａ-２２の４７９,０００ｃｐｍ溶液）に添加
した。該溶液をＩＵＣＨＩ ＬＡＢ・ＭＩＸＥＲ・ＨＭ-
１０を使用して２分間振盪した。振盪後、遠心分離を
３,０００ｒｐｍで１０分間行い、上澄液のＮａ-２２濃
度をガンマーカウンター（Aloka, ARC-2000型）で測定
した。この測定値から吸着剤によるＮａ-２２吸着率を
求めた。この結果を〔表３〕に示す。10 mg of this adsorbent powder was added to 1 ml of the adsorption test solution (479,000 cpm solution of Na-22). The solution was washed with IUCHI LAB MIXER HM-
Shake using 2 for 2 minutes. After shaking, centrifugation was performed at 3,000 rpm for 10 minutes, and the Na-22 concentration of the supernatant was measured with a gamma counter (Aloka, ARC-2000 type). From this measured value, the Na-22 adsorption rate by the adsorbent was determined. The results are shown in [Table 3].
【００７５】［実施例５〜１１］実施例４と同様の方法
で、Ｃｒ-５１、Ｆｅ-５５、Ｃｏ-６０、Ｎｉ-６３、Ｓ
ｒ-８５、Ｃｓ-１３４、Ｃｅ-１４１の７種の放射性金
属核種についても、それぞれの吸着率を求めた。なお、
試験液中の放射性核種の初期濃度は〔表３〕の通りであ
る。[Examples 5 to 11] In the same manner as in Example 4, Cr-51, Fe-55, Co-60, Ni-63,
The adsorption rates of the seven radioactive metal nuclides r-85, Cs-134, and Ce-141 were also determined. In addition,
The initial concentrations of radionuclides in the test solution are as shown in [Table 3].
【００７６】Ｃｏ-６０およびＳｒ-８５の濃度はガンマ
ーカウンターで測定し、Ｃｒ-５１、Ｆｅ-５５、Ｎｉ-
６３、Ｃｓ-１３４、Ｃｅ-１４１の濃度は液体シンチレ
ーションカウンター（Aloka, LSC-1000型）で測定し
た。この結果を〔表３〕に示す。The concentrations of Co-60 and Sr-85 were measured with a gamma counter, and the concentrations of Cr-51, Fe-55, Ni-
The concentrations of 63, Cs-134 and Ce-141 were measured with a liquid scintillation counter (Aloka, LSC-1000 type). The results are shown in [Table 3].
【００７７】[0077]
【表３】 [Table 3]
【００７８】［実施例１２］実施例４で作成した吸着剤
粉末の１０ｍｇに、実施例４と同様の方法で、Ｎａ-２
２を吸着させ、遠心分離を行った。遠心分離した吸着剤
残渣の全量に１ｍｌの蒸留水を添加し、ＩＵＣＨＩ Ｌ
ＡＢ・ＭＩＸＥＲ・ＨＭ-１０を使用して２分間振盪・
洗浄した。振盪後、３,０００ｒｐｍで１０分間、遠心
分離を行い、上澄液のＮａ-２２濃度をガンマーカウン
ターで測定し、本洗浄操作によるＮａ-２２の脱離量を
求めた。その結果を〔表４〕に示す。Example 12 Na-2 was added to 10 mg of the adsorbent powder prepared in Example 4 in the same manner as in Example 4.
2 was adsorbed and centrifuged. 1 ml of distilled water was added to the total amount of the adsorbent residue subjected to centrifugation, and IUCHI L
Shake for 2 minutes using AB MIXER HM-10
Washed. After shaking, the mixture was centrifuged at 3,000 rpm for 10 minutes, and the Na-22 concentration of the supernatant was measured with a gamma counter to determine the amount of Na-22 desorbed by the main washing operation. The results are shown in [Table 4].
【００７９】つぎに、洗浄・遠心分離した吸着剤（残
渣）に、１ｍｌの０.１Ｎ塩酸（和光純薬(株)製）を添
加し、２分間、振盪した後、遠心分離を行った。その上
澄液のＮａ-２２濃度をガンマーカウンターで測定し、
吸着剤からのＮａ-２２脱着率を求めた。その結果を
〔表４〕に示す。Next, 1 ml of 0.1N hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the washed and centrifuged adsorbent (residue), and the mixture was shaken for 2 minutes and centrifuged. The Na-22 concentration of the supernatant was measured with a gamma counter,
The Na-22 desorption rate from the adsorbent was determined. The results are shown in [Table 4].
【００８０】［実施例１３〜１５］実施例１２と同様の
方法で、Ｃｏ-６０、Ｓｒ-８５およびＣｓ-１３４の三
種の放射性金属核種の、洗浄による脱離量および０.１
Ｎ塩酸による脱着率を求めた。その結果を〔表４〕に示
す。[Examples 13 to 15] In the same manner as in Example 12, three radioactive metal nuclides of Co-60, Sr-85 and Cs-134 were desorbed by washing and 0.1.
The desorption rate with N hydrochloric acid was determined. The results are shown in [Table 4].
【００８１】Ｃｏ-６０とＳｒ-８５の濃度はガンマーカ
ウンターで測定し、Ｃｓ-１３４の濃度は液体シンチレ
ーションカウンターで測定した。The concentrations of Co-60 and Sr-85 were measured with a gamma counter, and the concentration of Cs-134 was measured with a liquid scintillation counter.
【００８２】[0082]
【表４】 [Table 4]
【００８３】［実施例１６］３１６ｍｇの塩化セシウム
（ＣｓＣｌ）および９１９ｍｇの塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ）を５００ｍｌの蒸留水に溶解した。こ
の溶液には、ＣｓイオンとＣａイオンがそれぞれ５００
ｐｐｍ含まれている。Example 16 316 mg of cesium chloride (CsCl) and 919 mg of calcium chloride (Ca
Cl 2 .2H 2 O) was dissolved in 500 ml of distilled water. In this solution, Cs ions and Ca ions each contained 500
ppm is contained.
【００８４】つぎに、１ｇの実施例４で調製した吸着剤
粉末と２ｇのゼオライト（シルトンＢTM：水澤科学工業
(株)製）をこの溶液中に添加し、振盪機により、２８℃
１００回転／分の条件下に１８時間振盪した。振盪後、
上澄液中のＣｓイオンの濃度をイオンクロマトグラフィ
ー（横河製作所製:ＩＣ-５００型）で測定し、吸着剤の
Ｃｓの吸着率を求めた。その結果を〔表５〕に示す。Ｃ
ａイオンの存在下でも、Ｃｓイオンをよく吸着すること
が判明した。Next, 1 g of the adsorbent powder prepared in Example 4 and 2 g of zeolite (Silton B ™ : Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
Was added to this solution, and the solution was shaken at 28 ° C.
Shaking was performed for 18 hours under the condition of 100 rotations / minute. After shaking,
The concentration of Cs ions in the supernatant was measured by ion chromatography (IC-500, manufactured by Yokogawa Seisakusho) to determine the Cs adsorption rate of the adsorbent. The results are shown in [Table 5]. C
It was found that Cs ions were well adsorbed even in the presence of a ions.
【００８５】［実施例１７］塩化セシウムの代わりに、
７５９ｍｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2・６Ｈ
2Ｏ）を用いた以外は、実施例１６と同様の方法でＳｒ
の吸着率を求めた。その結果を〔表５〕に示す。Ｃａ存
在下でもＳｒイオンをよく吸着した。Example 17 Instead of cesium chloride,
759 mg of strontium chloride (SrCl 2 .6H
Except for using 2 O), Sr in the same manner as in Example 16
Was determined. The results are shown in [Table 5]. Sr ions were well adsorbed even in the presence of Ca.
【００８６】[0086]
【表５】 [Table 5]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−50543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−118734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−128994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−113286（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−146673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-57-50543 (JP, A) JP-A-56-11834 (JP, A) JP-A-54-128994 (JP, A) 113286 (JP, A) JP-A-5-146673 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 20/00-20/34
Claims (7)
よび二価金属の水和酸化物とを含有する放射性物質の吸
着剤。An adsorbent for a radioactive substance, comprising a hydrated ferrite of a tetravalent metal and a hydrated oxide of a tetravalent and / or divalent metal.
倍量（重量）の熱硬化性樹脂とを混合し、硬化してなる
放射性物質の吸着剤。2. The adsorbent according to claim 1, and 1/10 to 1 thereof.
An adsorbent for radioactive substances obtained by mixing and curing twice the amount (by weight) of a thermosetting resin.
酸化物とを含有する請求項１または２記載の吸着剤。3. The adsorbent according to claim 1, comprising a hydrated ferrite of a tetravalent metal and a hydrated oxide of a tetravalent metal.
求項１〜３記載の吸着剤。4. The adsorbent according to claim 1, wherein the tetravalent metal is Ti, Zr or Sn.
４記載の吸着剤。5. The adsorbent according to claim 1, wherein the divalent metal is Fe.
を接触させる放射性物質の吸着方法。6. A method for adsorbing a radioactive substance, comprising bringing the adsorbent according to claim 1 into contact with the radioactive substance.
を接触させて放射性物質を吸着し、その後、該放射性物
質を脱離・回収することを特徴とする放射性物質の回収
方法。7. A method for recovering a radioactive substance, comprising contacting the adsorbent according to claim 1 with a radioactive substance to adsorb the radioactive substance, and then desorbing and recovering the radioactive substance.
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