JP3165471B2 - Method for producing polymer particles having inner pores - Google Patents
Method for producing polymer particles having inner poresInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】有機系の顔料は無機系の顔料と比
べて軽量性に優れ、熱可塑性を有するなどのことから、
塗料や塗工紙などの分野で使用されている。近年、有機
顔料の軽量性や不透明性などを改良する目的で、内孔を
有する重合体粒子が製造されるに至っている。本発明は
このような内孔を有する重合体粒子に関するものであ
る。[Industrial application] Organic pigments are superior to inorganic pigments in terms of lightness and thermoplasticity.
Used in fields such as paint and coated paper. In recent years, polymer particles having an inner hole have been produced for the purpose of improving the lightness and opacity of an organic pigment. The present invention relates to a polymer particle having such an inner hole.
【０００２】[0002]
【従来の技術】内孔を有する重合体粒子の製造方法は古
くから知られている。例えば特公昭３６−９１６８号公
報および同３７−１４３２７号公報には、水に不溶の非
重合性有機溶剤の存在下において懸濁重合または乳化重
合を実施することにより該溶剤を内孔中に含有する重合
体粒子が得られることが開示されている。しかしこのよ
うな方法においては内孔を有する粒子が満足に得られな
かったり、粒子径や内孔径の分布が非常に大きくなるな
どの欠点があった。またこのような方法を用いる場合、
特開昭６１−６６７１０号公報、同６２−１２７３３６
号公報には種粒子としての重合体粒子の存在下に実施で
きることも述べられている。しかし種粒子を使用する場
合についても非重合性有機溶剤を使用する方法に関して
は同様に、内孔を有する重合体粒子を安定に得ることが
困難であったり、粒子径や内孔径をコントロールするこ
とが困難であったり、強度的に優れた内孔を有する重合
体粒子を得ることが困難で、粒子に内包された溶剤を除
去する際に内孔が収縮したりするなどという問題点があ
った。2. Description of the Related Art Processes for producing polymer particles having an inner pore have been known for a long time. For example, Japanese Patent Publication Nos. 36-9168 and 37-14327 disclose that the solvent is contained in the inner hole by carrying out suspension polymerization or emulsion polymerization in the presence of a water-insoluble non-polymerizable organic solvent. It is disclosed that the resulting polymer particles are obtained. However, such a method has disadvantages such as that particles having inner pores cannot be obtained satisfactorily and that the particle diameter and the distribution of inner pore diameter become extremely large. When using such a method,
JP-A-61-66710 and JP-A-62-127336.
The publication also describes that it can be carried out in the presence of polymer particles as seed particles. However, also in the case of using seed particles, it is difficult to stably obtain polymer particles having inner pores, and it is difficult to control the particle diameter and inner pore diameter with respect to the method of using a non-polymerizable organic solvent. It is difficult to obtain a polymer particle having an inner hole having excellent strength, and there is a problem that the inner hole shrinks when a solvent contained in the particle is removed. .
【０００３】また特開昭６３−１３５４０９号公報では
コア／シェル型重合体粒子のコア部を優先的に該重合体
と相溶する有機溶剤で膨潤させ、乾燥時に内孔を発現さ
せるという方法も述べられている。しかしこの方法に関
しては、用いるコア／シェル型の重合体粒子は有機溶剤
だけを吸収して膨潤する必要があるため溶剤膨潤性を有
するように設計しなければならず、そのため強度的に優
れた内孔を有する重合体粒子を得ることが困難であった
り、重合体と相溶した溶剤は除去することが困難であっ
たり、またシェル部の重合体も用いた有機溶剤によって
ある程度可塑化されることが避けられず、溶剤除去時あ
るいは乾燥時に粒子全体が収縮して内孔が縮小、消失す
るなどという問題点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-135409 also discloses a method in which the core of core / shell type polymer particles is preferentially swelled with an organic solvent compatible with the polymer to develop inner pores when dried. Has been stated. However, in this method, the core / shell type polymer particles to be used need to be designed to have a solvent swelling property because they need to absorb only an organic solvent and swell. It is difficult to obtain polymer particles having pores, it is difficult to remove the solvent compatible with the polymer, and the polymer in the shell part is plasticized to some extent by the organic solvent used. However, when the solvent is removed or dried, the whole particles shrink and the inner pores are reduced and disappear.
【０００４】一方このような有機溶剤を使用しないで内
孔を含有する重合体粒子を製造する方法もいくつか知ら
れている。例えば特開昭５６−３２５１３号公報のアル
カリ膨潤性のコア部とそれを覆うシェル部とからなる重
合体粒子に塩基性物質を作用させて該コア部を膨潤、膨
張させることにより乾燥時に内孔が発現する粒子を得る
方法および類似の方法としては特開平２−１７３１０１
号公報のコア部が酢酸ビニル重合体からなるコア／シェ
ル型重合体の該コア部を加水分解する方法などである。
しかしこれらの方法に関しては、コア部が膨張するため
にはシェル部にも可塑性が必要であるため、やはり強度
的に優れた内孔を有する重合体粒子を得ることが困難で
あったり、コア部の重合体に吸収されている水は除去さ
れ難く、そのため所定の用途に供した時の乾燥性が悪か
ったりするなどという問題点があった。On the other hand, several methods for producing polymer particles containing inner pores without using such an organic solvent are also known. For example, a basic substance is applied to polymer particles comprising an alkali-swellable core portion and a shell portion covering the core portion as disclosed in JP-A-56-32513 to cause the core portion to swell and expand, thereby forming an inner hole during drying. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-173101 discloses a method for obtaining particles expressing
In the above-mentioned publication, there is a method of hydrolyzing the core of a core / shell type polymer in which the core comprises a vinyl acetate polymer.
However, in these methods, since the shell portion needs to have plasticity in order for the core portion to expand, it is difficult to obtain a polymer particle having an inner hole excellent in strength, However, the water absorbed by the polymer is difficult to remove, so that there is a problem that the drying property when used for a predetermined application is poor.
【０００５】また特開昭６１−６２５１０号公報には種
粒子と溶解性パラメーターが０．１以上異なる単量体を
重合させる方法も述べられているが、この方法では粒子
外径に対して大きな内孔径を得ることができないという
問題点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-62510 also discloses a method of polymerizing a monomer having a solubility parameter different from that of the seed particle by 0.1 or more. There was a problem that the inner hole diameter could not be obtained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は以上に述べたように、粒子径や内孔径を容易
にコントロールしつつ、粒子径に対して大きな内孔が得
られ、溶剤を除去しようとする際に内孔が収縮すること
がなく、また強度的に優れた内孔を有する重合体粒子を
得る方法がこれまで満足になかったということである。As described above, the problem to be solved by the present invention is that, while easily controlling the particle diameter and the inner hole diameter, an inner hole larger than the particle diameter can be obtained, and This means that there has been no satisfactory method for obtaining polymer particles having an inner hole which does not shrink when trying to remove the inner hole and has excellent strength.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
を目的として、本発明者らはそれら各種の問題点に関し
充分に満足できるような内孔を有する重合体粒子の製造
方法について鋭意検討を重ねてきた結果、本発明を完成
するに至った。すなはち本発明は、内孔を有する重合体
の製造方法において、下記の（工程１）および（工程
２）により得られる粒子状重合体（ロ）を粒子状重合体
（Ａ）として使用し、粒子状重合体（Ａ）１００重量部
を含有する分散媒中に、疎水性の重合性ビニル単量体
（Ｂ）１ないし１０重量部、架橋性単量体（Ｃ）０．１
ないし５０重量部、および単独では上記内孔を有する重
合体粒子には実質的に相溶しない非重合性有機溶剤
（Ｄ）１ないし１００重量部を添加して重合することを
特徴とする内孔を有する重合体粒子の製造方法である。
（工程１）１２０℃における溶融粘度が１０ 5 Ｐａ・Ｓ
（パスカル・秒）以下であって粒子径が０．１ないし２
μの水分散性粒子状重合体（イ）を重合する工程。（工
程２）粒子状重合体（イ）を種粒子として、該種粒子重
合時とは異なる組成の単量体を分散媒に加えて重合して
粒子径が０．２ないし５μであって、１５０℃における
溶融粘度が１０ 4 Ｐａ・Ｓ以上である水分散性粒子状重
合体（ロ）を得る工程。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a method for producing polymer particles having an inner hole which can sufficiently satisfy these various problems. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a method for producing a polymer having an inner hole, which comprises the following (Step 1) and (Step 1)
The particulate polymer (b) obtained in 2) is converted to a particulate polymer
(A), 1 to 10 parts by weight of a hydrophobic polymerizable vinyl monomer (B) and a crosslinkable monomer (C) in a dispersion medium containing 100 parts by weight of a particulate polymer (A). ) 0.1
To 50 parts by weight, and 1 to 100 parts by weight of a non-polymerizable organic solvent (D) which is substantially incompatible with the above-mentioned polymer particles having an inner hole. This is a method for producing polymer particles having:
(Step 1) The melt viscosity at 120 ° C. is 10 5 Pa · S
(Pascal second) or less and the particle diameter is 0.1 to 2
μ of the water-dispersible particulate polymer (a). (Engineering
Step 2) Using the particulate polymer (a) as seed particles,
Polymerize by adding a monomer of a different composition to the dispersion medium
Having a particle size of 0.2 to 5μ at 150 ° C
Water-dispersible particulate weight having a melt viscosity of 10 4 Pa · S or more
A step of obtaining a coalescence (b).
【０００８】本発明における粒子状重合体（Ａ）とは、
通常はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物類、およびブタジエンな
どの共役ジオレフィン類、および塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどの含塩素ビニル化合物類、および酢酸ビニル
などの酢酸エステル類、およびアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、および
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、およびメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、アリルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル類、およびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和酸類、およびア
クリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド
類、およびジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
１．３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリアリル
イソシアヌレートなどの架橋性単量体類などの単量体を
用い、乳化重合や懸濁重合によって重合される粒子であ
るが、溶液重合や塊状重合あるいはその他の方法によっ
て重合された他の重合体を粒子状にしたものを用いるこ
とも可能である。またこれらの単量体を重合する際に
は、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプタンなどのメルカプタン類、または四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン化物、あるいはチオグ
リコール酸エチルヘキシルやα−メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤が用いられる。粒子の形状は通常は
球形であるがその他の形状のものを用いることも可能で
ある。粒子の大きさは分散媒中に分散可能な範囲であれ
ば特に制限されないが、塗料や塗工紙の用途に供される
場合には直径０．２ないし５μ程度が好ましく、さらに
好ましくは０．３ないし２μである。また粒子の構造は
均質であっても不均質であっても構わないが、以下の
（工程１）および（工程２）から得られる粒子状重合体
（ロ）であることが好ましい。（工程１）１２０℃にお
ける溶融粘度が１０5 Ｐａ・Ｓ（パスカル・秒）以下で
あって粒子径が０．１ないし２μの水分散性粒子状重合
体（イ）を重合する工程。（工程２）粒子状重合体
（イ）を種粒子として、該種粒子重合時とは異なる組成
の単量体を分散媒中に加えて重合して粒子径が０．２な
いし５μであって、１５０℃における溶融粘度が１０4
Ｐａ・Ｓ以上である水分散性粒子状重合体（ロ）を得る
工程。工程（１）で得られる粒子状重合体（イ）とは、
上記に例示した単量体および必要に応じて連鎖移動剤を
用い、一般に知られた乳化重合や懸濁重合などの方法に
よって得られる粒子状重合体である。粒子状重合体
（イ）の粒子径は０．１ないし２μであり、その粒子径
分布は小さい方が好ましい。また粒子状重合体（イ）の
溶融粘度は１２０℃において１０5 Ｐａ・Ｓ以下であ
り、そのガラス転移温度は好ましくは１１０℃以下であ
る。また粒子状重合体（イ）は実質的に非架橋体である
ことが好ましい。工程（２）で得られる粒子状重合体
（ロ）とは、分散媒中で粒子状重合体（イ）を種粒子と
し、粒子状重合体（イ）を構成する単量体組成とは異な
る組成の単量体を、一般に知られた乳化重合や懸濁重合
などの方法によって重合させた重合体粒子である。用い
る単量体の種類としては上記に例示したものが挙げら
れ、また連鎖移動剤としては上記に例示したものが必要
に応じて用いられる。粒子状重合体（ロ）の粒子径は
０．２ないし５μであり、粒子径の分布は小さい方が好
ましい。尚、粒子状重合体（ロ）中に占める粒子状重合
体（イ）の重量分率は特に制限されないが好ましくは５
ないし７０％であり、さらに好ましくは１０ないし５０
％である。また粒子状重合体（ロ）の溶融粘度は１５０
℃において１０4 Ｐａ・Ｓ以上である。ここで粒子状重
合体（イ）を種粒子とし、粒子状重合体（イ）とは異な
る組成の単量体を重合させた粒子状重合体（ロ）は、一
般的には均一な重合体粒子とはならず異層構造型重合体
粒子となるが、そのような異層構造型重合体粒子のなか
でも、粒子状重合体（イ）をコアとし、後から重合させ
た重合体がその回りを覆ういわゆるコア／シェル型の重
合体粒子であることが好ましい。このような粒子状重合
体（ロ）のガラス転移温度を測定すると、通常、粒子状
重合体（イ）に起因するものと、後から重合させた重合
体に起因するものの二つのガラス転移温度が観測される
が、後から重合させた重合体に起因するガラス転移温度
については好ましくは８０℃以上であり、さらに好まし
くは１００℃以上である。また後から重合させた重合体
は架橋構造体でなくても構わないが架橋構造体であるこ
とが好ましい。また粒子状重合体（ロ）の外側をさらに
覆うように他の重合体を導入することはなんら差し支え
ない。この場合その重合体は必ずしも粒子状重合体
（ロ）の表面を完全に覆っている必要はなく、粒子状重
合体（ロ）の表面に島状に存在していても良い。尚、重
合体粒子の粒子径は例えば電子顕微鏡観察により測定す
ることができる。また重合体の溶融粘度は例えば島津製
作所製フローテスターＣＦＴ−５００形を使用し、直径
０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを用い、荷重１００ｋ
ｇｆ、昇温速度３℃／分という条件で測定することがで
きる。またガラス転移温度については例えば粘弾性測定
装置や示差熱分析装置などを使用して測定することがで
きる。[0008] The particulate polymer (A) in the present invention is:
Usually, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, and conjugated diolefins such as butadiene, and chlorine-containing vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and acetic acid such as vinyl acetate Esters and unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and allyl methacrylate Esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydro Acrylic esters such as silethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, and Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate,
1.3-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate,
Particles which are polymerized by emulsion polymerization or suspension polymerization using monomers such as crosslinkable monomers such as 1,6-hexanediol diacrylate and triallyl isocyanurate. It is also possible to use another polymer polymerized by another method in the form of particles. When polymerizing these monomers, if necessary, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan, or halides such as carbon tetrachloride and ethylene bromide, or ethylhexyl thioglycolate and α- A chain transfer agent such as methylstyrene dimer is used. The shape of the particles is usually spherical, but other shapes can also be used. The size of the particles is not particularly limited as long as the particles can be dispersed in the dispersion medium, but when used for paints and coated papers, the diameter is preferably about 0.2 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. 3 to 2μ. The structure of the particles may be homogeneous or heterogeneous, but is preferably a particulate polymer (b) obtained from the following (Step 1) and (Step 2). (Step 1) A step of polymerizing a water-dispersible particulate polymer (a) having a melt viscosity at 120 ° C. of 10 5 Pa · S (pascal-second) or less and a particle diameter of 0.1 to 2 μm. (Step 2) Using the particulate polymer (a) as seed particles, a monomer having a composition different from that used in the polymerization of the seed particles is added to a dispersion medium and polymerized to have a particle diameter of 0.2 to 5 μm. Melt viscosity at 150 ° C. is 10 4
A step of obtaining a water-dispersible particulate polymer (b) having a Pa · S or more The particulate polymer (a) obtained in the step (1) is
It is a particulate polymer obtained by generally known methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization using the monomers exemplified above and, if necessary, a chain transfer agent. The particle size of the particulate polymer (a) is 0.1 to 2 μm, and its particle size distribution is preferably small. The melt viscosity of the particulate polymer (a) at 120 ° C is 10 5 Pa · S or less, and its glass transition temperature is preferably 110 ° C or less. Further, the particulate polymer (a) is preferably substantially non-crosslinked. The particulate polymer (b) obtained in the step (2) is different from the monomer composition constituting the particulate polymer (a) in that the particulate polymer (a) is used as seed particles in a dispersion medium. It is a polymer particle obtained by polymerizing a monomer having a composition by a generally known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. Examples of the type of monomer to be used include those exemplified above, and examples of the chain transfer agent include those exemplified above as necessary. The particle size of the particulate polymer (b) is preferably 0.2 to 5 μm, and the distribution of the particle size is preferably small. The weight fraction of the particulate polymer (A) in the particulate polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 5%.
To 70%, more preferably 10 to 50%.
%. The melt viscosity of the particulate polymer (b) is 150
It is 10 4 Pa · S or more at ℃. Here, a particulate polymer (b) obtained by using the particulate polymer (a) as a seed particle and polymerizing a monomer having a composition different from that of the particulate polymer (a) is generally a uniform polymer. It is not a particle but a different layer structure type polymer particle, but among such different layer structure type polymer particles, a polymer obtained by polymerizing a particulate polymer (a) as a core and subsequently polymerizing the same is used. It is preferably a core / shell type polymer particle that covers the periphery. When the glass transition temperature of such a particulate polymer (b) is measured, usually, two glass transition temperatures of the one caused by the particulate polymer (a) and the one caused by the polymer polymerized later are obtained. As observed, the glass transition temperature due to the polymer polymerized later is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. The polymer polymerized later does not need to be a crosslinked structure, but is preferably a crosslinked structure. Introducing another polymer so as to further cover the outside of the particulate polymer (b) does not matter at all. In this case, the polymer does not necessarily have to completely cover the surface of the particulate polymer (b), and may exist in an island shape on the surface of the particulate polymer (b). The particle size of the polymer particles can be measured by, for example, observation with an electron microscope. The melt viscosity of the polymer is, for example, a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, a nozzle having a diameter of 0.5 mm and a length of 1 mm, and a load of 100 k.
gf and a rate of temperature rise of 3 ° C./min. The glass transition temperature can be measured using, for example, a viscoelasticity measuring device or a differential thermal analyzer.
【０００９】本発明における疎水性の重合性ビニル単量
体（Ｂ）とは、疎水性であり、具体的には水に対する溶
解度が０．５重量％以下であり、ラジカル重合可能なも
のであれば特に制限されず、例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物類、ブタジエンなどの共役ジオレフィン類、お
よび塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの含塩素ビニル化
合物類、およびプロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル類、およびブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル類などが挙げられ、これらのものは一種類で、あるい
は二種類以上を組み合わせて用いられる。またこれらの
単量体を重合する際には、必要に応じてｔ−ドデシルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、または四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化
物、あるいはチオグリコール酸エチルヘキシルやα−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が用いられる。
疎水性の重合性ビニル単量体（Ｂ）は用いる粒子状重合
体（Ａ）との相溶性に優れたものが好ましい。また水系
の分散媒を用いる場合、親水性が強いと、具体的には水
溶解度が０．５重量％以上であると、水相部分での重合
に起因すると考えられる新粒子の発生により粒子径のコ
ントロールが難しくなり、また重合残さが発生し易くな
る。粒子状重合体（Ａ）１００重量部に対して用いられ
る重合性ビニル単量体（Ｂ）は１ないし１０重量部必要
であるが、好ましくは５ないし１０重量部である。重合
性ビニル単量体（Ｂ）の使用量が１重量部以下では内孔
を有する重合体粒子を得ることは難しく、１０重量部以
上では内孔を有する重合体粒子の粒子径コントロールが
難しくなったり、一括して添加する場合には、重合熱に
よる微視的な温度の上昇をコントロールすることが難し
くなり、内孔を有する重合体粒子を得ることが難しくな
る。In the present invention, the hydrophobic polymerizable vinyl monomer (B) is a hydrophobic polymer, specifically, a polymer having a solubility in water of 0.5% by weight or less and capable of radical polymerization. Is not particularly limited, examples of which include styrene, α-
Methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene, conjugated diolefins such as butadiene, and vinyl chloride compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate Methacrylic acid esters and butyl acrylate, 2
Acrylates such as -ethylhexyl acrylate; and the like, and these are used singly or in combination of two or more. When polymerizing these monomers, if necessary, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan, or halides such as carbon tetrachloride and ethylene bromide, or ethylhexyl thioglycolate and α- A chain transfer agent such as methylstyrene dimer is used.
The hydrophobic polymerizable vinyl monomer (B) preferably has excellent compatibility with the particulate polymer (A) used. When an aqueous dispersion medium is used, if the hydrophilicity is strong, specifically, if the water solubility is 0.5% by weight or more, the particle size is increased due to the generation of new particles considered to be caused by polymerization in the aqueous phase. Control becomes difficult, and polymerization residue is liable to occur. The polymerizable vinyl monomer (B) used in 100 parts by weight of the particulate polymer (A) is required to be 1 to 10 parts by weight, but preferably 5 to 10 parts by weight. If the amount of the polymerizable vinyl monomer (B) is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain polymer particles having an inner hole. If the amount is more than 10 parts by weight, it becomes difficult to control the particle size of the polymer particles having an inner hole. In addition, when they are added in a lump, it is difficult to control a microscopic temperature rise due to heat of polymerization, and it is difficult to obtain polymer particles having an inner hole.
【００１０】本発明における架橋性単量体（Ｃ）とは、
一分子中にラジカル重合可能な官能基を二つ以上有する
ものであれば特に制限されず、例としてはジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが挙げられるが、用いる粒子状重合体（Ａ）と
の相溶性が優れたものが好ましい。これらのものは一種
類で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いられる。
粒子状重合体（Ａ）１００重量部に対して用いられる架
橋性単量体（Ｃ）は０．１ないし５０重量部必要である
が、好ましくは０．１ないし３０重量部であり、さらに
好ましくは０．１ないし２０重量部である。架橋性単量
体（Ｃ）の使用量が０．１重量部以下では強度的に優れ
た内孔を有する重合体粒子を得ることが難しく、５０重
量部以上では内孔を有する重合体粒子を得ることが難し
くなる。また一括して添加する場合には重合熱による微
視的な温度の上昇をコントロールすることが難しくな
る。The crosslinkable monomer (C) in the present invention is:
It is not particularly limited as long as it has two or more radically polymerizable functional groups in one molecule.Examples include divinylbenzene, trivinylbenzene, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl methacrylate,
Allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1.3-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ,
Examples thereof include 6-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and triallyl isocyanurate, and those having excellent compatibility with the particulate polymer (A) used are preferable. These are used alone or in combination of two or more.
The crosslinkable monomer (C) used for 100 parts by weight of the particulate polymer (A) needs to be 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 0.1 to 30 parts by weight. Is 0.1 to 20 parts by weight. When the amount of the crosslinkable monomer (C) is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a polymer particle having an inner hole excellent in strength. It becomes difficult to obtain. When they are added all at once, it is difficult to control microscopic temperature rise due to heat of polymerization.
【００１１】本発明における非重合性有機溶剤（Ｄ）と
は、ラジカル重合性を有さず、単独では内孔を有する重
合体粒子には実質的に相溶しないものであれば特に制限
されない。この“単独では内孔を有する重合体粒子には
実質的に相溶しない”とは、現象としては、未重合の重
合性ビニル単量体（Ｂ）および架橋性単量体（Ｃ）が共
存する場合には粒子状重合体に相溶するが、重合性ビニ
ル単量体（Ｂ）および架橋性単量体（Ｃ）の重合の進行
と共に粒子状重合体に相溶することができなくなくな
り、ほぼ全量が重合体粒子と相分離するということであ
る。本発明の条件下においては、用いた非重合性有機溶
剤（Ｄ）は重合体粒子の内部で相分離して内孔を形成す
るものと考えられる。また内孔を有する重合体粒子と実
質的に相溶しないためには用いる粒子状重合体（Ａ）に
対しても相溶性がないかあるいは非常に小さいことが好
ましい。このような溶剤（Ｄ）の種類は、用いる粒子状
重合体（Ａ）の組成や分子量、重合性ビニル単量体
（Ｂ）および架橋性単量体（Ｃ）の種類と量および内孔
を有する重合体粒子の組成や分子量などに影響され、一
般的な例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられ
るが、溶解性パラメーターの小さい直鎖状の脂肪族炭化
水素類が好ましい。これらのものは一種類で、あるいは
二種類以上を組み合わせて用いられる。粒子状重合体
（Ａ）１００重量部に対して用いられる非重合性有機溶
剤（Ｄ）は１ないし３００重量部必要であるが、好まし
くは５ないし２００重量部であり、さらに好ましくは１
０ないし１００重量部である。非重合性有機溶剤（Ｄ）
の使用量が１重量部以下では内孔の大きさが小さすぎ、
３００重量部以上では内孔を有する重合体粒子を得るこ
とが難しい。The non-polymerizable organic solvent (D) in the present invention is not particularly limited as long as it has no radical polymerizability and is substantially insoluble in polymer particles having an inner hole by itself. The expression “independently compatible with polymer particles having an inner hole by itself” means that the unpolymerized polymerizable vinyl monomer (B) and crosslinkable monomer (C) coexist. In this case, it is compatible with the particulate polymer, but cannot be compatible with the particulate polymer as the polymerization of the polymerizable vinyl monomer (B) and the crosslinkable monomer (C) progresses. , Almost all of the phase is separated from the polymer particles. Under the conditions of the present invention, it is considered that the non-polymerizable organic solvent (D) used undergoes phase separation inside the polymer particles to form inner pores. In addition, in order to be substantially incompatible with the polymer particles having internal pores, it is preferable that the particles are not compatible or very small with the particulate polymer (A) used. The kind of the solvent (D) depends on the composition and molecular weight of the particulate polymer (A) used, the kinds and amounts of the polymerizable vinyl monomer (B) and the crosslinkable monomer (C), and the inner pore. Affected by the composition and molecular weight of the polymer particles having, but typical examples include butane, pentane, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane,
Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and the like, and linear aliphatic hydrocarbons having a small solubility parameter are preferred. These are used alone or in combination of two or more. The non-polymerizable organic solvent (D) used for 100 parts by weight of the particulate polymer (A) is required to be 1 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 300 parts by weight.
0 to 100 parts by weight. Non-polymerizable organic solvent (D)
If the amount of used is less than 1 part by weight, the size of the inner hole is too small,
If the amount is more than 300 parts by weight, it is difficult to obtain polymer particles having inner pores.
【００１２】次に本発明の製造法について説明する。本
発明による内孔を有する重合体粒子の製造は一般に知ら
れた乳化重合あるいは懸濁重合の方法によって行なうこ
とができる。すなわち、攪はん機、温度計などを備えた
容器に分散媒、粒子状重合体（Ａ）および必要に応じて
界面活性剤や分散安定剤などを添加し、これに重合性ビ
ニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）、非重合性有機
溶剤（Ｄ）および重合開始剤などを添加して重合を行な
う方法である。重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量
体（Ｃ）、非重合性有機溶剤（Ｄ）および重合開始剤な
どは一括して添加しても良いし、連続的に添加しても良
い。さらには一部の量を一括して添加し残りの量を連続
的に添加するという方法を用いても良い。また連続的に
添加する場合には、添加の速度を途中で変化させても良
い。製造方法の好ましい例としては、水溶性重合開始剤
を用いる場合には、攪はん機、温度計などを備えた容器
に分散媒として例えば水、粒子状重合体（Ａ）および必
要に応じて界面活性剤や分散安定剤などを添加し、これ
に重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）およ
び非重合性有機溶剤（Ｄ）を添加し、所定の温度で所定
時間攪はんした後重合開始剤を添加し、さらに所定の温
度で所定時間攪はんを続けて重合を完結させるという方
法がある。また油溶性重合開始剤を用いる場合には、重
合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）あるいは
非重合性有機溶剤（Ｄ）に開始剤を予め溶解しておき、
これらを初期仕込物に添加し、開始剤が実質的に作用し
ない温度において所定時間攪はんした後、開始剤が作用
する温度以上に昇温するか還元剤を添加し、所定時間攪
はんを続けて重合を完結させるという方法がある。重合
性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および非重
合性有機溶剤（Ｄ）は、そのまま初期仕込物に添加して
も良いが、予め分散媒中に微分散したものを添加するこ
とが好ましい。あるいはそのまま初期仕込物に添加し、
界面活性剤あるいはまた機械的攪はん力の作用により系
内で微分散することが好ましい。重合性ビニル単量体
（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）及び非重合性有機溶剤
（Ｄ）を予め分散媒中に微分散する方法の例としては、
ホモミキサー、バイオミキサーなどの機械的分散機ある
いは超音波ホモジナイザーなどを用いる方法があるが、
微分散する場合には必要に応じて通常、以下に例示した
界面活性剤を一種類あるいは二種類以上組み合わせたも
のを用いて行なう。また必要に応じてドデシルクロライ
ドなどの難水溶性物質を併せて用いることもできる。微
分散するために用いる界面活性剤の量は、重合性ビニル
単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および非重合性有機
溶剤（Ｄ）の重量に対して、有効成分として通常０．１
％ないし１０％である。尚、微分散の程度は、油滴の粒
径として通常はおよそ１０μ以下であるが、小さいほど
好ましい。また本発明の製造方法においては、添加した
重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および
非重合性有機溶剤（Ｄ）が粒子状重合体（Ａ）に充分吸
収された後に重合を開始することが好ましい。添加した
重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および
非重合性有機溶剤（Ｄ）が粒子状重合体（Ａ）に充分吸
収された後に重合を開始することにより、用いた粒子状
重合体以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発
生を抑制することができるので粒子径のコントロールが
容易であり、また生じる内孔の大きさは用いる非重合性
有機溶剤の量により容易にコントロールすることができ
る。また本発明の製造法においては架橋性単量体（Ｃ）
を使用することにより強度的に優れた内孔を有する重合
体粒子を得ることができる。添加した重合性ビニル単量
体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および非重合性有機溶剤
（Ｄ）が粒子状重合体（Ａ）に充分吸収されるのに要す
る時間は、用いる粒子状重合体（Ａ）の組成や分子量、
重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および
非重合性有機溶剤（Ｄ）の種類および量、並びに系の温
度などによって異なるが、通常は１２時間以内である。
また重合開始剤を作用させてから重合を完結させるのに
要する時間は、開始剤の種類および量並びに系の温度な
どによって異なるが、通常は５時間以内である。尚、本
発明の製造法における反応系の温度設定は、用いる粒子
状重合体（Ａ）の組成や分子量、開始剤の種類および量
などによって異なるが、通常は３０℃ないし１２０℃の
範囲で行なわれる。Next, the production method of the present invention will be described. The production of the polymer particles having inner pores according to the present invention can be carried out by a generally known emulsion polymerization or suspension polymerization method. That is, a dispersion medium, a particulate polymer (A), and, if necessary, a surfactant and a dispersion stabilizer are added to a container equipped with a stirrer, a thermometer, and the like, and the polymerizable vinyl monomer is added thereto. In this method, polymerization is performed by adding (B), a crosslinkable monomer (C), a non-polymerizable organic solvent (D), and a polymerization initiator. The polymerizable vinyl monomer (B), the crosslinkable monomer (C), the non-polymerizable organic solvent (D), the polymerization initiator, and the like may be added all at once or may be added continuously. good. Further, a method of adding a part of the amount at once and continuously adding the remaining amount may be used. In the case of continuous addition, the rate of addition may be changed halfway. As a preferred example of the production method, when a water-soluble polymerization initiator is used, for example, water, a particulate polymer (A) and, if necessary, a dispersion medium in a container equipped with a stirrer, a thermometer, and the like. A surfactant, a dispersion stabilizer, etc. are added, and a polymerizable vinyl monomer (B), a crosslinkable monomer (C), and a non-polymerizable organic solvent (D) are added thereto. There is a method in which a polymerization initiator is added after stirring for a period of time and stirring is continued at a predetermined temperature for a predetermined period of time to complete the polymerization. When an oil-soluble polymerization initiator is used, the initiator is previously dissolved in a polymerizable vinyl monomer (B), a crosslinkable monomer (C), or a non-polymerizable organic solvent (D).
These are added to the initial charge, and the mixture is stirred for a predetermined time at a temperature at which the initiator does not substantially act. To complete the polymerization. The polymerizable vinyl monomer (B), the crosslinkable monomer (C) and the non-polymerizable organic solvent (D) may be added to the initial charge as they are, but may be finely dispersed in a dispersion medium in advance. Is preferably added. Or add it to the initial charge as it is,
It is preferable that the surfactant is finely dispersed in the system by the action of a surfactant or mechanical stirring. Examples of the method of finely dispersing the polymerizable vinyl monomer (B), the crosslinkable monomer (C) and the non-polymerizable organic solvent (D) in a dispersion medium in advance include:
There is a method using a mechanical disperser such as a homomixer, a biomixer or an ultrasonic homogenizer,
In the case of fine dispersion, if necessary, usually, one or a combination of two or more of the following surfactants is used. If necessary, a poorly water-soluble substance such as dodecyl chloride can also be used. The amount of the surfactant used for finely dispersing is usually used as an active ingredient based on the weight of the polymerizable vinyl monomer (B), the crosslinkable monomer (C) and the non-polymerizable organic solvent (D). 0.1
% To 10%. The degree of the fine dispersion is usually about 10 μm or less in terms of the particle diameter of the oil droplet, but the smaller the degree, the better. In the production method of the present invention, the added polymerizable vinyl monomer (B), crosslinkable monomer (C) and non-polymerizable organic solvent (D) are sufficiently absorbed by the particulate polymer (A). It is preferable to start the polymerization after the polymerization. By starting polymerization after the added polymerizable vinyl monomer (B), crosslinkable monomer (C) and non-polymerizable organic solvent (D) are sufficiently absorbed by the particulate polymer (A), Since the generation of new particles due to polymerization occurring in places other than the used particulate polymer can be suppressed, it is easy to control the particle diameter, and the size of the inner pore to be formed is determined by the size of the non-polymerizable organic solvent used. It can be easily controlled by the amount. In the production method of the present invention, the crosslinkable monomer (C)
By using, polymer particles having an inner hole excellent in strength can be obtained. The time required for the added polymerizable vinyl monomer (B), cross-linkable monomer (C) and non-polymerizable organic solvent (D) to be sufficiently absorbed by the particulate polymer (A) depends on the particles used. Composition and molecular weight of the dendritic polymer (A),
Although it depends on the type and amount of the polymerizable vinyl monomer (B), the crosslinkable monomer (C) and the non-polymerizable organic solvent (D), the temperature of the system, and the like, it is usually within 12 hours.
The time required to complete the polymerization after the action of the polymerization initiator varies depending on the type and amount of the initiator and the temperature of the system, but is usually within 5 hours. The temperature of the reaction system in the production method of the present invention varies depending on the composition and molecular weight of the particulate polymer (A) to be used, the type and amount of the initiator, etc., but is usually in the range of 30 to 120 ° C. It is.
【００１３】必要に応じて用いられる界面活性剤として
は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、反応
性のものやオリゴソープなどがあるが、これらのものは
１種類を用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用
いても良い。アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサ
ルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアル
キルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いることが
できる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂
肪酸エステル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロック共重合体などを用いることができる。The surfactants used as required include anionic, cationic, nonionic, amphoteric, and reactive surfactants, and oligosoaps. One of these surfactants may be used. Alternatively, two or more types may be used in combination. Examples of the anionic surfactant include an alkali metal salt of alkyl benzene sulfonic acid, an alkali metal salt of alkyl sulfate, an alkali metal salt of polyoxyethylene alkylphenol sulfate, an alkali metal salt of alkyl diphenyl ether disulfonate, and an alkali metal salt of dialkyl sulfosuccinic acid. it can. As the nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and the like can be used.
【００１４】また分散安定剤としてはポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなど保護コロイドとしての作用を有する高
分子化合物などを用いることができる。重合開始剤とし
ては所定の温度においてラジカルを発生させる化合物が
用いられる。水溶性の開始剤としては、例えば過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩類、あるいは過酸化水素などの過酸化物が用い
られ、油溶性の開始剤としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、第三ブチルパーオキサイド、第三ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが用いられる。またこれらのものは還元剤と組み
合わせて、いわゆるレドックス系の開始剤として用いる
こともできる。As the dispersion stabilizer, there can be used a polymer compound having a function as a protective colloid, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose. As the polymerization initiator, a compound that generates a radical at a predetermined temperature is used. Examples of the water-soluble initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide. Examples of the oil-soluble initiator include benzoyl peroxide And organic peroxides such as cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. These can also be used as a so-called redox initiator in combination with a reducing agent.
【００１５】尚、重合を実施する際あるいは実施した後
に各種の添加剤を用いることはなんら差し支えない。こ
のような添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸
化防止剤、防腐剤などである。また重合が実質的に完結
した状態においては、内孔を有する重合体粒子の内孔に
は用いた非重合性有機溶剤が存在しているが、この溶剤
は必要に応じてスチームあるいは窒素や空気などの気体
を吹き込むという方法などにより除去することができ
る。It is to be noted that various additives may be used during or after the polymerization. Such additives include pH adjusters, antioxidants, antioxidants, preservatives and the like. In the state where the polymerization is substantially completed, the non-polymerizable organic solvent used is present in the inner pores of the polymer particles having inner pores, and the solvent may be steam or nitrogen or air if necessary. Can be removed by blowing a gas.
【００１６】さらに本発明の製造法により得られた内孔
を有する重合体粒子は乾燥させ、粉体として用途に供す
ることもできる。Further, the polymer particles having inner pores obtained by the production method of the present invention can be dried and used as a powder.
【００１７】[0017]
【００１８】[0018]
【実施例１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、スチレン（ＳＴ）２１％、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）５０％、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）２５％、アクリル酸（ＡＡ）４％からなる単量体を
ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）２％とともに
乳化共重合して得られた、粒子径が０．４８μである粒
子状重合体１００部の４２％水分散液を入れ、内温が７
０℃になるまで加熱、攪はんした。これに、スチレン１
０部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤ
ＤＭ）１０部およびヘプタン２０部をラウリル硫酸ナト
リウム０．０５部の存在下、４０部のイオン交換水中で
超音波ホモジナイザーを使用して微分散したものを添加
し、７０℃でさらに５時間攪はんした。これに、過硫酸
ナトリウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解したも
のを添加して７０℃でさらに３時間半攪はんした後冷却
した。得られた分散液の固形分濃度は３６．６％であ
り、重合体粒子の粒子経は０．５３μであった。得られ
た重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したところ０．
２４μの孔が観察された。得られた内孔を有する重合体
粒子の分散液を７０℃に保ち、これに窒素ガスを吹き込
んでヘプタンを除去した内孔を有する重合体粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、内孔の収縮は生じてい
なかった。Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, styrene (ST) 21%, methyl methacrylate (MMA) 50%, acrylonitrile (A
N) a particle weight having a particle diameter of 0.48 μ, obtained by emulsion copolymerization of a monomer consisting of 25% and acrylic acid (AA) 4% together with t-dodecyl mercaptan (t-DDM) 2%. 100 parts of a 42% aqueous dispersion was added, and the internal temperature was 7
Heated and stirred until it reached 0 ° C. Styrene 1
0 parts, 1,3-butanediol dimethacrylate (BD
DM) and 10 parts of heptane were added in the presence of 0.05 parts of sodium lauryl sulfate and finely dispersed in 40 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer, and the mixture was stirred at 70 ° C. for another 5 hours. I did. To this, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium persulfate in 10 parts of ion-exchanged water was added, stirred at 70 ° C. for further 3 and a half hours, and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion was 36.6%, and the particle size of the polymer particles was 0.53 μm. The cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope.
24μ pores were observed. The obtained dispersion of polymer particles having inner pores was kept at 70 ° C., and a cross section of the polymer particles having inner pores in which heptane was removed by blowing nitrogen gas into the dispersion was observed with an electron microscope. No shrinkage occurred.
【００１９】[0019]
【実施例２】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子径０．１μの種粒子３．７部とイ
オン交換水１００部を入れ、内温が８０℃になるまで加
熱、攪はんした。これにスチレン９０部、ブチルアクリ
レート（ＢＡ）１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部
の混合物と過硫酸ナトリウム０．８部をイオン交換水２
０部に溶解したものをそれぞれ４時間かけて添加し、そ
の後さらに８０℃で２時間攪はんした後冷却した。ここ
で得られた粒子状重合体を粒子状重合体（イ）とする。
得られた粒子状重合体（イ）分散液の固形分濃度は４
７．２％であり、粒子状重合体（イ）の粒子径は電子顕
微鏡で観察したところ０．３μであった。また得られた
分散液を乾燥して粒子状重合体（イ）の粉末を得、フロ
ーテスターを使用し、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノ
ズルを用い、荷重１００ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の条
件で溶融粘度を測定したところ、１２０℃における溶融
粘度は１×１０4 Ｐａ・Ｓであった。Example 2 3.7 parts of seed particles having a particle diameter of 0.1 μm and 100 parts of ion-exchanged water were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. Heated and stirred until it was. A mixture of 90 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate (BA), 3 parts of t-dodecyl mercaptan and 0.8 parts of sodium persulfate were added to ion-exchanged water 2
The components dissolved in 0 parts were added over 4 hours, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours and cooled. The obtained particulate polymer is referred to as a particulate polymer (a).
The solid concentration of the obtained particulate polymer (a) dispersion was 4%.
7.2%, and the particle diameter of the particulate polymer (a) was 0.3 µ as observed with an electron microscope. The obtained dispersion was dried to obtain a powder of the particulate polymer (a). Using a flow tester, a nozzle having a diameter of 0.5 mm and a length of 1 mm was used, a load of 100 kgf and a temperature rising rate of 3 ° C. / When the melt viscosity was measured under the conditions of minutes, the melt viscosity at 120 ° C. was 1 × 10 4 Pa · S.
【００２０】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（イ）３０部とイオン交
換水８０部を入れ、内温が８０℃になるまで加熱、攪は
んした。これにスチレン４９％、メチルメタクリレート
４５％、アクリル酸４％およびジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）２％からなる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナ
トリウム０．６部をイオン交換水２０部に溶解したもの
をそれぞれ３時間かけて添加し、その後さらに８０℃で
２時間攪はんした後冷却した。ここで得られた粒子状重
合体を粒子状重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合
体（ロ）分散液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子
状重合体（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ
０．４５μであった。また得られた分散液を乾燥して粒
子状重合体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用
し、同一の条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃
における溶融粘度は２×１０5 Ｐａ・Ｓであった。In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 30 parts of the particulate polymer (a) and 80 parts of ion-exchanged water are heated and stirred until the internal temperature reaches 80 ° C. I'm sorry. To this, styrene 49%, methyl methacrylate 45%, acrylic acid 4% and divinylbenzene (DV
B) A solution prepared by dissolving 70 parts of a monomer mixture having a composition of 2% and 0.6 parts of sodium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water is added over 3 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, it was cooled. The obtained particulate polymer is referred to as a particulate polymer (b). The solid content concentration of the obtained particulate polymer (b) dispersion was 50.1%, and the particle diameter of the particulate polymer (b) was 0.45 µ as observed with an electron microscope. The obtained dispersion was dried to obtain a powder of the particulate polymer (b), and the melt viscosity was measured under the same conditions using a flow tester.
Was 2 × 10 5 Pa · S.
【００２１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるまで加熱、攪はん
した。これに、スチレン５部、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート５部およびヘキサン２０部をラウリル
硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、３０部のイオン交
換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散したも
のを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。これ
に、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に溶
解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はんし
た後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３９．６
％であった、得られた重合体粒子の外観を電子顕微鏡で
観察したところ粒子径は０．４９μであり、粒子経の分
布は極めて小さかった。また得られた重合体粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ０．２７μの孔が観察さ
れた。実施例１と同様の方法でヘキサンを除去した内孔
を有する重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したと
ろ、内孔の収縮は生じていなかった。またヘキサンを除
去した内孔を有する重合体粒子の分散液をスプレードラ
イヤーで乾燥することにより、内孔を有する重合体粒子
の粉体を得た。In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer, 47% of 100 parts of the particulate polymer (b) was added.
The aqueous dispersion was added, and the mixture was heated and stirred until the internal temperature reached 60 ° C. To this, 5 parts of styrene, 5 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate and 20 parts of hexane were finely dispersed in 30 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer in the presence of 0.05 part of sodium lauryl sulfate. The mixture was added and stirred at 60 ° C. for another 5 hours. To this, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium persulfate in 5 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for two and a half hours and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion is 39.6.
%, The appearance of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope. The particle size was 0.49 μm, and the distribution of the particle size was extremely small. When a cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, a hole of 0.27 μm was observed. Observation of the cross section of the polymer particle having an inner hole from which hexane was removed by the same method as in Example 1 revealed that shrinkage of the inner hole did not occur. The dispersion of the polymer particles having inner pores from which hexane had been removed was dried with a spray drier to obtain powder of polymer particles having inner pores.
【００２２】[0022]
【実施例３】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（ロ）１００部の４７％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これに、スチレン１０
部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１０部お
よびヘキサン３０部をラウリル硫酸ナトリウム０．０５
部の存在下、５０部のイオン交換水中で超音波ホモジナ
イザーを使用して微分散したものを添加して６０℃でさ
らに５時間攪はんした。これに、過硫酸ナトリウム０．
３部をイオン交換水５部に溶解したものを添加して６０
℃でさらに３時間半攪はんした後冷却した。得られた分
散液の固形分濃度は３７．８％であり、重合体粒子の粒
子径は０．５１μであった。得られた重合体粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ０．３１μの孔が観察さ
れた。実施例１と同様の方法でヘキサンを除去した内孔
を有する重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、内孔の収縮は生じていなかった。Example 3 A 47% aqueous dispersion of 100 parts of the particulate polymer (b) used in Example 2 was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. 60 ° C
Heated and stirred until it became In addition, styrene 10
Part, 1,3-butanediol dimethacrylate 10 parts and hexane 30 parts
In the presence of 1 part of the mixture, a finely dispersed mixture was added in 50 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. To this, sodium persulfate was added.
A solution obtained by dissolving 3 parts in 5 parts of ion-exchanged water is added, and 60 parts are added.
The mixture was further stirred for 3 and a half hours at ℃ and cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion was 37.8%, and the particle size of the polymer particles was 0.51 μm. When a cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, a pore of 0.31 μm was observed. When a cross section of the polymer particles having inner pores from which hexane was removed by the same method as in Example 1 was observed with an electron microscope, no shrinkage of the inner pores occurred.
【００２３】[0023]
【実施例４】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（ロ）１００部の４７％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これにスチレン１０部、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート２０部および
ヘキサン５０部をラウリル硫酸ナトリウム０．１部の存
在下、８０部のイオン交換水中で超音波ホモジナイザー
を使用して微分散したものを添加して６０℃でさらに５
時間攪はんした。これに、過硫酸ナトリウム０．３部を
イオン交換水５部に溶解したものを添加して６０℃でさ
らに３時間半攪はんした後冷却した。得られた分散液の
固形分濃度は３４．４％であり、重合体粒子の粒子径は
０．５５μであった。得られた重合体粒子の断面を電子
顕微鏡で観察したところ０．３７μの孔が観察された。
実施例１と同様の方法でヘキサンを除去した内孔を有す
る重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したところ、内
孔の収縮は生じていなかった。Example 4 A 47% aqueous dispersion of 100 parts of the particulate polymer (b) used in Example 2 was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. 60 ° C
Heated and stirred until it became 10 parts of styrene,
20 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate and 50 parts of hexane were finely dispersed in 80 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer in the presence of 0.1 part of sodium lauryl sulfate. And 5 more
Time stirred. To this, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium persulfate in 5 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for three and a half hours and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion was 34.4%, and the particle size of the polymer particles was 0.55 μm. When a cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, a hole of 0.37 μm was observed.
When a cross section of the polymer particles having inner pores from which hexane was removed by the same method as in Example 1 was observed with an electron microscope, no shrinkage of the inner pores occurred.
【００２４】[0024]
【実施例５】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子経０．１μの種粒子３．７部とイ
オン交換水１００部を入れ、内温が８０℃になるまで加
熱、攪はんした。これにスチレン１００部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン５部の混合物と過硫酸ナトリウム０．８
部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞれ４時
間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪はんし
た後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒子状重
合体（イ）とする。得られた粒子状重合体（イ）分散液
の固形分濃度は４７．７％であり、粒子状重合体（イ）
の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．３μであっ
た。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合体（イ）
の粉末を得、フローテスターを使用し、直径０．５ｍ
ｍ、長さ１ｍｍのノズルを用い、荷重１００ｋｇｆ、昇
温速度３℃／分の条件で溶融粘度を測定したところ、１
２０℃における溶融粘度は２×１０4 Ｐａ・Ｓであっ
た。EXAMPLE 5 3.7 parts of seed particles having a particle diameter of 0.1 μm and 100 parts of ion-exchanged water were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. Heated and stirred until it was. A mixture of 100 parts of styrene and 5 parts of t-dodecyl mercaptan was added to 0.8 parts of sodium persulfate.
A part thereof dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added over 4 hours, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours and cooled. The obtained particulate polymer is referred to as a particulate polymer (a). The solid content concentration of the obtained particulate polymer (a) dispersion was 47.7%, and the particulate polymer (a)
Was 0.3 μm when observed with an electron microscope. The obtained dispersion is dried to obtain a particulate polymer (a).
Of 0.5 m in diameter using a flow tester.
The melt viscosity was measured using a nozzle having a load of 100 kgf and a heating rate of 3 ° C./min using a nozzle having a length of 1 mm and a length of 1 mm.
The melt viscosity at 20 ° C. was 2 × 10 4 Pa · S.
【００２５】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、重合体粒子（イ）３０部とイオン交換
水８０部を入れ、内温が８０℃になるまで加熱、攪はん
した。これにスチレン４９％、メチルメタクリレート４
５％、アクリル酸４％およびジビニルベンゼン２％から
なる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナトリウム０．
６部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞれ３
時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪はん
した後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒子状
重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合体（ロ）分散
液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子状重合体
（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．４５
μであった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合
体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用し、同一の
条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃における溶
融粘度は３×１０5 Ｐａ・Ｓであった。In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 30 parts of the polymer particles (a) and 80 parts of ion-exchanged water are heated and stirred until the internal temperature reaches 80 ° C. I did. Styrene 49%, methyl methacrylate 4
70 parts of a monomer mixture having a composition of 5%, 4% of acrylic acid and 2% of divinylbenzene, and 0.1 part of sodium persulfate.
6 parts dissolved in 20 parts of ion-exchanged water, 3 parts each
It was added over a period of time, then stirred at 80 ° C. for 2 hours and cooled. The obtained particulate polymer is referred to as a particulate polymer (b). The solid content concentration of the obtained particulate polymer (b) dispersion was 50.1%, and the particle size of the particulate polymer (b) was 0.45 when observed with an electron microscope.
μ. The obtained dispersion was dried to obtain a powder of the particulate polymer (b), and the melt viscosity was measured under the same conditions using a flow tester. The melt viscosity at 150 ° C. was 3 × 10 5 Pa. -It was S.
【００２６】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるまで加熱、攪はん
した。これに、スチレン１０部、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート１０部およびヘキサン３０部をラウ
リル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、５０部のイオ
ン交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散し
たものを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。こ
れに、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に
溶解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はん
した後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３７．
８％であり、重合体粒子の粒子径は０．５０μであっ
た。得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ０．３０μの孔が観察された。実施例１と同様の
方法でヘキサンを除去した内孔を有する重合体粒子の断
面を電子顕微鏡で観察したところ、内孔の収縮は生じて
いなかった。In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 47% of 100 parts of the particulate polymer (b) was added.
The aqueous dispersion was added, and the mixture was heated and stirred until the internal temperature reached 60 ° C. To this, 10 parts of styrene, 10 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate and 30 parts of hexane were finely dispersed in 50 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer in the presence of 0.05 part of sodium lauryl sulfate. The mixture was added and stirred at 60 ° C. for another 5 hours. To this, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium persulfate in 5 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for two and a half hours and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion is 37.
8%, and the particle diameter of the polymer particles was 0.50 μm. When a cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, a pore of 0.30 μm was observed. When a cross section of the polymer particles having inner pores from which hexane was removed by the same method as in Example 1 was observed with an electron microscope, no shrinkage of the inner pores occurred.
【００２７】[0027]
【比較例１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、スチレン２１％、メチルメタクリレー
ト５０％、アクリロニトリル２５％、アクリル酸４％か
らなる単量体をｔ−ドデシルメルカプタン２％とともに
乳化共重合して得られた粒子径が０．４２μである重合
体粒子１００部の４０％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これに、スチレン１００
部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１０部お
よびヘキサン３０部の混合物並びに過硫酸ナトリウム
０．８部をイオン交換水８０部に溶解したものを各々５
時間かけて添加し、６０℃でさらに３時間半攪はんした
後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は４４．７％
であり、重合体粒子の外観を電子顕微鏡により観察した
ところ粒子径の分布が大きかった。得られた重合体粒子
の断面を電子顕微鏡で観察したところ、孔は観察された
が大きさに分布があった。Comparative Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, a monomer composed of 21% of styrene, 50% of methyl methacrylate, 25% of acrylonitrile, and 4% of acrylic acid was t-dodecyl mercaptan. A 40% aqueous dispersion of 100 parts of polymer particles having a particle diameter of 0.42 μ obtained by emulsion copolymerization with 2% was added, and the internal temperature was 60 ° C.
Heated and stirred until it became In addition, styrene 100
Parts, a mixture of 10 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate and 30 parts of hexane, and 0.8 part of sodium persulfate dissolved in 80 parts of ion-exchanged water, each having 5 parts.
The mixture was added over a period of time, stirred at 60 ° C. for another 3.5 hours, and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion is 44.7%.
When the appearance of the polymer particles was observed with an electron microscope, the particle size distribution was large. When the cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, pores were observed but had a distribution in size.
【００２８】[0028]
【比較例２】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（イ）３０部とイオン交換水８０部を入れ、内温が８０
℃になるまで加熱、攪はんした。これにスチレン５１
％、メチルメタクリレート４５％およびアクリル酸４％
からなる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナトリウム
０．６部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞ
れ３時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪
はんした後冷却した。ここで得れた粒子状重合体を粒子
状重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合体（ロ）分
散液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子状重合体
（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．４５
μであった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合
体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用し、同一の
条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃における溶
融粘度は４×１０3 Ｐａ・Ｓであった。Comparative Example 2 30 parts of the particulate polymer (a) and 80 parts of ion-exchanged water used in Example 2 were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. 80
Heated and stirred to ℃. Styrene 51
%, Methyl methacrylate 45% and acrylic acid 4%
A solution prepared by dissolving 70 parts of a monomer mixture having the following composition and 0.6 parts of sodium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water was added over 3 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling. did. The particulate polymer obtained here is referred to as particulate polymer (b). The solid content concentration of the obtained particulate polymer (b) dispersion was 50.1%, and the particle size of the particulate polymer (b) was 0.45 when observed with an electron microscope.
μ. The obtained dispersion was dried to obtain a powder of the particulate polymer (b), and the melt viscosity was measured under the same conditions using a flow tester. The melt viscosity at 150 ° C. was 4 × 10 3 Pa. -It was S.
【００２９】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるまで加熱、攪はん
した。これに、スチレン１０部、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート１０部およびヘキサン３０部をラウ
リル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、５０部のイオ
ン交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散し
たものを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。こ
れに、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に
溶解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はん
した後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３７．
８％であり、重合体粒子の粒子径は０．４９μであっ
た。得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ０．２４μの孔が観察されたが、実施例１と同様
の方法でヘキサンを除去した重合体粒子の断面を電子顕
微鏡で観察したところ、内孔は消失していた。In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 47% of 100 parts of the particulate polymer (b) was added.
The aqueous dispersion was added, and the mixture was heated and stirred until the internal temperature reached 60 ° C. To this, 10 parts of styrene, 10 parts of 1,3-butanediol dimethacrylate and 30 parts of hexane were finely dispersed in 50 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer in the presence of 0.05 part of sodium lauryl sulfate. The mixture was added and stirred at 60 ° C. for another 5 hours. To this, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium persulfate in 5 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for two and a half hours and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion is 37.
8%, and the particle size of the polymer particles was 0.49 μm. When the cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, a hole of 0.24 μ was observed. However, the cross section of the polymer particles from which hexane was removed in the same manner as in Example 1 was observed with an electron microscope. The inner hole had disappeared.
【００３０】[0030]
【比較例３】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子径０．１μの種粒子３．７部とイ
オン交換水１００部を入れ、内温が８０℃になるまで加
熱、攪はんした。これにスチレン１００部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．８部の混合物と過硫酸ナトリウム
０．８部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞ
れ４時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪
はんした後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒
子状重合体（イ）とする。得られた粒子状重合体（イ）
分散液の固形分濃度は４６．７％であり、粒子状重合体
（イ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．３μ
であった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合体
（イ）の粉末を得、フローテスターを使用し、直径０．
５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを用い、荷重１００ｋｇ
ｆ、昇温速度３℃／分の条件で溶融粘度を測定したとこ
ろ、１２０℃における溶融粘度は５×１０5Ｐａ・Ｓで
あった。Comparative Example 3 3.7 parts of seed particles having a particle diameter of 0.1 μm and 100 parts of ion-exchanged water were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. Heated and stirred until it was. A mixture of 100 parts of styrene, 0.8 parts of t-dodecyl mercaptan and 0.8 parts of sodium persulfate dissolved in 20 parts of ion-exchanged water was added thereto over 4 hours, and then further added at 80 ° C. for 2 hours. After stirring, the mixture was cooled. The obtained particulate polymer is referred to as a particulate polymer (a). The obtained particulate polymer (a)
The solid concentration of the dispersion was 46.7%, and the particle size of the particulate polymer (a) was 0.3 μm when observed with an electron microscope.
Met. The obtained dispersion was dried to obtain a powder of the particulate polymer (a).
Using a nozzle of 5mm length 1mm, load 100kg
f, When the melt viscosity was measured at a temperature rising rate of 3 ° C./min, the melt viscosity at 120 ° C. was 5 × 10 5 Pa · S.
【００３１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（イ）３０部とイオン交
換水８０部を入れ、内温が８０℃になるまで加熱、攪は
んした。これにスチレン４９％、メチルメタクリレート
４５％、アクリル酸４％およびジビニルベンゼン２％か
らなる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナトリウム
０．６部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞ
れ３時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪
はんした後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒
子状重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合体（ロ）
分散液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子状重合体
（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．４５
μであった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合
体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用し、同一の
条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃における溶
融粘度は１×１０6 Ｐａ・Ｓであった。In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 30 parts of the particulate polymer (a) and 80 parts of ion-exchanged water are placed, and heated and stirred until the internal temperature reaches 80 ° C. I'm sorry. A solution prepared by dissolving 70 parts of a monomer mixture composed of 49% of styrene, 45% of methyl methacrylate, 4% of acrylic acid, and 2% of divinylbenzene and 0.6 part of sodium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water was used. It was added over 3 hours, then stirred at 80 ° C. for 2 hours and cooled. The obtained particulate polymer is referred to as a particulate polymer (b). The obtained particulate polymer (b)
The solid concentration of the dispersion was 50.1%, and the particle size of the particulate polymer (b) was 0.45 as observed with an electron microscope.
μ. The obtained dispersion was dried to obtain a powder of the particulate polymer (b), and the melt viscosity was measured under the same conditions using a flow tester. The melt viscosity at 150 ° C. was 1 × 10 6 Pa. -It was S.
【００３２】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるるで加熱、攪はん
した。これに、スチレン１０部、１，３−フタンジオー
ルメタクリレート１０部およびヘキサン３０部をラウリ
ル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、５０部のイオン
交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散した
ものを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。これ
に、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に溶
解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はんし
た後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３７．８
％であり、重合体粒子の粒子径は０．４７μであった。
得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ孔は観察されなかった。In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 47% of 100 parts of the particulate polymer (b) was added.
The aqueous dispersion was added, and the mixture was heated and stirred until the internal temperature reached 60 ° C. To this, 10 parts of styrene, 10 parts of 1,3-phthalanediol methacrylate and 30 parts of hexane were finely dispersed in 50 parts of ion-exchanged water using an ultrasonic homogenizer in the presence of 0.05 part of sodium lauryl sulfate. The mixture was added and stirred at 60 ° C. for another 5 hours. To this, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium persulfate in 5 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for two and a half hours and then cooled. The solid content concentration of the obtained dispersion is 37.8.
%, And the particle size of the polymer particles was 0.47 μm.
When a cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, no holes were observed.
【００３３】[0033]
【比較例４】実施例３のヘキサンをトルエンに変えた以
外は全て実施例３と同じ操作を行なった。得られた分散
液の固形分濃度は３７．８％であり、重合体粒子の粒子
径は０．５０μであった。得られた重合体粒子の断面を
電子顕微鏡で観察したところ孔は観察されなかった。ま
た得られた重合体粒子から実施例１と同様の方法でトル
エンを除去した後、重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観
察したところ孔は観察されなかった。Comparative Example 4 The same operation as in Example 3 was performed except that hexane in Example 3 was changed to toluene. The solid content concentration of the obtained dispersion was 37.8%, and the particle size of the polymer particles was 0.50 μm. When a cross section of the obtained polymer particles was observed with an electron microscope, no holes were observed. After removing toluene from the obtained polymer particles in the same manner as in Example 1, when the cross section of the polymer particles was observed with an electron microscope, no holes were observed.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】上記の実施例、比較例に関する要点を表１
にまとめる。Table 1 shows the main points of the above Examples and Comparative Examples.
Put together.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の内孔を有する重合体粒子の製造
方法においては、粒子径や内孔径のコントロールが極め
て容易であり、強度的に優れ、かつ粒子径に対して大き
な内孔を有するものを得ることができる。また本発明に
より製造された内孔を有する重合体粒子は溶剤が除去さ
れる際に内孔が収縮することがなく、乾燥性も優れてお
り、塗料や塗工紙における中空有機顔料として優れた性
能を有している。According to the method for producing polymer particles having inner pores of the present invention, it is extremely easy to control the particle diameter and inner pore diameter, the strength is excellent, and the inner pores have a large pore relative to the particle diameter. You can get things. In addition, the polymer particles having an inner hole produced according to the present invention do not shrink when the solvent is removed, have excellent drying properties, and are excellent as hollow organic pigments in paints and coated papers. Has performance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−133132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−129276（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−3062（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/44 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-57-133132 (JP, A) JP-A-53-129276 (JP, A) JP-B-46-3062 (JP, B1) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 2/44
Claims (1)
いて、下記の（工程１）および（工程２）により得られ
る粒子状重合体（ロ）を粒子状重合体（Ａ）として使用
し、粒子状重合体（Ａ）１００重量部を含有する分散媒
中に、疎水性の重合性ビニル単量体（Ｂ）１ないし１０
重量部、架橋性単量体（Ｃ）０．１ないし５０重量部、
および単独では上記内孔を有する重合体粒子には実質的
に相溶しない非重合性有機溶剤（Ｄ）１ないし３００重
量部を添加して重合することを特徴とする内孔を有する
重合体粒子の製造方法。（工程１）１２０℃における溶
融粘度が１０ 5 Ｐａ・Ｓ（パスカル・秒）以下であって
粒子径が０．１ないし２μの水分散性粒子状重合体
（イ）を重合する工程。（工程２）粒子状重合体（イ）
を種粒子として、該種粒子重合時とは異なる組成の単量
体を分散媒中に加えて重合して粒子径が０．２ないし５
μであって、１５０℃における溶融粘度が１０ 4 Ｐａ・
Ｓ以上である水分散性粒子状重合体（ロ）を得る工程。 1. A method for producing a polymer particle having an inner hole, which is obtained by the following (Step 1) and (Step 2).
Use of a particulate polymer (b) as a particulate polymer (A)
And, to a dispersion medium containing a particulate polymer (A) 100 parts by weight of a hydrophobic polymerizable vinyl monomer (B) 1 to 10
Parts by weight, 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinkable monomer (C),
A polymer particle having an inner hole, which is polymerized by adding 1 to 300 parts by weight of a non-polymerizable organic solvent (D) which is substantially incompatible with the polymer particle having an inner hole alone. Manufacturing method. (Step 1) Melting at 120 ° C.
When the melt viscosity is 10 5 Pa · S (Pascal · second) or less
Water-dispersible particulate polymer having a particle size of 0.1 to 2 μm
(A) a step of polymerizing; (Step 2) Particulate polymer (a)
As a seed particle, a monomer having a composition different from that used during the polymerization of the seed particle.
The polymer is added to a dispersion medium and polymerized to give a particle size of 0.2 to 5
μ and the melt viscosity at 150 ° C. is 10 4 Pa ·
A step of obtaining a water-dispersible particulate polymer (b) having S or more.
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