JP3164554B2 - Heat-shrinkable polystyrene multilayer film - Google Patents

Heat-shrinkable polystyrene multilayer film

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JP3164554B2
JP3164554B2 JP19090998A JP19090998A JP3164554B2 JP 3164554 B2 JP3164554 B2 JP 3164554B2 JP 19090998 A JP19090998 A JP 19090998A JP 19090998 A JP19090998 A JP 19090998A JP 3164554 B2 JP3164554 B2 JP 3164554B2
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heat
styrene
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intermediate layer
resin
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隆 比留間
浩一郎 谷口
潤 高木
Original Assignee
三菱樹脂株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に好適な特性を有する熱収縮性積層フィルムに関する。 The present invention relates to the shrink packaging, shrink bundling packaging, relates to a heat shrinkable laminated film having suitable characteristics for applications shrink labels and the like.

【0002】 [0002]

【従来の技術とその課題】収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキヤップシールなどに広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル(P BACKGROUND OF and THE INVENTION shrink packaging or shrink bundling packaging or shrink label plastic containers, as the material of the heat-shrinkable films are widely used, such as the destruction shatterproof packaging and Kiyappushiru glass containers, polyvinyl chloride (P
VC)が最もよく知られている。 VC) are the best known. これは、PVCから作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、 This heat-shrinkable film made of PVC are mechanical strength, stiffness, optical properties, practical properties such as shrinkage characteristics, and cost of included,
ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。 This is because the relatively wide satisfy user requests.

【0003】しかしながら、PVCは廃棄後の燃焼時に発生する塩素ガスに伴う廃棄物処理の問題等があることから、PVC以外の材料からなる熱収縮性フィルムが要望されていた。 However, PVC is because a problem such as waste disposal due to chlorine gas generated during the combustion after disposal, heat shrinkable films made of materials other than PVC has been desired.

【0004】このようなPVC以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS) [0004] As one of materials other than such PVC, styrene - butadiene block copolymer (SBS)
を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、PVCフィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮(常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと)率が大きいことや、耐破断性に劣る等の問題を有している。 Although polystyrene heat shrinkable films whose main material is used is proposed, the polystyrene series heat-shrinkable film, compared to PVC film, shrink finishing quality although good, poor rigidity at room temperature, the spontaneous shrinkage (slightly higher temperature than the room temperature, for example, the film ends up slightly deflated prior actual use in summer) the ratio is large and has a problem of poor breaking resistance. また、 Also,
その重合方法に起因して、比較的高価な材料となることは避け難かった。 Due to its polymerization process, it was hardly avoided that a relatively expensive material.

【0005】このような問題を解消するべく、本発明者らは、スチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂に着目し検討を行い、剛性や耐破断性等の特性、およびコスト性に関し良好な結果を得ることができた。 [0005] To solve such problems, the present inventors have found that styrene monomer and (meth) gum having dispersed therein rubber-like elastic material in a continuous phase of a copolymer consisting of acrylic acid ester monomer conducted a study focusing on the elastic dispersed polystyrene resin, it was possible to obtain good results properties such as rigidity and rupture resistance, and to a cost properties.

【0006】しかし、熱収縮性フィルムにおいて極めて重要な特性である収縮仕上がり性が不十分であり、被収縮製品のディスプレー効果を著しく低減してしまい、また前記のSBSを主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムと比較して、ボトリング時にラベル同士が融着する、いわゆる熱融着性に劣るために破れを生じたり、フィルム透明性が低下してしまうため、熱収縮性フィルムとしての要求を満足できないことが分かった。 However, a is a very important characteristic shrink finishing quality is poor in the heat-shrinkable film, polystyrene heat will significantly reduce the display effect of the contraction product and the aforementioned SBS mainly material compared to shrink film, label each other to fuse during bottling, or cause breakage to poor-called thermal adhesiveness, since the film transparency is lowered, satisfying the requirements of the heat-shrinkable film it has been found that can not be.

【0007】そこで、本発明者らはさらに、特開平9− [0007] Accordingly, the present inventors have further Hei 9-
29838号等で提案したように上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を用い、押出条件と延伸条件を制御することにより特定の収縮特性を与えることで、 Using the contents rubbery elastomer dispersed polystyrene resin as proposed in 29,838 No., etc., to provide a specific shrink properties by controlling the extrusion conditions and stretching conditions,
透明性が良好で収縮仕上がり性も向上し、また、滑剤の添加等によって熱融着性も改良されたフィルムを得ることが出来た。 Transparency also improves good shrink finishing quality, also could be obtained heat-fusible by addition of a lubricant is also improved film.

【0008】しかしながら、この収縮特性を有するゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂でも、損失弾性率(E”)のピーク温度以上での温度領域で急激に貯蔵弾性率(E')が低下するため、収縮トンネル内(特に高温熱風下)でのボトル用ラベル等の収縮工程において、 However, even a rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin having the shrinkage characteristics, since the rapid storage elastic modulus at a temperature region at the peak temperature above the loss modulus (E ") (E ') is reduced, in bottle labels, etc. shrinkage process in the shrink tunnel (especially under high-temperature hot air),
ボトルの肩部等でフィルム端部が折れ曲る現象、いわゆるフィルムの倒れ込みに起因するシワ入りやアバタ等が発生しやすという問題があり、さらに改良が要望されていた。 Bottle shoulder portion and the like in the film end is broken flex phenomenon of, there are wrinkles or avatar, etc. is a problem that ease occurs due to the collapse of the so-called film, it has been a demand for further improvement.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、損失弾性率(E”)のピーク温度が特定の範囲のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層とし、さらに貯蔵弾性率(E')が特定範囲のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした樹脂を表裏層とした積層フィルムを延伸することによって、単層では解決が困難であった上記の諸問題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies, the rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin peak temperature specific range of loss modulus (E ") as an intermediate layer, further by the storage modulus (E ') is stretched laminated film of the resin composed mainly of styrene series hydrocarbon and a conjugated diene consists hydrocarbon block copolymer in a specific range and a front and back layers, a single layer resolution has led to the completion of the onsets present invention saw that can solve the above problems has been difficult.

【0010】すなわち本発明の要旨は、スチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相中に、分散粒子としてゴム状弾性体を1〜20重量%含有し、損失弾性率 (E”)のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層とし、 スチレン系炭化水素と共役ジエン [0010] Specifically, the subject matter of the present invention, the continuous phase of the copolymer composed of styrene monomer and (meth) acrylic acid ester monomer, a rubber-like elastic material containing 1-20% by weight dispersed particles, the loss modulus elastomeric material dispersed polystyrene resin peak temperature is in the range of 50 to 85 ° C. for (E ") as an intermediate layer, a styrene series hydrocarbon and a conjugated diene
系炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン系重 Styrene heavy block copolymer composed of a system hydrocarbon
合体を配合してなる混合重合体または異なった種類の上 Onto the mixed polymers or different kinds by blending the combined
記ブロック共重合体を2種類以上配合してなる混合重合 Mixed polymer comprising a serial block copolymer by blending two or more
体樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率(E')が2.0 × 10 9 dyn/cm 2 〜9.0× 10 Made from the body resin, the storage modulus at 90 ° C. as measured by the vibration frequency 10 Hz (E ') is 2.0 × 10 9 dyn / cm 2 ~9.0 × 10
9 dyn/cm 2の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、100℃ × 1分の熱収縮率が少なくとも一方向において40%以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムにある。 9 dyn / a cm 2 of resin ranges a laminated stretched film as front and back layers, heat-shrinkable, characterized in that 100 ° C. × 1 minute thermal shrinkage is at least one direction at 40% or more in the polystyrene-based laminate film.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention is described in detail.
本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂は、 The resin constituting the intermediate layer of the heat-shrinkable film of the present invention,
スチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を1〜20重量%含有し、損失弾性率(E”)のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であり、連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝撃性を付与したものである。 The continuous phase of the styrene monomer and the (meth) styrene copolymer consisting of acrylic acid ester monomer, a rubber-like elastic material containing 1-20% by weight dispersed particles, the peak temperature of the loss modulus (E ") there is a rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin is in the range of 50 to 85 ° C., while maintaining the transparency of the combined refractive index and dispersion particles by the continuous phase and the copolymer, the effect of the rubber-like elastic body it is obtained by imparting impact resistance by.

【0012】ここで連続相におけるスチレン系モノマーは、下記一般式(A)で示される構成単位からなり、 [0012] styrene monomer in the continuous phase in this case, consists of the structural unit represented by the following general formula (A),
(メタ)アクリル酸エステル系モノマーは、下記一般式(B)で示される構成単位からなる。 (Meth) acrylic acid ester monomer, consisting of structural units represented by the following general formula (B).

【0013】 [0013]

【化1】 [Formula 1]

【0014】 [0014]

【化2】 ## STR2 ##

【0015】スチレン系モノマーとしては、スチレン、 [0015] Examples of the styrene-based monomer, styrene,
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等を挙げることができる。 α- methyl styrene, can be mentioned p- methylstyrene. また、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等を用いることができる。 As the (meth) acrylic acid ester monomer, it can be used methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate . ここで、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを示している。 Here, the above-mentioned (meth) acrylate shows acrylate and / or methacrylate.

【0016】スチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの比率は、この連続相の屈折率が選択したゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように選択されるが、通常30〜90/70〜10重量%の範囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。 [0016] The ratio of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer may be selected so that the refractive index of the continuous phase is close to the refractive index of the selected rubber-like elastic material dispersed particles, typically 30 in the range of 90/70 to 10 wt%, it is suitably adjusted while also considering other characteristics.

【0017】本発明において最も好適に用いられるスチレン系モノマーはスチレンであり、一方、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーはメチルメタクリレート(以下「MMA」と表記する)およびブチルアクリレート(以下「BA」と表記する)である。 [0017] Most preferably the styrenic monomer used in the present invention is styrene, while the (meth) ester monomer acrylic acid methyl methacrylate (referred to as the "MMA") and butyl acrylate (hereinafter "BA" it is a notation to). この理由は、工業的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコスト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が可能で、三者の組合せによって損失弾性率(E”)のピーク温度をはじめとする特性の制御が容易なためである。 The reason for this is a cost of a raw material because it is industrially produced very much, yet not only excellent in the cost of the high raw material production reactivity during polymerization, a high randomness copolymer possible because of easy control of properties including a peak temperature of the loss elastic modulus by the tripartite combination (E ").

【0018】これらの共重合比は、スチレン/MMA/ [0018] These copolymerization ratio of styrene / MMA /
BA=30〜90/10〜70/3〜25重量%の範囲で調整される。 It is adjusted by BA = 30~90 / 10~70 / 3~25 wt% range. MMAの共重合比はより好ましくは20 The copolymerization ratio of the MMA is more preferably 20
〜60重量%の範囲であるが、この範囲外では、連続相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように設定することが困難になり透明性が低下し、熱収縮性フィルムとしてのクリアーなディスプレー効果が低下して、一般的に好ましくない。 Is in the range of 60 wt%, in this range, the refractive index of the continuous phase decreases transparency makes it difficult to set to be close to the refractive index of the rubber-like elastic material dispersed particles, heat-shrinkable clear display effect as sex film is reduced, generally objectionable. またBAの共重合比はより好ましくは5〜20重量%の範囲であって、BAの共重合比が上記範囲以外では損失弾性率のピーク温度を本発明範囲に調整することが難しくなる。 The copolymerization ratio of BA is a more preferably from 5 to 20 wt%, the copolymerization ratio of BA is difficult to adjust the peak temperature of the loss modulus to the present invention range is outside the above range.

【0019】本発明の熱収縮性フィルムにおいては、上記組成からなる中間層の損失弾性率(E”)のピーク温度が50〜85℃の範囲にあることが重要である。損失弾性率(E”)のピーク温度が50℃未満であると得られる熱収縮フィルムの自然収縮率が非常に大きくなってしまう。 [0019] In the heat-shrinkable film of the present invention, the peak temperature of the loss elastic modulus of the intermediate layer of the composition (E ") it is important to be in the range of 50 to 85 ° C.. Loss modulus (E ") natural shrinkage ratio of the heat-shrinkable film the peak temperature obtained is less than 50 ° C. in becomes very large. 自然収縮率はより小さいほうが好ましいが、一般的に1%未満、より好ましくは0.5%未満であれば実用上問題を生じない。 Is preferred more and more small natural shrinkage, generally less than 1%, more preferably no practical problem if less than 0.5%. また、85℃を越えると収縮率不足となり、収縮仕上がりが低下してしまうという問題がある。 Further, it becomes shrinkage shortage and excess of 85 ° C., shrinkage finish is lowered.

【0020】この損失弾性率(E”)のピーク温度は、 [0020] The peak temperature of the loss modulus (E ") is,
主に連続相の組成に依存する。 It depends on the composition of the main continuous phase. スチレン/MMA/BA Styrene / MMA / BA
の系でいうと、剛直なMMA成分はピーク温度を高め、 In terms of systems, rigid MMA component increases the peak temperature,
柔軟なBA成分はピーク温度を下げるのでこれらの成分比でピーク温度を調整することができる。 Flexible BA component lowers the peak temperature can be adjusted peak temperature in these component ratios.

【0021】このスチレン系共重合体からなる連続相中には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。 [0021] The continuous phase comprising the styrene copolymer, containing a rubber-like elastic material as dispersed particles. ここでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、イソプレン共重合体類が好適に用いられる。 As the rubber-like elastic material here, as long as it shows a rubbery properties at room temperature, such as polybutadiene, styrene - butadiene copolymer, a styrene - butadiene block copolymers, preferably isoprene copolymers used to.

【0022】ゴム状弾性体の含有量は、中間層での樹脂全体(連続相+分散粒子)の1〜20重量%、より好ましくは3〜15重量%の範囲とすればよく、1重量%未満では得られる熱収縮性フィルムの耐衝撃性(耐破断性)が低くなり、20重量%を越えると、熱収縮性フィルムの剛性が低下し、例えば収縮ラベルとして瓶などに被覆する工程で所定の位置に被覆ができない等の不具合を生じる。 The content of the rubber-like elastic body is 1 to 20% by weight of the total resin in the intermediate layer (continuous phase + dispersed particles), more preferably may be in the range of 3 to 15 wt%, 1 wt% impact resistance (breaking resistance) is lowered in the resulting heat-shrinkable film is less than, exceeds 20 wt%, decreases the stiffness of the heat-shrinkable film, predetermined in the step of coating such as a bottle, for example, as a shrink label resulting in problems such as the location can not be coated.

【0023】ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径は、0.1〜1.5μmの範囲が好ましく、分散粒子径が0.1μm未満のものでは、熱収縮性フィルムの耐衝撃性の効果が十分発現しない。 The particle size of the dispersed particles rubber-like elastic body is formed is preferably in the range of 0.1 to 1.5 [mu] m, the dispersion particle diameter than that of less than 0.1 [mu] m, the impact resistance of the heat-shrinkable film effect is not sufficiently expressed. 一方、分散粒子径が1. On the other hand, the dispersion particle diameter is 1.
5μmを越えるものでは、耐衝撃性は十分付与されるが、透明性が低下してしまう。 Intended to exceed 5 [mu] m, the impact resistance is be sufficiently imparted, transparency is lowered. なお粒子径は、原料ペレットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から求めた数平均粒子径である。 Incidentally particle diameter is the number average particle diameter determined from the photograph taken using a transmission electron microscope was adjusted sample by ultramicrotomy from the raw material pellet.

【0024】この中間層の主体原料となる、上記ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成用の原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合する方法によることができる。 [0024] the main raw material of the intermediate layer, preparation of the rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin is caused by a method of dissolving a rubber-like elastic material, polymerized with stirring in the raw material solution for continuous phase formed can. ゴム状弾性体粒子は、 Rubbery elastomer particles,
フィルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能であるが、重合時に重合槽中のモノマーおよび重合溶液に添加し分散することが最も効果的である。 It can be added at any step up film formation, but is most effective to added dispersed in the monomer and polymerization solution polymerization vessel during polymerization. モノマーおよび重合溶液は粘度が低く分散が容易であり、また重合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。 Monomer and polymerization solution is easily dispersed low viscosity, also monomers graft-polymerized on the particle surfaces of the rubber-like elastic material at the time of polymerization, increasing significantly affinity to the continuous phase polymer, improved transparency and impact resistance effect is most likely to express. 分散粒子の粒子径は、ゴム状弾性体の種類や分子量ににも依存するが、重合槽の攪拌羽根の回転数にも大きく依存する。 Particle size of the dispersed particles is also dependent on the type and molecular weight of the rubber-like elastic body, it is also highly dependent on the speed of the stirring blades of the polymerization vessel. 本発明では、この回転数を調整し、分散粒子径を制御することが望ましい。 In the present invention, by adjusting the rotational speed, it is desirable to control the dispersed particle size.

【0025】また、本発明フィルムの中間層は、主成分である上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の他に、他の樹脂をブレンドすることも可能である。 [0025] The intermediate layer of the present invention the film, in addition to the rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin of the content which is the main component, it is also possible to blend other resins. ただし、上記記載のように連続相と分散相の屈折率を合わせて透明性を維持しているため、その屈折率が出来るだけ近い樹脂(主にポリスチレン系樹脂)を選択することが好ましい。 However, since the maintaining transparency combined refractive index of the continuous phase and the dispersed phase as described above, it is preferable to select only near the resin whose refractive index can be (mainly polystyrene resin). 上述した内容の中間層は本発明のフィルムが持つ優れた特性のうち、特に剛性、低自然収縮性、実用収縮率、低コスト性を発現させる機能を担っている。 An intermediate layer of the contents described above is of excellent properties possessed by the film of the present invention, in particular rigidity, low natural shrinkage property, practical shrinkage plays a function of expressing low cost.

【0026】次に、本発明フィルムの表裏層の主体となる樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を主成分とし、振動周波数10Hzで測定した貯蔵弾性率(E')が90℃で2. Next, a resin composed mainly of the front and back layers of the present invention the film is a block copolymer consisting of a styrene series hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon as a main component, storage modulus measured at a vibration frequency 10Hz (E ') is 2 at 90 ° C..
0×10 9 dyn/cm 2 〜9.0×10 9 dyn/c 0 × 10 9 dyn / cm 2 ~9.0 × 10 9 dyn / c
2の範囲のものである。 It is in a range of m 2. この90℃における貯蔵弾性率が上記範囲未満のものでは、収縮トンネル内でのペットボトル用ラベル等の収縮工程においてフィルムの倒れ込み等が発生し、良好な収縮仕上がり性を得られなくなり、耐熱融着性も発現し難くなり好ましくない。 Those of less than the storage elastic modulus is within the above range in the 90 ° C., collapse or the like of the film in the shrinking step of the PET bottle labels, etc. in the shrink tunnel is generated, it can not be obtained a satisfactory shrink finishing quality, heat fusion sex becomes difficult to express undesirable. また、 Also,
上記範囲を越えるものでは良好な収縮仕上がり性が得られないという問題がある。 It intended to exceed the above range there is a problem that can not be obtained satisfactory shrink finishing quality.

【0027】スチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び/又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。 [0027] The styrenic styrene series hydrocarbon block formed by hydrocarbons, such as styrene, o- methyl styrene, p- methyl styrene, alpha-homopolymers of methyl styrene, a copolymer thereof and / or it is a copolymer comprising a styrenic copolymerizable monomers other than hydrocarbons in the block.

【0028】共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、 [0028] The conjugated diene hydrocarbon block constituted by a conjugated diene hydrocarbon such as butadiene,
イソプレン、1,3−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び/又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。 Isoprene, homopolymers such as 1,3-pentadiene, it is a copolymer comprising a copolymer thereof and / or a conjugated diene copolymerizable monomer other than the hydrocarbon in the block.

【0029】ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は特に限定されない。 The structure of the structure and the block portion of the block copolymer is not particularly limited. ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。 The structure of the block copolymer, for example linear, there is a star-like. また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、 As the structure of each block portion, for example, completely symmetric block,
非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。 Asymmetric block, tetra-block, tapered block, there is a random block or the like. また、共重合組成比、 Further, copolymerization ratio,
ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共重合体を2種類以上配合されているものでもよい。 Structure The structure and the block portion of the block copolymer, the molecular weight, the different block copolymer of polymerization methods may be one that is compounded of two or more.

【0030】上記の表裏層において最も好適に用いられる樹脂の組成は、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)を主体とする混合物である。 The composition of the most suitable for use is a resin in the front and back layers of the above styrene series hydrocarbon is styrene, the conjugated diene hydrocarbons is called styrene butadiene - mainly butadiene block copolymer (SBS) it is a mixture. この理由は、工業的に非常に多くの種類の樹脂(共重合組成比、共重合の構造、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている)、つまり屈折率や熱的性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されているため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブタジエンブロック共重合体を組み合わせることによってフィルム特性の制御が容易に行えるからである。 The reason for this is industrially very many types of resin (copolymerization ratio, the copolymerization of the structure, the structure of the block portions, the molecular weight and the like are different from different), i.e. O started the refractive index and thermal properties since resin properties different are produced, several different styrene on demand characteristics - because facilitates the control of film properties by combining butadiene block copolymer.

【0031】また、必要に応じて上記スチレン−ブタジエン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合することもできる。 Further, the styrene optionally - may be blended a styrene polymer other than butadiene copolymer mixture. 本発明において最も好適に用いられるスチレン系重合体はポリスチレン(GPPS)である。 Styrenic polymer is most preferably used in the invention is polystyrene (GPPS).
本発明積層フィルムは主に中間層を構成する樹脂によって剛性を付与しているが、収縮仕上がり性を低下させない範囲でポリスチレンを混合することによって表裏層の剛性の向上も期待できる。 The present invention laminated film mainly has to impart rigidity by resin constituting the intermediate layer, it can be expected improvement of the rigidity of the front and back layer by mixing polystyrene without compromising the shrink finishing quality.

【0032】本発明の積層フィルムにおいて、表裏層は中間層を構成する樹脂単層では透明性が出にくいことを改良する機能を担っている。 [0032] In the laminated film of the present invention, the front and back layer is a resin single layer constituting the intermediate layer plays a function to improve the difficult out transparency. すなわち、中間層を構成する樹脂は損失弾性率(E”)のピーク温度以上の温度領域で連続相が軟化して急激に貯蔵弾性率(E')が低下するため、単層では延伸加工時に分散しているゴム状弾性体がフィルム表面に突出しやすく、透明性の低下したフィルムとなってしまうが、前述した樹脂から構成される表裏層を積層し延伸することによりこの現象を防止し、透明性を保持させることができるのである。 That is, since the resin is the loss modulus of the intermediate layer (E ") sharply storage modulus continuous phase softens at a peak temperature above the temperature range of (E ') is reduced at the time of stretching in a single layer easy rubbery elastomer are dispersed is projected on the film surface, resulting in a reduced film transparency, but to prevent this phenomenon by stretching and laminating the front and back layer composed of the resin described above, transparent it is possible to hold the sex.

【0033】通常、熱収縮フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで10%以下であることが好ましく、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。 [0033] Normally, a transparency required for heat-shrinkable film is preferably 10% or less in total haze, more preferably 7% or less, more preferably 5% or less. 全ヘーズが10%を越えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくない。 Total haze is unfavorably lowered clear display effect in films, such as more than 10%. 上述した内容の表裏層は本発明の積層フィルムがもつ優れた特性うち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融着性、透明性を発現させる機能を担っている。 Of excellent characteristics front and back layers of content described above with the laminate film of the present invention, plays a particularly good shrink finishing quality, heat-fusible, a function of expressing transparency.

【0034】なお、上述した内容の熱収縮性積層フィルムでの各層の厚み比は、(表層+裏層)/中間層=1/ [0034] The thickness ratio of each layer in the heat-shrinkable laminated film of the contents described above, (surface + lining) / intermediate layer = 1 /
1〜1/5であることが好ましく、1/2〜1/4がより好ましい。 It is preferably 1-1 / 5, 1 / 2-1 / 4 is more preferable. 中間層の厚みが(表層+裏層)/中間層= The thickness of the intermediate layer (surface layer + lining) / intermediate layer =
1/5を越えると、表裏層によって主に付与される収縮仕上がり性が低下してしまい、(表層+裏層)/中間層=1/1未満となると剛性、自然収縮性の改良効果が低下してしまう。 Exceeds 1/5, will shrink finishing quality which is mainly provided by the front and back layer is lowered, (surface layer + lining) / intermediate layer = 1/1 than when it comes to stiffness, the effect of improving the natural shrinkage reduction Resulting in. また、コスト面の観点からは上記範囲内でできるだけ中間層を厚くすることが好ましい。 Further, from the viewpoint of cost, it is preferable to increase the possible intermediate layer within the above range. なお、 It should be noted that,
本発明の積層フィルムの表裏層の厚み比および構成成分は、収縮特性やカール防止等の点から同一厚み、同一組成に調整することが好ましいが、必ずしも同一内容とする必要はない。 The thickness ratio and the components of the front and back layers of the laminated film of the present invention, the same thickness from the viewpoint of the shrinkage characteristic and anti-curl, it is preferable to adjust the same composition, not necessarily the same contents.

【0035】本発明の積層フィルムは製品用途に応じて収縮開始温度を低下させる目的で可塑剤及び/又は粘着付与樹脂を1〜10重量部、さらに好ましくは2〜8重量部添加することが可能である。 The laminate film of the present invention is 1 to 10 parts by weight of a plasticizer and / or tackifying resins in order to reduce the shrinkage start temperature depending on the product application, more preferably it may be added 2-8 parts by weight it is. 可塑剤及び/又は粘着付与樹脂の量が1重量部未満であると、可塑化が十分達成されず、低温収縮性が得られにくい。 If the amount of the plasticizer and / or tackifying resin is less than 1 part by weight is not plasticized sufficiently achieved, hard low-temperature shrinkability can be obtained. 一方可塑剤及び/又は粘着付与樹脂の量が10重量部を越えるものでは溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。 On the other hand decrease of the plasticizer and / or melt viscosity in which the amount of tackifier resin is more than 10 parts by weight, cause a decrease in heat fusibility, it tends to cause a problem that cause natural shrinkage. 添加量は中間層、表裏層において同量もしくは異なった量でもよい。 Amount added intermediate layers, or the same amount or different amounts in front and back layers.

【0036】本発明に用いられる可塑剤としては以下のものを例示することができる。 [0036] As the plasticizer used in the present invention may be exemplified by the following. :ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等の脂肪族エステル系可塑剤、 :ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等の芳香族エステル系可塑剤、 :ポリ(1,4−エチレンアジペート)、ポリ(1, : Dioctyl sebacate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, aliphatic ester-based plasticizers such as diisodecyl adipate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, an aromatic ester type plasticizers such as dicyclohexyl phthalate, poly (1 , 4-ethylene adipate), poly (1,
4−エチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系可塑剤、 :トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤。 4-ethylene succinate) aliphatic polyester-based plasticizers such as: tricresyl phosphate, phosphoric acid ester plasticizers such as triphenyl phosphate.

【0037】また、粘着付与樹脂としては以下のものを例示することができる。 [0037] As the tackifier resin can be exemplified by the following. :ロジン、変成ロジン、重合ロジン、ロジングリセリンエステル等のロジン系、:αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール重合体、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン系樹脂、 :シクロペンタジエン−イソプレン−(1,3−ペンタジエン)−(1−ペンテン)の共重合体、(2−ペンテン)−ジシクロペンタジエンの共重合体、1,3−ペンタジエン主体の樹脂等のC 5系石油樹脂、 :インデン−スチレン−メチルインデン−αメチルスチレン共重合体等のC 8 〜C 10系のタール系石油樹脂、 :ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のDCPD系石油樹脂、および〜の部分水添品や完全水添品。 Rosin, modified rosin, polymerized rosin, rosin such as rosin glycerin ester,: alpha-pinene polymer, beta-pinene polymer, dipentene polymer, terpene - phenolic polymers, alpha-pinene - polyterpene resins such as phenol copolymer ,: cyclopentadiene - isoprene - (1,3-pentadiene) - a copolymer of (1-pentene), (2-pentene) - a copolymer of dicyclopentadiene, such as a resin of 1,3-pentadiene mainly C 5 petroleum resins,: indene - styrene - C 8 -C 10 systems tar petroleum resins such as methyl indene -α-methyl styrene copolymer,: DCPD petroleum resins such as a resin of dicyclopentadiene entity, and - partially hydrogenated 添品 and completely water 添品.

【0038】また、上記の可塑剤及び/又は粘着付与樹脂では2種以上混合して用いてもよい。 Further, it may be used as a mixture of two or more in the above plasticizer and / or tackifying resin. 特に透明性と低温収縮性等の収縮特性の改良効果とのバランスから可塑剤としては、フタル酸系、ポリエステル系の可塑剤が、 Particularly plasticizer from the balance between the effect of improving the shrinkage characteristics such as transparency and low temperature shrinkability, phthalate, a plasticizer of polyester,
粘着付与樹脂としては、重合度200以下の水添テルペン樹脂、および同じくC 5系水添石油樹脂が好適に使用される。 The tackifying resin, a polymerization degree of 200 or less hydrogenated terpene resins, and also C 5 based hydrogenated petroleum resin is preferably used.

【0039】また、本発明の積層フィルムでは、上記に示した可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて、中間層及び/又は表裏層に適宜添加できる。 Further, the multilayer film of the present invention, various additives depending on the plasticizer or purposes other than tackifier resin indicated above, for example, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, stabilizers , a colorant, an antistatic agent, a lubricant, an inorganic filler, etc. for each individual application, can be appropriately added to the intermediate layer and / or the front and back layers.

【0040】つぎに本発明積層フィルムの製造方法を具体的に説明するが、下記製造方法には限定されない。 [0040] Next will be described a manufacturing method of the present invention laminated film specifically but not limited to the following production method. 中間層用、表裏層用に各々上記内容で配合されたポリスチレン系樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた溶融体をダイ内で合流させて押出す製造方法が一般的である。 Intermediate layer, each for front and back layers is melted by separate extruders polystyrene resin formulated in the above disclosure, the resulting melt is combined in a die extruding production method is generally used. 押出に際しては、Tダイ法、チューブラ法などの既存のどの方法を採用してもよい。 In extrusion, T-die method may be employed any existing method such as tubular process. 溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、1軸または2軸に延伸される。 Melt-extruded laminated resin is cooled by a cooling roll, air, water and the like, hot air, hot water, infrared, reheated by a suitable method such as microwave, a roll method, a tenter method, a tubular method or the like, It is stretched uniaxially or biaxially.

【0041】延伸温度は積層フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね60〜130℃、好ましくは80〜120℃の範囲で制御される。 [0041] Although the stretching temperature must be varied depending on the application required for the softening temperature and the heat-shrinkable film of the resin constituting the laminated film, generally 60 to 130 ° C., preferably controlled in the range of 80 to 120 ° C. It is.

【0042】延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて1.5〜6倍の範囲で適宜決定される。 The stretching ratio, the film constituting the composition, the stretching means, the stretching temperature is appropriately determined in the range of 1.5 to 6 times depending on the product form of interest. また、1軸延伸にするか2軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。 Further, either to or biaxially stretched in a monoaxial stretching is determined by the intended application of the product. また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。 Also, quickly in time molecular orientation of the film after stretching is not relaxed, it is also an important technique in order to hold by applying a contractility for cooling of this film.

【0043】延伸後の本発明積層フィルムは100℃× [0043] The present invention laminated film after stretching is 100 ℃ ×
1分の熱収縮率が少なくとも一方向において40%以上である必要がある。 1 minute thermal shrinkage should be at least one direction at 40% or more. 収縮率が40%未満の場合、収縮フィルムとして実用的な機能を発揮し得ない。 If shrinkage is less than 40%, not exhibit practical function as a shrink film.

【0044】 [0044]

【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Although the following examples are set forth, the present invention should not be construed in any way restricted. なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。 Note that measurement and evaluation in Examples was performed as follows. ここで、フィルムの引取り(流れ)方向をMD、その直交方向をTDと記載する。 Here, the take-up (flow) direction of the film MD, describes the direction orthogonal to the TD.

【0045】1)熱収縮率 フィルムを、MD100mm、TD100mmの大きさに切り取り、100℃の温水バスに1分間浸漬し収縮量を測定した。 [0045] 1) thermal shrinkage film, cut MD100mm, the size of TD100mm, was measured immersed shrinkage of 1 minute in hot water bath at 100 ° C.. 熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を%値で表示する。 Heat shrinkage displays the ratio of the shrinkage amount to the original dimension before shrinkage in percent.

【0046】2)収縮仕上がり性 10mm間隔の格子目を印刷したフィルムをMD110 [0046] 2) was printing a grid network of shrink finishing quality 10mm interval film MD110
mm×TD280mmの大きさに切り取り、TDの両端を10mm重ねてヒートシールし円筒状にした。 Cut to a size of mm × TD280mm, was heat sealed to the cylindrical overlapping 10mm at both ends of TD. この円筒状フィルムを、容量300mlの胴部が俵型のガラス瓶にかぶせ、蒸気加熱方式の長さ1mの収縮トンネル中を10cm/秒のコンベア駆動で、ガラス瓶を回転させずに通過させた。 The cylindrical film, barrel capacity 300ml is put into a glass bottle bale type, with conveyor drive of 10 cm / sec shrink tunnel in length 1m steam heating type, it was passed without rotating the glass bottle. 吹き出し蒸気温度は99℃、トンネル内雰囲気温度は94℃、サーモラベルを用いて調べたフィルムの温度は、収縮部で80〜92℃であった。 Steam temperature 99 ° C. balloon, tunnel atmospheric temperature 94 ° C., the temperature of the film was examined using the thermo-label was 80 to 92 ° C. in a contracted portion.

【0047】フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバタ、歪みの大きさおよび個数を総合的に評価した。 [0047] After the film coating, it generated wrinkles, was a comprehensive evaluation avatar, the size and the number of distortion. 評価基準は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好なものを(◎)、シワ入り、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく密着性も実用上問題のないものを(○)、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが若干あるか、収縮不足が若干目立つものを(△)、シワ入り、アバタ、格子目の歪みがあるか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを(×)とした。 The evaluation criteria, wrinkles, avatar, adhesion without distortion of the grid network is a favorable (◎), wrinkles, avatar, distortion of the grid network also is almost no adhesion what no practical problem (○ ), wrinkles, avatar, or distortion of the grid network is slightly insufficient shrinkage is the thing that stands out slightly (△), wrinkles, avatar, or there is a distortion of the lattice eyes, that insufficient shrinkage is a practical problem noticeable was used as a (×).

【0048】3)自然収縮率 フィルムをMD100mm×TD1,000mmの大きさに切取り、30℃の雰囲気の恒温槽に30日間放置し、TD方向における収縮量を原寸に対する収縮量の比率を%値で表示した。 [0048] 3) the natural shrinkage film cut to a size of MD100mm × TD1,000mm and was left in a thermostat at atmosphere 30 ° C. 30 days, the percentage ratio of the shrinkage amount of the amount of shrinkage in the TD direction with respect to the original size displayed.

【0049】4)耐熱融着性 フィルムをMD60mm×TD30mmの大きさに切取り、キャスティングロールに接した面同士を2枚重ねて、10mm幅のヒートシールバーを有するヒートシール機に、バーの長手方向にフイルムのMDを合わせセットした後、所定の温度で片側より加熱し、1.5kgf [0049] 4) cut the heat-fusion-bondable film to the size of MD60mm × TD30mm, overlapping two surfaces together in contact with the casting roll, a heat-sealing machine having a heat seal bar 10mm width, the longitudinal direction of the bar after setting the combined MD of the film, and heated from one side at a predetermined temperature, 1.5 kgf
/cm 2の圧力で60秒間ヒートシールした。 For 60 seconds heat sealed at a pressure of / cm 2. その後、 after that,
5分間放置してシール部を剥離し、破れずに剥離できる最高温度を調査した。 Stand for 5 minutes and the sealed portion is peeled off to investigate the maximum temperature that can be peeled off without tearing.

【0050】5)全ヘーズ JISK7105に準拠し、フイルム厚み50μmで測定した。 [0050] 5) conforming to the total haze JISK7105, it was measured with a film thickness of 50μm.

【0051】6)損失弾性率のピーク温度、貯蔵弾性率 粘弾性スペクトロメーターVES−F3(岩本製作所(株)製)を用い、振動周波数10Hzで測定した。 [0051] 6) peak temperature of the loss elastic modulus, using a storage modulus viscoelastic spectrometer VES-F3 manufactured by (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) was measured at a vibration frequency 10 Hz. なお、測定値は表裏層、中間層を構成する原料とも各々単独で押出した0.5mm厚みのシートをサンプルとしT Note that the measurement front and back layers, a 0.5mm thick was extruded at each alone with raw material constituting the interlayer sheet and the sample T
D、MD方向の平均値を採用した。 D, was adopted an average value of MD direction.

【0052】[実施例1]ブタジエン7重量%とスチレン5重量%とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン46重量%、メチルメタクリレート30重量%、ブチルアクリルレート12重量%からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が75℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層原料とし、スチレン80重量%とブタジエン2 [0052] [Example 1] consists of butadiene 7 wt% of styrene 5 wt% styrene - the dispersed particles butadiene copolymer, comprising styrene 46 wt%, methyl methacrylate 30 wt%, from 12 wt% butyl acrylate copolymer becomes a continuous phase, the peak temperature of the loss elastic modulus is a rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin is 75 ° C. and the intermediate layer material, styrene 80 wt% butadiene 2
0重量%とからなるブロック共重合体40重量%、スチレン71重量%とブタジエン29重量%とからなるブロック共重合体60重量%の混合樹脂を表裏層原料とし、 0% by weight block copolymer 40 wt% consisting of styrene 71% by weight of butadiene 29% by weight and consisting of a block copolymer 60% by weight of the mixed resin as a front and back layer material,
それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出しし、ダイ内で合流させて、表層/中間層/裏層の3層構造からなる溶融体をキャストロールで冷却し総厚み200μmの未延伸フィルムを得た。 Each raw material was melt extruded by separate extruders, and are merged in a die to obtain an unstretched film of the cooled total thickness 200μm by a casting roll melt having a three-layer structure of surface layer / intermediate layer / backing layer It was. この未延伸フィルムを105℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内でTD方向に4.0 4.0 The unstretched film in the TD direction in a tenter stretching equipment temperature atmosphere of 105 ° C.
倍延伸して、約50μm(表層/中間層/表層=1/5 And fold stretching, about 50 [mu] m (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1/5
/1)の熱収縮性積層フィルムを得た。 / 1) to obtain a heat-shrinkable laminated film. 得られたフィルムを用いて特性を評価した結果を表1に示した。 The result of evaluating the characteristics using the obtained film are shown in Table 1. なお、 It should be noted that,
表裏層を構成する原料の90℃での貯蔵弾性率(E') Storage modulus at 90 ° C. of the material constituting the front and back layers (E ')
は4.2×10 9 dyn/cm 2であった。 Was 4.2 × 10 9 dyn / cm 2 .

【0053】[実施例2]ブタジエン4重量%とスチレン2.7重量%とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン47.3重量%、メチルメタクリレート38重量%、ブチルアクリレート8重量% [0053] [Example 2] Butadiene 4 wt% and consisting of styrene 2.7 wt% styrene - butadiene copolymer and dispersed particles, styrene 47.3 wt%, methyl methacrylate 38 wt%, butyl acrylate 8 wt %
からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が77℃である樹脂を中間層原料とする以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 A copolymer becomes a continuous phase, except that the peak temperature of the loss elastic modulus and the intermediate layer material resin is 77 ° C. to obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in Example 1.

【0054】[実施例3]実施例1と同様な樹脂を中間層原料とし、スチレン80重量%とブタジエン20重量%とからなるブロック共重合体50重量%、スチレン7 [0054] [Example 3] as an intermediate layer material of a resin similar to that of Example 1, styrene 80 wt% butadiene 20% by weight and consisting of a block copolymer 50 wt%, a styrene 7
1重量%とブタジエン29重量%とからなるブロック共重合体40重量%、ポリスチレン10重量%の混合樹脂を表裏層原料とする以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 1 wt% butadiene 29% by weight block copolymer 40 wt% consisting of, except that the polystyrene 10% by weight of the mixed resin and the front and back layer raw material to obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in Example 1 . なお、表裏層を構成する樹脂の90℃での貯蔵弾性率(E')は6.9×10 9 dy Incidentally, the storage elastic modulus at 90 ° C. of the resin constituting the front and back layers (E ') is 6.9 × 10 9 dy
n/cm 2であった。 It was n / cm 2.

【0055】[実施例4]ブタジエン7重量%とスチレン5重量%とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン48重量%、メチルメタクリレート30重量%、ブチルアクリレート10重量%からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が79℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層原料、実施例1と同様な樹脂を表裏層原料とし、 [0055] [Example 4] Butadiene 7 wt% of styrene 5 wt% styrene consist - as dispersed particles butadiene copolymer, styrene 48 wt%, the co-consisting of methyl methacrylate, 30 wt%, butyl acrylate 10 wt% polymer becomes the continuous phase, the rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin intermediate layer material peak temperature of loss elastic modulus is 79 ° C., the same resin as in example 1 and the front and back layer material,
延伸温度を110℃とする以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 To obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature and 110 ° C..

【0056】[実施例5]ブタジエン4重量%とスチレン2.7重量%とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン51.3重量%、メチルメタクリレート22重量%、ブチルアクリレート20重量%からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が65℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層原料、実施例1と同様な樹脂を表裏層原料とし、延伸温度を100℃とする以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 [0056] [Example 5] Styrene consisting butadiene 4 wt% styrene 2.7 wt% - butadiene copolymer as a dispersion particles, styrene 51.3 wt%, methyl methacrylate 22 wt%, butyl acrylate 20 weight % consisting of a copolymer becomes a continuous phase, the rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin intermediate layer material peak temperature of loss elastic modulus is 65 ° C., the same resin as in example 1 and the front and back layer material, to obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in example 1 except that the stretching temperature and 100 ° C..

【0057】[実施例6]実施例3と同様な樹脂にジオクチルフタレート(DOP)を中間層、表裏層とも3重量部添加し、延伸温度を100℃とした以外は実施例1 [0057] [Example 6] Example 3 an intermediate layer dioctyl phthalate (DOP) in a similar resin was added 3 parts by weight both front and back layers, except that the stretching temperature and 100 ° C. Example 1
と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 To obtain a heat-shrinkable laminated film in a similar manner. なお、中間層を構成する樹脂の損失弾性率のピーク温度は70 The peak temperature of the loss elastic modulus of the resin constituting the intermediate layer 70
℃、表裏層を構成する樹脂の90℃での貯蔵弾性率(E')は3.2×10 9 dyn/cm 2であった。 ° C., the storage modulus at 90 ° C. of the resin constituting the front and back layers (E ') was 3.2 × 10 9 dyn / cm 2 .

【0058】[比較例1]ブタジエン4重量%とスチレン2.7重量%とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン45.3重量%、メチルメタクリレート48重量%からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が103℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層原料、実施例1 [0058] [Comparative Example 1] Styrene consisting butadiene 4 wt% styrene 2.7 wt% - butadiene copolymer as a dispersion particles, styrene 45.3 wt%, a copolymer consisting of methyl methacrylate 48 wt% rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin intermediate layer material but becomes the continuous phase, the peak temperature of the loss elastic modulus of 103 ° C., example 1
と同様な樹脂を表裏層原料とし、延伸温度を125℃とする以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 And front and back layer material the same resin as to give a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature and 125 ° C.. このフィルムは収縮率不足となり良好な収縮仕上がり性を得ることは出来なかった。 This film was not able to obtain a good shrink finishing quality becomes insufficient shrinkage.

【0059】[比較例2]ブタジエン4重量%とスチレン2.7重量%とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン51.3重量%、メチルメタクリレート15重量%、ブチルアクリレート27重量%からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が48℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層原料、実施例1と同様な樹脂を表裏層原料とし、延伸温度を95℃とする以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 [0059] [Comparative Example 2] Styrene consisting butadiene 4 wt% styrene 2.7 wt% - butadiene copolymer as a dispersion particles, styrene 51.3 wt%, methyl methacrylate 15 wt%, butyl acrylate 27 weight % consisting of a copolymer becomes a continuous phase, the peak temperature of the loss elastic modulus is a rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin is 48 ° C. the intermediate layer material, the same resin as in example 1 with the front and back layer material, to obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in example 1 except that the stretching temperature and 95 ° C.. このフィルムは自然収縮率が6.29%と大きく実用上問題を生じた。 The film natural shrinkage occurs largely practical problem and 6.29%.

【0060】[比較例3]実施例1と同様な樹脂を中間層原料とし、スチレン71重量%とブタジエン29重量%とからなるブロック共重合体を表裏層原料とした以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 [0060] [Comparative Example 3] as an intermediate layer material of a resin similar to that of Example 1, similar except that the block copolymer consisting of styrene 71% by weight of butadiene 29% by weight and front and back layer raw material as in Example 1 to obtain a heat-shrinkable laminated film in a way. なお、表裏層を構成する樹脂の90℃での貯蔵弾性率(E')は9.7×10 8 dyn/cm 2であった。 Incidentally, the storage elastic modulus at 90 ° C. of the resin constituting the front and back layers (E ') was 9.7 × 10 8 dyn / cm 2 .
このフィルムは熱融着温度が97℃となり、耐熱融着性に問題が生じた。 This film becomes thermally fused temperature 97 ° C., a problem in heat fusibility occurred.

【0061】[比較例4]実施例1と同様な樹脂を中間層原料、ポリスチレン樹脂を表裏層原料とし延伸温度を130℃とした以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 [0061] [Comparative Example 4] The intermediate layer material of a resin similar to that of Example 1, a heat-shrinkable laminated film except that the polystyrene resin was front and back layers starting material was stretching temperature and 130 ° C. in the same manner as in Example 1 Obtained. なお、表裏層を構成する樹脂の9 Incidentally, the resin constituting the front and back layers 9
0℃での貯蔵弾性率(E')は2.3×10 10 dyn/ Storage elastic modulus at 0 ℃ (E ') is 2.3 × 10 10 dyn /
cm 2であった。 It was cm 2. このフィルムは収縮率不足となり良好な収縮仕上がり性を得ることは出来なかった。 This film was not able to obtain a good shrink finishing quality becomes insufficient shrinkage.

【0062】[比較例5]実施例1と同様な樹脂を中間層原料とし、表裏層原料もこの中間層と同様な樹脂としたこと以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 [0062] [Comparative Example 5] as an intermediate layer material of a resin similar to that of Example 1, heat-shrinkable laminated film on the front and back layer material is also similar to Example 1 except that the same resin as the intermediate layer method It was obtained. このフィルムは良好な収縮仕上がり性が得られず、また融着温度が94℃となり、実用上問題を生じた。 The film is not obtained satisfactory shrink finishing quality, also fusion temperature occurs 94 ° C., and the practical problems.

【0063】[比較例6]表裏層を実施例3と同様な樹脂とし、中間層も表裏層と同様な樹脂としたこと以外は実施例1と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。 [0063] [Comparative Example 6] The front and back layers and the same resin as in Example 3, the intermediate layer also except that the same resin as front and back layers to obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in Example 1 .
このフィルムは収縮仕上がりは良好なものの、自然収縮率が1.97%と実用上問題を生じた。 Although this film shrinkage finish good, natural shrinkage ratio yielded practical problem 1.97%.

【0064】 [0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】表1から実施例1〜5、6についてみると、中間層、表裏層とも本発明の原料組成に即し、粘弾性特性が規定範囲にある場合は、熱収縮性フィルムとして優れた低自然収縮率(自然収縮率0.5%以下)、耐熱融着性(熱融着温度100℃以上)、透明性、収縮仕上がり性を発現することが分かる。 [0065] With regard to Table 1 Examples 1~5,6, intermediate layer, reference to raw material composition of at front and back layers present invention, if the viscoelastic property is in the specified range, excellent as a heat-shrinkable film low natural shrinkage ratio (natural shrinkage ratio 0.5% or less), heat fusible (heat fusion temperature 100 ° C. or higher), transparency, it can be seen that express shrink finishing quality. 一方、比較例1〜 On the other hand, Comparative Example 1
3、4のように中間層および表裏層のいずれかが本発明の規定範囲外になるか、もしくは比較例5、6のように各単層フィルムでは、収縮率、自然収縮率、耐融着性、 Or any of the intermediate layer and front and back layers is outside the specified range of the present invention, or in each monolayer films as in Comparative Examples 5 and 6 as 3, 4, shrinkage, natural shrinkage ratio, melt contamination sex,
透明性、収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、優れた熱収縮性フィルムを得ることは難しいことが分かる。 Transparency, either shrink finishing quality is poor, it is understood it is difficult to obtain an excellent heat-shrinkable film.

【0066】 [0066]

【発明の効果】本発明によれば、中間層と表裏層からなる積層フィルムであって、各層が特定の熱的性質の範囲をもつ特定のポリスチレン系樹脂からなり、単層では困難であった自然収縮率が低く、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれの特性に優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが得られる。 According to the present invention, there is provided a laminate film comprising an intermediate layer and front and back layers, each layer is made from a specific polystyrene resin having a specific range of thermal properties, which was difficult in monolayer low natural shrinkage ratio, heat fusion resistance, transparency, excellent heat-shrinkable polystyrene-based laminate film in any of the characteristics of the shrink finishing quality can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−333577(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) B32B 1/00 - 35/00 G09F 3/00 - 3/20 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent flat 10-333577 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) B32B 1/00 - 35/00 G09F 3 / 00 - 3/20

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】スチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相中に、分散粒子としてゴム状弾性体を1〜20重量%含有し、損失弾性率 (E”)のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層とし、 スチ To 1. A continuous phase of the styrene monomer and a (meth) acrylate-based monomer copolymer, a rubber-like elastic material containing 1-20% by weight dispersed particles, the loss modulus (E " peak temperature of) the rubber-like elastic material dispersed polystyrene resin as an intermediate layer in the range of 50 to 85 ° C., steel
    レン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロ Bro consisting of alkylene series hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon
    ック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重 Mixing heavy that the click copolymer by blending a styrene-based polymer
    合体または異なった種類の上記ブロック共重合体を2種 Two coalesced or different types of the block copolymer
    類以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率(E')が2. Consists mixed polymer resin by blending or more classes, the storage elastic modulus at 90 ° C. as measured by the vibration frequency 10 Hz (E ') is 2.
    0 × 10 9 dyn/cm 2 〜9.0× 10 9 dyn/cm 2の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、10 0 × 10 9 dyn / a cm 2 to 9.0 × 10 9 resin is in the range of dyn / cm 2 laminated to a film stretched as front and back layers, 10
    0℃ × 1分の熱収縮率が少なくとも一方向において40 0 ° C. × 1 minute thermal shrinkage 40 in at least one direction
    %以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。 Heat-shrinkable polystyrene-based laminate film, wherein the at least%.
  2. 【請求項2】 中間層の連続相中に含まれるスチレン系モノマーがスチレンであり、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが、メチルメタクリレートおよびブチル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1 2. A styrenic monomer included in the continuous phase of the intermediate layer is styrene, (meth) acrylic ester monomer, claim 1, characterized in that methyl methacrylate and butyl (meth) acrylate
    記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。 Heat-shrinkable polystyrene-based laminate film according.
  3. 【請求項3】 中間層の連続相中に含まれるスチレン/ 3. A styrene contained in the continuous phase of the intermediate layer /
    メチルメタクリレート/ブチル(メタ)アクリレートの共重合比が30〜90/10〜70/3〜25重量%の範囲で調整されることを特徴とする請求項2記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。 Methyl methacrylate / butyl (meth) heat-shrinkable polystyrene-based laminate film according to claim 2, wherein the copolymerization ratio of the acrylate is adjusted in the range of 30 to 90/10 to 70/3 to 25 wt%.
  4. 【請求項4】表裏層のスチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであることを特徴とする請求項1乃至3 のいずれか1項に記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。 4. A styrenic hydrocarbons front and back layers is styrene, heat-shrinkable polystyrene-based laminate according to any one of claims 1 to 3 conjugated diene hydrocarbons is characterized in that butadiene the film.
  5. 【請求項5】中間層、表裏層の各樹脂に、可塑剤及び/ 5. A middle layer, to the resins of the front and back layers, plasticizers and /
    又は粘着付与樹脂を1〜10重量部の範囲で添加したことを特徴とする請求項1乃至4 のいずれか1項に記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。 Or heat-shrinkable polystyrene-based laminate film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the addition of tackifying resin in the range of 1 to 10 parts by weight.
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