JP3160064B2 - Thermoplastic polyurethane - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
に関し、さらに詳しくは、ゴム状弾性を有し、かつ耐熱
性および機械的強度に優れた熱可塑性エラストマーとし
て有用なポリウレタンに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polyurethane, and more particularly to a polyurethane useful as a thermoplastic elastomer having rubber-like elasticity and excellent in heat resistance and mechanical strength.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に、材料がゴム弾性を示すために
は、分子鎖回転の容易な無定型高分子が部分的に架橋し
ていることが必要である。例えば、弾性を有するゴムで
は硫黄分子が分子鎖間を化学結合により架橋して網目構
造を形成している。ゴム以外にも、種々の高分子化合物
と架橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。しか
し、これらの材料を成形するためには架橋工程を必要と
し、化学的に架橋された後では、熱可塑性を示さないの
で、架橋された材料を射出成形や押出成形により成形す
ることはできない。2. Description of the Related Art In general, in order for a material to exhibit rubber elasticity, it is necessary that an amorphous polymer which can easily rotate a molecular chain is partially crosslinked. For example, in a rubber having elasticity, sulfur molecules crosslink between molecular chains by a chemical bond to form a network structure. In addition to rubber, materials combining various polymer compounds and a crosslinking agent have been proposed. However, these materials require a cross-linking step in order to form them, and after chemically cross-linked, they do not exhibit thermoplasticity, so that the cross-linked materials cannot be formed by injection molding or extrusion molding.
【0003】熱可塑性エラストマーが成形可能な材料と
して従来より注目されている。しかし、熱可塑性エラス
トマーにおいてその物性はそれに含まれるハートセグメ
ント部分の水素結合等の物理的拘束によっているため、
耐熱性はハードセグメントの軟化溶融点に制約を受けて
低い。熱可塑性エラストマーの耐熱性を高めようとすれ
ば、ハードセグメントの含有割合を多くすれば良いが、
その場合には必然的に室温および低温での硬さが増し、
成形体の柔軟性が低下してしまう。[0003] Conventionally, thermoplastic elastomers have received attention as moldable materials. However, in a thermoplastic elastomer, its physical properties depend on physical constraints such as hydrogen bonding of the heart segment portion contained in it,
The heat resistance is low due to the softening melting point of the hard segment. In order to increase the heat resistance of the thermoplastic elastomer, the content ratio of the hard segment may be increased,
In that case, hardness at room temperature and low temperature inevitably increases,
The flexibility of the molded article is reduced.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点を
解決しようとするもので、その目的は、耐熱性および機
械的強度に優れ、かつ室温および低温での柔軟性に優れ
た熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin having excellent heat resistance and mechanical strength and excellent flexibility at room temperature and low temperature. It is to provide a polyurethane.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の第1の熱可塑性
ポリウレタンは、(A)下記一般式〔I〕で表わされる
ジヒドロキシ化合物と下記一般式〔II〕で表されるモノ
ヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方と、
(B)脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、下記
一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および下記
一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のうち少
なくともいずれか一方とを主な構成成分とする脂肪族ポ
リエステル、または両末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルと、(C)ジイソシアネートとを主な構成成
分とすることを特徴とし、そのことにより、上記目的が
達成される。Means for Solving the Problems The first thermoplastic polyurethane of the present invention comprises (A) a dihydroxy compound represented by the following general formula [I] and a monohydroxy compound represented by the following general formula [II]: At least one of
(B) Main components of an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic diol, and at least one of a dihydroxy compound represented by the following general formula [I] and a monohydroxy compound represented by the following general formula [II] (C) diisocyanate, or a polyester having a hydroxyl group at both terminals, as main components, thereby achieving the above object.
【0006】[0006]
【化3】 Embedded image
【0007】(式中、R1およびR2は独立的にアルキレ
ン基を示し、pは3または4であり、qおよびrは独立
的に0または1以上の整数を示す)。(Wherein, R 1 and R 2 independently represent an alkylene group, p is 3 or 4, and q and r independently represent 0 or an integer of 1 or more).
【0008】[0008]
【化4】 Embedded image
【0009】(式中、R3はアルキレン基を示し、lは
2または3であり、mは0または1以上の整数を示
す)。(Wherein, R 3 represents an alkylene group, 1 is 2 or 3, and m represents 0 or an integer of 1 or more).
【0010】本発明の第2の熱可塑性ポリウレタンは、
(A)上記に記載のジヒドロキシ化合物と上記に記載の
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方
と、(D)両末端にヒドロキシル基を有するポリシロキ
サンと、(C)ジイソシアネートとを主な構成成分とす
ることを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成さ
れる。[0010] The second thermoplastic polyurethane of the present invention comprises:
(A) at least one of the dihydroxy compound described above and the monohydroxy compound described above, (D) a polysiloxane having a hydroxyl group at both ends, and (C) a diisocyanate as main constituent components. The above object is achieved.
【0011】さらに、本発明の第3の熱可塑性ポリウレ
タンは、(A)上記に記載のジヒドロキシ化合物と上記
に記載のモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれ
か一方と、(E)両末端にヒドロキシル基を有するポリ
ラクトンと、(C)ジイソシアネートとを主な構成成分
とすることを特徴とし、そのことにより、上記目的が達
成される。The third thermoplastic polyurethane of the present invention further comprises (A) at least one of the above-mentioned dihydroxy compound and the above-mentioned monohydroxy compound, and (E) a hydroxyl group at both terminals. The polylactone and (C) diisocyanate are the main constituent components, whereby the object is achieved.
【0012】次に本発明を詳しく説明する。Next, the present invention will be described in detail.
【0013】まず本発明の第1の熱可塑性ポリウレタン
について説明する。First, the first thermoplastic polyurethane of the present invention will be described.
【0014】本発明に使用するジヒドロキシ化合物は前
記一般式〔I〕で示されるものであり、ジヒドロキシ化
合物〔I〕は、液晶性を示す低分子化合物であって、ア
ルキレン基R1およびR2はエチレン基またはプロピレン
基が好ましく、qおよびrは0または1が好ましい。上
記ジヒドロキシ化合物としては、例えば、4,4’’−
ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’’’−ジヒ
ドロキシ−p−クォーターフェニル、4,4’’’−ジ
(2−ヒドロキシエトキシ)−p−クォーターフェニル
等が好適に使用される。上記ジヒドロキシ化合物はそれ
ぞれ単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。The dihydroxy compound used in the present invention is represented by the above general formula [I]. The dihydroxy compound [I] is a low molecular compound exhibiting liquid crystallinity, and the alkylene groups R 1 and R 2 are An ethylene group or a propylene group is preferred, and q and r are preferably 0 or 1. Examples of the dihydroxy compound include, for example, 4,4 ''-
Dihydroxy-p-terphenyl, 4,4 ""-dihydroxy-p-quarterphenyl, 4,4 ""-di (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl and the like are preferably used. The above dihydroxy compounds may be used alone or in combination.
【0015】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように4,4’’−ジヒドロキシ−p−ターフェニ
ル、4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェ
ニルおよび4,4’’’−ジ(2−ヒドロキシエトキ
シ)−p−クォーターフェニル等はその融点が高いため
に、これらのジヒドロキシ化合物〔I〕がポリマー鎖中
に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示
す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔I〕が結晶性を示
し、しかもその融点が高いので、ジヒドロキシ化合物
〔I〕の含有量が少量のポリマーでも強固で耐熱性の高
い物理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメント
に由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑
性エラストマーが得られるものと推察される。Liquid crystalline molecules generally have high crystallinity, and as described above, 4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4 '"-dihydroxy-p-quarterphenyl and 4,4 " Since '-di (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl and the like have a high melting point, when these dihydroxy compounds [I] are incorporated into a polymer chain, the polymer exhibits unique properties. That is, since the dihydroxy compound [I] exhibits crystallinity and has a high melting point, even a polymer having a small content of the dihydroxy compound [I] forms a strong and heat-resistant physical crosslink. As a result, it is presumed that a thermoplastic elastomer having high heat resistance can be obtained without impairing the flexibility derived from the soft segment.
【0016】本発明に使用するモノヒドロキシ化合物
は、前記一般式〔II〕で示される化合物であり、パラフ
ェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、ま
たその特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融
点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液
晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られてお
り、これは該骨格が固体状態のみならず高温状態(溶融
状態)においても、強い凝集力を有していることを示す
ものである。従って、上記のモノヒドロキシ化合物〔I
I〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐
熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可
塑性エラストマーが生成する。The monohydroxy compound used in the present invention is a compound represented by the above general formula [II], a rigid low-molecular compound having a paraphenylene skeleton, and reflecting the characteristic molecular structure thereof. The melting points of these compounds are very high. Furthermore, it is known that the paraphenylene skeleton is effective as a mesogen of a low-molecular liquid crystal compound, which means that the skeleton has a strong cohesive force not only in a solid state but also in a high temperature state (molten state). It shows. Therefore, the above monohydroxy compound [I
When [I] is incorporated at the polymer end, a very strong and highly heat-resistant physical crosslink is produced, and a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance is produced.
【0017】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、R3はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
nは0または1が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、4−ヒドロキシ−p−ターフェニ
ル、4−ヒドロキシ−p−クォーターフェニル、4−
(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ターフェニル、4−
(2−ヒドロキシエトキシ)−p−クォーターフェニル等
があげられる。上記モノヒドロキシ化合物〔II〕は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、あるいはそれらを併用し
てもよい。In the above monohydroxy compound [II], R 3 is preferably an ethylene group or a propylene group,
n is preferably 0 or 1. Examples of the monohydroxy compound include 4-hydroxy-p-terphenyl, 4-hydroxy-p-quarterphenyl, and 4-hydroxy-p-terphenyl.
(2-hydroxyethoxy) -p-terphenyl, 4-
(2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl and the like. The above monohydroxy compounds [II] may be used alone or in combination.
【0018】本発明に使用するポリエステル(B)は、
脂肪族カルボン酸と、脂肪族ジオールと、前記一般式
〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および前記一般式
〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
もいずれか一方とを主な構成成分とする脂肪族ポリエス
テル、または両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルである。The polyester (B) used in the present invention comprises:
Aliphatic carboxylic acid, an aliphatic diol, and a fat containing at least one of a dihydroxy compound represented by the general formula [I] and a monohydroxy compound represented by the general formula [II] as main components Group polyesters or polyesters having hydroxyl groups at both ends.
【0019】まず上記脂肪族ポリエステルについて説明
する。First, the aliphatic polyester will be described.
【0020】本発明に使用する脂肪族ジカルボン酸とし
ては、炭素数が10以下のジカルボン酸が好ましく、例
えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸およびセバチン酸等が挙げられ
る。The aliphatic dicarboxylic acid used in the present invention is preferably a dicarboxylic acid having 10 or less carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid. No.
【0021】本発明に使用する脂肪族ジオールとして
は、グリコールおよびポリアルキレンオキシドが挙げら
れる。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジ
オール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジ
オール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘ
キサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−
ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロ
ヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられ、これら
は単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。The aliphatic diol used in the present invention includes glycol and polyalkylene oxide. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol
Examples thereof include diol, cyclohexane-1,4-diol, and cyclohexane-1,4-dimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
【0022】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレン
オキシド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。上記ポリアルキレン
オキシドの数平均分子量は、小さくなると生成する脂肪
族ポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大き
くなりすぎると生成する脂肪族ポリエステルの熱安定性
等の物性が低下するので、100〜20000が好まし
く、より好ましくは500〜5000である。Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyhexamethylene oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is too small, the ability to impart flexibility to the aliphatic polyester produced is reduced, and when it is too large, physical properties such as thermal stability of the produced aliphatic polyester are reduced. 20,000 is preferable, and 500-5000 is more preferable.
【0023】上記脂肪族ポリエステルに、2個の水酸基
を有するポリシリコーン、ラクトンまたは芳香族ヒドロ
キシカルボン酸を構成成分として含有させてもよい。The aliphatic polyester may contain, as a constituent, a polysilicone, lactone or aromatic hydroxycarboxylic acid having two hydroxyl groups.
【0024】上記ポリシリコーンは2個の水酸基を有す
るものであり、2個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に2個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエス
テルの生成が困難になるので、20000以下が好まし
く、より好ましくは5000以下である。The above-mentioned polysilicone has two hydroxyl groups, and is preferably a polysilicone having two hydroxyl groups at the molecular terminals, such as dimethylpolysiloxane and diethylpolysiloxane having two hydroxyl groups at both ends of the molecule. Siloxane, diphenylpolysiloxane and the like can be mentioned. The number average molecular weight of the polysilicone is preferably 20,000 or less, more preferably 5,000 or less, because the larger the number average molecular weight, the more difficult it is to produce polyester.
【0025】上記ラクトンとしては、開環して酸および
水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポ
リエステルに柔軟性を付与するものであり、環の中に4
個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好まし
くは5員環〜8員環であり、例えば、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。The lactone is one that opens a ring and reacts with an acid and a hydroxyl group to add an aliphatic chain, imparts flexibility to the polyester, and contains 4
Those having at least two carbon atoms are preferred, and more preferably a 5- to 8-membered ring, for example, ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-butyrolactone and the like.
【0026】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモ
−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロ
キシ安息香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、
3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキ
シ−6−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ−4’−カルボキ
シビフェニル等が挙げられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、4−ヒ
ドロキシ−4’−カルボキシビフェニルである。The above aromatic hydroxycarboxylic acids impart rigidity and liquid crystallinity to the polyester, and include salicylic acid, metahydroxybenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, and 3-bromo-carboxylic acid. 4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid,
3-phenyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4-hydroxy-4′-carboxybiphenyl and the like, preferably para-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4-Hydroxy-4'-carboxybiphenyl.
【0027】さらに、上記脂肪族ポリエステルに、ポリ
エステルの機械的強度等を向上させるために、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔I〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジ
カルボン酸を構成成分として含有させても良い。Furthermore, in order to improve the mechanical strength and the like of the polyester, an aromatic diol other than the dihydroxy compound [I] or an aromatic dicarboxylic acid may be contained in the aliphatic polyester as a constituent.
【0028】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,
4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールA、1,1−ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、1,2−ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)
エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタリン等が挙げられる。Examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone,
4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone,
4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy)
Ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like can be mentioned.
【0029】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸の金属
塩、4,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキ
シジフェニルサルファイド、4,4’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、3,3’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、1,2
−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、1,4−
ジカルボキシナフタリン、または2,6−ジカルボキシ
ナフタリン等が挙げられる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, metal salts of 5-sulfoisophthalic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and 4,4'-dicarboxylic acid. Carboxydiphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 3,3'-dicarboxybenzophenone, 4,4'-dicarboxybenzophenone, 1,2
-Bis (4-carboxyphenoxy) ethane, 1,4-
Examples thereof include dicarboxynaphthalene and 2,6-dicarboxynaphthalene.
【0030】以上のような構成成分からなる上記脂肪族
ポリエステルは、一般に知られている任意の重縮合方法
を用いて製造することができる。例えば、 ジカルボン酸とジオール成分(脂肪族ジオール、ジヒ
ドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする)とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、等の方法が挙げら
れる。The above aliphatic polyester comprising the above constituent components can be produced by using any generally known polycondensation method. For example, a method in which a dicarboxylic acid is directly reacted with a diol component (including an aliphatic diol, a dihydroxy compound, a monohydroxy compound, and the like), and a method in which a lower ester of a dicarboxylic acid and a diol component are reacted using transesterification. Method, a method of reacting a halide of a dicarboxylic acid with a diol component in a suitable solvent such as pyridine, a method of reacting a metal alcoholate of a diol component with a halide of a dicarboxylic acid, esterification of an acetylated product of a diol component with a dicarboxylic acid. And a reaction using exchange.
【0031】さらに、反応時にジオール成分を過剰に加
えることによって、おもに両末端がヒドロキシ基である
ポリマーを得ることができる。このようなポリマーを用
いる方がジイソシアネートと反応してウレタン結合を形
成するには好ましい。Further, by adding an excess of a diol component at the time of the reaction, it is possible to obtain a polymer whose both terminals are mainly hydroxy groups. Use of such a polymer is preferable for forming a urethane bond by reacting with the diisocyanate.
【0032】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。In the polycondensation, a catalyst generally used for producing a polyester may be used. Examples of the catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, and manganese. The organic metal compounds, organic acid salts, metal alkoxides, metal oxides and the like can be mentioned.
【0033】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。Particularly preferred catalysts are calcium acetate, stannous diacyl, stannous tetraacyl, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin malate,
Tin dioctanoate, tin tetraacetate, triisobutylaluminum, tetrabutyltitanate, germanium dioxide, and antimony trioxide. Two or more of these catalysts may be used in combination.
【0034】さらに、重合とともに副生する水や、アル
コール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量
ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に1mmH
g以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に1
50〜350℃である。Further, in order to efficiently distill out water, alcohol, glycol, and the like by-produced during the polymerization and obtain a high-molecular-weight polymer, the reaction system must be 1 mmH
The pressure is preferably reduced to not more than g. The reaction temperature is generally 1
50-350 ° C.
【0035】本発明に使用される両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルは、ジカルボン酸およびジオー
ルを主な構成成分とするものである。The polyester having a hydroxyl group at both terminals used in the present invention has a dicarboxylic acid and a diol as main components.
【0036】上記ジカルボン酸としては、脂肪族カルボ
ン酸が好適に使用され、例えば、前記の脂肪族ポリエス
テルの構成成分として記載した化合物が挙げられる。こ
れらは単独で使用されても良く、2種以上併用しても良
い。As the dicarboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid is suitably used, and examples thereof include the compounds described as the constituent components of the aliphatic polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
【0037】上記ジオールとしては、グリコールが好適
に使用され、例えば、前記の脂肪族ポリエステルの構成
成分として記載した化合物が挙げられる。これらは単独
で使用されても良く、2種以上併用しても良い。As the above-mentioned diol, glycol is preferably used, and examples thereof include the compounds described above as the constituent components of the aliphatic polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
【0038】さらに、上記の両末端にヒドロキシル基を
有するポリエステルに、ポリエステルの機械的強度等を
向上させるために、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン
酸を構成成分として含有させても良い。これらの芳香族
ジオールや芳香族ジカルボン酸としては、例えば、前記
の脂肪族ポリエステルに含有し得る成分として記載した
化合物が挙げられる。Further, the above-mentioned polyester having hydroxyl groups at both ends may contain an aromatic diol or an aromatic dicarboxylic acid as a constituent component in order to improve the mechanical strength and the like of the polyester. Examples of these aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids include the compounds described as components that can be contained in the aliphatic polyester.
【0039】上記の両末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルに、2個の水酸基を有するポリシリコーン、
ラクトンまたは芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分
として含有させてもよい。Polyester having two hydroxyl groups is added to the above-mentioned polyester having hydroxyl groups at both ends,
Lactone or aromatic hydroxycarboxylic acid may be contained as a constituent.
【0040】上記ポリシリコーンは2個の水酸基を有す
るものであり、2個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、前記の脂肪族ポリエステル
に含有し得る成分として記載した化合物が挙げられる。
ポリシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエ
ステルの生成が困難になるので、20000以下が好ま
しく、より好ましくは5000以下である。The above-mentioned polysilicone has two hydroxyl groups, and is preferably a polysilicone having two hydroxyl groups at the molecular terminals. Examples thereof include the compounds described as components which can be contained in the aliphatic polyester. .
The number average molecular weight of the polysilicone is preferably 20,000 or less, more preferably 5,000 or less, because the larger the number average molecular weight, the more difficult it is to produce polyester.
【0041】上記ラクトンとしては、開環して酸および
水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポ
リエステルに柔軟性を付与するものであり、環の中に4
個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好まし
くは5員環〜8員環であり、例えば、前記の脂肪族ポリ
エステルに含有し得る成分として記載した化合物が挙げ
られる。The lactone is one that opens a ring and reacts with an acid and a hydroxyl group to add an aliphatic chain, imparts flexibility to the polyester, and contains 4
Those having at least two carbon atoms are preferred, and more preferably a 5- to 8-membered ring, for example, the compounds described as components which can be contained in the aliphatic polyester.
【0042】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、例え
ば、前記脂肪族ポリエステルに含有し得る成分として記
載した化合物が挙げられる。The aromatic hydroxycarboxylic acid imparts rigidity and liquid crystallinity to the polyester, and includes, for example, the compounds described as components which can be contained in the aliphatic polyester.
【0043】上記の両末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルのガラス転移温度は、−150〜40℃が好
ましく、−100〜20℃がより好ましい。ガラス転移
温度が40℃を超えると、生成するポリウレタンに柔軟
性を付与する能力が低下し、一方、ガラス転移温度が−
150℃未満では、柔軟性の点では問題がないが、機械
的強度が十分なポリウレタンを得ることが困難である。The glass transition temperature of the polyester having a hydroxyl group at both terminals is preferably from -150 to 40 ° C, more preferably from -100 to 20 ° C. When the glass transition temperature exceeds 40 ° C., the ability to impart flexibility to the resulting polyurethane decreases, while the glass transition temperature is −
When the temperature is lower than 150 ° C., there is no problem in terms of flexibility, but it is difficult to obtain a polyurethane having sufficient mechanical strength.
【0044】以上のような構成成分からなる両末端にヒ
ドロキシル基を有するポリエステルは、一般に知られて
いる任意の重縮合方法を用いて製造することができる。
例えば、前記の脂肪族ポリエステルの製造に記載した方
法が挙げられ、反応時にジオール成分を過剰に加えるこ
とによって、両末端がヒドロキシ基であるポリマーを得
ることができる。The polyester having hydroxyl groups at both terminals composed of the above-mentioned constituents can be produced by using any generally known polycondensation method.
For example, the method described in the production of the aliphatic polyester can be mentioned. By adding an excess of a diol component at the time of the reaction, a polymer having a hydroxy group at both terminals can be obtained.
【0045】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、例えば、前記の脂肪族ポリエステルの
製造に使用し得る触媒が挙げられる。In the polycondensation, a catalyst generally used for producing a polyester may be used. As this catalyst, for example, a catalyst that can be used in the production of the aliphatic polyester is mentioned.
【0046】さらに、重合とともに副生する水や、アル
コール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量
ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に1mmH
g以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に1
50〜350℃である。Further, in order to efficiently distill out water, alcohol, glycol and the like produced as a by-product of the polymerization and obtain a high molecular weight polymer, the reaction system must be 1 mmH
The pressure is preferably reduced to not more than g. The reaction temperature is generally 1
50-350 ° C.
【0047】本発明に使用するジイソシアネート(C)
としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネートおよび脂環族ジイソシアネートのいずれも使用す
ることができる。Diisocyanate (C) used in the present invention
As these, any of aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate can be used.
【0048】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,3−プ
ロピレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシア
ネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等が
挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例え
ば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,2
−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。芳
香族ジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシネート、トリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. As the alicyclic diisocyanate, for example, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,2
-Cyclohexane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalenediisocyanate.
【0049】さらに、これらのジイソシアネートの付加
化合物、例えば、1,6−ヘキサンジイソシアネートと
フェノールとの付加物等もまた用いることができる。Further, addition compounds of these diisocyanates, for example, adducts of 1,6-hexane diisocyanate with phenol can also be used.
【0050】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記脂
肪族ポリエステルまたは上記の両末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルと、ジイソシアネートからなる熱
可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物〔I〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾性率
が高くなって柔軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタンと
しての性質に劣る。従って、脂肪族ポリエステルまたは
両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルの構成単位
を1モノマーとして数えた場合(例えば、重合度10の
ポリエステルは10モノマーとして数える)、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタンを構成
する全モノマー中の0.1〜30モル%が好ましく、よ
り好ましくは0.5〜20モル%であり、特に好ましく
は1.0〜10モル%である。The thermoplastic polyurethane composed of the dihydroxy compound [I], the aliphatic polyester or the polyester having a hydroxyl group at both terminals, and the diisocyanate has a low heat resistance when the content of the dihydroxy compound [I] is small. If the content decreases, the elastic modulus increases, the flexibility decreases, and the properties of the thermoplastic polyurethane deteriorate. Therefore, when the structural unit of the aliphatic polyester or the polyester having a hydroxy group at both ends is counted as one monomer (for example, a polyester having a polymerization degree of 10 is counted as 10 monomers), the content of the dihydroxy compound [I] is as follows: The content is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 0.5 to 20 mol%, particularly preferably from 1.0 to 10 mol%, based on all the monomers constituting the polyurethane.
【0051】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕を用いる
場合には、ABA型のトリブロックコポリマーとなる。
また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキシ化
合物〔II〕を併用する場合には、上記ジヒドロキシ化合
物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕の含有割合は、 0<〔II〕/〔I〕+〔II〕<2/3 を満たす範囲が好ましい。When the above-mentioned monohydroxy compound [II] is used, an ABA-type triblock copolymer is obtained.
When the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] are used in combination, the content ratio of the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] is 0 <[II] / [I] + [ II] <2/3 is preferable.
【0052】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構
成成分として加えてもよい。このジヒドロキシ化合物と
しては、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノ
ン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニ
ルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒ
ドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4-ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4-ヒドロキ
シフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリ
ン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物やエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール等の脂肪族、脂環族ジヒドロキシ化合物等
がある。Further, a suitable dihydroxy compound other than the above may be added as a chain extender to the thermoplastic polyurethane. Examples of the dihydroxy compound include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl,
4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1,1-di (4 -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, aromatic dihydroxy compounds such as 1,4-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, cyclohexane 1,4-
There are aliphatic and alicyclic dihydroxy compounds such as dimethanol.
【0053】このような構成成分からなる熱可塑性ポリ
ウレタンは、一般的に以下のような方法で製造すること
ができる。The thermoplastic polyurethane comprising such constituents can be generally produced by the following method.
【0054】(1)2段階反応 1当量の脂肪族ポリエステルと2当量のジイソシアネ
ートとを反応させて両末端がジイソシアネート基を有す
るプレポリマーを合成する。(1) Two-step reaction One equivalent of an aliphatic polyester is reacted with two equivalents of diisocyanate to synthesize a prepolymer having a diisocyanate group at both ends.
【0055】で合成したプレポリマーと相当するヒ
ドロキシ化合物との反応により熱可塑性ポリウレタンを
得る。The thermoplastic polyurethane is obtained by reacting the prepolymer synthesized in the above with the corresponding hydroxy compound.
【0056】(2)1段階反応 全ての反応成分を実質的に同時に仕込み、重合反応を行
う。(2) One-Step Reaction All the reaction components are charged substantially simultaneously, and a polymerization reaction is carried out.
【0057】上記(1)の反応を用いた場合には、ハード
セグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になるの
に対し、(2)の方法ではその配列がランダムになる。従
って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るため
には分子の配列が制御された(1)の方法が望ましい。When the above reaction (1) is used, the arrangement of the hard segments and the soft segments becomes regular, whereas in the method (2), the arrangement becomes random. Therefore, in order to obtain an elastomer having flexibility and heat resistance, the method (1) in which the arrangement of molecules is controlled is desirable.
【0058】ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応(1)の
において、プレポリマーとほぼ同モル数のジヒドロキシ
化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキシ化合物
〔I〕は鎖延長剤として機能する。When only the above-mentioned dihydroxy compound [I] is used as the hydroxy compound, in the above-mentioned reaction (1), almost the same mole number of the dihydroxy compound [I] as the prepolymer is required. I] functions as a chain extender.
【0059】一方、モノヒドロキシ化合物〔II〕のみを
使用する場合には、プレポリマーの約2倍モルのモノヒ
ドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキシ化合
物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に生成す
るポリマーはABA型トリブロックコポリマーである。
さらに上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換えて、そ
の物性を低下させない範囲で鎖延長剤として前述の他の
ジヒドロキシ化合物を加えてもよい。On the other hand, when only the monohydroxy compound [II] is used, about twice the mole of the monohydroxy compound of the prepolymer is required, and this monohydroxy compound [II] functions as a terminal blocking agent. . The polymer formed at this time is an ABA-type triblock copolymer.
Further, instead of the above dihydroxy compound [I], the above-mentioned other dihydroxy compound may be added as a chain extender as long as the physical properties are not reduced.
【0060】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させる。そうでないと十分な分子量を有する熱可
塑性ポリウレタンを得ることができない。When the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] are used in combination, the dihydroxy compound [I] is first added to the reaction system and reacted with diisocyanate, and then the monohydroxy compound [II]
Is reacted. Otherwise, a thermoplastic polyurethane having a sufficient molecular weight cannot be obtained.
【0061】重合においては、一般的にポリウレタンを
合成するのに使用されている触媒が用いられてもよい。
例えば、ジ−n−ブチルスズジラウリレート、スタナス
オクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル
酸金属塩等のポリウレタン用触媒である。In the polymerization, a catalyst generally used for synthesizing a polyurethane may be used.
For example, polyurethane catalysts such as di-n-butyltin dilaurate, stannas octoate, triethylenediamine, diethylenediamine, triethylamine, metal salts of naphthenic acid and metal octylate.
【0062】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、モノマ
ーに対する溶解力が大きく、かつ反応に不活性な溶媒中
で重合を行うことにより製造し得る。例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、
ジフェニルスルホン、N,N’−ジメチルイミダゾリジ
ノン等が好適に用いられる。重合反応温度は、通常、約
100℃以下であり、また反応時間は、上記(1)−が
1〜10時間、(1)−が1〜10時間、(2)が1〜15
時間が好適である。The thermoplastic polyurethane of the present invention can be produced by carrying out polymerization in a solvent having a high dissolving power for monomers and inert to the reaction. For example, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone,
Diphenyl sulfone, N, N'-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used. The polymerization reaction temperature is usually about 100 ° C. or lower, and the reaction time is (1)-for 1 to 10 hours, (1)-for 1 to 10 hours, and (2) for 1 to 15 hours.
Time is preferred.
【0063】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、溶媒を
用いずに製造することもできる。例えば攪拌羽根、原料
投入口、窒素口または減圧口を備えた、内壁がガラスま
たはステンレスなどの金属からなり、室温〜300℃の
温度範囲で温度制御可能な反応釜、あるいはニーダーな
どの混練機および押出機中で製造し得る。この場合、上
記(A)〜(C)の3成分を一括して反応を行ってもよ
く、あるいは(C)の成分と(A)または(B)の成分
を反応させた後、残りの成分を反応させてもよい。前者
の場合は操作が簡便であり、後者の場合では反応の制御
および生成するポリマーの構造の制御が容易である。さ
らに(A)および(B)を溶融させ均一な状態にさせた
後、(C)の成分を加える方法では、反応温度を低下さ
せエネルギー効率を高めることができる。[0063] The thermoplastic polyurethane of the present invention can also be produced without using a solvent. For example, a kneader such as a stirring vessel, a raw material input port, a nitrogen port or a decompression port, a reaction vessel capable of controlling the temperature within a temperature range of room temperature to 300 ° C., or a kneader, and an inner wall made of metal such as glass or stainless steel. It can be manufactured in an extruder. In this case, the above-mentioned three components (A) to (C) may be reacted at once, or the components (C) and (A) or (B) may be reacted with each other, and then the remaining components may be reacted. May be reacted. In the former case, the operation is simple, and in the latter case, control of the reaction and control of the structure of the generated polymer are easy. Further, the method of adding the component (C) after melting (A) and (B) into a uniform state can lower the reaction temperature and increase the energy efficiency.
【0064】上記に製造において、反応温度は60〜3
00℃が好ましく、より好ましくは100〜280℃で
あり、特に好ましくは200〜260℃である。反応温
度が60℃未満の場合には(A)の成分と他成分との溶
解が不十分であり、反応が進まない恐れがある。反応温
度が300℃を越える場合には生成物が分解するので、
充分な強度のポリマーを得ることができない恐れがあ
る。さらに上記反応は、生成物の分解を抑制するため、
窒素、アルゴンおよびキセノン等の不活性気体中で行う
のが好ましい。In the above production, the reaction temperature is 60 to 3
00 ° C is preferable, more preferably 100 to 280 ° C, and particularly preferably 200 to 260 ° C. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the dissolution of the component (A) and other components is insufficient, and the reaction may not proceed. If the reaction temperature exceeds 300 ° C., the product will decompose,
There is a possibility that a polymer having sufficient strength may not be obtained. Further, the above reaction suppresses decomposition of the product,
It is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen, argon and xenon.
【0065】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、その
実用性を失わない範囲で、さらに以下の添加剤が添加さ
れてもよい。The following additives may be further added to the thermoplastic polyurethane of the present invention as long as its practicality is not lost.
【0066】(i)無機繊維:ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。(I) Inorganic fiber: glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, amorphous fiber, silicon-titanium-carbon fiber, etc.
【0067】(ii)有機繊維:アラミド繊維等。(Ii) Organic fibers: aramid fibers and the like.
【0068】(iii)無機充填剤:炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。(Iii) Inorganic fillers: calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc and the like.
【0069】(iv)熱安定剤:トリフェニルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、2−tert−ブチル−α−(3−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニルビス(p−ノニ
ルフェニル)等。(Iv) Thermal stabilizer: triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, 2-tert-butyl-α- (3-te
rt-butyl-4-hydroxyphenylbis (p-nonylphenyl) and the like.
【0070】(v)難燃剤:ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。(V) Flame retardants: hexabromocyclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether and the like.
【0071】(vi)紫外線吸収剤:p−tert−ブチル
フェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’
−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロ
キシブチロフェノン等。(Vi) UV absorbers: p-tert-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2 '
-Carboxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone and the like.
【0072】(vii)酸化防止剤:ブチルヒドロキシアニ
ソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。(Vii) Antioxidants: butylhydroxyanisole, butylhydroxytoluene, distearylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate,
Hindered phenolic antioxidants and the like.
【0073】(viii)帯電防止剤:N,N−ビス(ヒドロ
キシエチル)アルキルアミン、アルキルアリルスルホネ
ート、アルキルスルファネート等。(Viii) Antistatic agent: N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkyl allyl sulfonate, alkyl sulfanate and the like.
【0074】(ix)結晶化促進剤;高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。(Ix) Crystallization accelerator: highly crystallized polyethylene terephthalate, polytrans-cyclohexanedimethanol terephthalate, etc.
【0075】(x)無機物:硫酸バリウム、アルミナ、酸
化珪素等。(X) Inorganic substances: barium sulfate, alumina, silicon oxide and the like.
【0076】(xi)高級脂肪酸塩:ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。(Xi) Higher fatty acid salts: sodium stearate, barium stearate, sodium palmitate and the like.
【0077】(xii)その他の有機化合物:ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。(Xii) Other organic compounds: benzyl alcohol, benzophenone and the like.
【0078】次に本発明の第2の熱可塑性ポリウレタン
について説明する。Next, the second thermoplastic polyurethane of the present invention will be described.
【0079】本発明に使用するジヒドロキシ化合物は前
記一般式〔I〕で示されるものであり、ジヒドロキシ化
合物〔I〕は、液晶性を示す低分子化合物であって、ア
ルキレン基R1およびR2はエチレン基又はプロピレン基
が好ましく、qおよびrは0または1が好ましい。上記
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、第1の発明で記
載した化合物が好適に使用される。ジヒドロキシ化合物
はそれぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても
良い。The dihydroxy compound used in the present invention is represented by the general formula [I]. The dihydroxy compound [I] is a low-molecular compound exhibiting liquid crystallinity, and the alkylene groups R 1 and R 2 are An ethylene group or a propylene group is preferred, and q and r are preferably 0 or 1. As the dihydroxy compound, for example, the compounds described in the first invention are suitably used. The dihydroxy compounds may be used alone or in combination.
【0080】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、その
融点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔I〕
がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特
異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔I〕
が結晶性を示し、しかもその融点が高いので、ジヒドロ
キシ化合物〔I〕の含有量が少量のポリマーでも強固で
耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果、ソフト
セグメントに由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の
高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推察され
る。Liquid crystal molecules generally have high crystallinity and a high melting point, so that these dihydroxy compounds [I]
When is incorporated into a polymer chain, the polymer exhibits unique properties. That is, the dihydroxy compound (I)
Has crystallinity and a high melting point, so that even a polymer containing a small amount of the dihydroxy compound [I] forms a strong and heat-resistant physical crosslink. As a result, it is presumed that a thermoplastic elastomer having high heat resistance can be obtained without impairing the flexibility derived from the soft segment.
【0081】本発明に使用するモノヒドロキシ化合物
は、前記一般式〔II〕で示されるものであり、パラフェ
ニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、その
特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は極
めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化合
物のメソゲンとして有効であることが知られており、こ
れは該骨格が固体状態のみならず高温状態(溶融状態)
においても、強い凝集力を有していることを示すもので
ある。従って、上記のモノヒドロキシ化合物〔II〕をポ
リマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラ
ストマーが生成する。The monohydroxy compound used in the present invention is represented by the general formula [II] and is a rigid low-molecular compound having a paraphenylene skeleton. Is extremely high. Furthermore, it is known that the paraphenylene skeleton is effective as a mesogen of a low-molecular liquid crystal compound. This is because the skeleton is not only in a solid state but also in a high temperature state (melted state).
Also shows that it has a strong cohesive force. Therefore, when the above-mentioned monohydroxy compound [II] is incorporated into the terminal of the polymer, a very strong and highly heat-resistant physical crosslinking is produced, and a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance is produced.
【0082】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、R3はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
nは0または1が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、第1の発明で記載した化合物があげ
られる。モノヒドロキシ化合物〔II〕はそれぞれ単独で
使用しても良く、あるいはそれらを併用しても良い。In the above monohydroxy compound [II], R 3 is preferably an ethylene group or a propylene group,
n is preferably 0 or 1. Examples of the monohydroxy compound include the compounds described in the first invention. The monohydroxy compounds [II] may be used alone or in combination.
【0083】本発明に使用する両末端にヒドロキシル基
を有するポリシロキサン(D)としては、例えば、分子
の両末端に2個以上のヒドロキシル基を有するジメチル
ポリシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサン
は、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェ
ニルシロキサン等の開環重合によって合成することがで
きる。あるいは、これら種々のシロキサンの共重合体を
使用してもよい。ポリシロキサンの数平均分子量は、小
さくなると生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能
力が低下し、一方、大きくなるとポリウレタンの生成が
困難になるので、100〜20000が好ましく、より
好ましくは500〜5000である。これらは単独で使
用されてもよく、2種以上併用されてもよい。Examples of the polysiloxane (D) having hydroxyl groups at both ends used in the present invention include dimethylpolysiloxane, diethylsiloxane, diphenylpolysiloxane and the like having two or more hydroxyl groups at both ends of the molecule. No. These polysiloxanes can be synthesized by ring-opening polymerization of dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane and the like. Alternatively, copolymers of these various siloxanes may be used. The number average molecular weight of the polysiloxane is preferably 100 to 20,000, more preferably 500 to 5,000, because the smaller the number average molecular weight, the lower the ability to impart flexibility to the resulting polyurethane; is there. These may be used alone or in combination of two or more.
【0084】本発明に使用するジイソシアネート(C)
としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネートおよび脂環族ジイソシアネートのいずれも使用す
ることができ、例えば、第1の発明に記載されている化
合物が挙げられる。あるいは、これらのジイソシアネー
トの付加化合物を用いることもできる。The diisocyanate (C) used in the present invention
Any of aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate can be used, and examples thereof include the compounds described in the first invention. Alternatively, addition compounds of these diisocyanates can also be used.
【0085】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記脂
肪族ポリエステルまたは上記の両末端にヒドロキシル基
を有するポリシロキサンと、ジイソシアネートからなる
熱可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物〔I〕の
含有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾性
率が高くなって柔軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタン
としての性質に劣る。従って、脂肪族ポリエステルまた
は両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルの構成単
位を1モノマーとして数えた場合(例えば、重合度10
のポリエステルは10モノマーとして数える)、上記ジ
ヒドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタンを構
成する全モノマー中の0.1〜30モル%が好ましく、
より好ましくは0.5〜20モル%であり、特に好まし
くは1.0〜10モル%である。上記モノヒドロキシ化
合物〔II〕を用いる場合には、ABA型のトリブロック
コポリマーとなる。また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕
とモノヒドロキシ化合物〔II〕を併用する場合には、上
記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔I
I〕の含有割合は、 0<〔II〕/〔I〕+〔II〕<2/3 を満たす範囲が好ましい。The thermoplastic polyurethane comprising the dihydroxy compound [I], the aliphatic polyester or the polysiloxane having a hydroxyl group at both ends and the diisocyanate has a low heat resistance when the content of the dihydroxy compound [I] is small. When the content increases, the elastic modulus increases, the flexibility decreases, and the properties as a thermoplastic polyurethane deteriorate. Therefore, when the structural units of the aliphatic polyester or the polyester having a hydroxy group at both terminals are counted as one monomer (for example, the polymerization degree is 10
Polyester is counted as 10 monomers), and the content of the dihydroxy compound [I] is preferably 0.1 to 30 mol% of all monomers constituting the polyurethane.
It is more preferably from 0.5 to 20 mol%, particularly preferably from 1.0 to 10 mol%. When the above monohydroxy compound [II] is used, an ABA-type triblock copolymer is obtained. Further, the dihydroxy compound (I)
And the monohydroxy compound [II], the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [I
The content ratio of I] is preferably in a range satisfying 0 <[II] / [I] + [II] <2/3.
【0086】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構
成成分として加えてもよい。このジヒドロキシ化合物と
しては、例えば、第1の発明に記載した化合物が挙げら
れる。Further, a suitable dihydroxy compound other than the above may be added as a chain extender to the thermoplastic polyurethane. Examples of the dihydroxy compound include the compounds described in the first invention.
【0087】このような構成成分からなる熱可塑性ポリ
ウレタンは、第1の発明で記載した(1)−、(1)−、
(2)の 方法で製造することができる。The thermoplastic polyurethane composed of such components is described in (1)-, (1)-,
It can be manufactured by the method of (2).
【0088】上記(1)の反応を用いた場合には、ハード
セグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になるの
に対し、(2)の方法ではその配列がランダムになる。従
って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るため
には分子の配列が制御された(1)の方法が望ましい。When the above reaction (1) is used, the arrangement of the hard segments and the soft segments becomes regular, whereas the arrangement of the method (2) becomes random. Therefore, in order to obtain an elastomer having flexibility and heat resistance, the method (1) in which the arrangement of molecules is controlled is desirable.
【0089】ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応(1)の
において、プレポリマーとほぼ同モル数のジヒドロキシ
化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキシ化合物
〔I〕は鎖延長剤として機能する。When only the above-mentioned dihydroxy compound [I] is used as the hydroxy compound, in the above-mentioned reaction (1), almost the same mole number of the dihydroxy compound [I] as the prepolymer is required. I] functions as a chain extender.
【0090】一方、モノヒドロキシ化合物〔II〕のみを
使用する場合には、プレポリマーの約2倍モルのモノヒ
ドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキシ化合
物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に生成す
るポリマーはABA型トリブロックコポリマーである。
さらに、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換えて、
その物性を低下させない範囲で鎖延長剤として前述の他
のジヒドロキシ化合物を加えてもよい。On the other hand, when only the monohydroxy compound [II] is used, about twice the mole of the monohydroxy compound is required for the prepolymer, and this monohydroxy compound [II] functions as a terminal blocking agent. . The polymer formed at this time is an ABA-type triblock copolymer.
Further, replacing the dihydroxy compound (I),
The above-mentioned other dihydroxy compound may be added as a chain extender as long as the physical properties are not reduced.
【0091】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させる必要がある。そうでないと十分な分子量を
有する熱可塑性ポリウレタンを得ることができない。When the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] are used in combination, the dihydroxy compound [I] is first added to the reaction system and reacted with diisocyanate, and then the monohydroxy compound [II] is added.
Need to be reacted. Otherwise, a thermoplastic polyurethane having a sufficient molecular weight cannot be obtained.
【0092】重合においては一般的にポリウレタンを合
成するのに使用されている触媒が用いられてもよい。例
えば、第1の発明で記載した触媒が挙げられる。In the polymerization, a catalyst generally used for synthesizing a polyurethane may be used. For example, the catalyst described in the first invention can be mentioned.
【0093】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、モノマ
ーに対する溶解力が大きく、かつ反応に不活性な溶媒中
における重合によって製造することができ、例えば、第
1の発明で記載した溶媒が好適に使用される。重合反応
温度は、通常、約100℃以下であり、また反応時間
は、上記(1)−が1〜10時間、(1)−が1〜10時
間、(2)が1〜15時間が好適である。The thermoplastic polyurethane of the present invention can be produced by polymerization in a solvent which has a high solubility for monomers and is inert to the reaction. For example, the solvent described in the first invention is preferably used. You. The polymerization reaction temperature is usually about 100 ° C. or lower, and the reaction time is preferably (1)-for 1 to 10 hours, (1)-for 1 to 10 hours, and (2) for 1 to 15 hours. It is.
【0094】さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン
は、溶媒なしでも製造することができ、この場合、第1
の発明で記載した方法で行い得る。Further, the thermoplastic polyurethane of the present invention can be produced without a solvent, and in this case, the first
The invention can be performed by the method described in the invention.
【0095】本発明の熱可塑性ポリウレタンにはその実
用性を失わない範囲で、さらに添加剤が添加されてもよ
く、例えば第1の発明で記載された添加剤が挙げられ
る。Additives may be further added to the thermoplastic polyurethane of the present invention as long as its practicality is not impaired, and examples thereof include the additives described in the first invention.
【0096】次に本発明の第3の熱可塑性ポリウレタン
について説明する。Next, the third thermoplastic polyurethane of the present invention will be described.
【0097】本発明に使用するジヒドロキシ化合物は前
記一般式〔I〕で示されるものあり、ジヒドロキシ化合
物〔I〕は、液晶性を示す低分子化合物であって、アル
キレン基R1およびR2はエチレン基又はプロピレン基が好
ましく、qおよびrは0又は1が好ましい。上記ジヒドロ
キシ化合物としては、例えば、第1の発明で記載した化
合物が好適に使用される。ジヒドロキシ化合物はそれぞ
れ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。The dihydroxy compound used in the present invention is represented by the above general formula [I]. The dihydroxy compound [I] is a low-molecular compound exhibiting liquid crystallinity, and the alkylene groups R 1 and R 2 are ethylene. Group or propylene group, and q and r are preferably 0 or 1. As the dihydroxy compound, for example, the compounds described in the first invention are suitably used. The dihydroxy compounds may be used alone or in combination.
【0098】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、その
融点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔I〕
がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特
異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔I〕
が結晶性を示し、しかもその融点が高いので、ジヒドロ
キシ化合物〔I〕の含有量が少量のポリマーでも強固で
耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果、ソフト
セグメントに由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の
高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推察され
る。Liquid crystal molecules generally have high crystallinity and a high melting point, so that these dihydroxy compounds [I]
When is incorporated into a polymer chain, the polymer exhibits unique properties. That is, the dihydroxy compound (I)
Has crystallinity and a high melting point, so that even a polymer containing a small amount of the dihydroxy compound [I] forms a strong and heat-resistant physical crosslink. As a result, it is presumed that a thermoplastic elastomer having high heat resistance can be obtained without impairing the flexibility derived from the soft segment.
【0099】本発明に使用するモノヒドロキシ化合物
は、前記一般式〔II〕で示されるものであり、パラフェ
ニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、その
特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は極
めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化合
物のメソゲンとして有効であることが知られており、こ
れは該骨格が固体状態のみならず高温状態(溶融状態)
においても、強い凝集力を有していることを示すもので
ある。従って、上記のモノヒドロキシ化合物〔II〕をポ
リマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラ
ストマーが生成する。The monohydroxy compound used in the present invention is represented by the general formula [II] and is a rigid low-molecular compound having a paraphenylene skeleton. Is extremely high. Furthermore, it is known that the paraphenylene skeleton is effective as a mesogen of a low-molecular liquid crystal compound. This is because the skeleton is not only in a solid state but also in a high temperature state (melted state).
Also shows that it has a strong cohesive force. Therefore, when the above-mentioned monohydroxy compound [II] is incorporated into the terminal of the polymer, a very strong and highly heat-resistant physical crosslinking is produced, and a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance is produced.
【0100】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、R3はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
nは0または1が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、第1の発明で記載した化合物があげ
られる。モノヒドロキシ化合物〔II〕はそれぞれ単独で
使用しても良く、あるいはそれらを併用しても良い。In the monohydroxy compound [II], R 3 is preferably an ethylene group or a propylene group.
n is preferably 0 or 1. Examples of the monohydroxy compound include the compounds described in the first invention. The monohydroxy compounds [II] may be used alone or in combination.
【0101】本発明に使用する両末端にヒドロキシル基
を有するポリラクトン(E)としては、例えば、ポリカ
プロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクト
ン等が挙げられ、これらのポリラクトンは、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等
の開環重合によって合成することができる。あるいは、
これら種々のラクトンの共重合体を使用してもよい。ポ
リラクトンの数平均分子量は、小さくなると生成するポ
リウレタンに柔軟性を付与する能力が低下し、一方、大
きくなるとポリウレタンの生成が困難になるので、10
0〜20000が好ましく、より好ましくは500〜5
000である。これらは単独で使用されてもよく、2種
以上併用されてもよい。Examples of the polylactone (E) having hydroxyl groups at both terminals used in the present invention include polycaprolactone, polyvalerolactone, polybutyrolactone, etc. These polylactones are ε-caprolactone, δ-valero It can be synthesized by ring-opening polymerization of lactone, γ-butyrolactone and the like. Or,
Copolymers of these various lactones may be used. When the number average molecular weight of the polylactone is small, the ability to impart flexibility to the resulting polyurethane is reduced. On the other hand, when the number is large, the production of the polyurethane becomes difficult.
It is preferably from 0 to 20,000, more preferably from 500 to 5
000. These may be used alone or in combination of two or more.
【0102】本発明に使用するジイソシアネート(C)
としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネートおよび脂環族ジイソシアネートにいずれも使用す
ることができ、例えば、第1の発明に記載されている化
合物が挙げられる。あるいはこれらのジイソシアネート
の付加化合物もまた、用いることができる。Diisocyanate (C) used in the present invention
Any of aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate can be used, and examples thereof include the compounds described in the first invention. Alternatively, addition compounds of these diisocyanates can also be used.
【0103】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記脂
肪族ポリエステルまたは上記の両末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルと、ジイソシアネートからなる熱
可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物〔I〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾性率
が高くなって柔軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタンと
しての性質に劣る。従って、脂肪族ポリエステルまたは
両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルの構成単位
を1モノマーとして数えた場合(例えば、重合度10の
ポリエステルは10モノマーとして数える)、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタンを構成
する全モノマー中の0.1〜30モル%が好ましく、よ
り好ましくは0.5〜20モル%であり、特に好ましく
は1.0〜10モル%である。The thermoplastic polyurethane comprising the dihydroxy compound [I], the aliphatic polyester or the polyester having a hydroxyl group at both ends and the diisocyanate has a low heat resistance when the content of the dihydroxy compound [I] is small. If the content decreases, the elastic modulus increases, the flexibility decreases, and the properties of the thermoplastic polyurethane deteriorate. Therefore, when the structural unit of the aliphatic polyester or the polyester having a hydroxy group at both ends is counted as one monomer (for example, a polyester having a polymerization degree of 10 is counted as 10 monomers), the content of the dihydroxy compound [I] is as follows: The content is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 0.5 to 20 mol%, particularly preferably from 1.0 to 10 mol%, based on all the monomers constituting the polyurethane.
【0104】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕を用いる
場合には、ABA型のトリブロックコポリマーとなり、
また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキシ化
合物〔II〕を併用する場合には、上記ジヒドロキシ化合
物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕の含有割合は、 0<〔II〕/〔I〕+〔II〕<2/3 を満たす範囲が好ましい。When the above monohydroxy compound [II] is used, an ABA-type triblock copolymer is obtained.
When the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] are used in combination, the content ratio of the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] is 0 <[II] / [I] + [ II] <2/3 is preferable.
【0105】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構
成成分として加えてもよい。このジヒドロキシ化合物と
しては、例えば、第1の発明に記載した化合物が挙げら
れる。Further, a suitable dihydroxy compound other than those described above may be added as a component to the thermoplastic polyurethane as a chain extender. Examples of the dihydroxy compound include the compounds described in the first invention.
【0106】このような構成成分からなる熱可塑性ポリ
ウレタンは、第1の発明で記載した(1)−、(1)−、
(2)の 方法で製造することができる。The thermoplastic polyurethane composed of such components is described in (1)-, (1)-,
It can be manufactured by the method of (2).
【0107】上記(1)の反応を用いた場合には、ハード
セグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になるの
に対し、(2)の方法ではその配列がランダムになる。従
って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るため
には分子の配列が制御された(1)の方法が望ましい。When the reaction (1) is used, the arrangement of the hard segments and the soft segments becomes regular, whereas in the method (2), the arrangement becomes random. Therefore, in order to obtain an elastomer having flexibility and heat resistance, the method (1) in which the arrangement of molecules is controlled is desirable.
【0108】ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応(1)の
において、プレポリマーとほぼ同モル数のジヒドロキシ
化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキシ化合物
〔I〕は鎖延長剤として機能する。When only the above-mentioned dihydroxy compound [I] is used as the hydroxy compound, in the above-mentioned reaction (1), almost the same mole number of the dihydroxy compound [I] as the prepolymer is required. I] functions as a chain extender.
【0109】一方、モノヒドロキシ化合物〔II〕のみを
使用する場合には、プレポリマーの約2倍モルのモノヒ
ドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキシ化合
物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に生成す
るポリマーはABA型トリブロックコポリマーである。
さらに、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換えて、
その物性を低下させない範囲で鎖延長剤として前述の他
のジヒドロキシ化合物を加えてもよい。On the other hand, when only the monohydroxy compound [II] is used, the monohydroxy compound is required to be about twice as much as the prepolymer, and this monohydroxy compound [II] functions as a terminal blocking agent. . The polymer formed at this time is an ABA-type triblock copolymer.
Further, replacing the dihydroxy compound (I),
The above-mentioned other dihydroxy compound may be added as a chain extender as long as the physical properties are not reduced.
【0110】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させる必要がある。そうでないと十分な分子量を
有する熱可塑性ポリウレタンを得ることができない。When the dihydroxy compound [I] and the monohydroxy compound [II] are used in combination, the dihydroxy compound [I] is first added to the reaction system and reacted with diisocyanate, and then the monohydroxy compound [II] is added.
Need to be reacted. Otherwise, a thermoplastic polyurethane having a sufficient molecular weight cannot be obtained.
【0111】重合においては一般的にポリウレタンを合
成するのに使用されている触媒が用いられてもよい。例
えば、第1の発明で記載した触媒が挙げられる。In the polymerization, a catalyst generally used for synthesizing a polyurethane may be used. For example, the catalyst described in the first invention can be mentioned.
【0112】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、モノマ
ーに対する溶解力が大きく、かつ反応に不活性な溶媒中
における重合によって製造することができ、例えば、第
1の発明で記載した溶媒が好適に使用される。重合反応
温度は、通常、約100℃以下であり、また反応時間
は、上記(1)−が1〜10時間、(1)−が1〜10時
間、(2)が1〜15時間が好適である。The thermoplastic polyurethane of the present invention can be produced by polymerization in a solvent which has a large solvent power and is inert to the reaction. For example, the solvent described in the first invention is preferably used. You. The polymerization reaction temperature is usually about 100 ° C. or lower, and the reaction time is preferably (1)-for 1 to 10 hours, (1)-for 1 to 10 hours, and (2) for 1 to 15 hours. It is.
【0113】さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン
は、溶媒なしでも製造することができ、この場合、第1
の発明に記載の方法で行い得る。Further, the thermoplastic polyurethane of the present invention can be produced without a solvent.
The invention can be performed by the method described in the above-mentioned invention.
【0114】本発明の熱可塑性ポリウレタンにはその実
用性を失わない範囲で、さらに添加剤が添加されてもよ
く、例えば第1の発明で記載された添加剤が挙げられ
る。Additives may be further added to the thermoplastic polyurethane of the present invention as long as its practicality is not impaired, and examples thereof include the additives described in the first invention.
【0115】本発明で得られる第1、第2および第3の
熱可塑性ポリウレタンは、水素結合によりなされている
物理的な架橋に加えて、結晶性が高く、融点の高いジヒ
ドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づくハード
セグメントをウレタン結合により、さらに強い物理的架
橋をポリマー鎖に導入しているので、耐熱性、柔軟性お
よび機械的強度の優れたものとなる。従って、本発明の
熱可塑性ポリウレタンは、プレス成形、押出成形、射出
成形、ブロー成形等の溶融成形方法により成形品とされ
る。成形品の物性は、その構成成分およびびその配合割
合等によって任意に変化させることができ、自動車部
品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔軟性と耐熱性が
要求される成形品、および塗料、接着剤等に好適に用い
ることができる。The first, second and third thermoplastic polyurethanes obtained according to the present invention have high crystallinity and a high melting point in addition to the physical cross-links formed by hydrogen bonding. A hard segment based on the polymer is introduced into the polymer chain with a stronger physical crosslink by a urethane bond, so that heat resistance, flexibility and mechanical strength are excellent. Therefore, the thermoplastic polyurethane of the present invention is formed into a molded article by a melt molding method such as press molding, extrusion molding, injection molding, and blow molding. The physical properties of the molded article can be arbitrarily changed depending on its constituent components and the compounding ratio thereof. Molded articles such as automobile parts, hoses, belts, packings, etc., which require flexibility and heat resistance, and paints and adhesives And the like.
【0116】[0116]
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を挙げ
て説明する。なお、下記の実施例および比較例で得られ
たポリウレタンは以下の方法に基づいて評価を行った。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. The polyurethanes obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated based on the following methods.
【0117】<破断強度および破断伸び>得られたポリ
ウレタンをプレス成形して厚さ3mmのシートとし、該
シートをダンベル3号形試験片に打ち抜いた後、JIS
K 6301に準じて引っ張り試験を行い、破断強度お
よび破断伸びを測定した。<Strength at Break and Elongation at Break> The obtained polyurethane was press-molded into a sheet having a thickness of 3 mm, and the sheet was punched into a dumbbell No. 3 test piece, and then subjected to JIS.
A tensile test was performed according to K6301, and the breaking strength and the breaking elongation were measured.
【0118】<ビカット軟化点>得られたポリウレタン
をプレス成形により厚さ5mm、10mm×10mmの
成形体に作成し、この成形体に1kg荷重付加してその
成形体の軟化点を測定した。<Vicat Softening Point> The obtained polyurethane was formed into a molded body having a thickness of 5 mm and 10 mm × 10 mm by press molding, and a 1 kg load was applied to the molded body to measure the softening point of the molded body.
【0119】実施例1 (A)脂肪族ポリエステルの合成 エチレングリコール620g(10mol)、ジメチル
アジペート871g(5mol)、4,4’−ジヒドロ
キシ−p−クォーターフェニル84.6g(0.25m
ol)に、触媒として三酸化アンチモン0.2g、酢酸
カルシウム0.4gを加え、200℃で副生するメタノ
ールを留出させながら4時間反応させた。その後、反応
系を300℃に昇温し、エチレングリコールを留出させ
ながら30分間反応させた後、3mmHgに減圧した状
態で1時間反応させた。放冷した後、生成を取り出し
た。生成した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は50
00であった。Example 1 (A) Synthesis of aliphatic polyester 620 g (10 mol) of ethylene glycol, 871 g (5 mol) of dimethyl adipate, 84.6 g (0.25 m) of 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl
ol), 0.2 g of antimony trioxide and 0.4 g of calcium acetate were added as catalysts and reacted at 200 ° C. for 4 hours while distilling off methanol as a by-product. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 300 ° C., the reaction was performed for 30 minutes while distilling ethylene glycol, and then the reaction was performed for 1 hour under reduced pressure of 3 mmHg. After allowing to cool, the product was removed. The number average molecular weight of the aliphatic polyester produced is 50.
00.
【0120】(B)ポリウレタンの合成 上記(A)で得られた数平均分子量5000の脂肪族ポリ
エステル500g(0.1mol)とそれに対して2倍
モルに相当する量のジフェニルメタンジイソシアネート
52.6g(0.21mol)とを3000mlの乾燥
ジメチルホルムアミドに溶解した。系内を窒素で置換し
た後、触媒としてジ−n−ブチルスズジラウリレートを
0.2g加えて90℃で4時間反応させた。(B) Synthesis of Polyurethane 500 g (0.1 mol) of the aliphatic polyester having a number average molecular weight of 5000 obtained in the above (A) and 52.6 g of diphenylmethane diisocyanate (0 mol .21 mol) was dissolved in 3000 ml of dry dimethylformamide. After replacing the inside of the system with nitrogen, 0.2 g of di-n-butyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted at 90 ° C. for 4 hours.
【0121】4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォー
ターフェニル33.8g(0.1mol)を上記の溶液
に加え、4時間110℃で攪拌を続けた。反応終了後、
溶液を室温に戻し、1リットルのメタノールに析出させ
てから、よく乾燥して評価用サンプルとした。得られた
ポリウレタンのビカット軟化温度は220℃であり、室
温で柔軟性を有するものであった。33.8 g (0.1 mol) of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl was added to the above solution, and stirring was continued at 110 ° C. for 4 hours. After the reaction,
The solution was returned to room temperature, precipitated in 1 liter of methanol, and then thoroughly dried to obtain a sample for evaluation. The Vicat softening temperature of the obtained polyurethane was 220 ° C., and the polyurethane had flexibility at room temperature.
【0122】比較例1 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として1,4−ブタンジオール9.
0g(0.1mol)を用いた以外は実施例1と同様に
反応を行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンは室温で柔軟性を有するものであったが、ビカット軟
化点は128℃であった。Comparative Example 1 1,4-butanediol as a chain extender instead of 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quarterphenyl
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g (0.1 mol) was used, to obtain a polyurethane. The resulting polyurethane had flexibility at room temperature, but had a Vicat softening point of 128 ° C.
【0123】実施例2 (C)ポリエステルの合成 エチレングリコール620g(10mol)、ジメチル
アジペート697g(4mol)、ジメチルテレフタレ
ート194g(1mol)に、触媒として酸化アンチモ
ン0.2g、酢酸カルシウム0.4gを加え、200℃
で副生するメタノールを留出させながら4時間反応させ
た。その後、反応系を260℃に昇温し、エチレングリ
コールを留出させながら30分間反応させた後、20m
mHgに減圧した状態で30分間反応させた。放冷後、
生成を取り出した。生成したポリエステルの数平均分子
量は1000、TgはDSCによると−14℃であっ
た。 (D)ポリウレタンの合成 上記(C)で得られた数平均分子量1000のポリエステ
ル100g(0.1mol)とそれに対して2倍モルに
相当する量のヘキサメチレンジイソシアネート33.7
g(0.2mol)とを500mlの乾燥N−メチルピ
ロリドンに溶解した。系内を窒素で置換した後、触媒と
してジ−n−ブチルスズラウリレートを0.2g加えて
75℃で5時間反応させた。Example 2 Synthesis of (C) Polyester To 620 g (10 mol) of ethylene glycol, 697 g (4 mol) of dimethyl adipate, and 194 g (1 mol) of dimethyl terephthalate, 0.2 g of antimony oxide and 0.4 g of calcium acetate were added as catalysts. 200 ° C
The reaction was carried out for 4 hours while distilling off methanol produced as a by-product. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 260 ° C., and a reaction was performed for 30 minutes while distilling ethylene glycol.
The reaction was performed for 30 minutes under reduced pressure to mHg. After cooling down,
Take out the generation. The number average molecular weight of the produced polyester was 1,000, and Tg was -14 ° C according to DSC. (D) Synthesis of Polyurethane 100 g (0.1 mol) of the polyester having a number average molecular weight of 1,000 obtained in (C) above and hexamethylene diisocyanate 33.7 in an amount equivalent to twice the molar amount thereof.
g (0.2 mol) was dissolved in 500 ml of dry N-methylpyrrolidone. After replacing the inside of the system with nitrogen, 0.2 g of di-n-butyltin laurylate was added as a catalyst and reacted at 75 ° C. for 5 hours.
【0124】4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォー
ターフェニル40.6g(0.12mol)を上記の溶
液に加え、8時間70℃で攪拌を続けた。反応終了後、
溶液を室温に戻し、1リットルのメタノールに析出させ
てから、よく乾燥して評価用サンプルとした。得られた
ポリウレタンのビカット軟化点は192℃であり、室温
で柔軟性を有するものであった。40.6 g (0.12 mol) of 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quarterphenyl was added to the above solution, and stirring was continued at 70 ° C. for 8 hours. After the reaction,
The solution was returned to room temperature, precipitated in 1 liter of methanol, and then thoroughly dried to obtain a sample for evaluation. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 192 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0125】比較例2 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として1,4−ブタンジオール9.
0g(0.1mol)を用いた以外は実施例2と同様に
反応を行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンは室温で柔軟性を有するものであったが、ビカット軟
化点は92℃であった。Comparative Example 2 1,4-butanediol as chain extender instead of 4,4 '''-dihydroxy-p-quarterphenyl
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0 g (0.1 mol) was used, to obtain a polyurethane. The resulting polyurethane had flexibility at room temperature, but had a Vicat softening point of 92 ° C.
【0126】実施例3 ジメチルシロキサン(信越シリコン製KF−6001)
180gとそれに対して2倍モルに相当する量のトリレ
ンジイソシアネート34.9g(0.2mol)とを5
00mlの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した。系内
を窒素で置換した後、触媒としてジ−n−ブチルスズラ
ウリレートを0.2g加えて100℃で2時間反応させ
た。Example 3 Dimethylsiloxane (KF-6001 manufactured by Shin-Etsu Silicon)
180 g and 34.9 g (0.2 mol) of tolylene diisocyanate in an amount corresponding to 2 moles thereof were added to 5 g.
Dissolved in 00 ml of dry dimethylformamide. After replacing the inside of the system with nitrogen, 0.2 g of di-n-butyltin laurylate was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 2 hours.
【0127】4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォー
ターフェニル33.8g(0.1mol)を上記の溶液
に加え、8時間100℃で攪拌を続けた。反応終了後、
溶液を室温に戻し、1リットルのメタノールに析出させ
てからよく乾燥して評価用サンプルとした。得られたポ
リウレタンのビカット軟化点は58℃であり、室温で柔
軟性を有するものであった。33.8 g (0.1 mol) of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl was added to the above solution, and stirring was continued at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction,
The solution was returned to room temperature, precipitated in 1 liter of methanol, and dried well to obtain a sample for evaluation. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 58 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0128】比較例3 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として1,4−ブタンジオール9.
0g(0.1mol)を用い、反応終了後3リットルの
メタノールに析出させた以外は実施例3と同様に反応を
行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンは室
温で柔軟性を有するものであったが、室温で粘調なオイ
ル状であり、シート状に加工することが不可能であっ
た。Comparative Example 3 1,4-butanediol as a chain extender instead of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl 9.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 0 g (0.1 mol) was used and precipitated in 3 liters of methanol after completion of the reaction, to obtain a polyurethane. Although the obtained polyurethane had flexibility at room temperature, it was a viscous oil at room temperature and could not be processed into a sheet.
【0129】実施例4 ジメチルシロキサン(信越シリコン製KF−6001)
180gとそれに対して2倍モルに相当する量のトリレ
ンジイソシアネート34.9g(0.2mol)とを5
00mlの乾燥N−メチルピロリドンに溶解した。系内
を窒素で置換した後、触媒としてジ−n−ブチルスズラ
ウリレートを0.2g加えて100℃で2時間反応させ
た。Example 4 Dimethylsiloxane (KF-6001 manufactured by Shin-Etsu Silicon)
180 g and 34.9 g (0.2 mol) of tolylene diisocyanate in an amount corresponding to 2 moles thereof were added to 5 g.
Dissolved in 00 ml of dry N-methylpyrrolidone. After replacing the inside of the system with nitrogen, 0.2 g of di-n-butyltin laurylate was added as a catalyst and reacted at 100 ° C. for 2 hours.
【0130】4−(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ク
ォーターフェニル76.4g(0.22mol)を上記
の溶液に加え、12時間100℃で攪拌を続けた。反応
終了後、溶液を室温に戻し、1リットルのメタノールに
析出させてから、よく乾燥して評価用サンプルとした。
得られたポリウレタンのビカット軟化点は30℃であ
り、室温で柔軟性を有するものであった。76.4 g (0.22 mol) of 4- (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl was added to the above solution, and stirring was continued at 100 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the solution was returned to room temperature, precipitated in 1 liter of methanol, and dried well to obtain a sample for evaluation.
The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 30 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0131】実施例5 数平均分子量3000のポリ(ε−カプロラクトン)3
00g(0.1mol)とそれに対して2倍モルに相当
する量のジフェニルエタンジイソシアネート50.1g
(0.2mol)とを500mlの乾燥ジメチルスルホ
キシドに溶解した。系内を窒素で置換した後、触媒とし
てジ−n−ブチルスズラウリレートを0.2g加えて1
00℃で4時間反応させた。Example 5 Poly (ε-caprolactone) 3 having a number average molecular weight of 3000
00 g (0.1 mol) and 50.1 g of diphenylethane diisocyanate in an amount equivalent to twice the amount thereof
(0.2 mol) was dissolved in 500 ml of dry dimethyl sulfoxide. After purging the system with nitrogen, 0.2 g of di-n-butyltin laurylate was added as a catalyst to obtain 1
The reaction was performed at 00 ° C. for 4 hours.
【0132】4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォー
ターフェニル40.6g(0.12mol)を上記の溶
液に加え、6時間100℃で攪拌を続けた。反応終了
後、溶液を室温に戻し、1リットルのメタノールに析出
させてから、よく乾燥して評価用サンプルとした。得ら
れたポリウレタンのビカット軟化点は129℃であり、
室温で柔軟性を有するものであった。40.6 g (0.12 mol) of 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quarterphenyl was added to the above solution, and stirring was continued at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was returned to room temperature, precipitated in 1 liter of methanol, and dried well to obtain a sample for evaluation. The resulting polyurethane has a Vicat softening point of 129 ° C.,
It had flexibility at room temperature.
【0133】比較例4 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として1,4−ブタンジオール9.
0g(0.1mol)を用いた以外は実施例5と同様に
反応を行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンは室温で柔軟性を有するものであったが、ビカット軟
化点は81℃であった。Comparative Example 4 1,4-butanediol as a chain extender instead of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl 9.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 0 g (0.1 mol) was used, to obtain a polyurethane. The resulting polyurethane had flexibility at room temperature, but had a Vicat softening point of 81 ° C.
【0134】上記実施例1〜5および比較例1〜4で得
られたポリウレタンの評価結果を表1に示す。The evaluation results of the polyurethanes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
【0135】[0135]
【表1】 [Table 1]
【0136】実施例6 (E)脂肪族ポリエステルの合成 ブチレングリコール901g(10mol)およびジメ
チルセバセート1152g(5mol)に触媒としてテ
トラブチルチタネート0.2gを加え、200℃で副成
するメタノールを留出させながら1時間反応させた。そ
の後、反応系を260℃に昇温し、エチレングリコール
を留出させながら1時間反応させた後、10mmHgに
減圧した状態で30分間反応させた。放冷後、生成物を
取り出した。生成したポリエステルの数平均分子量は1
300、TgはDSCによると−42℃であった。Example 6 (E) Synthesis of Aliphatic Polyester 0.2 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst to 901 g (10 mol) of butylene glycol and 1152 g (5 mol) of dimethyl sebacate, and methanol produced as a by-product was distilled off at 200 ° C. The reaction was continued for 1 hour. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 260 ° C., the reaction was performed for 1 hour while distilling ethylene glycol, and then the reaction was performed for 30 minutes while reducing the pressure to 10 mmHg. After cooling, the product was taken out. The number average molecular weight of the produced polyester is 1
Tg was -42 ° C according to DSC.
【0137】(F)ポリウレタンの合成 上記(E)で得られた数平均分子量1300のポリエステ
ル130g(0.1mol)およびトリレンジイソシア
ネート34.8g(0.2mol)に触媒としてジ−n
−ブチルスズジラウリレート0.2gを加え、反応器内
で80℃、2時間反応させた。その後、この反応物に
4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
10g(0.03mol)およびビスフェノールA1
6.0g(0.07mol)を加え、250℃で20分
間反応させた。反応の進行とともに粘調な乳白色の流動
体が得られた。得られたポリウレタンのビカット軟化点
は111℃であり、室温で柔軟性を有した。(F) Synthesis of Polyurethane 130 g (0.1 mol) of the polyester having a number average molecular weight of 1300 obtained in the above (E) and 34.8 g (0.2 mol) of tolylene diisocyanate were used as catalysts for di-n.
0.2 g of -butyltin dilaurate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C for 2 hours. Thereafter, 10 g (0.03 mol) of 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quarterphenyl and bisphenol A1 were added to the reaction product.
6.0 g (0.07 mol) was added and reacted at 250 ° C. for 20 minutes. As the reaction proceeded, a viscous milky white fluid was obtained. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 111 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0138】比較例5 ビスフェノールA22.8g(0.1mol)、実施例
6で得られたポリエステル130gおよびトリレンジイ
ソシアネート34.8g(0.2mol)を一括して反
応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、200℃におい
て20分間反応させた。その後、260℃に昇温し、2
0分間反応を続けた。反応の進行とともに系内は粘調に
なった。生成したポリマーのビカット軟化点は38℃で
あり、室温で硬く、もろかった。Comparative Example 5 Bisphenol A (22.8 g, 0.1 mol), 130 g of the polyester obtained in Example 6, and 34.8 g (0.2 mol) of tolylene diisocyanate were added all at once to the reactor, and the mixture was added in bulk and nitrogen. The reaction was performed at 200 ° C. for 20 minutes in an atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C.
The reaction was continued for 0 minutes. The inside of the system became viscous as the reaction progressed. The resulting polymer had a Vicat softening point of 38 ° C. and was hard and brittle at room temperature.
【0139】実施例7 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
33.8g(0.1mol)、ポリラクトン(UCC
社;TONE0240)200gおよびジフェニルメタ
ンジイソシアネート50.1g(0.2mol)を一括
して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、200℃
において20分間反応させた。その後、280℃に昇温
し、20分間反応を続けた。反応の進行とともに系内は
粘調になった。得られたポリウレタンのビカット軟化点
は148℃であり、室温で柔軟性を有した。Example 7 33.8 g (0.1 mol) of 4,4 '''-dihydroxy-p-quarterphenyl, polylactone (UCC
200 g) and 50.1 g (0.2 mol) of diphenylmethane diisocyanate were added all at once to the reactor, and the mixture was placed in a bulk atmosphere under a nitrogen atmosphere at 200 ° C.
For 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was continued for 20 minutes. The inside of the system became viscous as the reaction progressed. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 148 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0140】実施例8 4,4’’’−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ク
ォーターフェニル20.4g(0.059mol)およ
びポリラクトン(UCC社;TONE0240)200
gを反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、240℃
において10分間反応させた。その後、260℃に昇温
すると、1時間で系内は透明になった。ここにトリレン
ジイソシアネート27.6g(0.159mol)を加
え、20分間反応を続けた。反応の進行とともに粘調な
乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレタンのビ
カット軟化点は129℃であり、室温で柔軟性を有し
た。 実施例9 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
16.9g(0.05mol)、ビスフェノールA1
1.4g(0.05mol)、ポリラクトン(UCC
社;TONE0240)200gおよびジフェニルメタ
ンジイソシアネート50.1g(0.2mol)を一括
して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、220℃
において20分間反応させた。その後、280℃に昇温
し、20分間反応を続けた。反応の進行とともに系内は
粘調になった。得られたポリウレタンのビカット軟化点
は108℃であり、室温で柔軟性を有するものであっ
た。Example 8 20.4 g (0.059 mol) of 4,4 ″ ′-di (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl and polylactone (UCC; TONE0240) 200
g in a reactor at 240 ° C. under a nitrogen atmosphere
For 10 minutes. Thereafter, when the temperature was raised to 260 ° C., the system became transparent in one hour. 27.6 g (0.159 mol) of tolylene diisocyanate was added thereto, and the reaction was continued for 20 minutes. As the reaction proceeded, a viscous milky white fluid was obtained. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 129 ° C. and had flexibility at room temperature. Example 9 16.9 g (0.05 mol) of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl, bisphenol A1
1.4 g (0.05 mol) of polylactone (UCC
200 g) and 50.1 g (0.2 mol) of diphenylmethane diisocyanate are added all at once to the reactor, and the mixture is placed in a bulk nitrogen atmosphere at 220 ° C.
For 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was continued for 20 minutes. The inside of the system became viscous as the reaction progressed. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 108 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0141】比較例6 ビスフェノールA22.8g(0.1mol)、ポリラ
クトン(UCC社;TONE0240)200gおよび
ジフェニルメタンジイソシアネート50.1g(0.2
mol)を一括して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲
気下、200℃において20分間反応させた。その後、
260℃に昇温し、20分間反応を続けた。反応の進行
とともに系内は粘調になった。生成したポリマーのビカ
ット軟化点は40℃であり、室温で硬く、もろかった。Comparative Example 6 Bisphenol A 22.8 g (0.1 mol), polylactone (UCC; TONE0240) 200 g and diphenylmethane diisocyanate 50.1 g (0.2
mol) were added all at once to the reactor, and reacted at 200 ° C. for 20 minutes in a bulk, nitrogen atmosphere. afterwards,
The temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 20 minutes. The inside of the system became viscous as the reaction progressed. The resulting polymer had a Vicat softening point of 40 ° C. and was hard and brittle at room temperature.
【0142】実施例10 ポリジメチルシロキサン(信越シリコーン社;KF−6
001)180g、ジフェニルメタンジイソシアネート
100.2g(0.4mol)を反応容器に加え、バル
ク状、窒素雰囲気下、100℃において2時間反応させ
た。反応系を減圧にし、未反応のジフェニルメタンジイ
ソシアネートを留出させた後、4,4’’’−ジヒドロ
キシ−p−クォーターフェニル67.6g(0.2mo
l)を加え250℃に昇温し、20分間反応を続けた。
反応の進行とともに系内は粘調になった。得られたポリ
ウレタンのビカット軟化点は88℃であり、室温で柔軟
性を有した。Example 10 Polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone KF-6)
001) and 180 g (0.4 mol) of diphenylmethane diisocyanate were added to a reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 2 hours in a bulk nitrogen atmosphere. The pressure in the reaction system was reduced to distill unreacted diphenylmethane diisocyanate, and then 67.6 g of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl (0.2 mol).
1) was added and the temperature was raised to 250 ° C., and the reaction was continued for 20 minutes.
The inside of the system became viscous as the reaction progressed. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 88 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0143】実施例11 4,4’’’−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
33.8g(0.1mol)、ポリジメチルシロキサン
(信越シリコーン社;KF−6001)180gおよび
ジフェニルメタンジイソシアネート50.1g(0.2
mol)を一括して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲
気下、180℃において2時間反応させた。その後、2
50℃に昇温し、20分間反応を続けた。反応の進行と
ともに系内は粘調になった。得られたポリウレタンのビ
カット軟化点は56℃であり、室温で柔軟性を有した。Example 11 33.8 g (0.1 mol) of 4,4 ″ ′-dihydroxy-p-quarterphenyl, 180 g of polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone; KF-6001) and 50.1 g of diphenylmethane diisocyanate (0.1 g) were used. 2
mol) were added all at once to the reactor and reacted at 180 ° C. for 2 hours in a bulk, nitrogen atmosphere. Then 2
The temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was continued for 20 minutes. The inside of the system became viscous as the reaction progressed. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 56 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0144】実施例12 4,4’’’−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ク
ォーターフェニル20.4g(0.059mol)、ポ
リジメチルシロキサン(信越シリコーン社;KF−60
01)36gおよびポリラクトン(UCC社;TONE
0221)80gを反応器に加え、バルク状、窒素雰囲
気下、240℃において10分間反応させた。その後、
260℃に昇温し、1時間反応を続けた。ここにトリレ
ンジイソシアネート27.6g(0.159mol)を
加え、20分間反応を続けた。反応の進行とともに粘調
な乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレタンの
ビカット軟化点は158℃であり、室温で柔軟性を有し
た。Example 12 20.4 g (0.059 mol) of 4,4 ′ ″-di (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl, polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone; KF-60)
01) 36 g and polylactone (UCC; TONE)
0221) 80 g was added to the reactor and reacted at 240 ° C. for 10 minutes in a bulk, nitrogen atmosphere. afterwards,
The temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. 27.6 g (0.159 mol) of tolylene diisocyanate was added thereto, and the reaction was continued for 20 minutes. As the reaction proceeded, a viscous milky white fluid was obtained. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 158 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0145】実施例13 4,4’’’−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ク
ォーターフェニル20.4g(0.059mol)、ポ
リジメチルシロキサン(信越シリコーン社;KF−60
01)36gおよびポリラクトン(UCC社;TONE
0240)160gを反応器に加え、バルク状、窒素雰
囲気下、240℃において10分間反応させた。その
後、260℃に昇温し、1時間反応を続けた。ここにト
リレンジイソシアネート27.6g(0.159mo
l)を加え、20分間反応を続けた。反応の進行ととも
に粘調な乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレ
タンのビカット軟化点は122℃であり、室温で柔軟性
を有した。Example 13 20.4 g (0.059 mol) of 4,4 ″ ′-di (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl, polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone; KF-60)
01) 36 g and polylactone (UCC; TONE)
[0240] 160 g was added to the reactor and reacted at 240 ° C for 10 minutes in a bulk, nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Here, 27.6 g (0.159 mol) of tolylene diisocyanate
l) was added and the reaction continued for 20 minutes. As the reaction proceeded, a viscous milky white fluid was obtained. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 122 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0146】実施例14 4,4’’’−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ク
ォーターフェニル20.4g(0.059mol)、ポ
リジメチルシロキサン(信越シリコーン社;KF−60
02)16gおよびポリラクトン(UCC社;TONE
0240)190gを反応器に加え、バルク状、窒素雰
囲気下、240℃において10分間反応させた。その
後、260℃に昇温し、1時間反応を続けた。ここにト
リレンジイソシアネート27.6g(0.159mo
l)を加え、20分間反応を続けた。反応の進行ととも
に粘調な乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレ
タンのビカット軟化点は117℃であり、室温で柔軟性
を有した。Example 14 20.4 g (0.059 mol) of 4,4 ″ ′-di (2-hydroxyethoxy) -p-quarterphenyl, polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone; KF-60)
02) 16 g and polylactone (UCC; TONE)
[0240] 190 g was added to the reactor and reacted at 240 ° C for 10 minutes in a bulk, nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 1 hour. Here, 27.6 g (0.159 mol) of tolylene diisocyanate
l) was added and the reaction continued for 20 minutes. As the reaction proceeded, a viscous milky white fluid was obtained. The obtained polyurethane had a Vicat softening point of 117 ° C. and had flexibility at room temperature.
【0147】比較例7 ビスフェノールA22.8g(0.1mol)、ポリジ
メチルシロキサン(信越シリコーン社;KF−600
1)180gおよびジフェニルメタンジイソシアネート
50.1g(0.2mol)を一括して反応器に加え、
バルク状、窒素雰囲気下、200℃において20分間反
応させた。その後、260℃に昇温し、20分間反応を
続けた。生成したポリマーは室温で粘着剤状の流動体で
あり、シートに加工することは不可能であった。Comparative Example 7 Bisphenol A 22.8 g (0.1 mol), polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicone KF-600)
1) 180 g and 50.1 g (0.2 mol) of diphenylmethane diisocyanate were added all at once to the reactor,
The reaction was performed at 200 ° C. for 20 minutes in a bulk nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C., and the reaction was continued for 20 minutes. The resulting polymer was an adhesive-like fluid at room temperature and could not be processed into a sheet.
【0148】上記実施例6〜14および比較例5〜7で
得られたポリウレタンの評価結果を表2に示す。Table 2 shows the evaluation results of the polyurethanes obtained in Examples 6 to 14 and Comparative Examples 5 to 7.
【0149】[0149]
【表2】 [Table 2]
【0150】[0150]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリウレタンによれば、本発明によれば、耐熱
性および機械的強度に優れ、かつ室温および低温での柔
軟性に優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる
ので、優れた熱可塑性エラストマーとして各種部材に好
適に使用することができる。As is apparent from the above description, according to the thermoplastic polyurethane of the present invention, according to the present invention, the heat resistance and the mechanical strength are excellent, and the flexibility at room temperature and low temperature is excellent. Since thermoplastic polyurethane can be obtained, it can be suitably used for various members as an excellent thermoplastic elastomer.
フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘2丁目11番20号 (56)参考文献 特開 平4−46918(JP,A) 特開 平4−50219(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/32,18/66 C08G 18/42,18/61 Continuation of the front page (72) Inventor Daishiro Kishimoto 2-11-20 Mishimaoka, Ibaraki-shi, Osaka (56) References JP-A-4-46918 (JP, A) JP-A-4-50219 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 18 / 32,18 / 66 C08G 18 / 42,18 / 61
Claims (3)
ロキシ化合物と下記一般式〔II〕で示されるモノヒドロ
キシ化合物のうち少なくともいずれか一方と、 (B)
脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、下記一般式
〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および下記一般式
〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
もいずれか一方とを主な構成成分とする脂肪族ポリエス
テル、または両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルと、 (C)ジイソシアネート とを主な構成成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタン。 【化1】 (式中、R1およびR2は独立的にアルキレン基を示し、
pは3または4であり、qおよびrは独立的に0または
1以上の整数を示す)。 【化2】 (式中、R3はアルキレン基を示し、lは2または3で
あり、mは0または1以上の整数を示す)。(A) at least one of a dihydroxy compound represented by the following general formula [I] and a monohydroxy compound represented by the following general formula [II];
Aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic diol, and a fat containing at least one of a dihydroxy compound represented by the following general formula [I] and a monohydroxy compound represented by the following general formula [II] as a main component: A thermoplastic polyurethane comprising, as main components, an aromatic polyester or a polyester having hydroxyl groups at both ends, and (C) a diisocyanate. Embedded image (Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkylene group;
p is 3 or 4, and q and r independently represent 0 or an integer of 1 or more). Embedded image (Wherein, R 3 represents an alkylene group, 1 is 2 or 3, and m represents 0 or an integer of 1 or more).
物と請求項1に記載のモノヒドロキシ化合物のうち少な
くともいずれか一方と、 (D)両末端にヒドロキシル基を有するポリシロキサン
と、 (C)ジイソシアネート とを主な構成成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタン。2. (A) at least one of the dihydroxy compound according to claim 1 and the monohydroxy compound according to claim 1, (D) a polysiloxane having hydroxyl groups at both ends, and (C) ) A thermoplastic polyurethane characterized by comprising diisocyanate as a main component.
物と請求項1に記載のモノヒドロキシ化合物のうち少な
くともいずれか一方と、 (E)両末端にヒドロキシル基を有するポリラクトン
と、 (C)ジイソシアネート とを主な構成成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタン。3. (A) at least one of the dihydroxy compound according to claim 1 and the monohydroxy compound according to claim 1, (E) a polylactone having hydroxyl groups at both ends, and (C) A thermoplastic polyurethane comprising, as a main component, diisocyanate.
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JPH05117360A JPH05117360A (en) | 1993-05-14 |
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RU2820925C1 (en) * | 2023-08-07 | 2024-06-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" | Current-conducting powder binder based on epoxy composition and method of producing prepreg and reinforced carbon composite based on it (versions) |
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RU2820925C1 (en) * | 2023-08-07 | 2024-06-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" | Current-conducting powder binder based on epoxy composition and method of producing prepreg and reinforced carbon composite based on it (versions) |
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