JP2556907B2 - Aliphatic polyester - Google Patents

Aliphatic polyester

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JP2556907B2
JP2556907B2 JP1235375A JP23537589A JP2556907B2 JP 2556907 B2 JP2556907 B2 JP 2556907B2 JP 1235375 A JP1235375 A JP 1235375A JP 23537589 A JP23537589 A JP 23537589A JP 2556907 B2 JP2556907 B2 JP 2556907B2
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真 山口
信 大須賀
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博記 角町
大志郎 岸本
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し,
耐熱性,機械的強度および成形加工性に優れている脂肪
族ポリエステルに関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention has properties as a thermoplastic elastomer,
The present invention relates to an aliphatic polyester having excellent heat resistance, mechanical strength and moldability.

(従来の技術) 一般に,材料がゴム弾性を示すためには,分子鎖回転
の容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが
必要である。例えば,弾性を有するゴムでは硫黄分子が
分子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成し
ている。また,ゴム以外にも,種々の高分子化合物と架
橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの
材料を成形するためには架橋工程を必要とし,また化学
的に架橋された後では,熱可塑性を示さないので,架橋
された材料を射出成形や押し出し成形によって成形する
ことはできない。
(Prior Art) Generally, in order for a material to exhibit rubber elasticity, it is necessary that an amorphous polymer whose molecular chain can easily rotate is partially crosslinked. For example, in elastic rubber, sulfur molecules form a network structure by bridging the molecular chains by chemical bonds. In addition to rubber, materials combining various polymer compounds and crosslinking agents have been proposed. A cross-linking process is required to mold these materials, and since they do not exhibit thermoplasticity after being chemically cross-linked, cross-linked materials cannot be molded by injection molding or extrusion.

近年,常温でゴム弾性を示し,かつ高温では可塑化さ
れる熱可塑性エラストマーが開発され,種々のタイプの
熱可塑性エラストマーが製造,市販されている。この熱
可塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋
工程が不要であり,射出成形や押し出し成形によって成
形することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造
の特徴は,強固な化学的結合によらない架橋,すなわ
ち,常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施す
システムにあり,ソフトセグメントとハードセグメント
とからなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマ
ーの典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセ
グメントは互いに化学構造が異なり,両者の混成組成に
おいては,同質部分がそれぞれ凝集し,異質部分が互い
に相分離したミクロ的不均衡構造を形成することにな
り,その際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の
拘束作用を示すのである。
In recent years, a thermoplastic elastomer that exhibits rubber elasticity at room temperature and is plasticized at high temperature has been developed, and various types of thermoplastic elastomers are manufactured and marketed. This thermoplastic elastomer does not require a long-time cross-linking step unlike the conventional rubber, and can be molded by injection molding or extrusion molding. A characteristic of the molecular structure of thermoplastic elastomers is a cross-link that does not rely on a strong chemical bond, that is, a system that applies some kind of inter-polymer constraint that is effective only at around room temperature, and is a polymer assembly consisting of soft and hard segments. The body is the typical structure of thermoplastic elastomers. The soft segment and the hard segment have different chemical structures from each other. In the hybrid composition of the two, the homogenous parts agglomerate, and the heterogeneous parts form a micro-unbalanced structure in which the phases are separated from each other. The agglutinated portion shows a binding effect between the molecules.

熱可塑性エラストマーとしては,例えば,スチレン
系,オレフィン系,ウレタン系,エステル系,アミド系
などがある。スチレン系ではハードセグメントとしてポ
リスチレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し,その
結果ゴム弾性を発揮する。オレフィン系ではハードセグ
メントとしてポリプロピレンの結晶相が作用する。ま
た,ウレタン系ではポリウレタンセグメントが水素結合
によって分子鎖間の物理的な架橋をもたらす。また,エ
ステル系ではポリブチレンテレフタレート鎖が,アミド
系では6−ナイロン,6,6−ナイロン等のナイロン鎖がハ
ードセグメントとして働く。
Examples of the thermoplastic elastomer include styrene type, olefin type, urethane type, ester type and amide type. In the styrene series, polystyrene forms a frozen phase as a hard segment and binds between molecular chains, resulting in rubber elasticity. In the olefin system, the polypropylene crystal phase acts as a hard segment. In the urethane type, the polyurethane segment causes physical crosslinks between molecular chains by hydrogen bonds. Further, the ester-based polybutylene terephthalate chain acts as a hard segment, and the amide-based nylon chain such as 6-nylon or 6,6-nylon acts as a hard segment.

(発明が解決しようとする課題) このように,熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し,しかも成形可能なため,自動車部品や各種工業
用品に広く用いられている。しかし,これまでの熱可塑
性エラストマーは,架橋タイプのゴムに比べて架橋を物
理的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制
約を受けて耐熱性が低く,高温での弾性率,破断強度,
破断伸び等の物性が劣ったものとなっていた。
(Problems to be Solved by the Invention) As described above, since the thermoplastic elastomer exhibits rubber elasticity at room temperature and can be molded, it is widely used for automobile parts and various industrial products. However, conventional thermoplastic elastomers have lower heat resistance due to the restriction of the softening melting point of the part because cross-linking is performed by physical restraint as compared with cross-linking type rubber, and the elastic modulus and breaking strength at high temperature are low. ,
The physical properties such as elongation at break were inferior.

p−ターフェニルもしくはp−クォーターフェニル骨
格を有するジヒドロキシもしくはモノヒドロキシ化合物
を構成成分とする脂肪族ポリエステルはヒドロキシ化合
物の結晶状態から液晶状態への転移点(融点)が,その
特徴ある分子構造を反映して極めて高いため,非常に強
固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし,耐熱性および
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーであり,しか
も成形加工性に優れている。ところで,このような脂肪
族ポリエステルを製造するにあたって,特に高物性の熱
可塑性エラストマーを得るためには反応時間を長くして
高分子化することが必要であるが,与えられた設備での
生産量を増大させるためには,つまり生産性を改善する
ためには,反応時間の短縮が望まれている。
In aliphatic polyesters containing a dihydroxy or monohydroxy compound having a p-terphenyl or p-quaterphenyl skeleton as a constituent component, the transition point (melting point) of the hydroxy compound from the crystalline state to the liquid crystal state reflects its characteristic molecular structure. Since it is extremely high, it is a thermoplastic elastomer that brings about very strong physical crosslinks with high heat resistance, is excellent in heat resistance and mechanical properties, and is also excellent in moldability. By the way, in producing such an aliphatic polyester, it is necessary to lengthen the reaction time to polymerize the polymer in order to obtain a thermoplastic elastomer with particularly high physical properties. In order to increase the production efficiency, that is, to improve the productivity, it is desired to shorten the reaction time.

本発明はかかる状況に鑑みて無されたものであり,本
発明の目的は,熱可塑性エラストマーとしての性質を有
し,耐熱性及び機械的物性に優れ,しかも成形加工性に
も優れている脂肪族ポリエステルを従来よりも短時間で
製造することができる脂肪族ポリエステルを提供するこ
とにある。
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a fat that has properties as a thermoplastic elastomer, is excellent in heat resistance and mechanical properties, and is also excellent in molding processability. An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester capable of producing a group polyester in a shorter time than ever before.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは,上記した脂肪族ポリエステルの製造時
に,分岐剤を添加すると,所定の分子量のポリエステル
を製造するのに要する反応時間を実質的に短縮すること
ができ,また得られた脂肪族ポリエステルは,エラスト
マーとしての性質を損なうことがなく,加えて網目構造
を形成することになって強固な機械的性質を有すること
見出し,本発明を完成した。
(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention substantially shorten the reaction time required for producing a polyester having a predetermined molecular weight by adding a branching agent during the production of the above aliphatic polyester. The present invention has been completed, and it was found that the obtained aliphatic polyester does not impair the properties as an elastomer and, in addition, it has a strong mechanical property by forming a network structure.

本発明の脂肪族ポリエステルは,一般式が下式〔I〕
で表わされる脂肪族ジカルボン酸と,脂肪族ジオール
と,一般式が下式〔II〕で表わされるジヒドロキシ化合
物と下式〔III〕で表わされるモノヒドロキシ化合物の
うち少なくともいずれか一方と,3〜6の水酸基を有する
ポリオール,3〜4のカルボキシル基を有するポリカルボ
ン酸,及び水酸基及びカルボキシル基を有し,その基数
が3〜6であるオキシ酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種の分岐剤とを構成成分とし,該ジヒドロキシ化
合物の含有割合は、該脂肪族ポリエステルを構成する全
モノマー中の0.1〜30モル%であり、該モノヒドロキシ
化合物の含有割合は、該脂肪族ポリエステルを構成する
全モノマー中の0.1〜20モル%であり、分岐剤が脂肪族
ジカルボン酸100モル当り0.25〜2.5当量含有されてお
り、オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃
で測定したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上
2.0以下であり、そのことにより上記目的を達成する。
The aliphatic polyester of the present invention has the following general formula [I]
An aliphatic dicarboxylic acid represented by formula (1), an aliphatic diol, at least one of a dihydroxy compound represented by the following formula [II] and a monohydroxy compound represented by the following formula [III], and 3 to 6 At least one branching agent selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polyol, 3-4 carboxyl group-containing polycarboxylic acid, and a hydroxyl group- and carboxyl group-containing oxy acid group having 3-6 groups. As a constituent component, the content ratio of the dihydroxy compound is 0.1 to 30 mol% in all monomers constituting the aliphatic polyester, and the content ratio of the monohydroxy compound is all monomers constituting the aliphatic polyester. 0.1 to 20 mol% of the total amount, the branching agent is contained in 0.25 to 2.5 equivalents per 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid, and dilute orthochlorophenol. Use the liquid 30 ℃
Intrinsic viscosity of 0.4 or more measured by Ubbelohde viscometer
It is 2.0 or less, thereby achieving the above-mentioned object.

HOOC−(CH2)n−COOH 〔I〕 (式中,nは0〜10の整数を示す。) (式中,R1,R2は独立的にアルキレン基を示し,pは3また
は4であり,q,rは独立的に0または1である。) (式中,R3はアルキレン基を示し,lは2または3であり,
mは0または1である。) 上記脂肪族ジカルボン酸において,炭素数が10を越え
るジカルボン酸を用いると,脂肪族ポリエステルから得
られる成形体の物性が低下する。上記ジカルボン酸とし
ては,たとえばシュウ酸,マロン酸,コハク酸,グルタ
ル酸,アジピン酸,スベリン酸,セバチン酸が好適に用
いられる。
HOOC- (CH 2) n-COOH (I) (wherein, n represents an integer of 0.) (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkylene group, p is 3 or 4, and q and r are independently 0 or 1.) (In the formula, R 3 represents an alkylene group, l is 2 or 3, and
m is 0 or 1. In the above aliphatic dicarboxylic acid, if a dicarboxylic acid having more than 10 carbon atoms is used, the physical properties of the molded product obtained from the aliphatic polyester are deteriorated. As the dicarboxylic acid, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid are preferably used.

上記脂肪族ジオールとしては,グリコール及びポリア
ルキレンオキシドが挙げられる。上記グリコールとして
は,例えば,エチレングリコール,プロピレングリコー
ル,トリメチレングリコール,1,4−ブタンジオール,1,3
−ブタンジオール,1−ペンタンジオール,1,6−ヘキサン
ジオール,1,7−ヘプタンジオール,1,8−オクタンジオー
ル,1,9−ノナンジオール,1,10−デカンジオール,シク
ロペンタン−1,2−ジオール,シクロヘキサン−1,2−ジ
オール,シクロヘキサン−1,3−ジオール,シクロヘキ
サン−1,4−ジオール,シクロヘキサン−1,4−ジメタノ
ール等があげられ,これらは単独で使用されてもよく,
二種以上が併用されてもよい。
Examples of the aliphatic diol include glycol and polyalkylene oxide. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3
-Butanediol, 1-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclopentane-1,2 -Diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and the like, which may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

上記ポリアルキレンオキシドとしては,例えば,ポリ
エチレンオキシド,ポリプロピレンオキシド,ポリテト
ラメチレンオキシド,ポリヘキサメチレンオキシド等が
あげられ,これらは単独で使用されてもよく,二種以上
が併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均
分子量は,小さくなると生成する脂肪族ポリエステルに
柔軟性を付与する能力が低下し,大きくなりすぎると得
られた脂肪族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下す
るので,100〜20,000が好ましく,より好ましくは500〜
5,000である。
Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyhexamethylene oxide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more kinds. When the number average molecular weight of polyalkylene oxide is small, the ability to impart flexibility to the resulting aliphatic polyester is reduced, and when it is too large, physical properties such as thermal stability of the obtained aliphatic polyester are reduced. ~ 20,000, more preferably 500 ~
It is 5,000.

上式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性を
示す低分子化合物であって,アルキレン基R1,R2はエチ
レン基又はプロピレン基が好ましく,q及びrは0又は1
であり,次式〔A〕で表される4,4″−ジヒドロキシ−
p−ターフェニル,次式〔B〕で表される4,4−ジヒ
ドロキシ−p−クォーターフェニル及び次式〔C〕で表
される4,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ク
ォーターフェニル等が好適に使用される。
The dihydroxy compound represented by the above formula [II] is a low molecular weight compound exhibiting liquid crystallinity, the alkylene groups R 1 and R 2 are preferably ethylene groups or propylene groups, and q and r are 0 or 1
And 4,4 ″ -dihydroxy- represented by the following formula [A]:
p-terphenyl, 4,4-dihydroxy-p-quaterphenyl represented by the following formula [B] and 4,4-di (2-hydroxyethoxy) -p-quaterphenyl represented by the following formula [C] Etc. are preferably used.

4,4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニル〔A〕の結
晶状態から液晶状態への転移温度は260℃で,4,4−ジ
ヒドロキシ−p−クォーターフェニル〔B〕のそれは33
6℃,4,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−クォ
ーターフェニル〔C〕のそれは403℃である。尚,液晶
状態とは,化合物が溶融状態であって,また分子が配向
状態を保持している状態をいう。上記各ジヒドロキシ化
合物〔II〕はそれぞれ単独で使用しても良く,あるいは
併用しても良い。
The transition temperature of 4,4 ″ -dihydroxy-p-terphenyl [A] from the crystalline state to the liquid crystal state is 260 ° C., and that of 4,4-dihydroxy-p-quarterphenyl [B] is 33 ° C.
6 ° C, that of 4,4-di (2-hydroxyethoxy) -p-quaterphenyl [C] is 403 ° C. The liquid crystal state means a state in which the compound is in a molten state and the molecules maintain the alignment state. The above dihydroxy compounds [II] may be used alone or in combination.

液晶性の分子は一般に結晶性が高く,上記したように
4,4″−ジヒドロキシ−p−ターフェニル〔A〕,4,4
−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル〔B〕及び4,
4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)−p−クォーター
フェニル〔C〕はその結晶から液晶状態への転移点が高
いために,これらのジヒドロキシ化合物〔II〕がポリマ
ー鎖中に組み込まれた場合,そのポリマーは特異な性質
を示す。
Liquid crystal molecules generally have high crystallinity, and as described above,
4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl [A], 4,4
-Dihydroxy-p-quaterphenyl [B] and 4,
Since 4-di (2-hydroxyethoxy) -p-quaterphenyl [C] has a high transition point from its crystal to the liquid crystal state, when these dihydroxy compounds [II] are incorporated in the polymer chain, Polymers show unique properties.

すなわちジヒドロキシ化合物〔II〕が結晶性を示し,
しかもその転移点が高いので,ジヒドロキシ化合物〔I
I〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形成する。その結果,ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られるものと推察される。
That is, the dihydroxy compound [II] exhibits crystallinity,
Moreover, because of its high transition point, dihydroxy compounds [I
Even when the compounding amount of I] is small, a strong and heat-resistant physical crosslink is formed. As a result, it is presumed that a thermoplastic elastomer having high heat resistance can be obtained without impairing the flexibility derived from the soft segment.

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物は,パ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であ
り,その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の
融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子
液晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られて
おり,これは該骨格が固体状態のみならず高温状態(溶
融状態)においても,強い凝集力を有していることを示
すものである。従って,上記のモノヒドロキシ化合物
〔III〕をポリマー末端に組み込んだ場合,非常に強固
で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし,耐熱性に優れた
熱可塑性エラストマーが生成する。
The monohydroxy compound represented by the above formula [III] is a rigid low molecular weight compound having a paraphenylene skeleton, and the melting point of these compounds is extremely high, reflecting the characteristic molecular structure. Furthermore, the paraphenylene skeleton is known to be effective as a mesogen for low-molecular liquid crystal compounds, which means that the skeleton has a strong cohesive force not only in a solid state but also in a high temperature state (molten state). It shows. Therefore, when the above-mentioned monohydroxy compound [III] is incorporated into the polymer terminal, it results in very strong physical crosslinks with high heat resistance, and a thermoplastic elastomer excellent in heat resistance is produced.

上式〔III〕で示されるモノヒドロキシ化合物におい
ては,R3はエチレン基またはプロピレン基が好ましく,n
は0または1であり,lは2または3である。上記モノヒ
ドロキシ化合物としては,例えば,4−ヒドロキシ−p−
ターフェニル,4−ヒドロキシ−p−クォーターフェニ
ル,4−(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ターフェニ
ル,4−(2−ヒドロキシエトキシ)−p−クォーターフ
ェニル等が挙げられる。モノヒドロキシ化合物〔III〕
は,それぞれ単独で使用しても良く,あるいはそれらを
併用しても良い。
In the monohydroxy compound represented by the above formula (III), R 3 is preferably an ethylene group or a propylene group, and n
Is 0 or 1 and l is 2 or 3. Examples of the monohydroxy compound include 4-hydroxy-p-
Examples thereof include terphenyl, 4-hydroxy-p-quaterphenyl, 4- (2-hydroxyethoxy) -p-terphenyl, 4- (2-hydroxyethoxy) -p-quaterphenyl and the like. Monohydroxy compound [III]
May be used alone or in combination.

本発明の脂肪族ポリエステルの構成は上述の通りであ
るが,さらに2個の水酸基を有するポリシリコーンや,
ラクトンや,芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分と
して含有させてもよい。
The composition of the aliphatic polyester of the present invention is as described above, and further, a poly-silicone having two hydroxyl groups,
Lactone or aromatic hydroxycarboxylic acid may be contained as a constituent component.

上記ポリシリコーンは,2個の水酸基を有するものであ
り,2個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好ま
しく,たとえば,分子の両末端に2個の水酸基を有する
ジメチルポリシロキサン,ジエチルポリシロキサン,ジ
フェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシリコー
ンの数平均分子量は,小さくなると,生成するポリエス
テルに柔軟性を付与する能力が低下し,大きくなると,
ポリエステルの生成が困難になるので,100〜20,000が好
ましく,より好ましくは500〜5,000である。
The above-mentioned poly-silicone has two hydroxyl groups, and a poly-silicone having two hydroxyl groups at the molecular ends is preferable. For example, dimethyl polysiloxane, diethyl polysiloxane having two hydroxyl groups at both ends of the molecule, Examples thereof include diphenylpolysiloxane. The lower the number average molecular weight of the polysilicone, the lower the ability to impart flexibility to the resulting polyester, and the higher it becomes.
Since it becomes difficult to form polyester, 100 to 20,000 is preferable, and 500 to 5,000 is more preferable.

上記ラクトンは,開環して酸及び水酸基と反応し,脂
肪族鎖を付加するものであって、ポリエステルに柔軟性
を付与するものであり,環の中に4以上の炭素原子を有
するものが好ましく,より好ましくは5員環〜8員環で
あり,例えばε−カプロラクトン,δ−バレロラクト
ン,γ−ブチロラクトン等があげられる。
The above-mentioned lactone is one that opens a ring and reacts with an acid and a hydroxyl group to add an aliphatic chain, imparts flexibility to a polyester, and has one having 4 or more carbon atoms in the ring. It is preferably a 5-membered to 8-membered ring, and examples thereof include ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-butyrolactone and the like.

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は,ポリエステルに
剛性や液晶性を付与するものであり,サリチル酸,メタ
ヒドロキシ安息香酸,パラヒドロキシ安息香酸,3−クロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸,3−ブロモ−4−ヒドロキ
シ安息香酸,3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸,3−
メチル−4−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル−4−ヒ
ドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸,4−
ヒドロキシ−4′−カルボキシビフェニルなどが挙げら
れ,好ましくは,パラヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキ
シ−6−ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−4′−カルボキシ
ビフェニルである。
The aromatic hydroxycarboxylic acid imparts rigidity and liquid crystallinity to the polyester, and includes salicylic acid, metahydroxybenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxyl. Benzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-
Methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-phenyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4-
Examples thereof include hydroxy-4′-carboxybiphenyl, and preferred are parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′-carboxybiphenyl.

さらに,上記脂肪族ポリエステルに,ポリエステルの
機械的物性等を向上させるために,ジヒドロキシ化合物
〔II〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構
成成分として含有させてもよい。
Further, the above aliphatic polyester may contain an aromatic diol other than the dihydroxy compound [II] or an aromatic dicarboxylic acid as a constituent component in order to improve the mechanical properties of the polyester.

芳香族ジオールとしては,ヒドロキノン,レゾルシ
ン,クロロヒドロキノン,ブロモヒドロキノン,メチル
ヒドロキノン,フェニルヒドロキノン,メトキシヒドロ
キノン,フェノキシヒドロキノン,4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル,
4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド,4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン,ビスフェノールA,1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン,1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノ
キシ)エタン,1,4−ジヒドロキシナフタリン,2,6−ジヒ
ドロキシナフタリンなどがあげられる。
Aromatic diols include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1,1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1 Examples thereof include 4,4-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene.

芳香族ジカルボン酸としては,テレフタル酸,イソフ
タル酸,5−スルホイソフタル酸の金属塩,4,4′−ジカル
ボキシビフェニル,4,4′−ジカルボキシジフェニルエー
テル,4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイド,4,
4′−ジカルボキシジフェニルスルホン,3,3′−ジカル
ボキシベンゾフェノン,4,4′−ジカルボキシベンゾフェ
ノン,1,2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン,
1,4−ジカルボキシナフタリン,または2,3−ジカルボキ
シナフタリンなどが挙げられる。
Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, metal salts of 5-sulfoisophthalic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfide, Four,
4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 3,3'-dicarboxybenzophenone, 4,4'-dicarboxybenzophenone, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane,
Examples include 1,4-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene and the like.

ジヒドロキシ化合物〔II〕と脂肪族ジオールと脂肪族
ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは,ジヒドロ
キシ化合物〔II〕の含有量が,少なくなると耐熱性が低
下し,多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し,熱
可塑性エラストマーとしては不適当になるので,ジヒド
ロキシ化合物〔II〕の含有量は,ポリエステルを構成す
る全モノマー中の0.1〜30モル%が好ましく,より好ま
しくは0.5〜20モル%であり,さらに好ましくは1.0〜10
モル%である。尚,芳香族以外のジオールとしてポリア
ルキレンオキシドやポリシリコーンを使用する場合,そ
の構成単位を1モノマーとして数える。即ち,重合度10
のポリエチレンオキシドは10モノマーとして数える。
In the aliphatic polyester composed of dihydroxy compound [II], aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid, heat resistance decreases as the content of dihydroxy compound [II] decreases, and elastic modulus increases and flexibility decreases as the content of dihydroxy compound [II] decreases. However, since it becomes unsuitable as a thermoplastic elastomer, the content of the dihydroxy compound [II] is preferably 0.1 to 30 mol% in all monomers constituting the polyester, and more preferably 0.5 to 20 mol%. More preferably 1.0 to 10
Mol%. When polyalkylene oxide or polysilicone is used as the diol other than the aromatic, its structural unit is counted as one monomer. That is, the degree of polymerization is 10
Polyethylene oxide is counted as 10 monomers.

また,モノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル
は,モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有量が少なくな
ると耐熱性が低下し,多くなると脂肪族ポリエステルの
分子量が十分に上昇せず,物性的に劣ったものとなるの
で脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の0.1〜2
0モル%とするのが好ましい。また,ジヒドロキシ化合
物〔II〕とモノヒドロキシ化合物〔III〕と脂肪族ジオ
ールと脂肪族ジカルボン酸より成る脂肪族ポリエステル
は,ジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒドロキシ化合物
〔III〕とを合せたヒドロキシ化合物の含有量が少なく
なると耐熱性が低下し,多くなると柔軟性の低下および
十分な分子量上昇が得られないため,脂肪族ポリエステ
ルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル%とするのが
好ましい。この際のジヒドロキシ化合物〔II〕とモノヒ
ドロキシ化合物〔III〕の割合は 0<〔III〕/〔II〕+〔III〕<2/3 を満たす範囲が好ましい。
Further, in the aliphatic polyester composed of the monohydroxy compound [III], the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid, the heat resistance is lowered when the content of the monohydroxy compound [III] is decreased, and the molecular weight of the aliphatic polyester is increased when the content of the monohydroxy compound [III] is increased. Since it does not rise sufficiently and becomes inferior in physical properties, it is 0.1 to 2 in all monomers constituting the aliphatic polyester.
It is preferably 0 mol%. An aliphatic polyester composed of a dihydroxy compound [II], a monohydroxy compound [III], an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid contains a hydroxy compound obtained by combining the dihydroxy compound [II] and the monohydroxy compound [III]. When the amount is too small, the heat resistance is lowered, and when it is too large, the flexibility is not lowered and a sufficient increase in the molecular weight cannot be obtained. Therefore, it is preferably 0.1 to 30 mol% in all the monomers constituting the aliphatic polyester. In this case, the ratio of the dihydroxy compound [II] and the monohydroxy compound [III] is preferably in the range satisfying 0 <[III] / [II] + [III] <2/3.

上記分岐剤には,3〜6の水酸基を有するポリオール,3
〜4のカルボキシル基を有するポリカルボン酸,及び3
〜6の水酸基及びカルボキシル基を有し,その基数が3
〜6であるオキシ酸がある。
The branching agent includes a polyol having 3 to 6 hydroxyl groups, 3
A polycarboxylic acid having 4 to 4 carboxyl groups, and 3
Has ~ 6 hydroxyl groups and carboxyl groups, and the number of groups is 3
There are oxyacids that are ~ 6.

上記ポリオールとしては,例えばグリセリン,トリメ
チロールプロパン,ペンタエリスリトール,1,2,6−ヘキ
サントリオール,ソルビトール,1,1,4,4−テトラキスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン,トリス(2−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレート,ジペンタエリスリトール
等が挙げられる。
Examples of the above-mentioned polyols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakishydroxymethylcyclohexane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, diether. Pentaerythritol and the like can be mentioned.

上記ポリカルボン酸としては,例えばヘミメリット
酸,トリメリット酸,トリメシン酸,ピロメリット酸,
1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸,1,1,2−エタントリ
カルボン酸,1,3,5−ペンタントリカルボン酸,1,2,3,4−
シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これ
らのポリカルボン酸は,そのまま用いてもよいが,低級
アルキルエステルの形態で使用する方が好ましい。
Examples of the polycarboxylic acid include hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-
Cyclopentane tetracarboxylic acid etc. are mentioned. These polycarboxylic acids may be used as they are, but it is preferable to use them in the form of lower alkyl ester.

上記オキシ酸としては,例えば,クエン酸,酒石酸,3
−ヒドロキシグルタル酸,粘液酸,トリヒドロキシグル
タル酸,4−β−ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられ
る。
Examples of the oxy acid include citric acid, tartaric acid, 3
-Hydroxyglutaric acid, mucus acid, trihydroxyglutaric acid, 4-β-hydroxyethylphthalic acid and the like can be mentioned.

これらの分岐剤は一種に限らず,複数種を用いてもよ
く,脂肪族ジカルボン酸100mol当り0.25〜2.5当量用い
る。分岐剤の使用量が0.25当量を下まわると,生成され
るポリエステルの分岐が不十分なため,所望とする物性
の脂肪族ポリエステルが得られない。分岐剤の使用量が
2.5当量を上まわると,製造時にゲル化がおこり,限ら
れた脂肪族ポリエステルの物性が低下する。
These branching agents are not limited to one kind, and a plurality of kinds may be used, and 0.25 to 2.5 equivalents are used per 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid. If the amount of the branching agent used is less than 0.25 equivalent, the resulting polyester will not be sufficiently branched, so that an aliphatic polyester having the desired physical properties cannot be obtained. The amount of branching agent used
If it exceeds 2.5 equivalents, gelation occurs during production, and the limited physical properties of the aliphatic polyester are degraded.

以上のような構成成分からなる脂肪族ポリエステル
は,以下にあげる一般に知られている任意の重縮合方法
を用いて製造することができる。
The aliphatic polyester composed of the above constituents can be produced by any of the following generally known polycondensation methods.

ジカルボン酸とジオール成分(脂肪族ジオール,ジヒ
ドロキシ化合物,モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする)とを直接反応させる方法。
A method in which a dicarboxylic acid and a diol component (including an aliphatic diol, a dihydroxy compound, a monohydroxy compound, etc.) are directly reacted.

ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。
A method of reacting a lower ester of dicarboxylic acid and a diol component by transesterification.

ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。
A method of reacting a dicarboxylic acid halide and a diol component in a suitable solvent such as pyridine.

ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。
A method of reacting a metal alcoholate of a diol component with a dicarboxylic acid halide.

ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。
A method of reacting an acetylated diol component and a dicarboxylic acid by transesterification.

分岐剤の種類及び添加方法は,用いられる重縮合方法
によって通常異なる。の方法を用いる場合,ポリオー
ル,ポリカルボン酸又はオキシ酸を反応が終了するまで
に反応媒体中に添加するのが好ましい。の方法を用い
る場合,ポリカルボン酸の低級エステル又はポリオール
をエステル交換反応が終了するまでに添加するのが好ま
しい。の方法を用いる場合,ポリカルボン酸のハロゲ
ン化物またはポリオールを溶媒中に添加するのが好まし
い。の方法を用いる場合,ポリオールを金属アルコラ
ートにして反応させる,あるいはポリカルボン酸をハロ
ゲン化物にして反応させるのが好ましい。の方法を用
いる場合,ポリオールのアセチル化物又はポリカルボン
酸をエステル交換反応終了までに添加するのが好まし
い。
The type of branching agent and the method of addition are usually different depending on the polycondensation method used. When the method (1) is used, it is preferable to add the polyol, polycarboxylic acid or oxyacid to the reaction medium before the reaction is completed. When the method (1) is used, it is preferable to add the lower ester of polycarboxylic acid or polyol before the completion of the transesterification reaction. When the method (1) is used, it is preferable to add a polycarboxylic acid halide or polyol to the solvent. When the above method is used, it is preferable to react the polyol with a metal alcoholate and to react it with a polycarboxylic acid as a halide. When the method (1) is used, it is preferable to add the acetylated product of the polyol or the polycarboxylic acid by the end of the transesterification reaction.

重縮合する際には,一般にポリエステルを製造する際
に使用されている触媒が使用されてよい。この触媒とし
ては,リチウム,ナトリウム,カリウム,セシウム,マ
グネシウム,カルシウム,バリウム,ストロンチウム,
亜鉛,アルミニウム,チタン,コバルト,ゲルマニウ
ム,錫,鉛,アンチモン,ヒ素,セリウム,ホウ素,カ
ドミウム,マンガンなどの金属,その有機金属化合物,
有機酸塩,金属アルコキシド,金属酸化物等があげられ
る。
In the polycondensation, a catalyst generally used in producing polyester may be used. As this catalyst, lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium,
Metals such as zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium and manganese, their organometallic compounds,
Examples thereof include organic acid salts, metal alkoxides, metal oxides and the like.

特に好ましい触媒は,酢酸カルシウム,ジアシル第一
錫,テトラアシル第二錫,ジブチル錫オキサイド,ジブ
チル錫ジラウレート,ジメチル錫マレート,錫ジオクタ
ノエート,錫テトラアセテート,トリイソブチルアルミ
ニウム,テトラブチルチタネート,二酸化ゲルマニウ
ム,及び三酸化アンチモンである。これらの触媒は二種
以上併用してもよい。また,重合とともに副生する水
や,アルコール,グリコールなどを効率よく留出させ,
高分子量ポリマーを得るためには,反応系を重合後期に
1mmHg以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般
に150〜350℃である。
Particularly preferred catalysts are calcium acetate, diacyl stannous tin, tetraacyl stannic tin, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin malate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, triisobutylaluminum, tetrabutyltitanate, germanium dioxide, and trisodium. It is antimony oxide. Two or more of these catalysts may be used in combination. In addition, water, alcohol, glycol, etc., which are by-products of polymerization, are efficiently distilled off,
In order to obtain a high molecular weight polymer, the reaction system is
It is preferable to reduce the pressure to 1 mmHg or less. The reaction temperature is generally between 150 and 350 ° C.

本発明のポリエステルの製造時又は製造後に実用性を
損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい。す
なわち,ガラス繊維,炭素繊維,ボロン繊維,炭化けい
素繊維,アルミナ繊維,アモルファス繊維,シリコン・
チタン・炭素系繊維等の無機繊維,アラミド繊維等の有
機繊維,炭酸カルシウム,酸化チタン,マイカ,タルク
等の無機充填剤,トリフェニルホスファイト,トリラウ
リルホスファイト,トリスノニルフェニルホスファイ
ト,2−tert−ブチル−α−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフ
ェニル)ホスファイト等の熱安定剤,ヘキサブロモシク
ロドデカン,トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホス
フェート,ペンタブロモフェニルアリルエーテル等の難
燃剤,p−tert−ブチルフェニルサリシレート,2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン,2−ヒドロキシ−4
−メトキシ−2′−カルボキシベンゾフェノン,2,4,5−
トリヒドロキシブチロフェノン等の紫外線吸収剤,ブチ
ルヒドロキシアニソール,ブチルヒドロキシトルエン,
ジステアリルチオジプロピオネート,ジラウリルチオジ
プロピオネート等,ヒンダードフェノール系酸化防止剤
等の酸化防止剤,N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキ
ルアミン,アルキルアリルスルホネート,アルキルスル
ファネート等の帯電防止剤,硫酸バリウム,アルミナ,
酸化珪素などの無機物;ステアリン酸ナトリウム,ステ
アリン酸バリウム,パルミチン酸ナトリウムなどの高級
脂肪酸塩;ベンジルアルコール,ベンゾフェノンなどの
有機化合物;高結晶化したポリエチレンテレフタレー
ト,ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等の結晶化促進剤等が挙げられる。
The following additives may be added during or after the production of the polyester of the present invention as long as the practicality is not impaired. That is, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, amorphous fiber, silicon
Inorganic fiber such as titanium / carbon fiber, organic fiber such as aramid fiber, inorganic filler such as calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc, triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, 2- Thermal stabilizers such as tert-butyl-α- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, hexabromocyclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl) ) Phosphates, flame retardants such as pentabromophenylallyl ether, p-tert-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4,5-
UV absorbers such as trihydroxybutyrophenone, butylhydroxyanisole, butylhydroxytoluene,
Antioxidants such as distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, hindered phenolic antioxidants, N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamines, alkylallyl sulfonates, alkyl sulfanates, etc. Antistatic agent, barium sulfate, alumina,
Inorganic substances such as silicon oxide; higher fatty acid salts such as sodium stearate, barium stearate, sodium palmitate; organic compounds such as benzyl alcohol and benzophenone; crystallization of highly crystallized polyethylene terephthalate, polytrans-cyclohexanedimethanol terephthalate, etc. Examples include accelerators and the like.

さらに,本発明の脂肪族ポリエステルは,他の熱可塑
性樹脂,例えばポリオレフィン,変性ポリオレフィン,
ポリスチレン,ポリアミド,ポリカーボネート,ポリス
ルフォン,ポリエステル等と混合し,あるいはゴム成分
と混合してその性質を改良して使用してもよい。
Furthermore, the aliphatic polyesters of the present invention can be used for other thermoplastic resins such as polyolefins, modified polyolefins,
It may be used by mixing it with polystyrene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyester or the like, or by mixing it with a rubber component to improve its properties.

本発明の脂肪族ポリエステルは,プレス成形,押出成
形,射出成形,ブロー成形等により成形体とされる。成
形体の物性は,その構成成分及びその配合割合等によっ
て任意に変化し得る。ポリエステルを熱可塑性エラスト
マーとして調製した場合には,成形体は自動車部品,ホ
ース,ベルト,パッキンなどの柔軟性を有する成形体
や,塗料,接着剤等に好適に用いられる。
The aliphatic polyester of the present invention is formed into a molded product by press molding, extrusion molding, injection molding, blow molding or the like. The physical properties of the molded article can be arbitrarily changed depending on its constituent components, its compounding ratio and the like. When polyester is prepared as a thermoplastic elastomer, the molded article is preferably used for flexible molded articles such as automobile parts, hoses, belts and packings, paints, adhesives and the like.

(実施例) 以下に,本発明を実施例に基づいて説明する。(Example) Below, this invention is demonstrated based on an Example.

実施例1 撹拌機,温度計,ガス吹込み口及び蒸留口を備えた内
容積1のガラス製フラスコに,アジピン酸ジメチル8
7.1g(0.5mol),エチレングリコール74.4g(1.2mol)
および4,4−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル
(以下,DHQとする)17.8g,分岐剤としてトリメリット酸
メチル(以下,TMTとする)441mg(ジカルボン酸100mol
当り0.75当量),触媒として酢酸カルシウム172mmg及び
酸化ゲルマニウム36mmgを入れた。フラスコを窒素で置
換した後にフラスコを180℃に昇温した。この温度で2
時間保ち,エステル変換反応を行なった。この反応中,
反応混合物からメタノールが留出した。次いで,フラス
コを300℃まで昇温し,30分間撹拌した後,1mmgHg以下に
減圧し,この状態で15分間重縮合反応を行なった。反応
とともにエチレングリコールが留出し,フラスコ内には
極めて燃稠な液体が生成した。
Example 1 A glass flask having an inner volume of 1 equipped with a stirrer, a thermometer, a gas blowing port and a distillation port was charged with dimethyl adipate 8
7.1g (0.5mol), ethylene glycol 74.4g (1.2mol)
And 4,4-dihydroxy-p-quaterphenyl (hereinafter referred to as DHQ) 17.8 g, methyl trimellitate as a branching agent (hereinafter referred to as TMT) 441 mg (dicarboxylic acid 100 mol
0.75 equivalents), and 172 mmg of calcium acetate and 36 mmg of germanium oxide were added as catalysts. After replacing the flask with nitrogen, the temperature of the flask was raised to 180 ° C. 2 at this temperature
While maintaining the time, the ester conversion reaction was performed. During this reaction,
Methanol was distilled from the reaction mixture. Next, the flask was heated to 300 ° C., stirred for 30 minutes, depressurized to 1 mmgHg or less, and the polycondensation reaction was performed for 15 minutes in this state. With the reaction, ethylene glycol was distilled out, and an extremely viscous liquid was produced in the flask.

次に,得られた重合体の極限粘度を測定した。極限粘
度〔η〕はオルトクロルフェノール中,30℃で測定し
た。その結果を表1に示す。
Next, the intrinsic viscosity of the obtained polymer was measured. The intrinsic viscosity [η] was measured in orthochlorophenol at 30 ℃. Table 1 shows the results.

また,得られた重合体を,射出圧1500kgf/cm2,金型温
度70℃,シリンダ温度190℃でインジュクション成型し,
3号ダンベルを作成した。このダンベルをJIS K6301に準
拠して島津オートグラフAG−5000Bを用いて,弾性率,
破断強度,破断ヒズミを測定した。各物性は室温,50℃,
80℃,100℃の温度条件下でそれぞれ測定した。その結果
を表2に示す。
The obtained polymer was injection molded at an injection pressure of 1500 kgf / cm 2 , a mold temperature of 70 ° C and a cylinder temperature of 190 ° C.
No. 3 dumbbell was created. Using this Shimadzu Autograph AG-5000B in accordance with JIS K6301, the elastic modulus,
The breaking strength and the breaking strain were measured. Each physical property is room temperature, 50 ℃,
The measurement was performed under the temperature conditions of 80 ° C and 100 ° C, respectively. The results are shown in Table 2.

比較例1〜3 分岐剤であるTMTの使用量と,重縮合時間を変えたこ
と以外は,実施例1と同様にして重合体を得,この重合
体について実施例1と同様の方法で各物性を測定した。
結果を表1及び表2に示す。
Comparative Examples 1 to 3 Polymers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the branching agent TMT used and the polycondensation time were changed. The physical properties were measured.
The results are shown in Tables 1 and 2.

表1及び表2の結果から以下のことがわかる。 The following can be seen from the results of Table 1 and Table 2.

TMTを添加しない場合(比較例1),TMTの添加量が少
ない場合(比較例2)は,重合時間が長くなる。TMTを
適量添加する場合(実施例1)は,重合時が短縮され,
更に成型物の弾性率,破断強度及び破断ひずみは,50℃
以上の高温においてTMTを添加しないものあるいは添加
量が少ないものからなる成型物に比べて大きい。また,T
MTの添加量が多すぎる場合(比較例3)は,重合時間は
短縮されるがゲル化するために所望の物性が得られな
い。
When TMT is not added (Comparative Example 1) and when the amount of TMT added is small (Comparative Example 2), the polymerization time becomes long. When an appropriate amount of TMT is added (Example 1), the polymerization time is shortened,
Furthermore, the elastic modulus, breaking strength and breaking strain of the molded product are 50 ° C.
It is larger than the molded product made from the one without TMT or the small addition amount at the above high temperature. Also, T
When the amount of MT added is too large (Comparative Example 3), the polymerization time is shortened, but gelation occurs and desired physical properties cannot be obtained.

(発明の効果) 本発明の脂肪族ポリエステルは適量の分岐剤を用いる
ことによって,容易に製造でき,その性能は網目構造を
有しており,耐熱性,力学的特性等に優れ,熱可塑性エ
ラストマーとして好適に使用できる。
(Effects of the Invention) The aliphatic polyester of the present invention can be easily produced by using an appropriate amount of a branching agent, has a network structure in its performance, is excellent in heat resistance and mechanical properties, and is a thermoplastic elastomer. Can be suitably used as.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仁木 章博 大阪府三島郡島本町百山2番2号 (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台5丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町7番20号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘2丁目11番20号 ウ メヤママンション102 (56)参考文献 ソ連国特許186124(SU,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akihiro Niki 2-2 Hyakusan, Shimamoto-cho, Mishima-gun, Osaka (72) Inventor Torasuke Saito 5-17-21 Yamatedai, Ibaraki-shi, Osaka (72) Inventor Hiroki Kadomachi 7-20 Otemachi, Ibaraki-shi, Osaka (72) Inventor Daishiro Kishimoto 2-11-20 Mishimaoka, Ibaraki-shi, Osaka Umeyama Mansion 102 (56) Reference Soviet Union Patent 186124 (SU, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】一般式が下式〔I〕で表わされる脂肪族ジ
カルボン酸と、 脂肪族ジオールと、 一般式が下式〔II〕で表わされるジヒドロキシ化合物と
下式〔III〕で表わされるモノヒドロキシ化合物のうち
少なくともいずれか一方と、 3〜6の水酸基を有するポリオール、3〜4のカルボキ
シル基を有するポリカルボン酸、及び水酸基及びカルボ
キシル基を有し、その基数が3〜6であるオキシ酸から
なる群から選ばれた少なくとも一種の分岐剤とを構成成
分とし、 該ジヒドロキシ化合物の含有割合は、該脂肪族ポリエス
テルを構成する全モノマー中の0.1〜30モル%であり、
該モノヒドロキシ化合物の含有割合は、該脂肪族ポリエ
ステルを構成する全モノマー中の0.1〜20モル%であ
り、 分岐剤が脂肪族ジカルボン酸100モル当り0.25〜2.5当量
含有されており、 オルソクロルフェノールの希薄溶液を使用して30℃で測
定したウベローデ粘度計による極限粘度が0.4以上2.0以
下である、脂肪族ポリエステル。 HOOC−(CH2)n−COOH 〔I〕 (式中、nは0〜10の整数を示す。) (式中、R1、R2は独立的にアルキレン基を示し、pは3
または4であり、q、rは独立的に0または1であ
る。) (式中、R3はアルキレン基を示し、lは2または3であ
り、mは0または1である。)
1. An aliphatic dicarboxylic acid represented by the general formula [I] below, an aliphatic diol, a dihydroxy compound represented by the general formula [II] below, and a monohydric compound represented by the following formula [III]: At least one of the hydroxy compounds, a polyol having 3 to 6 hydroxyl groups, a polycarboxylic acid having 3 to 4 carboxyl groups, and an oxy acid having a hydroxyl group and a carboxyl group, the number of which is 3 to 6 At least one branching agent selected from the group consisting of as a constituent component, the content ratio of the dihydroxy compound is 0.1 to 30 mol% in all monomers constituting the aliphatic polyester,
The content ratio of the monohydroxy compound is 0.1 to 20 mol% in all monomers constituting the aliphatic polyester, and the branching agent is contained in an amount of 0.25 to 2.5 equivalents per 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid. An aliphatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.4 or more and 2.0 or less as measured by an Ubbelohde viscometer using a dilute solution of the above. HOOC- (CH 2) n-COOH (I) (wherein, n represents an integer of 0.) (In the formula, R 1 and R 2 independently represent an alkylene group, and p is 3
Or 4, and q and r are independently 0 or 1. ) (In the formula, R 3 represents an alkylene group, l is 2 or 3, and m is 0 or 1.)
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