JP3155941B2 - 金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物強誘電
体化合物薄膜及びその製造方法に関するものである。
体化合物薄膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属酸化物薄膜を形成する方法として種々提案され、実
行されて、それなりに有効性が認められているが、レー
ザー特にＹＡＧレーザーを用いることについては先例が
ない。
金属酸化物薄膜を形成する方法として種々提案され、実
行されて、それなりに有効性が認められているが、レー
ザー特にＹＡＧレーザーを用いることについては先例が
ない。
【０００３】また従来より、良く知られている比誘電率
の大きい強誘電体のBaTiO3は全体的特性では優れた材料
として評価され実用されているが、常温付近での諸特性
の安定性が悪いという欠点があることが知られている。
の大きい強誘電体のBaTiO3は全体的特性では優れた材料
として評価され実用されているが、常温付近での諸特性
の安定性が悪いという欠点があることが知られている。
【０００４】BaTiO3(ＢＴ)は、１９４２年頃にTiO2の温
度特性の改善の研究過程で、日本，米国，ソ連がほぼ同
時に発見したペロブスカイト形(ＡＢＯ2)強誘電体であ
りキュリー点(Ｔｃ)が１２５℃で正方晶から立方晶へ相
移転する。また第二変態点は約１０℃に存在し、常温付
近での諸定数の温度に対する安定性が悪い。そこでBaの
位置(Ａサイト)やTiの位置(Ｂサイト)を他の元素で置換
することにより、第二変態点を移動させ、常温付近での
温度特性を安定化させようとする研究が行われてきた。
度特性の改善の研究過程で、日本，米国，ソ連がほぼ同
時に発見したペロブスカイト形(ＡＢＯ2)強誘電体であ
りキュリー点(Ｔｃ)が１２５℃で正方晶から立方晶へ相
移転する。また第二変態点は約１０℃に存在し、常温付
近での諸定数の温度に対する安定性が悪い。そこでBaの
位置(Ａサイト)やTiの位置(Ｂサイト)を他の元素で置換
することにより、第二変態点を移動させ、常温付近での
温度特性を安定化させようとする研究が行われてきた。
【０００５】強誘電体の自発分極の電界による反転とそ
の保持機能を利用するメモリーは他の半導体を使用した
メモリーに比較し、不揮発性高速書き込み、集積度、生
産コストの点で優れたものが期待できる。十分な電荷蓄
積量を確保するには比誘電率の大きい薄膜を、できるだ
け欠陥の少ない状態で形成することが重要な要素にな
る。
の保持機能を利用するメモリーは他の半導体を使用した
メモリーに比較し、不揮発性高速書き込み、集積度、生
産コストの点で優れたものが期待できる。十分な電荷蓄
積量を確保するには比誘電率の大きい薄膜を、できるだ
け欠陥の少ない状態で形成することが重要な要素にな
る。
【０００６】本発明は、前記従来の課題を解決するため
になされたものであり、常温付近での諸特性の安定性が
良好で、不揮発性高速書き込み、集積度、生産コストに
優れた金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法
を提供することを目的とする。
になされたものであり、常温付近での諸特性の安定性が
良好で、不揮発性高速書き込み、集積度、生産コストに
優れた金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】添付図面を参照して本発
明の要旨を説明する。
明の要旨を説明する。
【０００８】
【０００９】
【００１０】また、チタン酸バリウムBaTiO3のTiの一部
をHf0.5Zr0.5で置換して、BaTiO 3 に比して残留分極の値
が２倍以上となり抗電界が１/10となるBaTi0.91(Hf0.5Z
r0.5)0.09O3化合物薄膜に形成したことを特徴とする金
属酸化物強誘電体化合物薄膜に係るものである。
をHf0.5Zr0.5で置換して、BaTiO 3 に比して残留分極の値
が２倍以上となり抗電界が１/10となるBaTi0.91(Hf0.5Z
r0.5)0.09O3化合物薄膜に形成したことを特徴とする金
属酸化物強誘電体化合物薄膜に係るものである。
【００１１】また、BaCO3，TiO2，HfO2，ZrO2の各粉末
を用いて形成したターゲット２にＹＡＧレーザーの四逓
倍波を照射しBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を
形成することを特徴とする金属酸化物強誘電体化合物薄
膜の製造方法に係るものである。
を用いて形成したターゲット２にＹＡＧレーザーの四逓
倍波を照射しBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を
形成することを特徴とする金属酸化物強誘電体化合物薄
膜の製造方法に係るものである。
【００１２】また、BaCO3，TiO2，HfO2，ZrO2の各粉末
を調合し、湿式混合の上乾燥し、続いて圧縮形成した後
仮焼成し、続いて、これを粉砕した後湿式混合の上乾燥
し、続いて圧縮成形後本焼成して形成したターゲット２
を真空成膜装置内に配設し、このターゲット２にＹＡＧ
レーザーの四逓倍波を照射し、ターゲット２に対向する
位置に配置した基板３上にBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3
化合物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物強誘
電体化合物薄膜の製造方法に係るものである。
を調合し、湿式混合の上乾燥し、続いて圧縮形成した後
仮焼成し、続いて、これを粉砕した後湿式混合の上乾燥
し、続いて圧縮成形後本焼成して形成したターゲット２
を真空成膜装置内に配設し、このターゲット２にＹＡＧ
レーザーの四逓倍波を照射し、ターゲット２に対向する
位置に配置した基板３上にBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3
化合物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物強誘
電体化合物薄膜の製造方法に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】好適と考える本発明の実施の形態
（発明をどのように実施するか）を、図面に基づいてそ
の作用効果を示して簡単に説明する。
（発明をどのように実施するか）を、図面に基づいてそ
の作用効果を示して簡単に説明する。
【００１４】
【００１５】チタン酸バリウムBaTiO3のTiの一部をHf
0.5Zr0.5で置換してBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物
薄膜に形成したから、Tiの位置をHfとZrの元素で置換す
ることができ、BaTiO3の場合の第二変態点が約１０℃で
あるものを、第二変態点を常温付近外に移動することが
でき、常温付近での諸特性を安定化させることができ、
不揮発性高速書き込み、集積度に優れ、信頼性が高く高
品質の金属酸化物強誘電体化合物薄膜とすることができ
る。
0.5Zr0.5で置換してBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物
薄膜に形成したから、Tiの位置をHfとZrの元素で置換す
ることができ、BaTiO3の場合の第二変態点が約１０℃で
あるものを、第二変態点を常温付近外に移動することが
でき、常温付近での諸特性を安定化させることができ、
不揮発性高速書き込み、集積度に優れ、信頼性が高く高
品質の金属酸化物強誘電体化合物薄膜とすることができ
る。
【００１６】さらに、BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合
物薄膜は、強誘電体の分極反応を起こす抗電界がBaTiO3
の１/10で、残留分極が二倍以上であるから、ＤＲＡＭ
への応用が期待できる。
物薄膜は、強誘電体の分極反応を起こす抗電界がBaTiO3
の１/10で、残留分極が二倍以上であるから、ＤＲＡＭ
への応用が期待できる。
【００１７】また、BaCO3，TiO2，HfO2，ZrO2の各粉末
を用いて形成したターゲット２にＹＡＧレーザーの四逓
倍波を照射してBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜
を形成するから、ＹＡＧレーザーの四逓倍波（２６６n
m）がBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0. 09O3化合物の吸収波長に
近いので、着膜効率が高いことと、成膜制御が比較的容
易であること、酸素分圧が自由にしかも比較的高くとれ
るので、ターゲット材料の組成にほぼ等しい薄膜が形成
でき、常温付近での諸特性の安定性が良好で、不揮発性
高速書き込み、集積度に優れ、信頼性の高い金属酸化物
強誘電体化合物薄膜を高品質、低コストで製造すること
ができる。
を用いて形成したターゲット２にＹＡＧレーザーの四逓
倍波を照射してBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜
を形成するから、ＹＡＧレーザーの四逓倍波（２６６n
m）がBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0. 09O3化合物の吸収波長に
近いので、着膜効率が高いことと、成膜制御が比較的容
易であること、酸素分圧が自由にしかも比較的高くとれ
るので、ターゲット材料の組成にほぼ等しい薄膜が形成
でき、常温付近での諸特性の安定性が良好で、不揮発性
高速書き込み、集積度に優れ、信頼性の高い金属酸化物
強誘電体化合物薄膜を高品質、低コストで製造すること
ができる。
【００１８】
【実施例】本発明の一実施例に係る金属酸化物強誘電体
化合物薄膜及びその製造方法に関して以下図面に基づき
説明する。
化合物薄膜及びその製造方法に関して以下図面に基づき
説明する。
【００１９】図１には、本実施例で使用するターゲット
の作成手順を示すフローチャートを図示しており、BaCO
3，TiO2，HfO2，ZrO2それぞれの試薬粉末を準備し、BaC
O3，TiO2は各々４５.５mol％，HfO2，ZrO2は各々４.５m
ol％のモル比で秤量後、ボールミルで２４ｈ（時間）メ
チルアルコールによる湿式混合した。続いて、これを乾
燥し、乾燥した粉末を３.５トン/cm2のコールドプレス
機により圧縮成形し、続いて、９５０℃，３ｈ保持で仮
焼成した後、これをアルミナ乳鉢にて粉砕し、改めて湿
式混合、乾燥処理し、再度３.５トン/cm2のコールドプ
レス機により圧縮成形する。続いて、本焼成をＢＴＨＺ
(BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3)セラミックスの焼成プロ
グラムに従い行う。本焼成は、図２に図示したように、
約３℃/分で昇温し、３５０℃で２ｈ保持し、さらに１
３６０℃まで約３℃/分で昇温、３ｈ保持した後除冷、
これをターゲットとした。
の作成手順を示すフローチャートを図示しており、BaCO
3，TiO2，HfO2，ZrO2それぞれの試薬粉末を準備し、BaC
O3，TiO2は各々４５.５mol％，HfO2，ZrO2は各々４.５m
ol％のモル比で秤量後、ボールミルで２４ｈ（時間）メ
チルアルコールによる湿式混合した。続いて、これを乾
燥し、乾燥した粉末を３.５トン/cm2のコールドプレス
機により圧縮成形し、続いて、９５０℃，３ｈ保持で仮
焼成した後、これをアルミナ乳鉢にて粉砕し、改めて湿
式混合、乾燥処理し、再度３.５トン/cm2のコールドプ
レス機により圧縮成形する。続いて、本焼成をＢＴＨＺ
(BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3)セラミックスの焼成プロ
グラムに従い行う。本焼成は、図２に図示したように、
約３℃/分で昇温し、３５０℃で２ｈ保持し、さらに１
３６０℃まで約３℃/分で昇温、３ｈ保持した後除冷、
これをターゲットとした。
【００２０】金属酸化物強誘電体化合物薄膜であるBaTi
0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜の製造装置は、図３
に図示したような真空成膜装置１内にターゲット（TARG
ET）２と基板（SUBSTRATE）３を配置し、真空成膜装置
１の外に配置したＹＡＧレーザー装置４から発生するＹ
ＡＧレーザーの四逓倍波（１０６４nm/４＝２６６nm）
を２０〜３０nsのパルス幅でレンズ５を通して５０６mJ
/cm2〜２０２５mJ/cm2のエネルギー密度に絞り窓６を通
して真空成膜装置１内のターゲット２に照射できるよう
になっている。真空成膜装置１内には酸素ガスボンベ７
から酸素ガスが導入され、ターゲット２に対向して基板
３を設置するための基板ホルダー８およびそれを支える
基板加熱用ヒーター９が配置されている。ターゲット２
を載置する載置台10は回動可能に構成している。
0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜の製造装置は、図３
に図示したような真空成膜装置１内にターゲット（TARG
ET）２と基板（SUBSTRATE）３を配置し、真空成膜装置
１の外に配置したＹＡＧレーザー装置４から発生するＹ
ＡＧレーザーの四逓倍波（１０６４nm/４＝２６６nm）
を２０〜３０nsのパルス幅でレンズ５を通して５０６mJ
/cm2〜２０２５mJ/cm2のエネルギー密度に絞り窓６を通
して真空成膜装置１内のターゲット２に照射できるよう
になっている。真空成膜装置１内には酸素ガスボンベ７
から酸素ガスが導入され、ターゲット２に対向して基板
３を設置するための基板ホルダー８およびそれを支える
基板加熱用ヒーター９が配置されている。ターゲット２
を載置する載置台10は回動可能に構成している。
【００２１】BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜の
成膜は、前記真空成膜装置１の外に配置したＹＡＧレー
ザー装置４から発生するＹＡＧレーザーの四逓倍波を真
空成膜装置１内に配設したターゲット２に照射し、この
ターゲット２に対向する位置に配設した基板３上にBaTi
0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を形成する。
成膜は、前記真空成膜装置１の外に配置したＹＡＧレー
ザー装置４から発生するＹＡＧレーザーの四逓倍波を真
空成膜装置１内に配設したターゲット２に照射し、この
ターゲット２に対向する位置に配設した基板３上にBaTi
0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を形成する。
【００２２】図４に膜厚（Film thickness）と照射レー
ザーエネルギー密度依存性を示している。これはターゲ
ット２−基板３距離（Ｔ−Ｓ）を５０mm固定で、レーザ
ーエネルギー密度をそれぞれ５０６mJ/cm2，９００mJ/c
m2，１１９９mJ/cm2及び２０２５mJ/cm2にしたときのレ
ーザービーム照射回数（Shot number）と膜厚の関係で
ある。このとき酸素分圧は５×１０-2pa，レーザー出力
は９０mJとし、エネルギー密度はビームスポット径を変
化させ、照射面積を変えた。いずれのレーザーエネルギ
ー密度においてもレーザービーム照射回数に比例して膜
厚が増加した。このことからレーザーエネルギー密度と
照射回数に膜厚が依存する傾向が確認された。また成膜
速度はレーザー密度に比例することも確認できた。図５
にレーザービーム照射回数を３６０００，レーザービー
ムスポット面積を約０.００４cm2に固定し、レーザー出
力を変化させてレーザーエネルギー密度をそれぞれ４９
５mJ/cm2，１１２５mJ/cm2および１６２０mJ/cm2とした
ときのレーザーエネルギー密度と膜厚の関係を示してい
る。膜厚はレーザーエネルギー密度に対して直線的に増
加し、その直線から着膜開始レーザーエネルギー密度は
２９９.６５mJ/cm2であることがわかる。
ザーエネルギー密度依存性を示している。これはターゲ
ット２−基板３距離（Ｔ−Ｓ）を５０mm固定で、レーザ
ーエネルギー密度をそれぞれ５０６mJ/cm2，９００mJ/c
m2，１１９９mJ/cm2及び２０２５mJ/cm2にしたときのレ
ーザービーム照射回数（Shot number）と膜厚の関係で
ある。このとき酸素分圧は５×１０-2pa，レーザー出力
は９０mJとし、エネルギー密度はビームスポット径を変
化させ、照射面積を変えた。いずれのレーザーエネルギ
ー密度においてもレーザービーム照射回数に比例して膜
厚が増加した。このことからレーザーエネルギー密度と
照射回数に膜厚が依存する傾向が確認された。また成膜
速度はレーザー密度に比例することも確認できた。図５
にレーザービーム照射回数を３６０００，レーザービー
ムスポット面積を約０.００４cm2に固定し、レーザー出
力を変化させてレーザーエネルギー密度をそれぞれ４９
５mJ/cm2，１１２５mJ/cm2および１６２０mJ/cm2とした
ときのレーザーエネルギー密度と膜厚の関係を示してい
る。膜厚はレーザーエネルギー密度に対して直線的に増
加し、その直線から着膜開始レーザーエネルギー密度は
２９９.６５mJ/cm2であることがわかる。
【００２３】図６にターゲット２−基板３距離５０mm，
レーザーエネルギー密度を２０２５mJ/cm2に固定し、酸
素分厚を５×１０-1pa，１×１０0pa，３×１０0paと変
化させて、レーザービーム照射回数をそれぞれ１２００
０，２４０００，３６０００回照射したときの膜厚の酸
素分圧の関係を示している。いずれの酸素分圧において
もレーザービーム照射回数に比例して膜厚が増加し、酸
素分圧が増加すると膜厚も増加する傾向を示している。
レーザーエネルギー密度を２０２５mJ/cm2に固定し、酸
素分厚を５×１０-1pa，１×１０0pa，３×１０0paと変
化させて、レーザービーム照射回数をそれぞれ１２００
０，２４０００，３６０００回照射したときの膜厚の酸
素分圧の関係を示している。いずれの酸素分圧において
もレーザービーム照射回数に比例して膜厚が増加し、酸
素分圧が増加すると膜厚も増加する傾向を示している。
【００２４】図７は溶融石英基板上に、基板温度をパラ
メータとし、レーザー照射回数１８０００回で成膜した
ときのＸＲＤパターンである。これらの試料はレーザー
エネルギー密度２０２５mJ/cm2，繰り返し周期１０Hzで
酸素分圧３paに固定して成膜しているＸＲＤ結果から、
基板温度７８０℃では回折ピークが弱く、結晶化がすす
んでいないことがわかる。８００℃では〈００１〉，
〈００２〉とＣ軸に優先配向され、強い回折ピークが見
られた。８２０℃以上になると結晶化が進みペロブスカ
イト特有の多数のピークが現れ、多結晶化が進行してい
くことがわかった。
メータとし、レーザー照射回数１８０００回で成膜した
ときのＸＲＤパターンである。これらの試料はレーザー
エネルギー密度２０２５mJ/cm2，繰り返し周期１０Hzで
酸素分圧３paに固定して成膜しているＸＲＤ結果から、
基板温度７８０℃では回折ピークが弱く、結晶化がすす
んでいないことがわかる。８００℃では〈００１〉，
〈００２〉とＣ軸に優先配向され、強い回折ピークが見
られた。８２０℃以上になると結晶化が進みペロブスカ
イト特有の多数のピークが現れ、多結晶化が進行してい
くことがわかった。
【００２５】図８は基板温度を８００℃に固定して、レ
ーザーエネルギー密度２０２５mJ/cm2，繰り返し周期１
０Hz，レーザー照射回数１８０００回の条件で、酸素分
圧をそれぞれ２pa，３pa，４pa，５paにしたときの成膜
試料のＸＲＤパターンを示している。この結果から、酸
素分圧３pa以上から各ピークが現れはじめ、特に３paで
は〈００１〉，〈００２〉とＣ軸に配向性の強い回折ピ
ークが見られた。４pa以上になるとペロブスカイト構造
に代表される特有のピークが現れはじめ多結晶化してい
ることを示している。以上の結果から酸素ガス圧および
基板温度が成膜条件として重要なパラメータであること
がわかった。このことは各元素の平均自由行程が酸素圧
に依存していることを示している。
ーザーエネルギー密度２０２５mJ/cm2，繰り返し周期１
０Hz，レーザー照射回数１８０００回の条件で、酸素分
圧をそれぞれ２pa，３pa，４pa，５paにしたときの成膜
試料のＸＲＤパターンを示している。この結果から、酸
素分圧３pa以上から各ピークが現れはじめ、特に３paで
は〈００１〉，〈００２〉とＣ軸に配向性の強い回折ピ
ークが見られた。４pa以上になるとペロブスカイト構造
に代表される特有のピークが現れはじめ多結晶化してい
ることを示している。以上の結果から酸素ガス圧および
基板温度が成膜条件として重要なパラメータであること
がわかった。このことは各元素の平均自由行程が酸素圧
に依存していることを示している。
【００２６】元素分析装置として広く普及しているＥＰ
ＭＡにより、ＢＴＨＺ（BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3）
薄膜の組成分析を行い表１に組成分析の結果を示し、図
９にＢＴＨＺ薄膜組成の酸素分圧依存性を示している。
酸素分圧が増加するとBa，TiHfの占める割合が減少し、
Zrが増加する傾向が見られる。薄膜の組成分析結果とタ
ーゲット組成を比較すると、ターゲット組成比に近い酸
素分圧はそれぞれTiが５pa，Baが３pa，Hfが５pa及びZr
が３paのときであり、そのときの組成ズレはＴｉが１．
５％，Baが１２.８％，Hfが１５.０％およびZrが１１.
７％であった。全般的にBaの組成ズレが大きく、Zrが５
paのとき、ターゲット組成の約３倍以上という過剰な組
成ズレも目立った。以上のことから、平均的に組成を保
ちながらアブレーションできるガス圧は３paから４paで
あることがわかった。またこの作業でターゲットのBa(H
f0.5Zr0.5)O3の添加量を約４.５mol％にすることにより
ＢＴＨＺセラミックスターゲットに近い薄膜が得られる
ことが明らかになった。
ＭＡにより、ＢＴＨＺ（BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3）
薄膜の組成分析を行い表１に組成分析の結果を示し、図
９にＢＴＨＺ薄膜組成の酸素分圧依存性を示している。
酸素分圧が増加するとBa，TiHfの占める割合が減少し、
Zrが増加する傾向が見られる。薄膜の組成分析結果とタ
ーゲット組成を比較すると、ターゲット組成比に近い酸
素分圧はそれぞれTiが５pa，Baが３pa，Hfが５pa及びZr
が３paのときであり、そのときの組成ズレはＴｉが１．
５％，Baが１２.８％，Hfが１５.０％およびZrが１１.
７％であった。全般的にBaの組成ズレが大きく、Zrが５
paのとき、ターゲット組成の約３倍以上という過剰な組
成ズレも目立った。以上のことから、平均的に組成を保
ちながらアブレーションできるガス圧は３paから４paで
あることがわかった。またこの作業でターゲットのBa(H
f0.5Zr0.5)O3の添加量を約４.５mol％にすることにより
ＢＴＨＺセラミックスターゲットに近い薄膜が得られる
ことが明らかになった。
【００２７】図１０に電気的特性評価をするためにPt基
板上にＢＴＨＺ薄膜を成膜したときの模式図を示す。Pt
基板上にＢＴＨＺ薄膜を、基板温度８００℃，酸素分圧
３Pa，成膜時間２ｈで約２μm成膜した。そして上部電
極として直系１mmの金（Au）を真空蒸着して電気的特性
を評価した。図１１にPt基板上にＢＴＨＺ薄膜を成膜し
たときのＸＲＤパターンを示した。このパターンで〈０
０１〉および〈００２〉のピークが強く反射されている
ことからＣ軸配向のＢＴＨＺ薄膜が形成させていること
がわかる。
板上にＢＴＨＺ薄膜を成膜したときの模式図を示す。Pt
基板上にＢＴＨＺ薄膜を、基板温度８００℃，酸素分圧
３Pa，成膜時間２ｈで約２μm成膜した。そして上部電
極として直系１mmの金（Au）を真空蒸着して電気的特性
を評価した。図１１にPt基板上にＢＴＨＺ薄膜を成膜し
たときのＸＲＤパターンを示した。このパターンで〈０
０１〉および〈００２〉のピークが強く反射されている
ことからＣ軸配向のＢＴＨＺ薄膜が形成させていること
がわかる。
【００２８】図１２にＢＴＨＺ薄膜の比誘電率（εs）
および、誘電損失（tanδ）の周波数依存性を示した。
室温で１kHzでの比誘電率は７２６，tanδは０.０３５
であった。周波数が大きくなると比誘電率は緩やかに減
少し、３００kHzではεsが６７７，tanδは０.０３９を
示した。１MHz付近では誘電損失が０.１０７と急激に増
加し始め、比誘電率も約７４０と増加し始めていること
がわかる。
および、誘電損失（tanδ）の周波数依存性を示した。
室温で１kHzでの比誘電率は７２６，tanδは０.０３５
であった。周波数が大きくなると比誘電率は緩やかに減
少し、３００kHzではεsが６７７，tanδは０.０３９を
示した。１MHz付近では誘電損失が０.１０７と急激に増
加し始め、比誘電率も約７４０と増加し始めていること
がわかる。
【００２９】図１３はＢＴＨＺ薄膜のＤ−Ｅヒステリシ
スループである。残留分極は１４.３μC/cm2とBaTiO3の
約２倍、抗電界は１２０V/mmとBaTiO3の約１/３という
値を得たＢＴＨＺ薄膜は菱面体晶であり〈００１〉軸方
向でPr＝１４.３μm/cm2であるので、〈００１〉軸に自
発分極があると仮定すると、Prは約２４.８μm/cm2と推
定される。
スループである。残留分極は１４.３μC/cm2とBaTiO3の
約２倍、抗電界は１２０V/mmとBaTiO3の約１/３という
値を得たＢＴＨＺ薄膜は菱面体晶であり〈００１〉軸方
向でPr＝１４.３μm/cm2であるので、〈００１〉軸に自
発分極があると仮定すると、Prは約２４.８μm/cm2と推
定される。
【００３０】図１４，図１５に漏れ電流密度の電界依存
性を示す。２５mV/μmから２５０mV/μmの範囲では漏れ
電流密度は０.１×１０-9A/cm2から１.３×１０-9A/cm2
とほぼ直線的に増加していることがわかる。測定した薄
膜は組成ズレがあり、強誘電性を示すところと示さない
ところが見られるが、漏れ電流密度は１０-9A/cm2と比
較的良好な値を示した。
性を示す。２５mV/μmから２５０mV/μmの範囲では漏れ
電流密度は０.１×１０-9A/cm2から１.３×１０-9A/cm2
とほぼ直線的に増加していることがわかる。測定した薄
膜は組成ズレがあり、強誘電性を示すところと示さない
ところが見られるが、漏れ電流密度は１０-9A/cm2と比
較的良好な値を示した。
【００３１】図１６はＢＴＨＺ薄膜の比誘電率およびta
nδの温度依存性を示したものである。約１００℃近傍
にキュリー点が存在し、第二変態点が約７０℃に存在す
ることがわかる。
nδの温度依存性を示したものである。約１００℃近傍
にキュリー点が存在し、第二変態点が約７０℃に存在す
ることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、以上のように、チタン酸バリ
ウムBaTiO 3 のTiの一部をHf 0.5 Zr 0.5 で置換してBaTi 0.91
(Hf 0.5 Zr 0.5 ) 0.09 O 3 化合物薄膜に形成したから、Tiの位
置をHfとZrの元素で置換することができ、BaTiO 3 の場合
の第二変態点が約１０℃であるものを、第二変態点を常
温付近外に移動することができ、常温付近での諸特性を
安定化させることができ、不揮発性高速書き込み、集積
度に優れ、信頼性が高く高品質の金属酸化物強誘電体化
合物薄膜とすることができる。
ウムBaTiO 3 のTiの一部をHf 0.5 Zr 0.5 で置換してBaTi 0.91
(Hf 0.5 Zr 0.5 ) 0.09 O 3 化合物薄膜に形成したから、Tiの位
置をHfとZrの元素で置換することができ、BaTiO 3 の場合
の第二変態点が約１０℃であるものを、第二変態点を常
温付近外に移動することができ、常温付近での諸特性を
安定化させることができ、不揮発性高速書き込み、集積
度に優れ、信頼性が高く高品質の金属酸化物強誘電体化
合物薄膜とすることができる。
【００３３】
【００３４】さらに、BaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合
物薄膜は、強誘電体の分極反応を起こす抗電界がBaTiO3
の１/10で、残留分極が二倍以上であるから、ＤＲＡＭ
への応用が期待できる。
物薄膜は、強誘電体の分極反応を起こす抗電界がBaTiO3
の１/10で、残留分極が二倍以上であるから、ＤＲＡＭ
への応用が期待できる。
【００３５】また、BaCO3，TiO2，HfO2，ZrO2の各粉末
を用いて形成したターゲットにＹＡＧレーザーの四逓倍
波を照射してBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を
形成するから、ＹＡＧレーザーの四逓倍波（２６６nm）
がBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物の吸収波長に近い
ので、着膜効率が高いことと、成膜制御が比較的容易で
あること、酸素分圧が自由にしかも比較的高くとれるの
で、ターゲット材料の組成にほぼ等しい薄膜が形成で
き、常温付近での諸特性の安定性が良好で、不揮発性高
速書き込み、集積度に優れ、信頼性の高い金属酸化物強
誘電体化合物薄膜を高品質、低コストで製造することが
できる。
を用いて形成したターゲットにＹＡＧレーザーの四逓倍
波を照射してBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を
形成するから、ＹＡＧレーザーの四逓倍波（２６６nm）
がBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3化合物の吸収波長に近い
ので、着膜効率が高いことと、成膜制御が比較的容易で
あること、酸素分圧が自由にしかも比較的高くとれるの
で、ターゲット材料の組成にほぼ等しい薄膜が形成で
き、常温付近での諸特性の安定性が良好で、不揮発性高
速書き込み、集積度に優れ、信頼性の高い金属酸化物強
誘電体化合物薄膜を高品質、低コストで製造することが
できる。
【図１】本発明の一実施例に係るターゲットの作成手順
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例に係るターゲットの本焼成プ
ログラムを示す説明図である。
ログラムを示す説明図である。
【図３】本発明の一実施例に係る金属酸化物強誘電体化
合物薄膜の製造装置を示す模式図である。
合物薄膜の製造装置を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフであ
る。
る。
【図５】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフであ
る。
る。
【図６】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフであ
る。
る。
【図７】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフであ
る。
る。
【図８】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフであ
る。
る。
【図９】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフであ
る。
る。
【図１０】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
【図１１】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
【図１２】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
【図１３】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
【図１４】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
【図１５】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
【図１６】本発明の一実施例の評価結果を示すグラフで
ある。
ある。
１ 真空成膜装置 ２ ターゲット ３ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/46 B01J 19/12 C23C 14/00 - 14/58 H01B 3/12 303 H01L 39/24 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン酸バリウムBaTiO3のTiの一部をHf
0.5Zr0.5で置換して、BaTiO 3 に比して残留分極の値が２
倍以上となり抗電界が１/10となるBaTi0.91(Hf0.5Z
r0.5)0.09O3化合物薄膜に形成したことを特徴とする金
属酸化物強誘電体化合物薄膜。 - 【請求項２】 BaCO3，TiO2，HfO2，ZrO2の各粉末を用
いて形成したターゲット２にＹＡＧレーザーの四逓倍波
を照射し、請求項１記載のBaTi0.91(Hf0.5Zr0.5)0.09O3
化合物薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物強誘
電体化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 BaCO3，TiO2，HfO2，ZrO2の各粉末を調
合し、湿式混合の上乾燥し、続いて圧縮形成した後仮焼
成し、続いて、これを粉砕した後湿式混合の上乾燥し、
続いて圧縮成形後本焼成して形成したターゲット２を真
空成膜装置内に配設し、このターゲット２にＹＡＧレー
ザーの四逓倍波を照射し、ターゲット２に対向する位置
に配置した基板３上に、請求項１記載のBaTi0.91(Hf0.5
Zr0.5)0.09O3化合物薄膜を形成することを特徴とする金
属酸化物強誘電体化合物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22664297A JP3155941B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22664297A JP3155941B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171170A JPH1171170A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3155941B2 true JP3155941B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=16848390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22664297A Expired - Fee Related JP3155941B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 金属酸化物強誘電体化合物薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3155941B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016502831A (ja) * | 2012-10-26 | 2016-01-28 | リテルヒューズ・インク | サージ保護デバイス |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW445545B (en) | 1999-03-10 | 2001-07-11 | Mitsubishi Electric Corp | Laser heat treatment method, laser heat treatment apparatus and semiconductor device |
| KR100441886B1 (ko) * | 2002-04-19 | 2004-07-27 | 학교법인 포항공과대학교 | 미세 입자의 제조 방법 및 그 장치 |
| CN1308715C (zh) * | 2004-11-26 | 2007-04-04 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 掺镱钆镓石榴石平面光波导的制备方法 |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP22664297A patent/JP3155941B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016502831A (ja) * | 2012-10-26 | 2016-01-28 | リテルヒューズ・インク | サージ保護デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1171170A (ja) | 1999-03-16 |
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