JP3154066B2 - 固体サンプルによる吸着ガスの吸着と脱着の測定方法と装置ならびにその利用方法 - Google Patents

固体サンプルによる吸着ガスの吸着と脱着の測定方法と装置ならびにその利用方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質またはそうでな
い固体のガスの吸着−脱着等温線を連続的に測定する方
法と装置に関するものである。本発明はまた、特に、吸
着材の比表面積の測定方法におけるこの装置の利用にも
関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】２つの大型の情報
を、固体によるガスの吸着−脱着の等温線から抽出する
ことができる。物理吸着状態にある場合は、すなわち、
特殊表面部位と、特定相互作用を起さない分子（例え
ば、窒素、アルゴン、クリプトンで温度７７Ｋの場合）
を用いる低温の場合は、吸着−脱着等温線によって固体
の構造特性を特徴表示することができる。周知の理論す
なわちＢＥＴ、ｔ、ＢＪＨ等（“吸着、表面積及び気孔
率(Adsorption,Surface Area and Porosity)”Ｓ．Ｊ．
ＧＲＥＧＧ and Ｋ．Ｓ．Ｗ．ＳＩＮＧ，Academic Pre
ss Inc.,second edition,1982 を参照できよう）により
これらの等温線の一部または全体を処理して、例えば、
比表面積、ミクロ細孔容積、多孔分布といったような大
きさを求めた。逆に、化学吸着状態、にある場合は、す
なわち、若干の特殊表面部位と特殊相互作用を起す分子
（例えば、アンモニア、一酸化炭素、水素で２７３Ｋよ
り高温の場合）を用いる高温の場合は、固体の酸性度ま
たは金属的特性すなわち表面の機能を特徴表示すること
ができる。
【０００３】これら二局面における固体の特徴表示すな
わち、構造特性または表面機能は、例えば触媒、吸着及
びセメント工業のような多くの重要な工業分野の関心を
呼ぶものである。
【０００４】ガスの吸着−脱着等温線の測定は断続的に
も連続的にも実施することができ、第一の方法が最もよ
く利用される。断続式の方法は、吸着の場合は、ガスの
既知定量を、予め前処理を施した固体を収容した囲障内
へ注入する。この脱着のためには、逆の操作を実施し、
サンプルのはいった囲障から既知量のガスをくみ取る。
２分岐の等温線（吸着−脱着）がこのようにしてプロッ
トされる。この種の実験を実施するいくつかの市販の装
置が市場に出回っており、例えばMicromeritics,Erba S
cienceが開発した装置を挙げることができる。
【０００５】注入と、既知ガス量の断続くみ取りをベー
スとする装置には幾つかの欠点がある。この種の方法
は、低分圧域におけるＩ型の等温線の詳細な描写には極
めて不適当である。つまり、この場合、注入量は極度に
少なくなるからである。更に、等温線の断続描写によっ
ては幾つかの固体が示し、かつ、吸着行程の転位を明ら
かにすることができるであろう小振幅の不規則性を明ら
かにすることはできない（例えば、表面科学と触媒の研
究(Studies in Surface Science and Catalysis)Vol.39
(1988)６７頁の“多孔質固体の特徴表示(Characterizat
ion of porous solids)"Ｊ．ＲＯＵＱＵＥＲＯＬ，Ｆ．
ＲＯＵＱＵＥＲＯＬ，Ｙ．ＧＲＩＬＬＥＴおよびＲ．
Ｊ．ＷＡＲＤ参照）。
【０００６】連続吸着、脱着の方法は原則的に、最良の
方法である。この方法は一定でかつ、十分に小さくて、
常に、熱力学的平衡が実現されるような速度でガスを注
入（またはくみ取る）ことにある。この方法が提案され
たのは久しい以前のことでかつ、特に、Ｊ．ＲＯＵＱＵ
ＥＲＯＬ等によって開発されたものであり（フランス特
許出願Ｎｏ．８８１０９７２）彼等がその実現可能性を
明らかにした。しかしながら、この方法は、しかし、つ
い先般まで実施されて来たように、適用範囲は限定され
ており、吸着質−温度といった自然な組み合わせに左右
される。従って７７Ｋの窒素の場合、制限分圧は０．４
程度である。この制限の説明は至極簡単である。少なく
て、一定のガス流量を得るのには、従来の装置では一定
の圧力を与える毛管によってもたらされる圧損を利用す
る。このような装置への流れを近似的に支配しているの
はポアズイユ(Poiseuille)の法則であり、これの称する
ところによると流量（Ｑ）は毛管の入口と出口で測定し
た圧損に比例する。したがって、流量が近似的に一定で
あるのは圧損それ自体が一定の場合に限られる。ところ
で、圧力がサンプル室の細胞内で上昇するが、毛管の上
流の圧力は一定で、一般に８バール以下であると、圧損
は低下し、従って流量も低下する。したがって、流量を
一定に確保するためには、７７Ｋの窒素を使用する場合
は究極的には分圧を十分低く（約０．４）制限しなけれ
ばならない。それでも、完全な吸着の等温線を描くのは
可能である。例えば、温度を７７Ｋにし、その温度の蒸
気圧が低いガス例えばアルゴン（７７Ｋの蒸気圧＝２６
ＫＰａ）を使用することができる。これはある大きな制
約も持込むことになるがこれは固体の構造特性が大部分
の場合、窒素の吸着に基く測定から求められ、かつ、こ
れらの測定が他のガスの使用に基く測定と一致するのは
かなり難しいからである。これはガス分子（窒素、アル
ゴン、クリプトン）によって占められる表面積に対する
認識が極めて不正確であることと、従って、窒素とアル
ゴンの測定間の１０〜２０％のずれは普通であるという
事実に起因している（例えば、“吸着、表面積及び気孔
率(Adsorption,Surface Area and Porosity)”Ｓ．Ｊ．
ＧＲＥＧＧ and Ｋ．Ｓ．Ｗ．ＳＩＮＧ，Academic Pre
ss Inc.,second edition,1982 参照）。別の方法で単位
質量当りの制御に関するものがある（ＵＳ４４８９５９
３）。熱力学的平衡の実現に必要な流量の範囲は従来の
流量計の圏外にあるので（一般には０．７ml／分以下の
流量）、０．０５〜０．７ml／分の範囲に特別に適する
流量計（ＵＳ４４８９５９３）を用いる必要のあること
がわかる。これら比流量計を中核に構成される装置は複
雑で、かつ、複雑な電子部品に依存しており、流量計へ
の供給は全く一定な圧力のもとで行なわれなければなら
ず、また、恒温囲障内に置かれねばならない。実際、流
量計内へ導入されるガス温度が１℃変化すれば、流量は
約１．５％変動することになり、これは大きい。実際、
特許ＵＳ４４８９５９３による装置では吸着用に、純粋
ガスでなく混合ガスが用いられている。従って、７７Ｋ
の窒素の吸着等温線の測定用には、窒素とヘリウムの混
合ガスがあてられており、したがって標準アンプルに依
存せねばならず、また装置は著しく複雑になる。
【０００７】先行技術も、特許ＵＳ−Ａ−４７６２０１
０に例示されているが、これに使用されている貯蔵室と
測定室間のガス管の口は予め寸法が定められており、か
つ、国際研究所誌(revue Internationl Laboratory) に
も例示されている（１５巻１号、１９８５年１月−２
月、３７−４６頁Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔ
ｉｃｕｔ、ＵＳ、Ｊ．Ｅ．Ｓｈｉｅｌｄｓら）。
【０００８】本発明の目的の一つは上記の欠点をなおす
ことである。
【０００９】本発明のもう一つの目的は、常に、測定回
路内に、実質的に一定なガス量を供給して、吸着サンプ
ルのはいった測定回路内のガス圧が実質的に平衡してい
るようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】我々が発見したところで
は、ＵＳ特許４４８９５９３に記述されているような比
流量調節計、音響流量膜およびオリフィスも使用せず、
１基もしくは数基のプログラミング可能な指令発信器で
駆動調節する弁を採用して、標準温度および圧力条件
（２０℃、１０１３２５Ｐａ）で測った場合、正しく標
定した貯蔵回路内の圧力を調節して得られる量は実質的
に一定である。圧力が１０ＫＰａ〜５００ＫＰａであ
り、有利には３０ＫＰａ〜２００ＫＰａ、好ましくは５
０ＫＰａ〜１５０ＫＰａの場合、これに相当する流量は
実質的に一定で０．０２５〜２５ml／分の範囲内にあ
り、有利には０．２５〜２ml／分、好ましくは０．１〜
０．５ml／分である。実質的に一定な流量または容量と
いう用語の意味するところは、分圧が０〜１の間にある
場合、窒素のようなガスの吸着−脱着等温線の記録の
際、観察される変動が一般には５％以下で、有利には２
％以下で、好ましくは０．５％以下であるということで
ある。実際上は、吸着時に容量または流量を、実質的に
一定に確保するためには、標準囲障に８０ＫＰａ以上、
そして好ましくは１４０ＫＰａ以上、例えば、１５０Ｋ
Ｐａの圧力を負荷すれば十分である。脱着時に容量また
は流量を、実質的に一定に確保するためには、測定回路
と貯蔵回路の圧力差を、一般的には、例えば、少なくと
も２００Ｐａ、例えば、２５０Ｐａ〜１０5 Ｐａ、好ま
しくは少なくとも１０００Ｐａ、例えば１３００Ｐａ〜
２０００Ｐａを確保したい。
【００１１】測定回路内のガス圧は通常１×１０-3Ｐａ
と、液体窒素の温度におけるガスの飽和圧力の範囲であ
り、好ましくは０．１Ｐａ〜飽和圧力である。
【００１２】更に詳しくは、本発明は固体サンプルによ
る吸着ガスの吸着の連続的測定法において、下記からな
る方法に関するものである。すなわち、 a) 前記ガスを収容すべき貯蔵回路と、サンプル保持囲
障を含む測定回路の容積を、実質的に一定な、ある決ま
った温度において測定する行程であって、液体窒素の温
度において凝縮しえないガス状流体の存在下で実施する
測定行程。
【００１３】b) 前処理を施した、または適当な構造状
態におけるサンプルの、サンプル保持囲障内への導入行
程。
【００１４】c) 液体窒素の温度に実質的に近い温度に
おける、サンプルの存在する測定回路の容積の測定行
程。
【００１５】d) 貯蔵回路と、サンプルを含む測定回路
の、約１Ｐａ〜１０-7Ｐａの圧力での真空実施の行程に
おいて、その方法の特徴が下記のことにあるもの、すな
わち、 e) 液体窒素の温度で凝縮するガスの既知量を貯蔵回路
内へ導入すること。
【００１６】f) 調節弁ＶＰ１を用いて、毎分１Ｐａ〜
７ＫＰａの、貯蔵回路内でのガス圧降下をプログラミン
グして、実質的に一定流量のガスをサンプルの方へ移送
し、前記ガスの一部分は、液体窒素温度における、その
ガスの飽和圧力に達するまでサンプルに吸着され、前記
ガス流量は、常に、実質的に熱力学的に平衡状態にある
ことを可能ならしめるようにし、かつ、時間的間隔をお
いて貯蔵回路内のガス圧力を測定すること。
【００１７】g) 時間的間隔をおいて、測定回路内のサ
ンプル上の前記ガス圧を測定する。
【００１８】h) 適当な処理手段によって、前記ガスに
対するサンプルの吸着等温線を、貯蔵回路の容積から
（ａ行程）、貯蔵回路から測定回路への移送ガス量から
（行程ｅとｆ）、測定回路内のガス圧から（行程ｇ）、
および、測定回路の容積から（段階ｃ）測定すること。
【００１９】本発明による装置によって、先行技術の制
限を解放することができる。吸着−脱着等温線の完全な
測定は、今や、７７Ｋの窒素の場合でも可能であり、し
かも音響式調節装置または、複雑な調節装置を備えた比
流量調節装置に依存する必要はない。
【００２０】貯蔵回路ないし貯蔵部分とは、貯槽と、容
積としては、遮断弁Ｖ1 と圧力変換器Ｃ2 と少なくとも
１個の調節弁ＶＰ1 との間を占める管路のことである。
【００２１】測定回路とは、サンプル保持器と、これを
調節弁ＶＰ1 と結びつける管路であって、その容積が圧
力変換器Ｃ1 と、遮断弁Ｖ4 とＶ5 および少なくとも１
個の調節弁ＶＰ1 の間を占めるものである。
【００２２】適当な構造状態とは、前処理によって前記
有機物質は抽出しない岩石サンプルのような有機物質を
含む固体であって、その上で、約７７°Ｋでサンプルを
凝固した後、ガスの吸着及び場合によってはそのガスの
脱着を実施する固体のことである。
【００２３】必要なら、この固体サンプルによって吸着
したガスの脱着の測定を実施し、固体のサンプルは液体
窒素の温度に実質的に近く維持しておくようにすること
ができる。この場合、一般には次の行程を実施する。
【００２４】すなわち、本発明のもう一つのものは、固
体サンプルによる吸着ガスの脱着の連続的測定方法にお
いて、前記サンプルの温度が液体窒素の温度に実質的に
近い温度であって下記を特徴とする方法に関するもので
ある。すなわち、 1) 貯蔵回路を約１Ｐａ〜１０−７Ｐａの圧力の真空と
し、サンプルは液体窒素温度での、吸着ガスの飽和圧力
にとどめること。
【００２５】2) 貯蔵回路内のガス圧力の、調節弁ＶＰ
２またはＶＰ１による、毎分、１Ｐａ〜７ＫＰａへの上
昇を、少なくとも１回プログラミングして、サンプルに
吸着したガスを、実質的に一定流量で、測定回路内の圧
力が、貯蔵回路の圧力よりも少なくとも２００Ｐａ高く
なるまで貯蔵回路へ移送し、前記ガス流量は、常に、サ
ンプルのレベルで、実質的に熱力学的平衡状態にあるこ
とを可能ならしめるようにし、かつ、時間的間隔をおい
て貯蔵回路内のガス圧を測定すること。
【００２６】3) 時間的間隔をおいて測定回路内のガス
圧を測定すること。
【００２７】4) 適当な処理手段によって、前記ガスに
対するサンプルの脱着等温線を、貯蔵回路の容積から
（行程ａ）、サンプルから貯蔵回路への移送ガス量から
（行程１と２）、測定回路の圧力から（行程３）、およ
び、測定回路の容積から（行程ａ）測定すること。
【００２８】調節弁ＶＰ1 またはＶＰ2 とは、比例開口
式または衝撃開口式調節弁のことである。
【００２９】本方法の一特徴によれば、吸着行程での、
貯蔵回路におけるガス圧の低下と、脱着行程での貯蔵回
路におけるガス圧の上昇は、有利には１０Ｐa〜５００
Ｐａ．mn-1の範囲であり、好ましくは、２０Ｐａ〜２０
０Ｐａ．mn-1の範囲であり、更に一層好ましくは５０Ｐ
ａ〜１５０Ｐａ．mn-1の範囲内である。
【００３０】１０ミリ秒から数１０秒にも至る時間間隔
で反復して、貯蔵回路と測定回路において同時に測定を
行ない、普通、吸着の等温線を、そして次に、必要なら
脱着の等温線を細かく描くことができる。従って、狭い
分圧範囲において少なくとも２点または更に広い分圧範
囲またはあらゆる分圧範囲における複数点を確定して、
完全な等温線を描くようにすることができる。貯蔵回路
及び測定回路の容積は完全にわかっている。つまり、容
積を水銀で測定した一つの標準容量によってこれらを測
定できるからである。測定回路の死容積は、各試験毎に
測定するのが好ましいだろうし、サンプルは定位にお
き、サンプル保持器は、測定の全期間中実質的に一定に
維持した水準で、液体窒素浴中に差込んでおく。
【００３１】本発明において、液体窒素の温度で凝縮可
能なガスは、窒素、アルゴン、クリプトンおよびキセノ
ンで構成される群から選定されるが、好ましくは窒素で
ある。
【００３２】本発明はまた、吸着行程でもまた脱着行程
でも、本方法を実施するための装置にも関するものであ
る。これは下記のものからなっている。すなわち、 −貯蔵回路(1) 、 −サンプル保持器(3) と、液体窒素の温度に、温度を維
持する手段(13)を、サンプル保持器に連結したものとか
らなる測定回路(2) であって、貯蔵回路も測定回路も恒
温囲障(50)内にある。
【００３３】−貯蔵回路及び測定回路の真空実施手段
(7) と、真空測定手段(31)、 −前記囲障内の、貯蔵回路と測定回路の温度測定(21)(2
2)と調節手段、 −貯蔵回路に連結した、液体窒素温度で凝縮されないガ
スの供給装置(10)、 −測定回路に接続された、液体窒素の温度で凝縮可能な
ガスの供給装置(9)、 上記の装置の特徴は下記のものの組合わせからなってい
ることである。すなわち、 −貯蔵回路内のガス容積の測定手段であって、時間に応
じて貯蔵回路内のガス圧を測定するに適した少なくとも
１基の圧力変換器Ｃ2 を含むもの。
【００３４】−測定回路内のガス容積の測定手段であっ
て、時間に応じて測定回路内のガス圧を測定するに適し
た少なくとも１基の圧力変換器Ｃ1 を含むもの。
【００３５】−貯蔵回路と測定回路を結合する好ましく
は比例開口型の調節弁（ＶＰ1 ）を少なくとも１基、 −調節弁ＶＰ1 の制御に適した圧力変換器Ｃ2 に結合し
て圧力をプログラミングする手段(40)と、 −サンプル中のガス吸着の測定と、場合によってはサン
プルのガス脱着の測定の確定に適した情報のデータ収集
と処理手段(14)であって、圧力のプログラミング手段(4
0)と、貯蔵回路のガス容積の測定手段と、測定回路のガ
ス容積の測定手段と、および、測定回路内で液体窒素の
温度に温度を維持する手段(13)とに結合された手段と、
貯蔵回路と測定回路の温度測定(21)(22)及び調節手段。
【００３６】本装置の特徴の１つは、時間間隔をあけた
圧力の測定値と、時間に応じてプログラミングした貯蔵
回路の圧力の指令の値との差に正比例する信号を与える
マイクロプロセッサーを含み、前記信号によって調節弁
の制御を可能ならしめるようにした圧力プログラミング
手段である。
【００３７】これらの時間間隔は、有利には一定に選定
することができよう。
【００３８】本発明による装置の実施態様の例を、例示
として図１に示す。
【００３９】予備処理実施の前に、これらの固体、つま
り吸着体からは、分解可能な有機物質、酸類または塩基
類を除去した方が好ましい。これらの吸着体は一般に、
酸化物の状態にあり、これらは、その構造内に、水蒸
気、ＣＯ2 、空気または不活性ガスが吸着されて含まれ
ている。調節可能な開口式調節弁ＶＲによれば、サンプ
ル保持器を好ましくは０．１Ｐａ〜０．０１Ｐａ付近の
真空に徐々にもって行き、次に弁Ｖ3 によって、例えば
窒素の場合、流量は５０ｌ／ｓの分子ポンプ(7) から、
真空計(31)で測定される測定値に相当する１０-3〜１０
-5の間の真空値にすることができる。
【００４０】特定の温度における、固体の前処理はプロ
グラム作成器（図示なし）を備えた炉(30)によって確実
に行なわれる。
【００４１】前処理の一変形によれば、前処理は、本発
明の装置外に配置された適当な場所を、不活性キャリア
ガスで掃気で実施して、確実に行なうことができる。
【００４２】本発明による装置はシール弁(4) で隔離さ
れたサンプル保持器(3) を収容した測定回路(2) に連結
されたガス貯槽(1c)を含む貯蔵回路(1) からなる。サン
プル保持器(3) には固体サンプルすなわち吸着体(5) が
はいっている。恒温囲障(50)は貯蔵回路と測定回路を適
当なかつ実質的に一定な温度に維持する。
【００４３】貯蔵回路の容積は水銀で標定した容量(6)
によって装置の始動の際、一度きり測定し、完全に既知
である。これは測定回路の方へ管路(1a)(1b)を経て移送
される予定の窒素ガスの貯蔵に用いられる。少なくとも
一個の圧力変換器Ｃ2 がこれに連結され（５×１０5 Ｐ
ａ、吸着用に全スケール使用）、管路(1a)に接続されか
つ、管路(8) を経て真空ポンプ(7) に接続される。３つ
の停止弁、Ｖ1 、Ｖ9 、およびＶ10が貯蔵回路(1) と窒
素供給管(9) とヘリウム供給管(10)に結合され、かつ、
これら３つの停止弁によって、これらのガスを所望の圧
力でこの回路に出し入れすることができる。測定回路は
少なくとも１個の比例開口式弁ＶＰ1 （例えば登録商標
ＭＫＳ．２４８Ａ型）からなり、これは圧力の指令に従
って、吸着行程の際、貯蔵回路の窒素を管路(1a)と(1b)
を経て、測定回路の方への移送を可能ならしめる。脱着
工程の際には、この同一弁を、便利性のために少しの改
良を加えて利用することができ、その回路に比例開口式
の別の弁ＶＰ2 を付け加えて（図１上の点線による連
結）、サンプル上に吸着されたガスを、管路(1b)と(1a)
を経て貯蔵回路の方へ移送するようにすることができ
る。これらの弁は、圧力の如何を問わず実質的に一定な
流量を得るために協同作動するように、プログラミング
した圧力制御と相俟って主要素をなしている。圧力変換
器Ｃ1 （１０5 Ｐａ全スケール）が、管路(11)と(8) を
経て測定回路と真空ポンプ(7) へ連結されていて、常に
測定回路内のガス圧を知りうるようになっている。
【００４４】最後に、弁Ｖ5 を介して、この測定回路に
水銀で標定した標準容量(12)と、ヘリウム供給管(10)か
ら既知量のヘリウムを測定回路内へ導入し、かつ、各吸
着体について、その死容積を、測定状態において（サン
プルは、測定期間中遵守される水準に、低温容器(13)の
液体窒素内にはいり込んでいる）測定することのでき
る、３個の弁Ｖ6 、Ｖ7 、Ｖ8 からなる排気装置とが連
結されている。
【００４５】液体窒素レベルの調節装置(32)はレベル測
定器(33)によって、容器(13)内のレベルを維持してい
る。
【００４６】管路(25)によって弁ＶＰ1 に、また管路(2
6)によって圧力変換器Ｃ2 に連結されているプログラミ
ング装置(40)によって、弁ＶＰ1 に、貯蔵回路の圧力降
下を制御させることができる。この装置(40)はまた、点
線で示す管路(27)によってサンプルのガス脱着の際使用
する弁ＶＰ2 に貯蔵回路内のガス圧の上昇を制御させ
て、この上昇を管路(18)により、圧力変換器Ｃ2 によっ
て測定するようにすることができる。
【００４７】情報のデータ収集と処理の装置全体の自動
化手段(14)は管路(15)によって、低温容器内のサンプル
保持器の温度測定器(16)に、管路(17)によってプログラ
ミング装置(40)に、管路(18)によって圧力変換器Ｃ
2 に、管路(19)によって圧力変換器Ｃ1 に、そして管路
(20)によって、ガス貯槽(1c)上に配置された温度測定器
(21)に連結されている。最後に、データ収集、処理手段
(14)は調節囲障の温度測定器(22)から、管路(23)を経
て、また真空計(31)から、管路(28)を経て各情報を受取
る。
【００４８】この装置は恒温装置を施した囲障内で働く
が、その温度は通常プラスマイナス０．１℃に、適当な
手段によって調節され、容量と圧力の正確な測定を実施
するようになっている。
【００４９】吸着と脱着の連続測定は実質的に安定した
サンプルレベルにおいて温度調節装置を必要とする。温
度ばらつきは一般に、０．５℃以下で好ましくは０．１
℃以下でなくてはならない。低温容器内の液体窒素のレ
ベルは一般に、プラスマイナス圧力０．３mm、好ましく
は圧力０．１mmの誤差で調節される。
【００５０】測定の実施は一般に、次のようにして行な
われる。
【００５１】死容積の標定 この標定は一般には、９９．９９９５％の純ヘリウムで
実施され、かつ、これにより、測定回路内でサンプルを
取り巻く自由容積を正確に測定することができる。この
標定は、コンピュータによって測定の始めに自動的に実
施され、このコンピュータはデータ収集装置に連結した
多重プログラムのマイクロコンピュータであればよい。
標定は、所望の圧力の標準容量内にヘリウムを入れ、次
に装置の測定回路内でこれを減圧させ、サンプルは定位
におき、サンプル保持器は液体窒素内に差し込んでおい
て行なう。マリオット（Ｍａｒｉｏｔｔｅ）の法則によ
って死容積を算定することができる。
【００５２】吸着の測定 装置の測定回路はすべて真空だが、真空源とは隔離され
ていて、貯槽の窒素を、比例弁ＶＰ1 によって、液体窒
素に差し込んでいるサンプル保持器の方へ移送するが、
この弁によって、プログラミングにより、貯槽のレベル
における圧力の規則的な降下と、したがって、例えば、
０．２ml／分程度といった実質的に一定の流量が確保さ
れる。この流量では、一般的には、常時、熱力学的平衡
が達成される。
【００５３】脱着の測定 ガス状窒素の飽和圧力がサンプル上で到達されると、場
合によってはサンプルに吸着したガスの脱着の行程を実
施することができる。
【００５４】貯蔵回路が真空であると、脱着用比例弁Ｖ
Ｐ2 によって、測定回路の窒素の貯蔵回路への例えば、
貯蔵回路においてプログラミングした毎分１００Ｐａと
いった圧力上昇に相当する実質的に定流量での、逆移送
を実施することができる。脱着は、装置のこれら２回路
間で圧力が等しくなることが限界となるが、脱着行程で
は下記のようなことが実施できる。例えば様々な時間的
間隔をおいて、脱着ガスの移送を停止し、貯槽を排気
し、場合によっては、測定回路におけるガス圧が２００
Ｐａ程度に達するまで脱着行程を続けることができる。
【００５５】脱着の場合と同様に吸着の場合、各弁の開
閉は総じてコンピュータで管理するし、このコンピュー
タはまた各論理試験も実施して、装置の状態、到達真空
度の程度、圧力の上昇、低下または安定性を確認するこ
とになろう。
【００５６】すべての計算は、極めて高頻度において
（１０秒の区間に１点）コンピュータが実施し記憶した
温度と時間の圧力のデータ収集によって実施する。
【００５７】結果を以下に、吸着−脱着の曲線を図２に
示す。
【００５８】吸着量の計算 １．吸着 符号は下記の通りとする。
【００５９】 Ｖ＝貯蔵回路の容積 cm3 Ｖ１＝測定回路の死容積 cm3 Ｐ＝貯蔵回路レベルで読取った圧力 Ｐａ Ｐ' ＝測定回路レベルで読取った圧力 Ｐａ Ｔ＝時間 分 Ｄ＝流量 cm3 ／分 Ｖ２＝時間Ｔに応じて、貯蔵回路から 測定回路へ移送された窒素ガス量 cm3 Ｖ３＝測定回路を充すに必要な窒素ガス量 cm3 ｔ＝恒温装置を施した囲障内温度 ℃ ＶＡ＝ガス吸着量 cm3 ／ｇ Ｖ' Ａ＝液体吸着量 cm3 ／ｇ ＶＶ＝分圧１で吸着へ導入された全容量 cm3 ＶＤ＝前記圧力Ｐ'nでの吸着残量 cm3 ＰＯ＝飽和圧力 Ｐａ Ｐｐ＝分圧 Ｍ＝サンプル重量 これらのパラメータから、かつ、各計算値から、各分圧
におけるあるいは時間との関係における流量、したがっ
て、容量を測定する。
【００６０】 Ｄ＝ (((Ｖ×P1×293 ）／101325（273 ＋ｔ))− ((Ｖ×Pn×293)／101325(273＋ｔ))／Ｔ Ｐ１＝出発の圧力 Ｐｎ＝ Ｐ' ／ＰＯ＝０．９における圧力 サンプルレベルにおいてデータ収集された各圧力（Ｐ'
1、Ｐ'2、Ｐ'3……Ｐ'n) について、下記のようにな
る。
【００６１】 Ｖ２＝Ｄ×Ｔ Ｖ３＝（Ｖ１×Ｐ'n×293 ）／101325（273 ＋ｔ） ＶＡ＝（Ｖ２−Ｖ３）／Ｍ Ｖ' Ａ＝ＶＡ×ｋ Ｐｐ＝Ｐ' ／ＰＯ ｋはガス状窒素の液体窒素への転換係数で、普通状態
（０℃、101325Ｐａ）では０．００１５５に等しく、す
なわち標準状態（２０℃、101325Ｐａ）では０．００１
４４に等しい。
【００６２】曲線Ｖ' Ａで定義したように単位質量あた
りの液体吸着量Ｖ' Ａまたはガス吸着量（ＶＡ）を縦軸
にとり、対応する分圧を横軸にとって、曲線を描けば、
吸着等温線を得るのには十分である（図２、点線曲
線）。
【００６３】２．脱着 符号は各記の通りとする。
【００６４】 ＶＶ＝吸着へ導入された全容量 Ｄ＝（Ｖ×Ｐｎ×293 ）／101325×Ｔ（273 ＋ｔ） Ｐｎ＝ Ｐ／ＰＯ＝０．３における圧力 Ｖ' ２＝測定回路から貯蔵回路の方へ移送されるガス状
窒素の量 サンプルのレベルでデータ収集された各圧力（Ｐ' １、
Ｐ' ２、Ｐ' ３、Ｐ' ｎ……）について、 Ｖ' ２＝Ｄ×Ｔ Ｖ３＝（Ｖ１×Ｐ' ×293 ）／101325（273 ＋ｔ） 測定回路の分圧が約０まで、各分圧との関係における残
留吸着量ＶＤを測定する。
【００６５】 ＶＤ＝ＶＶ−（Ｖ' ２＋Ｖ３）／Ｍ Ｐｐ＝Ｐ' ／ＰＯ Ｖ' Ｄ＝ＶＤ×ｋ ｋ＝転換係数 脱着の等温曲線は、縦軸に残留吸着している液またはガ
ス量を、横軸に対応する分圧をとって（図２、細い実
線）得られるだろう。
【００６６】本発明記載の装置の最も一般的用途は、窒
素の吸着に対しては例えば液体窒素の温度のような選定
した温度で固体の構造の特徴表示に利用しうる。物理的
吸着、例えば窒素、アルゴンまたは任意の他のガスの吸
着（例えば、“吸着、表面積及び気孔率(Adsorption,Su
rface Area and Porosity)”Ｓ．Ｊ．ＧＲＥＧＧ and
Ｋ．Ｓ．Ｗ．ＳＩＮＧ，Academic Press Inc.,second e
dition,1982 参照）による材料構造の調査であり、しか
も、吸着−脱着の完全な等温曲線を描く可能性もある。
物理吸着または化学吸着のすべての現象ならびに、諸反
応（等温または非等温）の動力学的調査は、一連の変換
器と各容量の容積を必要に適合させ、本発明の前記装置
で観察することができる。
【００６７】別の計算方式によれば、吸着時にサンプル
に吸着され、かつ、脱着の際に残留吸着している液量ま
たはガス量を、係数Ｋは別として測定することができ
る。
【００６８】各符号の定義を下記のようにする。
【００６９】 Ｖ＝貯蔵回路の容積 cm3 Ｖ１＝測定回路の死容積 cm3 Ｐ＝前記分圧における貯蔵回路レベルで読取った圧力 Ｐａ Ｐ' ＝前記分圧における測定回路レベルで読取った圧力 Ｐａ Ｖ２＝吸着における貯蔵回路から測定回路へ移送される窒素ガスの量 cm3 Ｖ３＝前記分圧において測定回路の充満に必要な窒素ガス量 cm3 Ｖ４＝脱着における測定回路から貯蔵回路へ移送される窒素ガスの量 cm3 ｔ＝恒温装置を施した囲障内温度 ℃ ＶＡ＝単位重量あたり吸着されたガス吸着量 cm3 ／ｇ Ｖ' Ａ＝単位重量あたり吸着された液量 cm3 ／ｇ ＶＶ＝吸着へ移送された、つまり分圧１の場合の窒素ガスの全量 cm3 ＶＤ＝単位重量あたりの前記分圧におけるガスの残留吸着量 Ｖ' Ｄ＝単位重量当りの前記分圧における残留吸着液量 Ｐｏ＝飽和圧力 Ｐｐ＝分圧 ｎ＝ ｎ＝０からｎ＝Ｉまでのスキャニングの数 Ｍ＝サンプル質量、単位ｇ吸着 下記のパラメータを計算する。すなわち、前記分圧にお
ける貯蔵回路から測定回路への移送ガス量の計算 Ｖ２＝［Ｖ×273 ／ 760］［Ｐn=0 ／(273＋ｔn=0 ) −Ｐn ／(273＋ｔn ) ］ 前記分圧における測定回路の充満に必要な窒素ガス量の
計算 Ｖ３＝［Ｖ１×Ｐ'n×273 ］／［760 ×(273＋ｔn ) ］ サンプル１グラム当りの前記分圧における窒素ガスの吸
着量 ＶＡ＝（Ｖ２−Ｖ３）／Ｍ グラム当り前記分圧における窒素液の吸着量 Ｖ' Ａ＝ＶＡ×0.00155 吸着の等温曲線は上に引用のパラメータから得られるだ
ろう。
【００７０】脱着 下記のパラメータを計算する。すなわち前記分圧におい
て測定回路から貯蔵回路の方へ移送される窒素ガス量 Ｖ４＝［Ｖ×273 ／ 760］［Ｐn=I ／(273＋ｔn=I ) −Ｐn ／(273＋ｔn ) ］ 前記分圧において、測定回路の充満に必要な窒素ガス量 Ｖ３＝［Ｖ１×Ｐ'n×273 ］／［760 ×(273＋ｔn ) ］ 前記分圧において残留吸着された窒素ガスの量 ＶＤ＝［ＶＶ−（Ｖ４＋Ｖ３）］／Ｍ ここにＶＶ＝Ｖ２n=I 前記分圧において残留吸着された液体窒素の量 Ｖ' Ｄ＝0.00155 ×ＶＤ 脱着の等温曲線は上記のパラメータから求められるだろ
う。
【００７１】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであ
り、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７２】［実施例１］本発明による装置を用いて吸
着体として窒素を用いて（温度７７Ｋ）で、市販のＮａ
Ｙ型のゼオライトすなわちＬＺＹ５２（ユニオンカーバ
イド製）の比表面積ＢＥＴを測定することを提案する。
【００７３】前処理 面積を測定しようとするゼオライトＮａＹの質量約１５
０mgを、本発明による装置で、下記実施要領に従って、
前処理をする。すなわち、サンプルを、２０℃で真空に
し、真空値が７．８×１０-3Ｐａ〜８×１０-4Ｐａの範
囲になるようにし、サンプルの温度は、下記のように連
続する水平域を経て、５００℃にする。
【００７４】 …２０℃から１００℃まで２℃／分で、 …１００℃で１５分の水平域（一定保持） …１００℃から２００℃まで２℃／分で、 …２００℃で１５分間の水平域 …２００℃から４００℃まで５℃／分で、 …４００℃で１時間の水平域 …４００℃から５００℃まで５℃／分 …５００℃で１２時間の水平域 温度を２０℃にしたら、質量の重量を測定したサンプル
は０．１１４９ｇに等しく、本発明による装置の測定回
路へ移送する。
【００７５】測定 正規の囲障の温度は、２１．５℃である。サンプル保持
器は液体窒素で充満した貯槽に浸漬するが、その水準は
調節装置で一定に維持し、装置の測定および貯蔵回路は
真空にする（真空値は１．３×１０-4Ｐａ〜１．３×１
０-5 Ｐａである）。予め測定した貯蔵回路の容積は１３
７．９８mlである。測定回路の死容積はヘリウムで測定
し、４１．７１mlに等しい。
【００７６】死容積を測定した後、サンプルを真空にす
る（値は１．３×１０-4Ｐａ）。サンプル保持室の温度
は常に７７Ｋである。貯槽内の窒素の当初圧力は１７１
ＫＰａである。そこで、サンプル上の窒素分圧が実質的
に１に等しくなるまで、量として０．１６８ml、したが
って平均流量として０．１６８ml／分に相当する１３
３．３２Ｐａ／分に、貯槽内の圧力降下がなるようにプ
ログラミングして、窒素をサンプル上へ移送する。この
場合、吸着の等温線が得られるがこれはこの測定行程に
おける、３０秒の時間間隔における貯蔵回路と測定回路
の８８７の圧力値データ収集のおかげである（図２、点
線曲線）。
【００７７】［実施例２］ゼオライトサンプルが、実施
例１に従って全量として０．４４８ml／ｇの液体窒素、
すなわち２８９ml／ｇのガス状窒素(TPN) を吸着したと
ころで、次に、脱着の等温線をデータ収集する操作を行
なう。このため貯槽は真空にし、かつ、測定回路に含ま
れている窒素を貯槽内へ逃がすが、これには、容量とし
て０．１７９ml、したがって平均流量として０．１７９
ml／分に相当する１３３．３２Ｐａ／分といった貯槽内
圧力の増加をプログラミングする。サンプル上の圧力
と、貯蔵回路の圧力の差が６６６Ｐａに等しくなると直
ちに、データ収集を中止し、貯槽を真空にしてから、窒
素の移送を再開する。脱着の等温線のデータ収集の間
に、前記の操作を５回繰返す。吸着の一部の場合のよう
に、かなり多数の圧力値を記録して、等温線の脱着の分
岐を精密に描くようにする。
【００７８】調査したゼオライトの完全な脱着等温線を
図２（細線）に転記する。
【００７９】データ収集した情報と上記の各式からし
て、調査しかつ、従来のＢＥＴ理論に従って測定したゼ
オライトＮａＹの表面積は８７１ｍ2 ／ｇであることが
確定されたし、この値についての誤差は２％内外である
と推定される。
【００８０】比較のために、当製品の販売パンフレット
に示されているゼオライトＮａＹ、商品見本ＬＺＹ５２
の表面積ＢＥＴは９００ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ，１点）であ
る。
【００８１】
【発明の効果】本発明による測定方法、装置によって、
吸着−脱着等温線の完全な測定を、７７Ｋの窒素の場合
にでも行なうことができる。しかも音響式調節装置また
は、複雑な調節装置を備えた比流量調節装置を必要とし
ない。特に、触媒の比表面積測定への応用に優れてい
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装置の実施態様の一具体例を示す
図である。
【図２】本発明により測定された吸着−脱着等温線を示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・フランソワ・ジョリ フランス国パリー（75003）・リュ・ベ ランジェ 20番地 (72)発明者 ドミニク・アルベール・ガルニエ フランス国アルジャンタン（61200）・ リュ・デ・ムーラン 12番地の３ (72)発明者 フェリ・マルニ フランス国オベールジャンヴィル （78410）・リュ・デュ・ベルヴェデー ル 33番地 (72)発明者 フランシス・ラア フランス国サン・アヴォル（57500）・ リュ・ドゥ・ラ・カリエール 25番地 (72)発明者 コレット・ルスマン フランス国オーボンヌ（95600）・レジ ダーンス・エドモン・ロスタン ９番地 (56)参考文献 特開 昭63−295943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−79130（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 15/08

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体サンプルによる吸着ガスの吸着の連
    続的測定方法であって、 a) 前記ガスを収容すべき貯蔵回路と、サンプル保持囲
    障を含む測定回路の容積を、実質的に一定な、ある決ま
    った温度において測定する行程であって、液体窒素の温
    度において凝縮しえないガス状流体の存在下で実施する
    測定行程、 b) 前処理を施した、または適当な構造状態におけるサ
    ンプルの、サンプル保持囲障内への導入行程、 c) 液体窒素の温度に実質的に近い温度における、サン
    プルの存在する測定回路の容積の測定行程、 d) 貯蔵回路と、サンプルを含む測定回路の、約１Ｐａ
    〜１０−７Ｐａの圧力での真空実施の行程、 を含んでおり、 その方法の特徴が下記のことにあるも
    の、すなわち、 e) 液体窒素の温度で凝縮するガスの既知量を貯蔵回路
    内へ導入すること、 f) 調節弁ＶＰ１を用いて、毎分１Ｐａ〜７ＫＰａの、
    貯蔵回路内でのガス圧降下をプログラミングして、実質
    的に一定流量のガスをサンプルの方へ移送し、前記ガス
    の一部分は、液体窒素温度における、そのガスの飽和圧
    力に達するまでサンプルに吸着され、前記ガス流量は、
    常に、実質的に熱力学的に平衡状態にあることを可能な
    らしめるようにし、かつ、時間的間隔をおいて貯蔵回路
    内のガス圧力を測定すること、 g) 時間的間隔をおいて、測定回路内のサンプル上の前
    記ガス圧を測定すること、 h) 適当な処理手段によって、前記ガスに対するサンプ
    ルの吸着等温線を、貯蔵回路の容積から（ａ行程）、貯
    蔵回路から測定回路への移送ガス量から（行程ｅと
    ｆ）、測定回路内のガス圧から（行程ｇ）、および、測
    定回路の容積から（段階ｃ）測定すること。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の固体サンプルによる吸着
    ガスの脱着の連続的測定方法において、前記サンプルの
    温度が液体窒素の温度に実質的に近い温度であって下記
    を特徴とする方法、すなわち、 1) 貯蔵回路を約１Ｐａ〜１０−７Ｐａの圧力の真空と
    し、サンプルは液体窒素温度での、吸着ガスの飽和圧力
    にとどめること、 2) 貯蔵回路内のガス圧力の、調節弁ＶＰ２またはＶＰ
    １による、毎分、１Ｐａ〜７ＫＰａへの上昇を、少なく
    とも１回プログラミングして、サンプルに吸着したガス
    を、実質的に一定流量で、測定回路内の圧力が、貯蔵回
    路の圧力よりも少なくとも２００Ｐａ高くなるまで貯蔵
    回路へ移送し、前記ガス流量は、常に、サンプルのレベ
    ルで、実質的に熱力学的平衡状態にあることを可能なら
    しめるようにし、かつ、時間的間隔をおいて貯蔵回路内
    のガス圧を測定すること、 3) 時間的間隔をおいて測定回路内のガス圧を測定する
    こと、 4) 適当な処理手段によって、前記ガスに対するサンプ
    ルの脱着等温線を、貯蔵回路の容積から（行程ａ）、サ
    ンプルから貯蔵回路への移送ガス量から（行程１と
    ２）、測定回路の圧力から（行程３）、および、測定回
    路の容積から（行程ａ）測定すること。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法におい
    て、液体窒素の温度で凝縮可能なガスが、窒素、アルゴ
    ン、クリプトンおよびキセノンで構成される群から選定
    される方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のうちの１項に記載の方法
    において、サンプルが、標準の温度及び圧力状態におい
    て、毎分０．０２５〜２５ミリリットルの流量に相当す
    るガス量を吸着（行程ｆ）または脱着（行程２）する方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項１、３および４のうちの１項に記
    載の方法において、吸着行程の際、貯蔵回路内の圧力が
    １０ＫＰａ〜５００ＫＰａで、測定回路内の圧力が、１
    ×１０−３Ｐａと液体窒素温度におけるガスの飽和圧力
    の範囲内にある方法。
  6. 【請求項６】 請求項２〜４のうちの１項に記載の方法
    において、脱着行程の際、測定回路と貯蔵回路の圧力差
    が少なくとも２００Ｐａである方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のうちの１項に記載の方法
    において、吸着行程の際の貯蔵回路における前記凝縮可
    能なガスの圧力降下と、脱着行程の際の貯蔵回路におけ
    る前記凝縮可能なガスの圧力上昇が、毎分５０Ｐａから
    １５０Ｐａの範囲内である方法。
  8. 【請求項８】 固体サンプルによる吸着ガスの吸着の測
    定と脱着の測定を実施する装置であって、 −恒温装置を設けた囲障(50)内にある貯蔵回路(1) 、 −サンプル保持器(3) と、そのサンプル保持器に連結
    し、温度を液体窒素温度に維持する手段(13)とからな
    り、前記囲障(50)内にある測定回路(2) 、 −貯蔵回路と測定回路の真空手段(7) と真空測定手段(3
    1)、 −前記囲障内の貯蔵回路と測定回路の温度測定(21)(22)
    と調節手段、 −貯蔵回路に連結した、液体窒素の温度で凝縮不可能な
    ガスの供給装置(10)、 −測定回路に連結し、液体窒素の温度で凝縮可能なガス
    の供給装置(9) 、 を含んでおり、 前記装置の特徴は、下記が組合せられて
    含まれていることにある装置、すなわち、 −貯蔵回路内のガス量の測定手段であって、時間に応じ
    て、貯蔵回路内のガス圧を測定するに適した圧力変換器
    Ｃ２を少なくとも一つ備えるもの、 −測定回路内のガス量の測定手段であって、時間に応じ
    て測定回路内ガス圧を測定するに適した圧力変換器Ｃ１
    を少なくとも１つ備えるもの、 −貯蔵回路を測定回路に連結する少なくとも一個の調節
    弁（ＶＰ１）、 −調節弁ＶＰ１を制御するに適し、圧力変換器Ｃ２に連
    結した圧力プログラミング手段(40)及び、 −サンプル内のガス吸着の測定及びサンプルのガス脱着
    の測定の実施に適した情報の収集と処理手段(14)であっ
    て、圧力のプログラミング手段(40)と、貯蔵回路内のガ
    ス量の測定手段と、測定回路内のガス量の測定手段と、
    測定回路内の温度を液体窒素の温度に維持する手段(13)
    と、貯蔵回路及び測定回路の温度の測定(21)(22)および
    調節手段とに連結されたもの。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の装置において、これが
    調節された真空下での前処理手段（ＶＲ）、ならびに、
    測定回路と、真空化及び真空測定手段と、情報の収集、
    処理手段とに連結された温度のプログラミング手段(30)
    を備えていることを特徴とする装置。
  10. 【請求項１０】 請求項８または９に記載の装置におい
    て、圧力プログラミング手段(40)が時間間隔をおいた圧
    力の測定値と、時間に応じてプログラミングした貯蔵回
    路の圧力のレジスター値との間の偏差に正比例する信号
    を与えるマイクロプロセッサーを備え、前記信号によっ
    て調節弁の制御が可能になるようにしたことを特徴とす
    る装置。
  11. 【請求項１１】 請求項８〜１０のうちの１項に記載の
    装置において、前記凝縮可能ガス供給装置と、凝縮不能
    ガスの前記供給装置に連結された少なくとも一つの容量
    (6) を備えることを特徴とする装置。
  12. 【請求項１２】 請求項８〜１１のうちの１項に記載の
    装置において、測定回路に連結し、温度を液体窒素温度
    に維持する手段が、低温容器(13)の液体窒素レベルの調
    節装置に連結した液体窒素供給装置を備えることを特徴
    とする装置。
  13. 【請求項１３】 請求項８〜１２のうちの１項に記載の
    装置において、これが真空化手段と測定回路の間にある
    少なくとも一つの隔離弁（Ｖ4)を備えることを特徴とす
    る装置。
  14. 【請求項１４】 請求項８〜１３のうちの１項に記載の
    装置において、調節弁が比例開口式弁である装置。
  15. 【請求項１５】 吸着用固体サンプルの比面積の測定に
    使用する、請求項８〜１４のうちの１項に記載の装置の
    使用方法。
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