JP3150565B2 - Method for producing 1-alkylaminoanthraquinone derivative - Google Patents
Method for producing 1-alkylaminoanthraquinone derivativeInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は１−アルキルアミノアン
トラキノン誘導体の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a 1-alkylaminoanthraquinone derivative.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１−ア
ルキルアミノアントラキノン誘導体は、各種染顔料およ
びその中間体として有用な化合物である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1-Alkylaminoanthraquinone derivatives are compounds useful as various dyes and pigments and intermediates thereof.
【０００３】従来、１−アルキルアミノアントラキノン
誘導体の工業的製造法としては、例えば、１−ニトロア
ントラキノンを対応するアミン類と反応させる方法（ド
イツ特許第３１１５５４８号、同２６２２８３８号等）
が知られているが、反応中に副生する硝酸ガスが爆発性
を有するため、製造上危険を伴う等の問題がある。Hitherto, as an industrial production method of 1-alkylaminoanthraquinone derivatives, for example, a method of reacting 1-nitroanthraquinone with a corresponding amine (German Patent Nos. 3115548 and 2622838).
However, since nitric acid gas by-produced during the reaction has an explosive property, there is a problem that it involves danger in production.
【０００４】また、１−クロロアントラキノンを原料と
して使用する方法としては、酢酸銅触媒存在下、ピリジ
ン溶媒中、アミン類と反応させる方法（米国特許第２４
５９１４９等）が知られている。As a method of using 1-chloroanthraquinone as a raw material, a method of reacting with amines in a pyridine solvent in the presence of a copper acetate catalyst (US Pat.
59149).
【０００５】しかしながら、この方法では溶媒を用いる
ため濾液からの回収操作が複雑となり、かつ溶媒のため
に排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、生化学的酸素要
求量（ＢＯＤ）負荷が増す等の問題がある。また、触媒
として銅あるいは銅の塩を用いることは、反応後に反応
生成物、排水からの脱銅処理が環境維持のため必要とな
り、経済的にあまり有利ではない。[0005] However, in this method, the recovery operation from the filtrate is complicated due to the use of a solvent, and the chemical oxygen demand (COD) and biochemical oxygen demand (BOD) load of the wastewater increases due to the solvent. There is a problem. Further, the use of copper or a copper salt as a catalyst is not economically very advantageous because copper removal from the reaction product and wastewater is required for maintaining the environment after the reaction.
【０００６】加えてこれら公知の方法は、目的とする１
−アルキルアミノアントラキノン誘導体の純度、および
収率の両方を同時に満足させるものではなく、必ずしも
好ましい方法とは言い難かった。[0006] In addition, these known methods have the objective
However, this method does not simultaneously satisfy both the purity and the yield of the alkylaminoanthraquinone derivative, and is not always a preferable method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、１−ハロ
ゲノアントラキノンを出発原料とした１−アルキルアミ
ノアントラキノン誘導体の製造法について鋭意検討した
結果、脱酸剤の存在下にアミン類と反応させることによ
り、高選択率、高収率で１−アルキルアミノアントラキ
ノン誘導体を生成することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a 1-alkylaminoanthraquinone derivative using 1-halogenoanthraquinone as a starting material. As a result, the present inventors have found that a reaction with an amine in the presence of a deoxidizing agent is possible. As a result, they found that a 1-alkylaminoanthraquinone derivative was produced with high selectivity and high yield, and completed the present invention.
【０００８】すなわち本発明は、１−ハロゲノアントラ
キノンと脱酸剤、および一般式（１）（化３）That is, the present invention relates to 1-halogenoanthraquinone, a deoxidizing agent, and a compound represented by the following general formula (1):
【０００９】[0009]
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素原子またはハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基または
ジアルキルアミノ基で置換されてもよい直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、またはベンジル基、フェネチル
基、アリル基を示す。但し、同時に水素原子であること
はない。）で表されるアミン類を反応させることを特徴
とする一般式（２）（化４）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group or a dialkylamino group, or a benzyl group; A phenethyl group or an allyl group, but not simultaneously a hydrogen atom).
【００１０】[0010]
【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示
される１−アルキルアミノアントラキノン誘導体の製法
である。Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.) A method for producing a 1-alkylaminoanthraquinone derivative represented by the formula:
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
特徴は、第１に反応がほぼ定量的に進行することであ
る。そのため、原料および副反応生成物に起因する不純
物が僅かであり、反応液をそのまま、あるいは水に排出
した後に濾過を行なっても、高収率で高純度の生成物を
得ることが可能である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The feature of the present invention is, firstly, that the reaction proceeds almost quantitatively. Therefore, impurities resulting from the raw materials and by-products are small, and a high-purity product can be obtained in high yield even if the reaction solution is filtered as it is or after being discharged into water. .
【００１２】第２に、反応系に溶媒を必要としないこと
である。そのため、反応後の単離、精製において溶媒の
除去等、煩雑な操作を必要としない。また、目的化合物
は水に難溶であるため、排水の化学的酸素要求量（ＣＯ
Ｄ）値、生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）値は、溶媒を用
いる場合と比較して取るに足りないものとなる。Second, no solvent is required in the reaction system. Therefore, complicated operations such as removal of the solvent in the isolation and purification after the reaction are not required. Further, since the target compound is hardly soluble in water, the chemical oxygen demand (CO
The D) value and the biochemical oxygen demand (BOD) value are insignificant as compared with the case where a solvent is used.
【００１３】また、本発明方法は、反応系に水を含有し
ても反応が同様に進むことも、特徴である。このため、
反応終了後の液を水に排出した後、過剰のアミンを回
収、再利用する際も、精密な蒸留設備は不要となり、工
業的に実施するにあたって有利である。The method of the present invention is also characterized in that the reaction proceeds similarly even when water is contained in the reaction system. For this reason,
Even when the liquid after the reaction is discharged into water, excess amine is collected and reused, no precise distillation equipment is required, which is advantageous for industrial implementation.
【００１４】本発明方法の出発原料である１−ハロゲノ
アントラキノンとしては、例として１−クロロアントラ
キノン、１−ブロモアントラキノン、１−ヨードアント
ラキノン等が挙げられ、いずれも使用できる。その中で
も、入手の容易さから１−クロロアントラキノンが最も
工業的に好ましい。[0014] Examples of 1-halogenoanthraquinone, which is a starting material for the method of the present invention, include 1-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1-iodoanthraquinone, and any of them can be used. Among them, 1-chloroanthraquinone is most industrially preferable because of its availability.
【００１５】一般式（１）の置換基Ｒ1、Ｒ2は、直鎖、
分岐または環状のアルキル基、またはハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、もしくはジ
アルキルアミノ基で置換されたアルキル基、またはベン
ジル基、フェネチル基、アリル基等であり、例としてメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピ
ル基、フェノキシエチル基、３−ｉｓｏ−プロポキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ジメチルアミノプ
ロピル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。The substituents R 1 and R 2 in the general formula (1) are linear,
A branched or cyclic alkyl group, or an alkyl group substituted with a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, or a dialkylamino group, or a benzyl group, a phenethyl group, an allyl group, and the like.Examples include a methyl group, an ethyl group. Group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, phenoxyethyl group, 3-iso-propoxypropyl group, 2-hydroxyethyl group, dimethylaminopropyl Group, diethylaminopropyl group and the like.
【００１６】本発明方法において用いるアミン類の量
は、原料の１−ハロゲノアントラキノン１モルに対し通
常２〜２０倍モル、好ましくは５〜１５倍モルである。The amount of the amine used in the method of the present invention is usually 2 to 20 times, preferably 5 to 15 times, 1 mole of 1-halogenoanthraquinone as a raw material.
【００１７】反応系中には水が含まれていてもよく、そ
の重量比はアミン類に対し、通常２倍以下、好ましくは
１．５倍以下、更に好ましくは０．５倍以下である。Water may be contained in the reaction system, and its weight ratio is usually 2 times or less, preferably 1.5 times or less, more preferably 0.5 times or less with respect to amines.
【００１８】反応温度は通常５０〜２００℃、好ましく
は９０〜１６０℃である。反応はアミンの沸点、含水率
により常圧下及び、または加圧下で行なうことができ
る。The reaction temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 90 to 160 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure and / or under pressure depending on the boiling point and water content of the amine.
【００１９】本発明方法における脱酸剤とは、１−ハロ
ゲノアントラキノンとアミン類との反応において副成す
るハロゲン化水素酸を中和し、系中から除去することの
できるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の弱酸と
の塩、またはアルカリ土類金属の酸化物のことをいう。
例として、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等が挙げられ、これらの一種ま
たは二種以上から選ばれて使用する。その中で酢酸カリ
ウムは反応を完結させる上で特に効果が高い。The deoxidizing agent in the method of the present invention is an alkali metal or alkaline earth which can neutralize hydrohalic acid by-produced in the reaction of 1-halogenoanthraquinone with an amine and remove it from the system. It refers to a salt of a metal with a weak acid or an oxide of an alkaline earth metal.
As an example, potassium acetate, sodium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium acetate, magnesium acetate, magnesium oxide, calcium oxide and the like, these kind Ma
Or selected from two or more. Among them, potassium acetate is particularly effective in completing the reaction.
【００２０】脱酸剤の使用量は１−ハロゲノアントラキ
ノン１モルに対し通常０．３〜３倍モル、好ましくは
０．７〜１．５倍モルである。The amount of the deoxidizing agent used is usually 0.3 to 3 moles, preferably 0.7 to 1.5 moles per 1 mole of 1-halogenoanthraquinone.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明す
る。尚、実施例中の部は重量部を示す。 実施例１ １−クロロアントラキノン７０部、酢酸カリウム３１
部、４０％メチルアミン水溶液３００部をオートクレー
ブ中、１３０℃で１０時間反応させた。反応終了後、メ
チルアミンを留去して懸濁液を濾過、洗浄、乾燥し、１
−メチルアミノアントラキノン６８部を得た。純度換算
収率９５．８％であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The parts in the examples are parts by weight. Example 1 70 parts of 1-chloroanthraquinone, potassium acetate 31
And 300 parts of a 40% aqueous methylamine solution were reacted in an autoclave at 130 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, methylamine was distilled off, and the suspension was filtered, washed, and dried.
68 parts of -methylaminoanthraquinone were obtained. The purity conversion yield was 95.8%.
【００２２】実施例２ １−クロロアントラキノン３７部、酢酸カリウム１８
部、イソプロピルアミン１２０部をオートクレーブ中、
１３０℃で５時間反応させた。反応終了後、３０℃以下
に冷却して水３００部に排出する。イソプロピルアミン
を留去して懸濁液を濾過、洗浄、乾燥し、１−イソプロ
ピルアミノアントラキノン３８部を得た。純度換算収率
９２．０％であった。Example 2 37 parts of 1-chloroanthraquinone, potassium acetate 18
Parts, 120 parts of isopropylamine in an autoclave,
The reaction was performed at 130 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the mixture is cooled to 30 ° C. or lower and discharged into 300 parts of water. Isopropylamine was distilled off, and the suspension was filtered, washed and dried to obtain 38 parts of 1-isopropylaminoanthraquinone. The purity conversion yield was 92.0%.
【００２３】実施例３ １−クロロアントラキノン３７部、酢酸カリウム２０
部、イソプロピルアミン１２０部と水２３０部をオート
クレーブに仕込み、１３０℃で６時間反応させた。反応
終了後、実施例１と同様に処理し、１−イソプロピルア
ミノアントラキノン３７．８部を得た。純度換算収率９
１．６％であった。Example 3 37 parts of 1-chloroanthraquinone, potassium acetate 20
Parts, 120 parts of isopropylamine and 230 parts of water were charged into an autoclave and reacted at 130 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 37.8 parts of 1-isopropylaminoanthraquinone. Purity conversion yield 9
1.6%.
【００２４】実施例４ １−クロロアントラキノン３７部、酢酸カリウム１８
部、ジエチルアミン１６０部を１００℃で８時間反応さ
せた。反応終了後、５０℃に冷却して水３００部に排出
する。ジエチルアミンを留去して懸濁液を濾過、洗浄、
乾燥し、１−ジエチルアミノアントラキノン４２部を得
た。純度換算収率９１．８％であった。Example 4 37 parts of 1-chloroanthraquinone, potassium acetate 18
And 160 parts of diethylamine were reacted at 100 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled to 50 ° C. and discharged into 300 parts of water. The diethylamine is distilled off and the suspension is filtered, washed,
After drying, 42 parts of 1-diethylaminoanthraquinone was obtained. The purity conversion yield was 91.8%.
【００２５】実施例５ １−クロロアントラキノン４０部、酢酸カリウム２０
部、２−ヒドロキシエチルアミン２００部を１４０℃で
８時間反応させた。反応終了後、５０℃に冷却して水２
０００部に排出する。懸濁液を濾過、洗浄、乾燥し、１
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アントラキノン３７
部を得た。純度換算収率９０．０％であった。Example 5 1 part of 1-chloroanthraquinone, potassium acetate 20
And 200 parts of 2-hydroxyethylamine were reacted at 140 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture is cooled to 50 ° C. and water 2
Discharge to 000 parts. The suspension is filtered, washed, dried and
-(2-hydroxyethylamino) anthraquinone 37
Got a part. The yield in terms of purity was 90.0%.
【００２６】実施例６〜１２ 実施例５において、２−ヒドロキシエチルアミンのかわ
りに表１に示すアルキルアミン類を使用して同様に反応
を行なった結果、いずれも、高収率で高純度の対応する
アルキルアミノアントラキノン化合物を得た。Examples 6 to 12 The same reaction as in Example 5 was carried out except that the alkylamines shown in Table 1 were used instead of 2-hydroxyethylamine. An alkylaminoanthraquinone compound was obtained.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】実施例１３〜１８ 以下、実施例１と同様にして、種々の脱酸剤を添加し
て、１−メチルアミノアントラキノンを合成した。その
反応条件および結果を表２に示す。表２に示した条件以
外は全て実施例１に等しい。Examples 13 to 18 In the same manner as in Example 1, 1-methylaminoanthraquinone was synthesized by adding various deoxidizing agents. Table 2 shows the reaction conditions and results. All conditions other than those shown in Table 2 are the same as those in the first embodiment.
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】比較例１ １−クロロアントラキノン１２２部、２５％メチルアミ
ン水溶液１４８部、および酢酸銅１部をピリジン５００
部に加え、オートクレーブ中、１３０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０００部に排
出した。濾過、洗浄、乾燥を行ない１−メチルアミノア
ントラキノン１０９部を得た。純度換算収率は８１．８
％であった。Comparative Example 1 122 parts of 1-chloroanthraquinone, 148 parts of a 25% aqueous solution of methylamine, and 1 part of copper acetate were prepared by adding 500 parts of pyridine
In an autoclave at 130 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the resultant was cooled to room temperature and discharged into 2000 parts of water. After filtration, washing and drying, 109 parts of 1-methylaminoanthraquinone were obtained. Purity conversion yield is 81.8.
%Met.
【００３１】比較例２ 脱酸剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行なっ
たところ、１−メチルアミノアントラキノン６６部を得
た。純度換算収率７４．１％であった。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that no deoxidizing agent was added, to obtain 66 parts of 1-methylaminoanthraquinone. The yield in terms of purity was 74.1%.
【００３２】比較例３ 酢酸カリウムの代わりに水酸化カリウムを加えること以
外は、実施例１と同様に反応を行なったところ、１−メ
チルアミノアントラキノン５６部を得た。純度換算収率
４１．０％であった。Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that potassium hydroxide was added instead of potassium acetate, to obtain 56 parts of 1-methylaminoanthraquinone. The yield in terms of purity was 41.0%.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明方法を用いれば、各種染顏料及び
その中間体として有用な１−アルキルアミノアントラキ
ノン誘導体を、高純度、高収率で、かつ工業的に有利に
製造することができる。According to the method of the present invention, 1-alkylaminoanthraquinone derivatives useful as various dyes and intermediates thereof can be produced with high purity, high yield and industrially advantageously.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 225/34 C07C 221/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)Continuation of front page (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 225/34 C07C 221/00 CA (STN) REGISTRY (STN) CASREAT (STN)
Claims (3)
および一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素原子またはハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基または
ジアルキルアミノ基で置換されてもよい直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、またはベンジル基、フェネチル
基、アリル基を示す。但し、同時に水素原子であること
はない。）で表されるアミン類を反応させることを特徴
とする一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を表す。）で示
される１−アルキルアミノアントラキノン誘導体の製
法。1. A 1-halogenoanthraquinone and a deoxidizing agent,
And the general formula (1) (Wherein R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group or a dialkylamino group, or a benzyl group; A phenethyl group or an allyl group, but not simultaneously a hydrogen atom), wherein an amine represented by the general formula (2) is reacted: (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.) A method for producing a 1-alkylaminoanthraquinone derivative represented by the formula:
ロアントラキノンである請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the 1-halogenoanthraquinone is 1-chloroanthraquinone.
ム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウムの一種または二種以
上から選ばれる化合物である請求項１または請求項２記
載の方法。3. The deoxidizing agent is potassium acetate, sodium acetate, sodium propionate, potassium propionate,
Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate,
Potassium bicarbonate, calcium acetate, magnesium acetate,
The method according to claim 1 or 2, wherein the compound is selected from one or more of magnesium oxide and calcium oxide.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP06565195A JP3150565B2 (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Method for producing 1-alkylaminoanthraquinone derivative |
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| JPH08259508A JPH08259508A (en) | 1996-10-08 |
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| Title |
|---|
| "Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，"１９９３，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２２，ｐａｇｅｓ ３２１１−３２２２ |
Also Published As
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|---|---|
| JPH08259508A (en) | 1996-10-08 |
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