JP3146214B1 - 抗菌剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 抗菌性と安全性とを高いレベルで維持できる
抗菌剤及びこの抗菌剤を含む抗菌性組成物を得る。 【解決手段】 抗菌剤は、カルボキシメチル基含有セル
ロースなどのカルボキシル基含有親水性高分子に複数の
第４級アンモニウム塩が形成され、前記塩が、(a)ベン
ゾニウム塩などのＣ_8-16アルキルベンジルジＣ_1-6アル
キルアンモニウム塩と、(b)ベヘニルトリメチルアンモ
ニウム塩などのＣ_18-30アルキルトリＣ_1-4アルキルアン
モニウム塩とで構成されている。抗菌剤のＬＤ５０は２
０００ｍｇ／ｋｇ以上である。前記複数の第４級アンモ
ニウム塩の割合は、前者(a)／後者(b)＝５／９５〜５０
／５０（当量比）である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた抗菌性を有
するとともに、安全性の高い抗菌剤、その製造方法及び
この抗菌剤を含む抗菌性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン性の親水性高分子と、抗
菌性又は防カビ性などを有する第四級アンモニウム塩と
の塩を用いて、水に不溶性又は難溶性の抗菌剤が製造さ
れている。これらの抗菌剤は、抗菌性を付与すべき物質
に予め混合して使用される。

【０００３】特公昭６３−５５５２２号公報及び特公昭
６３−５５５２４号公報には、カルボキシメチル基の置
換度が無水グルコース単位当たり１．５〜３．０のカル
ボキシメチルセルロースの第四級アンモニウム塩が開示
されている。

【０００４】特開昭６２−２４３６０１号公報には、ア
ルギン酸ナトリウム、ペクチン、カルボキシメチルセル
ロースなどのアニオンガムの第四級アンモニウム塩が開
示されており、この第四級アンモニウム塩を水溶液や懸
濁液（石炭スラリーなど）に添加すると防腐剤を特に加
える必要がないことが記載されている。

【０００５】これらの抗菌剤は、高い抗菌性を有するも
のの、その安全性が未だ十分でない。また、安全性の高
い抗菌剤は、通常、抗菌性が十分でなく、安全性を向上
しようとすると抗菌性が低下する。そのため、抗菌性と
安全性とを両立するのは困難である。また、従来の方法
では、通常、抗菌剤を被処理材に添加したり、練り込む
ことによって被処理材に抗菌性を付与している。しか
し、抗菌効果は、被処理材の表面に露出した抗菌剤が作
用すると考えられるので、被処理材に抗菌剤を添加する
方法では、多量の抗菌剤を必要とし、コスト的にも不利
である。

【０００６】特開昭６１−２４６２０５号公報には、側
鎖に第４級窒素カチオン基を有する特定のビニル共重合
体で構成された抗菌性ポリマーが開示され、前記抗菌性
ポリマーのＬＤ５０が６４００ｍｇ／ｋｇを示すことが
記載されている。特に、ビニル共重合体としては、側鎖
にベンジル骨格を有するビニル共重合体が記載されいて
いる。しかし、前記抗菌性ポリマーは特定の構造を有す
る必要があり、ポリマーの種類が限定されているだけで
なく、この抗菌性ポリマーを得るためには、第４級窒素
カチオン基導入工程や共重合工程などの複雑な製造工程
を必要とするため、工業的に不利である。また、この文
献には、前記ポリマーが架橋性基を含んでいてもよいこ
とが記載されており、得られたポリマーは水などの媒質
中でミクロゲルを形成し、水分散性ポリマーを構成する
ことが記載されている。しかし、この水分散性ポリマー
は架橋構造を有するため、有機溶媒に不溶であり、被処
理材の表面に効率よくコーティングできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抗菌
性と安全性とを高いレベルで両立できる抗菌剤及びその
製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、高い抗菌性及び安全
性を有するとともに、有機溶媒に可溶性で、被処理材の
表面に効率よくコーティングできる抗菌剤及びこの抗菌
剤を含む抗菌性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、アニオン性の親水性
高分子の第４級アンモニウム塩において、前記親水性高
分子の同一分子内に、抗菌性を有する第４級アンモニウ
ム塩と安全性の高い第４級アンモニウム塩とを形成した
抗菌剤を用いることにより、抗菌性と安全性とを高いレ
ベルで両立できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の抗菌剤は、アニオン性
の親水性高分子の同一分子内に複数の第４級アンモニウ
ム塩が形成された抗菌剤であって、この抗菌剤のＬＤ５
０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、かつ有機溶媒に可
溶である。前記複数の第４級アンモニウム塩は、(a)Ｌ
Ｄ５０が１５００ｍｇ／ｋｇ未満の抗菌性を有する第４
級アンモニウム塩と、(b)ＬＤ５０が２０００〜１００
００ｍｇ／ｋｇの第４級アンモニウム塩とで構成されて
いる。例えば、アニオン性の親水性高分子の塩は、(a)
下記式（１）又は（２）で表される第４級アンモニウム
塩と、

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、
アラルキル基、飽和又は不飽和Ｃ_1-16脂肪族炭化水素
基、モノ−又はジアルキルフェノキシ基、アルキレンオ
キシアルキル基、アリールオキシアルキレンオキシアル
キル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基を示す。
Ｒ⁵は隣接する窒素原子とともに異項環の不飽和結合を
形成する結合手であってもよい。Ｚは５又は６員環を示
す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、アラル
キル基及び飽和又は不飽和Ｃ_8-16脂肪族炭化水素基から
選択された少なくとも１つの基である）(b)下記式
（３）又は（４）で表される第４級アンモニウム塩とで
構成されている。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なっ
て、飽和又は不飽和Ｃ_1-30脂肪族炭化水素基、モノ−又
はジアルキルフェノキシ基、アルキレンオキシアルキル
基、トリアルキルアンモニウムアルキル基を示し、Ｒ¹⁵
はアルキレン基を示し、Ｙは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｎ
ＨＣ（Ｏ）−を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ隣接す
る窒素原子とともに異項環の不飽和結合を形成する結合
手であってもよい。Ｚは５又は６員環を示す。ただし、
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは飽和又は不飽和Ｃ
_18-30脂肪族炭化水素基である）親水性高分子は、親水
性多糖類又は親水性樹脂、例えば、水溶性ホモグリカン
（カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有
デンプン、ペクチン酸、アルギン酸又はこれらの誘導体
など）であってもよい。さらに、本発明には、アニオン
性の親水性高分子の同一分子内に複数の第４級アンモニ
ウム塩が形成された抗菌剤であって、複数の第４級アン
モニウム塩が、前記式（１）又は（２）で表される第４
級アンモニウム塩と、前記式（３）又は（４）で表され
る第４級アンモニウム塩とで構成された抗菌剤も含まれ
る。

【００１５】本発明には、前記抗菌剤と有機溶媒とで構
成された抗菌性組成物、及び抗菌剤の製造方法も含まれ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】［アニオン性の親水性高分子］本
発明に使用されるアニオン性の親水性高分子としては、
第四級アンモニウム塩と塩を形成可能であれば、その種
類は特に制限されないが、アニオン性の親水性多糖類、
アニオン性の親水性樹脂などが挙げられる。前記アニオ
ン性の親水性多糖類としては、アニオン性の親水性基を
分子内に有する限りいずれの多糖類（ホモグリカン、ヘ
テログリカンなど）も使用できる。前記ホモグリカンと
しては、グルカン（セルロース、デンプン、グリコーゲ
ン、カロニン、ラミナラン、デキストランなど）、フル
クタン（イヌリン、レバンなど）、マンナン（ゾウゲヤ
シマンナンなど）、キシラン（イネワラのキシランな
ど）、ガラクツロナン（ペクチン酸など）、マンヌロナ
ン（アルギン酸など）、Ｎ−アセチルグルコサミン重合
体（キチンなど）、及びこれらの誘導体などが例示でき
る。前記ヘテログリカンとしては、ジヘテログリカン
（グアラン、コンニャクのマンナン、ヘパリン、コンド
ロイチン硫酸、ヒアルロン酸など）、トリヘテログリカ
ン（メスキットガム、ガッチガムなどの植物粘質物、ゴ
ム質、細菌多糖類など）、テトラヘテログリカン（アラ
ビアゴムなどの粘質物、ゴム質、細菌多糖類など）、及
びこれらの誘導体などが例示できる。

【００１７】前記アニオン性の親水性基には、−ＣＯＯ
Ｈ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＯＳＯ₃Ｈ，−Ｈ ₂ＰＯ₄又はそれらの
誘導体、あるいはそれらのアルカリ金属塩などが含まれ
る。さらに−ＮＨ₂，−ＣＮ，−ＯＨ，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ₂，−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）−などの他の親水性基を有し
ていてもよい。好ましい親水性基は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）などである。

【００１８】前記親水性高分子は、好ましくは前記のよ
うな親水性基を有する水溶性多糖類、さらに好ましくは
水溶性ホモグリカンであり、具体的には、カルボキシル
基含有セルロース［カルボキシメチル基含有セルロース
（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カ
ルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエ
チルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロ
ースなど）など］、カルボキシル基含有デンプン（カル
ボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）など）、ペクチン酸及
びその誘導体（ペクチン酸ナトリウムなど）、アルギン
酸及びその誘導体（アルギン酸ナトリウムなど）などが
例示できる。

【００１９】前記親水性多糖類において、第四級アンモ
ニウム塩との塩を形成する上で、カルボキシル基の含有
量（平均置換度）は特に制限されず、用途に応じて選択
でき、例えば、無水グルコース基１単位当たり０．３〜
３（例えば、０．５〜２．８）程度から選択できる。特
に、有機溶媒に対して可溶性の塩を所望する場合には、
１．５以上（例えば、１．５〜３．０）、好ましくは
１．６〜２．８、さらに好ましくは１．７〜２．５程度
から選択できる。

【００２０】前記カルボキシル基含有親水性高分子のう
ち、特に、カルボキシメチル基を有する親水性高分子、
例えばカルボキシメチル基含有セルロース（カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）又はその誘導体など）又は
デンプン（カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）又はそ
の誘導体など）などをアニオン性の親水性高分子として
使用すると、カルボキシル基の導入量を調整でき、また
後述する第四級アンモニウム塩との塩を高効率に形成で
きる。

【００２１】セルロースに対するカルボキシメチル基の
導入量［カルボキシメチル基の置換度（ＤＳ）］は、無
水グルコース基１単位当たりのカルボキシル基（カルボ
キシメチル基）の平均置換度で表され、ＤＳは抗菌性が
損なわれない広い範囲から選択でき、例えば、０．３〜
３（０．５〜２．８）程度から選択できる。特に、形成
された塩が有機溶媒に対して可溶性の塩を所望するなら
ば、１．５以上（例えば、１．５〜３．０）、好ましく
は１．６〜２．８、さらに好ましくは１．７〜２．５程
度である。また、ＣＭＳにおいてもデンプンに対するカ
ルボキシメチル基の導入量はＣＭＣの場合と同様の範囲
から選択できる。

【００２２】また、ＣＭＣの粘度平均重合度は、１０〜
１５００（例えば、５０〜１５００）、好ましくは１０
０〜１５００（例えば、４００〜１２００）程度であ
る。

【００２３】前記アニオン性の親水性樹脂としては、前
記のような親水性基を有する樹脂（親水性基を有する重
合性モノマーの単独又は共重合体など）などが使用で
き、例としては、スルホン酸基又はその塩を含有するモ
ノマー（スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩な
ど）、カルボキシル基又はその塩を含有するモノマー
（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノア
ルキルエステルなどのカルボキシル基含有モノマー又は
その塩など）、酸無水物基を含有するモノマー（無水マ
レイン酸など）などの単独又は共重合体などが挙げられ
る。また、前記アニオン性の親水性樹脂は、前記例示の
アニオン性基含有モノマーと他の共重合性モノマーとの
共重合体としても使用できる。

【００２４】前記共重合性モノマーとしては、例えば、
オレフィン類又はジエン類（例えば、エチレン、プロピ
レン、ブタジエンなど）、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、（メタ）アクリル系単量体（例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシ含有（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリルなどのシアン化ビニルなど）、アリル系
単量体（例えば、アリルアルコール、アリルイソシアネ
ート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ含有モ
ノマーなど）、ビニル系単量体（ビニルイソシアネー
ト、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、ビニルピロリ
ドン、ビニルイミダゾールなどの複素環式ビニルアミン
類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニ
ルトリスアルコキシシランなどの加水分解性シリル基含
有モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ビニル単量体など）などが挙げられる。これらの
共重合性モノマーは、単独又は二種以上を組合せて使用
できる。共重合性モノマーの使用量は、カルボキシル基
含有単量体１００重量部に対して、０〜５００重量部程
度の範囲から選択できる。

【００２５】好ましい前記親水性樹脂はカルボキシル基
含有親水性樹脂などであり、（メタ）アクリル酸の単独
又は共重合体、（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマ
ーとの共重合体が特に好ましい。

【００２６】前記のような親水性高分子は単独又は二種
以上組合せて使用できる。

【００２７】前記親水性高分子は、１重量％水溶液の粘
度が１０〜１５００mPa・s、好ましくは５０〜１０００
mPa・s、さらに好ましくは５０〜５００mPa・s（例え
ば、１００〜３００mPa・s）程度である。 ［第４級アンモニウム塩］本発明では、アニオン性で親
水性の高分子の塩を使用しても、有機溶媒に可溶性で、
抗菌性及び安全性に優れた抗菌剤を得ることができる。
抗菌剤は、アニオン性の親水性高分子と、この親水性高
分子のアニオン性基と複数の第４級アンモニウム塩化合
物（例えば、第４級アンモニウムハライドなど）とで形
成された第４級アンモニウム塩とで形成される。前記複
数の第４級アンモニウム塩は、例えば、(a)抗菌性を有
する第４級アンモニウム塩（例えば、ＬＤ５０が１５０
０ｍｇ／ｋｇ未満の第４級アンモニウム塩）と、(b)Ｌ
Ｄ５０が１５００ｍｇ／ｋｇ以上（例えば、２０００〜
１００００ｍｇ／ｋｇの第４級アンモニウム塩との混合
塩で構成され、前記親水性高分子の同一分子内に前記
(a)及び(b)の第４級アンモニウム塩を有している。

【００２８】(a)抗菌性を有する第４級アンモニウム塩
は、下記式（１）又は（２）で表される。

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、
アラルキル基、飽和又は不飽和Ｃ_1-16脂肪族炭化水素
基、モノ−又はジアルキルフェノキシ基、アルキレンオ
キシアルキル基、アリールオキシアルキレンオキシアル
キル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基を示す。
Ｒ⁵は隣接する窒素原子とともに異項環の不飽和結合を
形成する結合手であってもよい。Ｚは５又は６員環を示
す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、アラル
キル基及び飽和又は不飽和Ｃ_8-16脂肪族炭化水素基から
選択された少なくとも１つの基である） Ｒ¹〜Ｒ⁶で表されるアラルキル基としては、ベンジル、
ジフェニルメチル基などが挙げられる。飽和又は不飽和
Ｃ_1-16脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルなどのＣ_1-16アルキル基など）、アル
ケニル基（例えば、アリル、イソプロペニル、ヘキセニ
ル、デセニルなどのＣ_1-16アルケニル基など）などが挙
げられる。なお、式（１）で表される第４級アンモニウ
ム塩において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つはアラル
キル基（特に、ベンゾイル基）及び／又は飽和又は不飽
和Ｃ_8-16脂肪族炭化水素基（例えば、オクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシルなどのＣ_8-16アルキル基、
好ましくはＣ_9-14アルキル基など）である。また、式
（２）で表される第４級アンモニウム塩において、Ｚで
表される異項環としては、窒素原子が不飽和結合を形成
する異項環（例えば、２Ｈ−ピロールなどの５員環、ピ
リジンなどの６員環など）、窒素原子が不飽和結合を形
成しない異項環（例えば、ピロール、ピロリドン、ピロ
リンなどの５員環、ピペリジンなどの６員環など）が挙
げられる。好ましい異項環としては、ピリジン環などが
挙げられる。

【００３１】(a)抗菌性の高い前記第四級アンモニウム
塩には、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩
（Ｃ_8-16アルキルトリメチルアンモニウム塩など）、ア
ルケニルトリメチルアンモニウム塩（Ｃ_8-16アルケニル
トリメチルアンモニウム塩など）、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウム塩など
のジ−Ｃ_8-16アルキルジメチルアンモニウム塩など）、
ジアルケニルジメチルアンモニウム塩（ジ−Ｃ_8-16アル
ケニルジメチルアンモニウム塩など）、下記式（３）： ［Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹⁶］⁺ （３） （式中、Ｒ¹⁶はアルキル基を示す）で表されるアルキル
ベンジルジメチルアンモニウム塩［Ｃ_8-16アルキルベン
ジルジメチルアンモニウム塩（例えば、ベンザルコニウ
ム塩）、４−Ｃ_1-9アルキルフェニルオキシエトキシエ
チルベンジルジメチルアンモニウム塩（例えば、ベンゼ
トニウム塩など）など］、及びアルキルピリジニウム塩
（セチルピリジウム塩などのＮ−Ｃ_8-16アルキルピリジ
ニウムブロミドなど）、アルキルピペリジニウム塩、ア
ルキルピロリウム塩、アルキルピロリジニウム塩などの
環状第四級アンモニウム塩などが含まれる。これらの第
４級アンモニウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。

【００３２】(b)安全性の高い（例えば、ＬＤ５０が１
５００ｍｇ／ｋｇ以上）第４級アンモニウム塩は、下記
式（３）又は（４）で表される。

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なっ
て、飽和又は不飽和Ｃ_1-30脂肪族炭化水素基、モノ−又
はジアルキルフェノキシ基、アルキレンオキシアルキル
基、トリアルキルアンモニウムアルキル基を示し、Ｒ¹⁵
はアルキレン基を示し、Ｙは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｎ
ＨＣ（Ｏ）−を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ隣接す
る窒素原子とともに異項環の不飽和結合を形成する結合
手であってもよい。Ｚは５又は６員環を示す。ただし、
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは飽和又は不飽和Ｃ
_18-30脂肪族炭化水素基である） Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴で表される飽和又は不飽和Ｃ_1-30脂肪族炭化
水素基としては、前記例示のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシルなどＣ_1-16アルキル基）、Ｃ_17-30アルキル
基（例えば、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル
など）、前記例示のアルケニル基（例えば、アリル、イ
ソプロペニルなどのＣ_1-16アルケニル基など）、Ｃ
_17-30アルケニル基（例えば、ヘプタデセニル、オクタ
デセニル、ノナデセニル、ドコセニル、ヘキサコセニル
などのＣ_17-30アルケニル）などが挙げられる。なお、
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つは飽和又は不飽和Ｃ
_18-30脂肪族炭化水素基（例えば、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル、ベヘニル、ヘキサコシル（セリ
ル）、トリアコンチルなどのＣ_18-30アルキル（好まし
くはＣ_18-26アルキル）、オクタデセニル、ノナデセニ
ル、ドコセニル、ヘキサコセニルなどのＣ_18-30アルケ
ニル（好ましくはＣ_18-26アルケニル）など）である。

【００３５】式（３）で表される第４級アンモニウム塩
において、Ｒ¹⁵で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、
ヘキシレンなどのＣ_1-10、好ましくはＣ_4-8アルキレン
基などが挙げられる。

【００３６】Ｚとしては前記例示の環（特に、ピリジン
環など）が挙げられる。

【００３７】(b)安全性の高い第４級アンモニウム塩と
しては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩
（ベヘニルトリメチルアンモニウム塩などのＣ_18-30ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩など）、アルケニルト
リメチルアンモニウム塩（Ｃ_{18 -30}アルケニルトリメチ
ルアンモニウム塩など）、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩（ジ−Ｃ_18-30アルキルジメチルアンモニウム塩
など）、ジアルケニルジメチルアンモニウム塩（ジ−Ｃ
_18-30アルケニルジメチルアンモニウム塩など）、４，
４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−
アルキルピリジニウム塩）（例えば、４，４’−（テト
ラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピ
リジニウム塩）など）、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（４
−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）（例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル
−１−デシルピリジニウム塩）など）などの環状第四級
アンモニウム塩などが含まれる。これらの第４級アンモ
ニウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。

【００３８】好ましい第４級アンモニウム塩は、(a)ベ
ンザルコニウム塩又はベンゾトニウム塩と、(b)Ｃ_18-30
アルキルトリメチルアンモニウム塩、４，４’−（Ｃ
_4-8アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−Ｃ
_8-20（好ましくはＣ_8-16）アルキルピリジニウム塩）及
びＮ，Ｎ’−Ｃ_4-8アルキレンビス（４−カルバモイル
−１−Ｃ_8-20（好ましくはＣ_8-16）アルキルピリジニウ
ム塩）から選択された少なくとも１種の塩とで構成され
ている。

【００３９】好ましい抗菌剤としては、カルボキシメチ
ル基含有セルロース及びカルボキシメチル基含有デンプ
ンから選択された少なくとも一種のカルボキシル基含有
親水性高分子に複数の第４級アンモニウム塩が形成され
た抗菌剤であって、同じ親水性高分子に(a)Ｃ_8-16アル
キルベンジルジＣ_1-6アルキルアンモニウム塩と、(b)Ｃ
_18-30アルキルトリＣ_1-4アルキルアンモニウム塩及び
４，４’−（Ｃ_4-8アルキレンジカルボニルジアミノ）
ビス（１−Ｃ_8-16アルキルピリジニウム塩）から選択さ
れた少なくとも１種とを有し、前記親水性高分子の無水
グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度が
１．５以上である抗菌剤が挙げられる。 ［複数の第４級アンモニウム塩の割合］同一の親水性高
分子において、混合塩を構成する複数の第４級アンモニ
ウム塩の割合は、得られた抗菌剤のＬＤ５０が２０００
ｍｇ／ｋｇ以上になる範囲から選択され、例えば、(a)
抗菌性を有する第４級アンモニウム塩（例えば、ＬＤ５
０が１５００ｍｇ／ｋｇ未満の第４級アンモニウム塩）
と(b)安全性の高い（例えば、ＬＤ５０が１５００ｍｇ
／ｋｇ以上）第４級アンモニウム塩との割合は、前者
(a)／後者(b)＝５／９５〜５０／５０（当量比）、好ま
しくは１０／９０〜４０／６０（当量比）、２０／８０
〜３５／６５（当量比）程度である。

【００４０】なお、親水性高分子のアニオン性基の塩の
形成割合は、例えば、９０〜１００％、好ましくは９５
〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％程度であ
る。

【００４１】なお、本発明の抗菌剤には、さらに有機溶
剤可溶性の有機高分子が含まれていてもよい。親水性高
分子の第４級アンモニウム塩と有機溶剤に可溶性の有機
高分子との割合は、抗菌剤全体として、ＬＤ５０が２０
００ｍｇ／ｋｇとなるように選択され、例えば、前者／
後者（重量比）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１
０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは１５／８５〜
４０／６０程度である。

【００４２】有機溶剤可溶性の有機高分子としては、熱
可塑性樹脂［例えば、セルロース誘導体（メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ブチルセルロースなどのＣ
_1-6アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロースなどのカルボキシＣ
_1-4アルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ
_1-4アルキルセルロースなどのセルロースエーテル類；
カルボキシメチルニトロセルロース、アセチルセルロー
ス、ニトロセルロースなどのセルロースエステル類な
ど）、アクリル系樹脂（ポリメチル（メタ）アクリレー
トなどのポリＣ_1-6アルキル（メタ）アクリレート、ポ
リ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリロニトリル
など）、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
などのビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルなどのハロゲン含有ビニル系樹脂）、
オレフィン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルなど）、ポリエステル
系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキ
レンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（ナイロ
ン６、ナイロン６６など）、ポリウレタン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂など］、熱硬化性樹脂［ウレタン系
樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ樹脂、シリコーン系樹脂
など］が使用できる。また、低重合度ポリマー（例え
ば、低重合度ナイロンなど）などを使用してもよい。好
ましい有機高分子としては、前記親水性高分子の塩との
相溶性などの点からアルキルセルロース類、特にエチル
セルロース類（例えば、エチルセルロース、メチルエチ
ルセルロース、ブチルエチルセルロース、エチルアセチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）など
が挙げられる。 ［抗菌剤］本発明の抗菌剤では、抗菌性の高い塩と安全
性の高い塩とを組み合わせて使用するので、高い抗菌性
を維持しつつ、安全性を大きく改善できる。抗菌剤のＬ
Ｄ５０は２０００ｍｇ／ｋｇ以上（例えば、２０００〜
１００００ｍｇ／ｋｇ）程度である。ＬＤ５０が２００
０ｍｇ／ｋｇ未満、特に１５００ｍｇ／ｋｇ未満では、
その安全性が十分でない。

【００４３】なお、ＬＤ５０とは、同一母集団に属する
多数の動物の半数を死亡させる投薬量をいう。例えば、
ラットに対して、ＬＤ５０を評価できる。 ［抗菌剤の製造方法］本発明の抗菌剤は、前記アニオン
性の親水性高分子又はその誘導体（アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属との塩など）と、複数の第４級アンモニ
ウム塩化合物（前記第４級アンモニウム塩(a)及び(b)に
対応する化合物）とを混合又は反応させることによって
調製できる。例えば、前記親水性高分子又はその誘導体
に、第４級アンモニウム塩化合物の混合物を添加するこ
とにより、前記親水性高分子の同一分子内に異なる複数
の第４級アンモニウム塩(a)及び(b)が形成された抗菌剤
を得ることができる。なお、第４級アンモニウム塩(a)
及び(b)の混合物に、親水性高分子又はその誘導体を添
加してもよい。

【００４４】親水性高分子の誘導体が、アルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩の場合、前記反応は室温でも円
滑に行える。また、遊離のアニオン性基を有する親水性
高分子を使用する場合、触媒（例えば、アルカリ金属の
水酸化物など）を使用してもよい。第４級アンモニウム
塩化合物としては、前記第４級アンモニウム塩(a)及び
(b)に対応するアンモニウムクロライド、アンモニウム
ブロマイドなどのハライド化合物などが使用できる。

【００４５】また、前記親水性高分子のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩と、第４級アンモニウム塩ハラ
イドとの反応により生成する金属ハライドを、必要によ
り除去してもよい。

【００４６】混合又は反応温度は、特に制限されず、室
温〜１００℃、好ましくは１５〜７０℃程度である。混
合又は反応は、空気中でおこなってもよく、必要によ
り、不活性ガス中で行ってもよい。また、各成分は、前
述の第４級アンモニウム塩の割合及び親水性高分子の塩
形成割合に対応する割合で使用できる。各成分は、溶媒
を用いて、溶液又は分散体の形態で使用してもよい。溶
媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトンなど
のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；エステル類；メチルセロソルブエチルセロソ
ルブ、ｎ−プロピルセロソルブなどのセロソルブ類；炭
化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
二種以上組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
また、溶媒は、水混和性（水溶性）溶媒であってもよ
い。

【００４７】本発明の抗菌剤は、有機溶媒に可溶性であ
り、有機溶媒と組み合わせて抗菌性組成物を構成しても
よい。抗菌性組成物は、前記抗菌剤と有機溶媒とを混合
することによって得られる。前記抗菌性組成物を使用す
れば、被処理材の表面を効率よくコーティングすること
ができ、塗布性（作業性）に優れ、均一で表面平滑性の
高い抗菌性皮膜を形成できる。

【００４８】使用できる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ペンタ
ノールなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルセロソルブエ
チルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブなどのセロソ
ルブ類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化
水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種
以上組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。抗菌
性組成物中の前記抗菌剤の含有量は、有機溶媒１００重
量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重
量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。

【００４９】本発明の抗菌性組成物は、他の添加剤を含
んでいてもよい。他の添加剤としては、界面活性剤や分
散剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填
剤、帯電防止剤、着色剤、防黴剤、他の抗菌剤などを含
有していてもよい。

【００５０】本発明の抗菌剤組成物は、慣用の塗布方
法、例えば、ハケ塗り、筆塗り、浸漬、エアーナイフコ
ート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレード
コート法、ディップコート法、スプレー法などにより被
処理材に塗布（コーティング）してもよい。また、抗菌
剤組成物の塗膜の厚みは、０．０１〜５００μｍ、好ま
しくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０
μｍ程度である。

【００５１】本発明の抗菌剤組成物は、種々の被処理
材、例えば、金属、木材、紙、繊維、不織布、プラスチ
ック成形品、フィルム、シートなどに使用できる。本発
明の抗菌剤は、安全性に優れているので、特に高度に安
全性が要求される被処理材での使用に適している。ま
た、本発明の抗菌剤は、薬事法の対象となっている被処
理材又は薬事法の対象外となっているが、抗菌製品技術
協議会などの業界で認めた自主基準で安全性の高いこと
が要求される被処理材に使用され、例えば、建材、塗
料、壁紙、台所、トイレなどの抗菌・滅菌にも使用され
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明では、抗菌性の高い第４級アンモ
ニウム塩と、安全性の高い第４級アンモニウム塩とを同
一分子内に有するアニオン性の親水性高分子の塩を使用
するので、抗菌性と安全性とを高いレベルで両立でき
る。さらに、本発明の抗菌剤は、有機溶媒に可溶性であ
るので、有機溶媒と組み合わせてコーティング剤（抗菌
性組成物）として使用でき、被処理材の表面に抗菌剤を
効率よく塗布でき、均一な抗菌性皮膜を形成できる。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００５４】実施例及び比較例で用いたアニオン性の親
水性高分子、第四級アンモニウム塩、有機溶剤可溶性高
分子及び有機溶媒は以下の通りである。 ［アニオン性の親水性高分子］ （Ａ−１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
（ＤＳ：１．８２、１重量％水溶液粘度：８７ｍＰａ・
ｓ、水分：５．２重量％、純度：９８．５％、ＬＤ−５
０：２７０００ｍｇ／ｋｇ（ラット）、ダイセル化学工
業（株）製） ［第四級アンモニウム塩化合物］ （Ｂ−１）Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジル・アンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウ
ム）（５０重量％水溶液、ＬＤ−５０：３５０ｍｇ／ｋ
ｇ（マウス）、東邦化学工業（株）製） （Ｂ−２）塩化ベヘニル・トリメチルアンモニウム（商
品名：ＤＣ−８０、純度：７８．７％、ＬＤ−５０：１
６７０ｍｇ／ｋｇ、東邦化学工業（株）製） （Ｂ−３）４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジ
アミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）
（商品名：ダイマー１３６、純度：９７．５％、ＬＤ−
５０：２０００ｍｇ／ｋｇ以上（ラット）、イヌイ
（株）製） ［有機溶剤可溶性高分子］ （Ｃ−１）エチルセルロース（商品名：ＳＴＤ−４５、
純度：９８％、ダウケミカル社製） ［有機溶媒］ （Ｄ−１）エチルアルコール（和光純薬（株）製、純
度：９９．５％） （Ｄ−２）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、和光純薬
（株）製、純度：９９％） （Ｄ−３）トルエン（和光純薬（株）製、純度９９％） 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた抗菌剤のコー
ティング性能、抗菌性能及び安全性を以下の基準で評価
した。 ［コーティング性能評価法］本発明の実施例及び比較例
の抗菌剤を、所定の有機溶剤に２重量％の濃度で溶解し
て、シャーレに約１ｍｍの厚みで流延し、５５℃で１時
間乾燥してフィルム化し、そのフィルムの透明性、付着
性等の評価を行い、その後、前記シャーレに純水を満た
して２４時間室温で放置後、水を除き、フィルムの透明
性、付着性等の変化を観察して耐水性の評価を行った。 ［抗菌性能試験法］ （菌株） （Ｅ−１）大腸菌（Escherichia coli IFO 3972） （Ｅ−２）黄色ブドウ球菌（Stapylococcus aureus IFO
12732） （試験法）日本化学療法学会標準法に基づき、寒天平板
塗抹法で実施した。 （評価法）被試験料濃度が、２５、５０、１００、２０
０、４００、８００、１６００、３２００μｇ／ｍｌ
で、それぞれの菌株の生菌数が２〜４万個／ｍｌに接種
して調製した試験寒天平板を、３７℃にて４８時間培養
させた後、菌の増殖状態を観察して最小発育阻止濃度
（ＭＩＣ：μｇ／ｍｌ）を測定して評価した。 ［安全性評価：ＬＤ−５０］ラットを用いて、経口によ
る急性毒性試験を実施して、その試験結果によるＬＤ−
５０で安全性を評価した。

【００５５】実施例１ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）
（Ａ−１）１９．７７ｇを純水９８０ｇに溶解し２重量
％水溶液を調製した。一方、ＤＣ−８０（Ｂ−２）４
１．１５ｇを７０重量％イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）水溶液１５０．０ｇに溶解させ、この溶液に塩化ベ
ンザルコニウム（Ｂ−１）２５．２１ｇを混合した。得
られた溶液を、ＣＭＣ溶液に少量ずつ攪拌しながら添加
し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過し、さらに
純水約１Ｌで洗浄して精製した。生成物を５５℃で乾燥
し、さらに５５℃で真空乾燥して粉砕し、抗菌剤５３．
８ｇを得た。実施例１の抗菌剤の組成、有機溶剤への溶
解性、コーティング性能、抗菌性能及び安全性を表１に
示す。

【００５６】実施例２ （Ａ−１）１９．７７ｇを純水９８０ｇに溶解し２重量
％水溶液を調製した。一方、ＤＣ−８０（Ｂ−２）４
９．９７ｇを７０重量％ＩＰＡ水溶液１５０．０ｇに溶
解し、次いで塩化ベンザルコニウム（Ｂ−１）１２．６
１ｇを混合した。得られた溶液を前記ＣＭＣ溶液に少量
づつ攪拌しながら添加して沈殿を生成させた。得られた
沈殿を濾過し、さらに純水約１Ｌで洗浄して精製した。
生成物を５５℃で乾燥し、さらに５５℃で真空乾燥して
粉砕して、抗菌剤５５．２ｇを得た。得られた抗菌剤の
組成、有機溶剤への溶解性、コーティング性能、抗菌性
能、安全性は表１にまとめて記載した。

【００５７】実施例３ ダイマー１３６（Ｂ−３）３０．４９ｇを６０重量％メ
タノール水溶液１７６０ｇに溶解し、この溶液に塩化ベ
ンザルコニウム（Ｂ−１）２５．２１ｇを混合した。得
られた溶液にＣＭＣ（Ａ−１）１９．７７ｇを少量づつ
攪拌しながら添加して溶解させ、この溶液を、純水約
７．５Ｌ液に少量づつ攪拌しながら添加して沈殿を生成
させた。得られた沈殿を濾過し、さらに純水約１Ｌで洗
浄して精製した。生成物を４０℃で乾燥し、さらに４０
℃で真空乾燥して粉砕し、抗菌剤４８．６ｇを得た。実
施例３の抗菌剤の組成、有機溶剤への溶解性、コーティ
ング性能、抗菌性能、安全性を表１に示す。

【００５８】実施例４及び比較例１〜２ ＣＭＣ（Ａ−１）５９．３１ｇを純水約２９０５ｇに溶
解し、２重量％水溶液を調製した。一方、ＤＣ−８０
（Ｂ−２）１７．６４ｇを７０重量％ＩＰＡ水溶液１０
０．０ｇに溶解させ、次いでこの溶液に塩化ベンザルコ
ニウム（Ｂ−１）２２７ｇを混合した。このＩＰＡ水溶
液を、前記ＣＭＣ溶液に少量づつ攪拌しながら添加して
沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過し、さらに純水
約３Ｌで洗浄して精製した。生成物を５５℃で概ね乾燥
し、さらに５５℃で真空乾燥して粉砕し、抗菌剤（比較
例１）１６２．５ｇを得た。得られた粉末状の抗菌剤３
０ｇに、エチルセルロース（Ｃ−１）の粉末７０ｇを均
一に混合して、抗菌剤（実施例４）を得た。さらに、比
較例１の抗菌剤６０ｇに、エチルセルロース（Ｃ−１）
の粉末４０ｇを均一に混合して、抗菌剤（比較例２）を
得た。実施例４及び比較例１、比較例２の抗菌剤の組
成、有機溶剤への溶解性、コーティング性能、抗菌性
能、安全性を表１に示す。

【００５９】比較例３ （Ａ−１）１９．７７ｇを、純水９８０ｇに溶解し２重
量％水溶液を調製した。一方、ＤＣ−８０（Ｂ−２）２
３．５２ｇを、７０重量％ＩＰＡ水溶液１５０．０ｇに
溶解し、この溶液に（Ｂ−１）５０．４０ｇを混合し
た。得られた溶液を、ＣＭＣ溶液に少量づつ攪拌しなが
ら添加して沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過し、
さらに純水約１Ｌで洗浄して精製した。生成物を５５℃
で乾燥し、さらに５５℃で真空乾燥して粉砕して、抗菌
剤５３．５ｇを得た。比較例３の抗菌剤の組成、有機溶
剤への溶解性、コーティング性能、抗菌性能、安全性を
表１に示す。

【００６０】比較例４ ＣＭＣ（Ａ−１）１９．７７ｇを、純水９８０ｇに溶解
し２重量％水溶液を調製した。ＤＣ−８０（Ｂ−２）５
８．７９ｇを、７０重量％ＩＰＡ水溶液１５０．０ｇに
溶解し、この溶液を、ＣＭＣ溶液に少量づつ攪拌しなが
ら添加して沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過し、
さらに純水約１Ｌで洗浄して精製した。生成物を５５℃
で乾燥し、さらに５５℃で真空乾燥して粉砕して、抗菌
剤５５．７ｇを得た。比較例４の抗菌剤の組成、有機溶
剤への溶解性、コーティング性能、抗菌性能、安全性を
表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなように、実施例の抗菌剤
は、比較例に比べて、優れた有機溶剤溶解性、コーティ
ング性能及び抗菌性能を有する。また、実施例の抗菌剤
は、安全性において、ＬＤ−５０が２０００ｍｇ／ｋｇ
（主要な抗菌剤関連業者で構成している抗菌製品技術協
議会の指導の基に設定した抗菌剤の安全基準）以上であ
り、安全性の高い抗菌剤である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−43409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−281805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16901（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 33/12 101 A01N 43/40 101 A01N 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性の親水性高分子の同一分子内
   に複数の第４級アンモニウム塩が形成された抗菌剤であ
   って、前記複数の第４級アンモニウム塩が、(a)ＬＤ５
   ０が１５００ｍｇ／ｋｇ未満の抗菌性を有する第４級ア
   ンモニウム塩と、(b)ＬＤ５０が２０００〜１００００
   ｍｇ／ｋｇの第４級アンモニウム塩とで構成され、かつ
   前記抗菌剤のＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上であ
   り、有機溶媒に可溶である抗菌剤。
2. 【請求項２】 アニオン性の親水性高分子の同一分子内
   に複数の第４級アンモニウム塩が形成された抗菌剤であ
   って、前記複数の第４級アンモニウム塩が、(a)下記式
   （１）又は（２）で表される第４級アンモニウム塩と、 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、アラルキル
   基、飽和又は不飽和Ｃ_1-16脂肪族炭化水素基、モノ−又
   はジアルキルフェノキシ基、アルキレンオキシアルキル
   基、アリールオキシアルキレンオキシアルキル基、トリ
   アルキルアンモニウムアルキル基を示す。Ｒ⁵は隣接す
   る窒素原子とともに異項環の不飽和結合を形成する結合
   手であってもよい。Ｚは５又は６員環を示す。ただし、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、アラルキル基及び飽
   和又は不飽和Ｃ_8-16脂肪族炭化水素基から選択された少
   なくとも１つの基である）(b)下記式（３）又は（４）
   で表される第４級アンモニウム塩とで構成されている抗
   菌剤。 【化２】 （式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、飽和又は不
   飽和Ｃ_1-30脂肪族炭化水素基、モノ−又はジアルキルフ
   ェノキシ基、アルキレンオキシアルキル基、トリアルキ
   ルアンモニウムアルキル基を示し、Ｒ¹⁵はアルキレン基
   を示し、Ｙは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨＣ（Ｏ）−を
   示す。Ｒ¹¹及びＲ¹³は、それぞれ隣接する窒素原子とと
   もに異項環の不飽和結合を形成する結合手であってもよ
   い。Ｚは５又は６員環を示す。ただし、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のう
   ち少なくとも１つは飽和又は不飽和Ｃ_18-30脂肪族炭化
   水素基である）
3. 【請求項３】 複数の第４級アンモニウム塩が、(a)Ｃ
   _8-16アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩と、(b)
   Ｃ_18-30アルキルトリメチルアンモニウム塩、４，４’
   −（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アル
   キルピリジニウム塩）及びＮ，Ｎ’−アルキレンビス
   （４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）か
   ら選択された少なくとも１種の塩とで構成されている請
   求項１又は２記載の抗菌剤。
4. 【請求項４】 (a)ＬＤ５０が１５００ｍｇ／ｋｇ未満
   の抗菌性を有する第４級アンモニウム塩と(b)ＬＤ５０
   が２０００〜１００００ｍｇ／ｋｇの第４級アンモニウ
   ム塩との割合が、前者(a)／後者(b)＝５／９５〜５０／
   ５０（当量比）である請求項１記載の抗菌剤。
5. 【請求項５】 親水性高分子が水溶性ホモグリカンであ
   る請求項１記載の抗菌剤。
6. 【請求項６】 親水性高分子が、カルボキシル基含有セ
   ルロース、カルボキシル基含有デンプン、ペクチン酸、
   アルギン酸及びこれらの誘導体から選択された少なくと
   も一種である請求項１記載の抗菌剤。
7. 【請求項７】 カルボキシメチル基の置換度が１．５以
   上のカルボキシメチルセルロースの同一分子内に複数の
   第４級アンモニウム塩が形成された抗菌剤であって、前
   記複数の第４級アンモニウム塩が、(a)ＬＤ５０が１５
   ００ｍｇ／ｋｇ未満の抗菌性を有する第４級アンモニウ
   ム塩と、(b)ＬＤ５０が２０００〜１００００ｍｇ／ｋ
   ｇの第４級アンモニウム塩とで構成され、かつ前記抗菌
   剤のＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、有機溶
   媒に可溶である請求項１記載の抗菌剤。
8. 【請求項８】 カルボキシメチル基含有セルロース及び
   カルボキシメチル基含有デンプンから選択された少なく
   とも一種のカルボキシル基含有親水性高分子の同一分子
   内に複数の第４級アンモニウム塩が形成された抗菌剤で
   あって、前記複数の第４級アンモニウム塩が、(a)Ｃ
   _8-16アルキルベンジルジＣ_1-6アルキルアンモニウム塩
   と、(b)Ｃ_18-30アルキルトリＣ1-4アルキルアンモニウ
   ム塩及び４，４’−（Ｃ_4-8アルキレンジカルボニルジ
   アミノ）ビス（１−Ｃ_8-16アルキルピリジニウム塩）か
   ら選択された少なくとも１種の塩とで構成され、前記親
   水性高分子の無水グルコース単位当たりのカルボキシメ
   チル基の置換度が１．５以上である請求項１又は２記載
   の抗菌剤。
9. 【請求項９】 被処理基材の表面に塗布して抗菌性を付
   与するための抗菌性組成物であって、請求項１〜８のい
   ずれかの項に記載の抗菌剤と有機溶媒とで構成された抗
   菌性組成物。
10. 【請求項１０】 アニオン性の親水性高分子又はその塩
    と、(a)ＬＤ５０が１５００ｍｇ／ｋｇ未満の抗菌性を
    有する第４級アンモニウム塩及び(b)ＬＤ５０が２００
    ０〜１００００ｍｇ／ｋｇの第４級アンモニウム塩とを
    混合又は反応させることにより、請求項１記載の抗菌剤
    を製造する方法。
11. 【請求項１１】 カルボキシメチル基の置換度が１．５
    以上であるカルボキシメチルセルロース水溶液と、(a)
    ＬＤ５０が１５００ｍｇ／ｋｇ未満で抗菌性を有する第
    ４級アンモニウム塩水溶液及び(b)ＬＤ５０が２０００
    〜１００００ｍｇ／ｋｇの第４級アンモニウム塩水溶液
    とを攪拌して混合し、反応させて沈殿を生じ物させ、こ
    の沈殿を水で洗浄し、乾燥する請求項１０記載の製造方
    法 。