JP3136116B2 - Multilayer plastic container - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は表面光沢性及び表面
平滑性に優れた多層プラスチック容器に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer plastic container excellent in surface gloss and surface smoothness.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チック中空成形容器を、多層積層の構造となして表面光
沢性を付与することは良く知られた技術である。例え
ば、内層樹脂として、ドローダウンやメルトフラクチャ
ーを防止するためにメルトフローレイト（ＭＦＲ）が
１．０ｇ／１０分以下で且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が
７．０〜１２．０の範囲にある高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）等の高剛性樹脂を用い、且つ外層樹脂として高
圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の光沢樹脂を用いた多層光
沢プラスチック容器が知られている。また、多層光沢プ
ラスチック容器として、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以
上であり且つＭＦＲが３〜６０ｇ／１０分であるポリエ
チレンから最外層が構成された多層プラスチック容器
（特開昭６２−１７９９４１号公報）や、最外層が低密
度ポリエチレンから構成された三層構造のプラスチック
容器（特開平４−２８２２４７号公報）等も知られてい
る。しかしながら、近年では成形サイクルが短縮化（高
速成形化）の傾向にあるので、上記何れの方法を用いた
場合でも、樹脂の低温化やダイ出口近傍の剪断速度の上
昇に伴う剪断応力の上昇に起因して、パリソンの段階で
波打ちやシャークスキン（メルトフラクチャー）現象が
生じ、成形された容器に十分な光沢が得られなかった。
また、樹脂の流れが不安定になる結果、偏肉が大きくな
り、実用に耐え得る容器が得られなかった。2. Description of the Related Art It is a well-known technique to impart a surface gloss to a plastic hollow molded container by forming a multilayer laminated structure. For example, the inner layer resin has a melt flow rate (MFR) of 1.0 g / 10 min or less and a Q value [weight average molecular weight (M) in order to prevent drawdown and melt fracture.
w) and the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] in the range of 7.0 to 12.0.
A multi-layer glossy plastic container using a high-rigidity resin such as DPE) and a glossy resin such as a high-pressure low-density polyethylene (LDPE) or a linear low-density polyethylene (LLDPE) as an outer layer resin is known. Further, as a multi-layer glossy plastic container, a multi-layer plastic container having an outermost layer made of polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more and an MFR of 3 to 60 g / 10 minutes (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-179941). ), And a three-layer plastic container in which the outermost layer is made of low-density polyethylene (JP-A-4-282247). However, in recent years, the molding cycle has tended to be shortened (high-speed molding). Therefore, even when any of the above methods is used, the shear stress increases due to the low temperature of the resin and the increase in the shear rate near the die outlet. Due to this, waving and sharkskin (melt fracture) phenomena occurred at the parison stage, and the molded container did not have sufficient gloss.
In addition, as a result of the unstable flow of the resin, the uneven thickness was increased, and a container that could withstand practical use was not obtained.
【０００３】一方、プラスチック容器の表面平滑性を向
上させる手段として、ブロー成形機のダイスやコアにお
ける溶融樹脂と接する面にテフロンコート処理を施した
りフッ素樹脂を使用する方法が採られている。また、成
形された容器の表面をバーナー等で加熱して平滑化した
り、金型やパリソンを加熱して溶融樹脂の冷却固化を遅
延させる方法なども採られている。しかしながら、上記
の方法は、実験室規模ではある程度の効果が確認されて
はいるものの、生産性及びダイやコアの耐摩耗性に問題
があるので、現在までその多くが実用化に至っていな
い。On the other hand, as a means for improving the surface smoothness of a plastic container, a method in which a surface of a die or a core of a blow molding machine in contact with a molten resin is subjected to a Teflon coating treatment or a fluororesin is used. Further, a method of heating the surface of the molded container with a burner or the like to smoothen the surface, or heating a mold or a parison to delay the cooling and solidification of the molten resin is employed. However, although the above-mentioned methods have been confirmed to have some effects on a laboratory scale, they have problems in productivity and wear resistance of dies and cores, and thus many of them have not been put to practical use until now.
【０００４】メルトフラクチャー現象や樹脂の不安定流
れが特に発生しやすい高速低温押出ブロー成形において
も安定したパリソンを従来の方法で押出可能にして、高
い表面光沢性及び表面平滑性を有する多層プラスチック
容器を得るためには、押出温度の均一化を図ったり押出
機の可塑化部での圧力変動や剪断速度等を高い精度で制
御する必要がある。しかし、これらの方法には極めて高
度な技術が要求され、その実現は容易ではない。[0004] A multi-layer plastic container having high surface gloss and surface smoothness by allowing a stable parison to be extruded by a conventional method even in a high-speed low-temperature extrusion blow molding in which a melt fracture phenomenon and an unstable flow of resin are particularly likely to occur. In order to obtain the same, it is necessary to make the extrusion temperature uniform and to control the pressure fluctuation and the shear rate in the plasticizing section of the extruder with high accuracy. However, these methods require extremely advanced techniques and their implementation is not easy.
【０００５】更に、多層プラスチック容器の表面にパー
ル調の光沢を付与するために樹脂中にマイカ（雲母）等
のパール顔料を混入することは以前から良く知られた技
術である。このような技術は、例えば、特公昭５３−４
１５９６号公報、特公昭５９−４４２５５号公報及び実
公昭５７−２３１５５号公報等に見られる。しかし、パ
ール調の光沢性、表面光沢性及び表面平滑性の何れにも
優れるバランスのとれた多層プラスチック容器は未だ得
られていないのが現状である。[0005] Furthermore, mixing a pearl pigment such as mica (mica) into a resin to impart a pearly gloss to the surface of a multilayer plastic container is a well-known technique for a long time. Such a technique is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 53-4
1596, JP-B-59-44255, and JP-B-57-23155. However, at present, a well-balanced multilayer plastic container excellent in pearl gloss, surface gloss and surface smoothness has not yet been obtained.
【０００６】従って、本発明の目的は、表面光沢性及び
表面平滑性に優れた多層プラスチック容器を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、表面光沢性及び表面
平滑性とともに、表面パール光沢性にも優れた多層プラ
スチック容器を提供することにある。更に、本発明の目
的は、特に高速低温押出ブロー成形によって成形された
場合でも高い表面光沢性及び表面平滑性を有する多層プ
ラスチック容器を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a multilayer plastic container having excellent surface gloss and surface smoothness. Another object of the present invention is to provide a multilayer plastic container having excellent surface pearl gloss as well as surface gloss and surface smoothness. It is a further object of the present invention to provide a multilayer plastic container having high surface gloss and surface smoothness, especially when molded by high-speed low-temperature extrusion blow molding.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、低温・高剪断速度下における剪断応力が特定の
範囲内にあり且つＱ値が特定の範囲内にあるポリエチレ
ンから最外層を構成することによって上記目的を達成し
得る多層プラスチック容器が得られることを知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the outermost layer is made of polyethylene having a shear stress at a low temperature and a high shear rate within a specific range and a Q value within a specific range. It has been found that a multilayer plastic container capable of achieving the above object can be obtained by constituting.
【０００８】本発明は上記知見に基づきなされたもの
で、少なくとも二種以上の樹脂層が積層された構造の多
層プラスチック容器において、該樹脂層の最外層が、押
出温度１９０℃・剪断速度１×１０3 ｓｅｃ-1における
剪断応力が１×１０6 〜３×１０6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 で
あり且つＱ値〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３．０〜１０．０で
あるポリエチレンからなることを特徴とする多層プラス
チック容器を提供することにより上記目的を達成したも
のである。The present invention has been made based on the above findings. In a multilayer plastic container having a structure in which at least two or more resin layers are laminated, the outermost layer of the resin layer has an extrusion temperature of 190 ° C. and a shear rate of 1 ×. Shear stress at 10 3 sec -1 is 1 × 10 6 to 3 × 10 6 dyne / cm 2 , and Q value [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] The above object has been attained by providing a multilayer plastic container characterized by comprising polyethylene having a pH of 3.0 to 10.0.
【０００９】また、本発明は、上記多層プラスチック容
器において、上記ポリエチレンの密度が０．９１０〜
０．９３０ｇ／ｃｍ3 である多層プラスチック容器を提
供するものである。Further, the present invention provides the multilayer plastic container, wherein the polyethylene has a density of 0.910 to 0.910.
It is intended to provide a multilayer plastic container having a weight of 0.930 g / cm 3 .
【００１０】また、本発明は、上記多層プラスチック容
器において、上記樹脂層の少なくとも一層にマイカ製の
パール顔料が混入されている多層プラスチック容器を提
供するものである。The present invention also provides a multilayer plastic container wherein the mica pearl pigment is mixed into at least one of the resin layers in the multilayer plastic container.
【００１１】また、本発明は、上記のパール顔料が混入
されている多層プラスチック容器において、上記樹脂層
の最外層に上記パール顔料が混入されている多層プラス
チック容器を提供するものである。The present invention also provides a multilayer plastic container in which the pearl pigment is mixed, wherein the outermost layer of the resin layer is mixed with the pearl pigment.
【００１２】また、本発明は、上記多層プラスチック容
器において、高速低温押出ブロー成形によって得られた
ものである多層プラスチック容器を提供するものであ
る。[0012] The present invention also provides a multilayer plastic container obtained by high-speed low-temperature extrusion blow molding in the above-mentioned multilayer plastic container.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明において、低温・高剪断速
度下における剪断応力を特定している理由は次の通りで
ある。即ち、ブロー成形品の光沢性や平滑性には、ダイ
出口近傍における剪断応力の大きさが深く関与してい
る。しかし、一般に樹脂の流動性の指標として使用され
るＭＦＲは、剪断速度が０．５〜１０ｓｅｃ-1と低い領
域における流動特性を単位時間（１０分）当たりの押出
量（ｇ）で示したものであり、本発明の高速低温押出ブ
ロー成形領域とは掛け離れたものとなっているからであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, the reason for specifying the shear stress at a low temperature and a high shear rate is as follows. That is, the magnitude of the shear stress near the die exit is deeply involved in the gloss and smoothness of the blow molded product. However, MFR, which is generally used as an index of the fluidity of a resin, indicates the flow property in the region where the shear rate is as low as 0.5 to 10 sec -1 in terms of the extruded amount (g) per unit time (10 minutes). This is because it is far from the high-speed low-temperature extrusion blow molding region of the present invention.
【００１４】本発明の多層プラスチック容器は、少なく
とも二層以上の樹脂層が積層された構造であり、該樹脂
層の最外層が特定のポリエチレンからなる。尚、本発明
において「ポリエチレンからなる」とは、実質的にポリ
エチレンのみから構成される場合と、ポリエチレンを主
体として他の成分を含有する場合との双方を意味する。The multilayer plastic container of the present invention has a structure in which at least two or more resin layers are laminated, and the outermost layer of the resin layer is made of a specific polyethylene. In the present invention, “comprising polyethylene” means both a case where the composition is substantially composed of polyethylene alone and a case where the composition is mainly composed of polyethylene and other components are contained.
【００１５】上記特定のポリエチレンは、押出温度１９
０℃・剪断速度１×１０3 ｓｅｃ-1における剪断応力
（即ち、低温・高剪断速度における剪断応力）が１×１
０6 〜３×１０6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であり且つＱ値が
３．０〜１０．０であるポリエチレンである。該剪断応
力が１×１０6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 に満たないと流動性が
良すぎる為、ダイス内での樹脂の分配が悪化する等、成
形が著しく困難となり、３×１０6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 を
超えると波うちやシャークスキン現象が生じ、表面あば
たが発生すると共に光沢度が低下する結果となる。該剪
断応力は１×１０6 〜３×１０ 6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であ
ることが好ましく、１．５×１０6 〜２．５×１０6 ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2 であることが一層好ましい。尚、該剪断
応力は（株）東洋精機製作所製 キャピログラフにより
押出温度１９０℃、キャピラリ長さ１０ｍｍ、キャピラ
リ直径１ｍｍの条件で測定された値である。また、該ポ
リエチレンの剪断応力を上記範囲内とするためには、そ
の製造工程において重合圧力の加圧方法、重合温度、滞
留時間等の重合条件、及び触媒の種類と量等をコントロ
ールすればよい。The above specific polyethylene has an extrusion temperature of 19
0 ° C, shear rate 1 × 10Threesec-1Shear stress in
(Ie, shear stress at low temperature and high shear rate) is 1 × 1
06~ 3 × 106dyne / cmTwoAnd the Q value is
It is a polyethylene of 3.0 to 10.0. The shear response
Power is 1 × 106dyne / cmTwoIf less than
It is too good, and the distribution of resin in the die is deteriorated.
The shape becomes extremely difficult and 3 × 106dyne / cmTwoTo
If it exceeds, the waviness and shark skin phenomenon will occur,
As a result, the gloss is reduced as a result. The shear
Shear stress is 1 × 106~ 3 × 10 6dyne / cmTwoIn
Preferably 1.5 × 106~ 2.5 × 106d
yne / cmTwoIs more preferable. In addition, the shear
The stress was measured by a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
Extrusion temperature 190 ° C, capillary length 10mm, capillary
This is a value measured under the condition of a diameter of 1 mm. In addition, the port
To keep the shear stress of ethylene within the above range,
In the manufacturing process, the polymerization pressure, the polymerization temperature,
Control the polymerization conditions such as the retention time, and the type and amount of the catalyst.
All you have to do is
【００１６】一方、上記Ｑ値が３．０に満たないと波う
ちやシャークスキン現象が生じる為、表面あばたが発生
する結果となり、１０．０を超えると樹脂の高分子量成
分が増加する為、光沢度が低下する結果となる。該Ｑ値
は、４．０〜６．０であることが好ましい。尚、該ポリ
エチレンのＱ値を上記範囲内とするためには、その製造
工程において重合圧力、重合温度、重合開始剤、及び触
媒の種類と量等をコントロールすればよい。On the other hand, if the Q value is less than 3.0, ripples and sharkskin phenomena occur, resulting in surface pocking. If it exceeds 10.0, the high molecular weight component of the resin increases. The result is a reduction in gloss. The Q value is preferably from 4.0 to 6.0. In order to keep the Q value of the polyethylene within the above range, the polymerization pressure, polymerization temperature, polymerization initiator, and the type and amount of the catalyst may be controlled in the production process.
【００１７】上記Ｑ値に関連する上記ポリエチレンの重
量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、そ
れぞれ以下の範囲内にあることが好ましい。即ち、該ポ
リエチレンの重量平均分子量は、成形性や容器表面の平
滑性の点から、３×１０4 〜３×１０5 であることが好
ましく、５×１０4 〜１．５×１０ 5 であることが更に
好ましい。一方、該ポリエチレンの数平均分子量は、成
形性や容器表面の平滑性の点から９×１０3 〜３×１０
4 であることが好ましく、１．２×１０4 〜２．５×１
０4 であることが更に好ましい。尚、該重量平均分子量
及び該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラム法により測定された値である。The weight of the polyethylene associated with the Q value
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
It is preferable that each is within the following range. That is, the port
The weight average molecular weight of ethylene is determined by the moldability and the flatness of the container surface.
3 × 10 in terms of lubricityFour~ 3 × 10FiveGood to be
5 × 10Four~ 1.5 × 10 FiveIs also
preferable. On the other hand, the number average molecular weight of the polyethylene is
9 × 10 from the point of shape and smoothness of container surfaceThree~ 3 × 10
FourAnd preferably 1.2 × 10Four~ 2.5 × 1
0FourIs more preferable. The weight average molecular weight
And the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography.
This is a value measured by the gram method.
【００１８】本発明において用いられるポリエチレン
は、剪断応力及びＱ値が上記範囲内であればその種類に
特に制限は無く、例えばエチレンのホモポリマー、及び
エチレンを主成分とし少量の他のビニル系モノマーを含
有するエチレン系コポリマー等を用いることができる。
好ましく用いられるポリエチレンは、高圧法低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）である。その密度は容器表面の光
沢性、耐傷つき性、耐まさつ性、及び内添剤の効果発現
性（ブリードアウト性）の点から０．９１０〜０．９３
０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましく、０．９１０〜０．
９２０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。また、該
ポリエチレンは、樹脂の押出し性、ダイス内での樹脂の
分配性、及び耐ドローダウン性の点から、そのメルトフ
ローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分である
ことが好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが更に
好ましい。尚、該メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ
６７６０に準拠して測定された値である。更に、該ポリ
エチレンは、樹脂の押出し性、成形品の金型からの離型
性、及びバリ切り性の点から、その融点が１００〜１２
５℃であることが好ましく、１０５〜１１５℃であるこ
とが更に好ましい。尚、該融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２
１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定
された値である。The type of polyethylene used in the present invention is not particularly limited as long as the shear stress and the Q value are within the above ranges. Examples thereof include a homopolymer of ethylene and a small amount of another vinyl monomer containing ethylene as a main component. And the like.
The preferably used polyethylene is a high pressure method low density polyethylene (LDPE). The density is 0.910 to 0.93 in view of the gloss of the container surface, the scratch resistance, the lash resistance, and the effect (bleed out property) of the internal additive.
0 g / cm 3 , preferably 0.910-0.
More preferably, it is 920 g / cm 3 . In addition, the polyethylene preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 20 g / 10 min from the viewpoint of resin extrudability, resin distribution in a die, and drawdown resistance. And more preferably 1 to 10 g / 10 min. The melt flow rate is JIS K
This is a value measured according to 6760. Further, the polyethylene has a melting point of 100 to 12 from the viewpoints of resin extrudability, mold releasability of a molded product from a mold, and burr cutting properties.
The temperature is preferably 5 ° C, more preferably 105 to 115 ° C. The melting point is determined according to JIS K 712.
This is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with No. 1.
【００１９】本発明の多層プラスチック容器における最
外層は上記ポリエチレンのみから形成されていてもよ
く、又は該ポリエチレンを主体として他の成分を含有す
る樹脂組成物から形成されていてもよい。該他の成分と
しては、本発明の多層プラスチック容器に種々の特性を
付与するための帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料、染料、
無機及び有機フィラー等が挙げられる。該他の成分は、
該ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜１．０
重量部添加されることが好ましく、０．０５〜０．５重
量部添加されることが更に好ましい。The outermost layer in the multilayer plastic container of the present invention may be formed only of the above polyethylene, or may be formed of a resin composition containing the polyethylene as a main component and other components. As the other components, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, slip agents, nucleating agents, flame retardants, pigments, dyes for imparting various properties to the multilayer plastic container of the present invention. ,
Examples include inorganic and organic fillers. The other components are
0.01 to 1.0 with respect to 100 parts by weight of the polyethylene
It is preferably added in parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight.
【００２０】また、本発明の多層プラスチック容器にお
ける樹脂層の少なくとも一層に、マイカ製のパール顔料
を混入することにより、表面パール光沢性（パール調の
光沢性）にも優れた容器を得ることができる。特に、本
発明の多層プラスチック容器における樹脂層の最外層
に、上記パール顔料を混入することにより、一層表面パ
ール光沢性に優れた容器を得ることができる。Further, by mixing a mica pearl pigment into at least one of the resin layers in the multilayer plastic container of the present invention, a container excellent in surface pearl gloss (pearl-like gloss) can be obtained. it can. In particular, by mixing the pearl pigment into the outermost layer of the resin layer in the multilayer plastic container of the present invention, a container having even more excellent surface pearl gloss can be obtained.
【００２１】ここで用いられる上記のマイカ製のパール
顔料は、光の屈折により発色する顔料であり、マイカ
（雲母）を含むものであれば特に制限されないが、例え
ば、通常用いられる酸化チタンや酸化鉄等からなる被覆
層（好ましくは酸化チタンからなる被覆層）でコーティ
ングされたマイカが挙げられる。上記パール顔料を樹脂
中に分散させた後、通常の方法で樹脂層に形成し、得ら
れたパール顔料を含有する樹脂層によって光の多重反射
を起こさせることで、パール装飾を得ることができる。The above mica pearl pigment used here is a pigment that develops color by refraction of light, and is not particularly limited as long as it contains mica (mica). Mica coated with a coating layer made of iron or the like (preferably a coating layer made of titanium oxide) may be used. After dispersing the pearl pigment in a resin, a pearl decoration can be obtained by forming a resin layer by a normal method and causing multiple reflection of light by the resin layer containing the obtained pearl pigment. .
【００２２】上記パール顔料中のマイカは、その粒径が
一般に５〜２００μｍのもの、好ましくは１０〜１００
μｍのものが使用される。該粒径が５μｍ未満である
と、パール光沢性に劣ることがあり、２００μｍを超え
ると、成形品である容器の表面にパール顔料が浮き出て
外観不良になることがある。The mica in the pearl pigment has a particle size of generally 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
μm is used. If the particle size is less than 5 μm, the pearl luster may be inferior. If the particle size exceeds 200 μm, the pearl pigment may emerge on the surface of the molded product container, resulting in poor appearance.
【００２３】また、上記マイカをコーティングする被覆
層は、一般に１０〜２００ｎｍの厚みで使用される。例
えば、該被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍであればシルバ
ー一色のパール光沢が得られ、６０〜８０ｎｍであれば
青とゴールド、更に１２０〜１６０ｎｍであれば緑と赤
といった二色性のパール光沢装飾が可能となる。The coating layer for coating the mica is generally used in a thickness of 10 to 200 nm. For example, if the thickness of the coating layer is 40 to 60 nm, a pearl luster of one color silver is obtained, and if it is 60 to 80 nm, a dichroic pearl luster such as blue and gold, and if it is 120 to 160 nm, green and red. Decoration becomes possible.
【００２４】上記パール顔料を上記樹脂層の少なくとも
一層に混入する場合には、該パール顔料の含有量は、パ
ール光沢性発現の点から、上記樹脂層の一層中、好まし
くは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．１〜
２．０重量％となるように混入することが望ましい。特
に、上記パール顔料を上記樹脂層の最外層に混入する場
合には、該パール顔料の含有量は、パール光沢性発現の
点から、上記樹脂層の最外層中、好ましくは０．１〜
５．０重量％、更に好ましくは０．１〜２．０重量％と
なるように混入することが望ましい。上記パール顔料の
含有量が０．１重量％未満ではパール光沢が発現しない
ことがあり、５．０重量％を超えるとパール顔料の分散
不良のため２次凝集が発生し、パール光沢に劣る容器と
なることがある。When the pearl pigment is mixed in at least one layer of the resin layer, the content of the pearl pigment is preferably 0.1 to 5% in one layer of the resin layer from the viewpoint of developing pearl luster. 0.0% by weight, more preferably 0.1 to
It is desirable to mix so as to be 2.0% by weight. In particular, when the pearl pigment is mixed in the outermost layer of the resin layer, the content of the pearl pigment is preferably 0.1 to 0.1% in the outermost layer of the resin layer from the viewpoint of developing pearl luster.
It is desirable to mix so as to be 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight. If the content of the pearl pigment is less than 0.1% by weight, pearl luster may not be exhibited. If the content is more than 5.0% by weight, secondary aggregation occurs due to poor dispersion of the pearl pigment, and the pearl luster is inferior. It may be.
【００２５】本発明の多層プラスチック容器において
は、樹脂層の数及び上記最外層以外の樹脂層を構成する
樹脂の種類に特に制限はなく、該容器に要求される性能
やその用途等に応じて種々の樹脂を選択して用いること
ができる。例えば、本発明の多層プラスチック容器を化
粧品、シャンプーやリンスの収容用容器として用いる場
合には、樹脂層を二層構造とし、内層を高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）から構成し、外層を上記ポリエチレン
から構成することができる。In the multilayer plastic container of the present invention, the number of resin layers and the type of resin constituting the resin layer other than the outermost layer are not particularly limited, and may be determined according to the performance required for the container and its use. Various resins can be selected and used. For example, when the multilayer plastic container of the present invention is used as a container for accommodating cosmetics, shampoo and rinse, the resin layer has a two-layer structure, the inner layer is made of high-density polyethylene (HDPE), and the outer layer is made of the above polyethylene. can do.
【００２６】本発明の多層プラスチック容器は、従来公
知の中空成形法を用いて製造することができる。即ち、
多層構造のパリソンの成形が可能なダイから多層溶融パ
リソンを押し出し、該パリソンを所定形状の割型で挟
み、続いて所定圧力の圧縮空気を該パリソン内に吹き込
むことによって、本発明の多層プラスチック容器を製造
することができる。特に、本発明の多層プラスチック容
器は、通常の押出ブロー成形条件で成形した場合に表面
光沢性及び表面平滑性が高いものとなるのは勿論のこ
と、後述する実施例から明らかなように、高速低温押出
ブロー成形条件で成形した場合にも表面光沢性及び表面
平滑性が高いものとなる。尚、本明細書において「通常
の押出ブロー成形」とは、押出樹脂温度が２００〜２２
０℃で、成形サイクルが１５〜３０秒の条件下（即ち、
低剪断速度、低剪断応力下）での成形をいい、「高速低
温押出ブロー成形」とは、押出樹脂温度が１７０〜１９
０℃で、成形サイクルが８〜１５秒の条件下（即ち、高
剪断速度、高剪断応力下）での成形をいう。The multilayer plastic container of the present invention can be manufactured by a conventionally known hollow molding method. That is,
The multilayer plastic container of the present invention is obtained by extruding a multilayer molten parison from a die capable of forming a multilayer parison, sandwiching the parison with a split mold having a predetermined shape, and subsequently blowing compressed air at a predetermined pressure into the parison. Can be manufactured. In particular, the multilayer plastic container of the present invention has a high surface gloss and a high surface smoothness when molded under ordinary extrusion blow molding conditions. Even when molded under low-temperature extrusion blow molding conditions, the surface gloss and surface smoothness are high. In the present specification, “normal extrusion blow molding” means that the temperature of the extruded resin is 200 to 22.
At 0 ° C., a molding cycle of 15 to 30 seconds (ie,
Molding under low shear rate and low shear stress), and “high-speed low-temperature extrusion blow molding” means that the temperature of the extruded resin is 170 to 19
Molding at 0 ° C. and a molding cycle of 8 to 15 seconds (that is, under a high shear rate and a high shear stress).
【００２７】本発明の多層プラスチック容器は、上記ポ
リエチレンから構成される上記最外層の作用により高い
表面光沢度及び表面平滑度を有するものであり、特に上
記パール顔料を上記樹脂層の少なくとも一層（好ましく
は最外層）に混入した場合には、高い表面光沢度及び表
面平滑度を有するとともに、高い表面パール光沢性も有
するものである。従って本発明の多層プラスチック容器
は、高級感等の外観が必要とされる容器、例えば化粧
品、シャンプー、リンス、食料品、医薬品、及び洗剤等
を収容する容器として特に好適である。The multilayer plastic container of the present invention has a high surface glossiness and a high surface smoothness due to the action of the outermost layer composed of the polyethylene. When it is mixed in the outermost layer), it has high surface glossiness and surface smoothness, and also has high surface pearl glossiness. Therefore, the multilayer plastic container of the present invention is particularly suitable as a container that requires a high-grade appearance or the like, for example, a container for storing cosmetics, shampoo, rinse, foodstuffs, pharmaceuticals, detergents, and the like.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の多層
プラスチック容器の有効性を例示する。しかし本発明の
範囲は、かかる実施例に制限されるものではない。The effectiveness of the multilayer plastic container of the present invention will be illustrated below with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to such an embodiment.
【００２９】〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕外層用
ポリエチレンとして下記ＰＥ−１〜ＰＥ−５（その詳細
を表１に示す）をそれぞれ用い、内層用樹脂として、メ
ルトフローレイト０．３ｇ／１０分、密度０．９４８ｇ
／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン
（株）製、５５０３Ｄ〕を用いた。尚、実施例４及び比
較例３においては、パール顔料（マイカ粒径が１０〜６
０μｍで、酸化チタン被覆層の厚みが４０〜６０ｎｍで
ある酸化チタン被覆マイカ）を、外層中の含有量が０．
５重量％となる量で該外層用ポリエチレンに加えた。該
外層用ポリエチレン（実施例４及び比較例３にあって
は、該外層用ポリエチレン及び該パール顔料）並びに該
内層用樹脂を用い、下記成形方法に従い二層構造のボト
ルを成形した。成形は、（１）通常成形（通常の押出ブ
ロー成形）及び（２）高速成形（高速低温押出ブロー成
形）の双方の成形条件を用いた。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The following PE-1 to PE-5 (details are shown in Table 1) were used as the polyethylene for the outer layer, and the melt flow rate was 0 as the resin for the inner layer. 0.3g / 10min, density 0.948g
/ Cm 3 of high-density polyethylene [5503D, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.]. In Example 4 and Comparative Example 3, a pearl pigment (mica particle diameter of 10 to 6) was used.
0 μm, the thickness of the titanium oxide coating layer is 40 to 60 nm, and the content of the titanium oxide-coated mica in the outer layer is 0.1 μm.
An amount of 5% by weight was added to the outer layer polyethylene. Using the polyethylene for the outer layer (the polyethylene for the outer layer and the pearl pigment in Example 4 and Comparative Example 3) and the resin for the inner layer, a two-layer bottle was molded according to the molding method described below. For molding, both molding conditions (1) normal molding (normal extrusion blow molding) and (2) high-speed molding (high-speed low-temperature extrusion blow molding) were used.
【００３０】＜外層用ポリエチレン＞ ・ＰＥ−１；メルトフローレイト７．５ｇ／１０分の低
密度ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、ミラソン４
０３Ｐ〕 ・ＰＥ−２；メルトフローレイト１０ｇ／１０分の低密
度ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、ミラソン１０
Ｐ〕 ・ＰＥ−３；メルトフローレイト９．５ｇ／１０分の低
密度ポリエチレン〔日本ポリオレフィン（株）製、Ｌ１
９２〕 ・ＰＥ−４；メルトフローレイト１．７ｇ／１０分の直
鎖状低密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＵＦ４４
０〕 ・ＰＥ−５；メルトフローレイト１０ｇ／１０分の直鎖
状低密度ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、２５１
００Ｊ〕<Polyethylene for outer layer>PE-1; low-density polyethylene having a melt flow rate of 7.5 g / 10 min [Mirason 4 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.]
03P] PE-2; low-density polyethylene having a melt flow rate of 10 g / 10 min [Mirason 10 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.]
P] · PE-3; low-density polyethylene having a melt flow rate of 9.5 g / 10 min [L1 manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
92] PE-4; a linear low-density polyethylene having a melt flow rate of 1.7 g / 10 min [UF44, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
0] PE-5; linear low-density polyethylene having a melt flow rate of 10 g / 10 min [251, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
00J]
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】＜成形方法＞ （１）通常成形 上記外層用ポリエチレン（実施例４及び比較例３にあっ
ては、上記外層用ポリエチレン及び上記パール顔料）並
びに上記内層樹脂をそれぞれ外層用押出機及び内層用押
出機に供給して、ダイから二層溶融パリソンを押し出し
た。該パリソンを割型で挟み込み、続いて該パリソン内
に吹き込み圧力６．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧縮空気を吹き込
んで中空容器を成形した。成形条件は、押出樹脂温度２
００℃、金型温度２０℃、成形サイクル２０秒であっ
た。その結果、厚み比率：内層／外層＝２０／１、内容
積５５０ｃｃ、重量４０ｇのボトルを得た。 （２）高速成形 成形操作は上記通常成形と同様に行った。成形条件は押
出樹脂温度１８０℃、金型温度２０℃、成形サイクル１
０秒であった。その結果、厚み比率：内層／外層＝２０
／１、内容積５５０ｃｃ、ボトル重量４０ｇの容器を得
た。<Molding method> (1) Ordinary molding The polyethylene for the outer layer (the polyethylene for the outer layer and the pearl pigment in Example 4 and Comparative Example 3) and the resin for the inner layer were each mixed with the extruder for the outer layer and the inner layer. The extruder was used to extrude a two-layer molten parison from the die. The parison was sandwiched by split molds, and subsequently, compressed air with a blowing pressure of 6.0 kg / cm 2 was blown into the parison to form a hollow container. The molding conditions are extruded resin temperature 2
The temperature was 00 ° C., the mold temperature was 20 ° C., and the molding cycle was 20 seconds. As a result, a bottle having a thickness ratio: inner layer / outer layer = 20/1, inner volume of 550 cc, and weight of 40 g was obtained. (2) High-speed molding The molding operation was performed in the same manner as in the normal molding. Molding conditions are: extruded resin temperature 180 ° C, mold temperature 20 ° C, molding cycle 1
It was 0 seconds. As a result, thickness ratio: inner layer / outer layer = 20
/ 1, an inner volume of 550 cc and a bottle weight of 40 g were obtained.
【００３３】〔性能評価〕実施例１〜４及び比較例１〜
３で得られたボトルについて、下記の方法によりボトル
表面の光沢度を測定すると共に表面あばたの状態を評価
した。その結果を表２に示す。また、実施例４及び比較
例３については、下記の方法によりボトル表面のパール
光沢性（パール光沢効果）の評価も行った。その結果を
表３に示す。 ＜光沢度＞ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準拠し、ボトルの表
面をグロスメーター〔（株）村上色彩技術研究所製、Ｇ
ＸＭ−１０１型〕にて、入射角６０°において評価し
た。 ＜表面あばた＞ボトルの外観を観察し、表面にボトルと
して使用出来ないレベルのあばた（凹凸）が見られた場
合を×、表面の所々にあばたが見られ使用出来ないレベ
ルの場合を△、表面が滑らかでボトルとして十分使用可
能な場合を○として評価した。 ＜パール光沢効果＞ボトルの外観を観察し、表面にパー
ル光沢感が殆ど見られない場合を×、表面にパール光沢
感がやや見られた場合を△、表面にパール光沢感が十分
見られた場合を○として評価した。[Evaluation of Performance] Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to
With respect to the bottle obtained in 3, the glossiness of the bottle surface was measured by the following method, and the state of the surface pock was evaluated. Table 2 shows the results. Moreover, about Example 4 and Comparative Example 3, the pearl gloss (pearl gloss effect) of the bottle surface was also evaluated by the following method. Table 3 shows the results. <Gloss> According to ASTM D 523, the surface of the bottle was measured with a gloss meter [G, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
XM-101] at an incident angle of 60 °. <Surface pock> Observe the external appearance of the bottle, and x indicates that the pock (unevenness) at the level that cannot be used as a bottle is seen on the surface. Was evaluated as ○ when the sample was smooth and could be used as a bottle. <Pearl gloss effect> Observation of the appearance of the bottle: × when little pearl gloss was seen on the surface, Δ when slight pearl gloss was seen on the surface, and sufficient pearl gloss on the surface The case was evaluated as ○.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】表２に示す結果から明らかなように、剪断
速度及びＱ値が上記範囲内にあるポリエチレンから外層
を形成した実施例１〜４のボトル（本発明品）では、比
較例１〜３のボトルに比して表面光沢性及び表面平滑性
に優れることが分かる。更に、表３に示す結果から明ら
かなように、外層にマイカ製のパール顔料を混入させた
場合に、実施例４のボトルでは、比較例３のボトルに比
して表面パール光沢性に優れることが分かる。特に、高
速成形を行った場合、実施例１〜４のボトルでは表面光
沢性、表面平滑性及び表面パール光沢性が通常成形の場
合と同様のレベルとなるが、比較例１〜３のボトルでは
表面光沢性、表面平滑性及び表面パール光沢性が通常成
形の場合よりも低下してしまう（表２及び表３参照）。As is evident from the results shown in Table 2, the bottles of Examples 1 to 4 (products of the present invention) in which the outer layer was formed from polyethylene having a shear rate and a Q value within the above ranges were compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the surface gloss and the surface smoothness are superior to those of the bottles. Furthermore, as is clear from the results shown in Table 3, when the mica pearl pigment was mixed into the outer layer, the bottle of Example 4 had better surface pearl gloss than the bottle of Comparative Example 3. I understand. In particular, when high-speed molding is performed, in the bottles of Examples 1 to 4, the surface gloss, surface smoothness, and surface pearl gloss are at the same level as in the case of normal molding, but in the bottles of Comparative Examples 1 to 3, The surface gloss, the surface smoothness, and the surface pearl gloss are lower than in the case of normal molding (see Tables 2 and 3).
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、表面光沢性及び表面平
滑性に優れた多層プラスチック容器が得られる。特に、
本発明の多層プラスチック容器は、高速低温押出ブロー
成形によって成形された場合でも高い表面光沢性及び表
面平滑性を有するものである。また、本発明の多層プラ
スチック容器は、その樹脂層の少なくとも一層にマイカ
製のパール顔料を混入させることで、更に表面パール光
沢性にも優れたものとなる。更に、上記パール顔料を混
入させた本発明の多層プラスチック容器は、高速低温押
出ブロー成形によって成形された場合でも高い表面光沢
性、表面平滑性及び表面パール光沢性を有するものであ
る。According to the present invention, a multilayer plastic container excellent in surface gloss and surface smoothness can be obtained. In particular,
The multilayer plastic container of the present invention has high surface gloss and surface smoothness even when molded by high-speed low-temperature extrusion blow molding. Further, the multilayer plastic container of the present invention is further excellent in surface pearl gloss by mixing a mica pearl pigment into at least one of the resin layers. Furthermore, the multilayer plastic container of the present invention in which the pearl pigment is mixed has high surface gloss, surface smoothness and surface pearl gloss even when molded by high-speed low-temperature extrusion blow molding.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 49/00 - 49/80 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 B29C 49/00-49/80
Claims (5)
た構造の多層プラスチック容器において、 該樹脂層の最外層が、押出温度１９０℃・剪断速度１×
１０3 ｓｅｃ-1における剪断応力が１×１０6 〜３×１
０6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であり且つＱ値〔重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）〕が３．０〜１０．０であるポリエチレンからなる
ことを特徴とする多層プラスチック容器。1. A multilayer plastic container having a structure in which at least two or more resin layers are laminated, wherein an outermost layer of the resin layer has an extrusion temperature of 190 ° C. and a shear rate of 1 ×.
The shear stress at 10 3 sec -1 is 1 × 10 6 to 3 × 1
0 6 dyne / cm 2 at and and the ratio (Mw / M of Q value [weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)
n)] is a polyethylene which is 3.0 to 10.0.
０．９３０ｇ／ｃｍ 3 である、請求項１記載の多層プラ
スチック容器。2. The polyethylene having a density of 0.910 to 0.910.
0.930 g / cm ThreeThe multilayer plastic according to claim 1, wherein
Stick container.
のパール顔料が混入されている、請求項１又は２記載の
多層プラスチック容器。3. The multilayer plastic container according to claim 1, wherein a mica pearl pigment is mixed in at least one layer of the resin layer.
混入されている、請求項３記載の多層プラスチック容
器。4. The multilayer plastic container according to claim 3, wherein the pearl pigment is mixed in the outermost layer of the resin layer.
たものである、請求項１〜４の何れかに記載の多層プラ
スチック容器。5. The multilayer plastic container according to claim 1, which is obtained by high-speed low-temperature extrusion blow molding.
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| JP8903997A JP3136116B2 (en) | 1996-06-28 | 1997-04-08 | Multilayer plastic container |
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