JP3135560B2

JP3135560B2 - 単分子膜形成法とその構造

Info

Publication number: JP3135560B2
Application number: JP02279646A
Authority: JP
Inventors: 豊栄森泉
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1990-10-17
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH04156978A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、新しい単分子膜、すなわちLB膜の形成法
と、分子集積回路等に有用な新しいLB膜構造に関するも
のである。

（従来の技術とその課題） LB膜は、今後の分子素子技術の発展に欠かせないもの
として期待されているものである。このLB膜は単分子膜
を水面に構成し、固体表面に規則正しく積み重ねたもの
であり、その構成やこれを形成するための方法について
もすでに多くの提案がなされてきている。そして現在ま
での研究では、膜面内の分子種と分子状態をできるだけ
均一化し、同じ分子種の単分子膜を単純に累積するか、
分子種を層毎に変える試みが行われてきている。しかし
ながら、半導体素子にみられるような基板と平行な面内
におけるパターニング技術についてはこれまでのLB膜の
研究では行われてきていない。

たとえばLB膜の分子素子等の応用のための研究では、
第９図に示したような層状に積み重ねた形態のものが研
究対象となってきた。ここではｐ型色素（たとえばメロ
シアニン）とｎ型色素（例えばクリスタルバイオレッ
ト）に長鎖アルキル基をつけた分子を使い、pn接合LB膜
を形成している。

しかしながら、このような状態では、個々の分子のも
つ機能を十分に発揮することのできる分子素子を実現す
ることはできなかった。長鎖の疎水性原子団が層と層の
間に存在し、この部分が絶縁性のために導電キャリアの
障壁となり、良好な接合特性が得られないためであっ
た。

このような欠点を解消するために、LB膜面内の二次元
平面内での異性分子接合を実現する「部分展開法」をこ
の発明の発明者は提案し、また、異種分子同士の接合を
利用した第10図に示したような構造の光導電性素子をす
でに提案した。この素子は、第10図（ａ）の場合のもの
は電荷移動錯体（たとえば、長鎖ピリジニウム−TCNQ錯
体）の２層単分子膜の中央に、同じ層数の色素（たとえ
ば、メロシアニン色素）単分子膜が位置し、２次元平面
内でリード線−色素−リード線の異種分子接合を実現し
ようとするモデルである。また第10図（ｂ）は上記
（ａ）の構造を多層に累積して、並列に接続したもの
で、各々のユニット間は絶縁性の高いアルキル基で電気
的に分離されている。各々のユニットに光吸収特性の異
なる色素を用いれば、光導電性素子のスペクトル感度を
任意に設定できるという特徴を有している。

また、このような構造のLB膜を形成するための部分展
開のための方法として、テフロン糸により水面を仕切る
大面積部分展開法と、微量溶液噴出法とをこの発明の発
明者は提案し、その実現の可能性を実験的にも確認し
た。

すなわち、異種分子接合を実現するために、まず、第
11図および第12図（ａ）（ｂ）に示したように、テフロ
ン糸により水面を仕切る大面積部分展開法により、方形
トラフの水面をテフロン糸により２領域に分けた。テフ
ロン糸は水面に浮き、自在に変形できるために用いた
が、基板が界面と接する領域では糸が基板と共に水面に
潜り込む。そこで、他の部分の糸を安定して水面上に浮
かせるために、スライドガラスのガイドを水中に置い
た。２種類の物質を別々の領域に展開し、表面をモニタ
しながら膜を圧縮した。基板が空中にある時、スライド
ガラスに支えられている糸は界面に浮いて２領域を仕切
っているが、基板が界面を通過する際に糸は水面下に入
り、２種の分子膜は水面上で接合し、そのまま基板に累
積しLB膜となる。実験ではアラキン酸（C₂₀）とスクア
リリウム（SQ）色素（実際にはSQと:C₂₀の1:1混合）を
展開し一つの膜内に二つの領域をもつLB膜を得た。

次に、インクジェットプリンタに使われるような微量
溶液噴出装置を使い、微量の展開液を水面上の決められ
た位置に部分展開することを試みた。この方法により、
水面上に種々の分子の単分子膜領域が作られ、それを基
板上に移し取ることにより、分子デバイス、分子回路な
どを膜面内にもつLB膜を作ることができるう。この際水
面上に展開した単分子膜が飛散しないように、なんらか
のバリアを展開部分に置かなければならない。そのため
の方法を次の実験により見出した。すなわち、あらかじ
め水面にアラキン酸（C₂₀）LB膜を展開しておき、微量
の異種分子の展開液をインクジェットセルにより打ち込
んだところ、単分子膜上では液滴は安定しなかった。し
かしながら、引き上げる途中の基板と水面の環境部分、
すなわちメニスカスに吸い込まれ、急速に展開されるこ
とを確認した。具体的には、C₂₀分子のみを累積する途
中のメニスカスに、SQ溶液を打ち込んだところ、液滴は
短時間（１秒以下）の内に基板とＬ膜の境界に沿って広
がり、SQがC₂₀中に線幅数10μｍの多結晶の帯として析
出する現象が認められた。このように、SQの線が基板と
水面の境界に沿って広がる原因を考えてみると単分子膜
の表面エネルギー曲面を考えた場合、水面上にはエネル
ギーの差が存在しないが、メニスカス部分には局部的な
エネルギーの谷があり、液滴がその極値に落込み安定状
態をとるためと考えられる。このような考察から、さら
に有効な部分展開法が考えられる。

しかしながら、これらの手法や、新しいLB膜の構造化
については検討の端についたばかりであり、今後の発展
に向かっての接合構造の高度、高次化や高精度でのそれ
らの制御を可能とすることなどの多くの課題が残されて
いる。

この発明はこのような事情を踏まえてなされたもので
あり、LB膜の部分展開法の新しい発展と、それによる新
しいLB膜構造を提供するものである。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の課題を解決するものとして、単分
子膜を水面上に展開した後に、所定の個所に電界による
外力をを加えてエネルギーの低い場所を形成し、そこに
他種分子の液滴を微量注入することを特徴とする異分子
接合単分子膜の形成方法を提供する。

また、この発明は、この方法によって三次元集積単分
子膜を形成する異分子接合単分子膜の形成法をも提供す
る。

さらにまた、この発明は、単分子膜の面内特定域に異
種分子を配設してなることを特徴とする異分子接合単分
子膜を提供する。

さらに、この出願は、この単分子膜を三次元集積して
なる三次元集積した異分子接合単分子膜をも提供する。

以下、添付した図面に沿って、この発明の具体例を説
明する。

たとえば第１図（ａ）（ｂ）は、外力として電界を用
いた場合のものである。

この第１図（ａ）に示したように、まず、分子Ａとし
て、たとえば、電荷移動錯体の単分子膜を水面上に展開
した後に、その部分に強制的な外力として電界を加えて
エネルギーの低い場所を作る。そこにＢ分子、たとえ
ば、メロシアニン色素の液滴を微量注入する。その外力
を液滴の溶媒が完全に気化した後に取り除けば、第１図
（ｂ）に示したように、Ａ分子で囲まれたＢ分子の領域
ができ、境界に分子の接合をもつ単分子膜ができる。こ
の外力としては、上記した通り、静電界の他、加熱、レ
ーザ光などが考えられる。水面上でこれらの外力をスキ
ャンしながら展開液を打ち込めば、微細で制御性の良い
２次元部分展開を行うことができる。この際STM（走査
型トンネル顕微鏡）の微動技術を用いれば、オングスト
ロームオーダの外力の走査ができる。また、STMの針の
先端に電界により分子を吸着させることも可能であるか
ら、一つの針で分子を水面に配設することも出来る。こ
うすれば、Ｂ分子の領域は分子数個のオーダまで小さく
することができる。また、このようにして形成された単
分子膜の特定領域にエレクトロンビームをスキャンニン
グし、単分子膜形成成分の端部に特定官能基、たとえば
アミノ基等を導入し、この部分にのみ特定分子を積層し
ていくこともできる。

もう一つ微量注入法として水面下から微小ピペットに
より展開液を注入することが考えられる。微小ピペット
はガラス管を加熱溶融して引き延ばせば容易に得られ、
たとえば、先端0.1μｍ径のピペットが得られる。この
ピペットの先端を水面下から水面に近接させ、圧力をか
けピペット内部の展開液を押し出す。展開液としては、
有機溶媒に単分子膜材料を溶かしたもの、あるいはその
溶液に超音波をかけミセル化したものが考えられる。

このような微細部分展開法を使用することにより、た
とえば第２図に示したように３次元集積した分子素子の
ネットワークを構築することができる。すなわち、単分
子膜面内に（x,y）座標に依存した構造を作り、累積方
向にも層毎に構造を作り、これを３次元的に集積する。
この際、〜までの各層の（x,y）座標が相互に一致
しないとネットワークがずれてしまう。しかしながら、
水面上のパターンは、第１図に示した針と微量溶液突出
セルの（x,y）座標を制御すれば正確に描くことができ
る。もちろん、水面上、分子はある程度の流動、拡散現
象を示すので、長時間パターンを維持することはできな
いが、数10分のパターン維持は可能である。従ってパタ
ーンを維持したまま、正確に基板上に移し取ればよい。
このとき問題となるのが膜物質の流動である。通常の垂
直浸漬法では、膜物質の流動のためのパターンがくずれ
てしまう。この問題は、たとえば可動壁式水槽を使った
垂直浸漬法により解決することができ、水面上の展開物
質を流動を起こさずにそのまま基板上にすくい取ること
ができる。この方法における（x,y）方向の合せ精度
は、基板を上下する機械的精度、および可動壁の機械的
安定性などで決まり、10μｍ程度は容易に得られる。

さらに精度を高める方法としては展開した単分子膜の
流動を、基板上に設けた合わせマークに従い微細に制御
することが考えられる。その方法としては、（11）基板
付近（特に端部）の流動を整える整流板を用意し、これ
を微細に制御する、（２）単分子膜に電界（静電力）に
より膜物質を吸収し、水面平行方向に微動させ流動を整
える、（３）レーザー光を収束Optical trapping現象に
より分子を動かす、などが考えられる。

これ以上の合わせ精度、特に分子オーダの精度を達成
するには、分子間の特異的反応を利用することが考えら
れる。例えば、免疫反応に代表される特異的吸着部位の
組み合わせを分子の親水基部分に設け、既に基板上に付
着した層表面に存在する原子団を、次に付着する層の特
異的吸着部位が付着時点に（まだ水面上にある内）分子
認識し、相互に結合する。

さらに具体的には、この発明においては以下の分子素
子等に有用なLB膜構造が実現される。すなわち、まず有
機分子による２次元のpn接合分子素子を実現することが
できる。第３図（ａ）（ｂ）は、電荷移動錯体の膜中に
ｐ型の色素（メロシアニン）、ｎ型の色素（たとえばク
リスタルバイオレット）を配置させ、pn接合にしたもの
である。

第４図（ａ）（ｂ）は有機分子によるFETを示したも
のである。

さらに、これらの素子を３次元的に集積すれば、前述
の第２図に示したような分子素子で作る３次元集積回路
が得られる。三次元分子集積回路は電子機能、光機能以
外に、化学反応機能をもつ素子への応用が期待される。
たとえば、その一例として第５図のような電気化学素子
の例を示すことができる。これはグルコース酸化酵素
（GOD）を、長鎖フェロンセン誘導体のLB膜に吸着固定
化した膜に電荷移動錯体をリード線として膜中に生め込
んだもので、グルコースを検知するバイオセンサ、およ
び糖分を酸化して電流を得る電池として使うことができ
る。

以上のLB膜を用いた新しい分子素子は単分子膜内にお
ける分子間の接合構造を有し、これにより分子単独の機
能のみならず、複数分子の複合機能、３次元分子集積回
路では分子集団の総合機能を発揮させることができる。

なお、これら構造の形成において、分子間の接合、よ
り具体的には機能性原子団の接合は、面状の接合として
は、第６図に示した光導電素子、第７図に示したpn接
合、第８図に示したFETを構成する。これにより接合面
の面積が大きくなり、色素と導電性部分（すなわちオー
ミックコンタクト）の抵抗が下がり、色素pn接合の接触
が安定し整流性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は、この発明の方法の一例を示した
断面構成図である。第２図は、この発明による三次元LB
膜構造による素子を例示した断面図である。第３図（ａ）（ｂ）、第４図（ａ）（ｂ）および第５図
は、この発明によるLB膜構造を例示した構成図である。第６図、第７図および第８図は、この発明における面状
接合を例示した断面構成図である。第９図および第10図（ａ）（ｂ）は、従来のLB膜構造を
例示した断面構成図である。第11図および第12図（ａ）（ｂ）は、大面積部分展開法
を示した斜視図の工程断面図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単分子膜を水面上に展開した後に、所定の
個所に電界による外力を加えてエネルギーの低い場所を
形成し、そこに他種分子の液滴を微量注入することを特
徴とする異分子接合単分子膜の形成方法。
【請求項２】請求項（１）記載の方法によって三次元集
積単分子膜を形成する異分子接合単分子膜の形成法。
【請求項３】単分子膜の面内特定域に異種分子を配設し
てなることを特徴とする異分子接合単分子膜。
【請求項４】請求項（３）記載の単分子膜を三次元集積
してなる三次元集積した異分子接合単分子膜。