JP3127331B2 - Electrophotographic carrier - Google Patents

Electrophotographic carrier

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JP3127331B2 JP05089477A JP8947793A JP3127331B2 JP 3127331 B2 JP3127331 B2 JP 3127331B2 JP 05089477 A JP05089477 A JP 05089477A JP 8947793 A JP8947793 A JP 8947793A JP 3127331 B2 JP3127331 B2 JP 3127331B2
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はトナーとともに静電荷現像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。 The present invention relates to a electrophotographic carrier which constitutes an electrostatic developer with toner.

【0002】 [0002]

【従来の技術】電子写真法として米国特許第2,29 BACKGROUND OF THE INVENTION US patent as an electrophotographic Act 2,29
7,691号明細書、特公昭42−24748号公報及び特公昭43−24748号公報等に種々の方法が記載されているが、これらの方法は、何れも光導電層に原稿に応じた光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後に、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。 7,691 Pat light although various methods in JP-B 42-24748 JP and Sho 43-24748 Patent Publication described, these methods are all in accordance with an original in the photoconductive layer to form an electrostatic latent image by irradiating an image, then by adhering colored powder, called toner of opposite polarity to develop the electrostatic latent image from this on the electrostatic latent image, need those obtained after transferring the toner image to a transfer material such as paper, heat fixing was copied material by pressure or solvent vapor or the like according to the.

【0003】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯電させたトナー粒子を静電引力により吸引させて静電潜像上に付着させるものであるが(反転現像の場合は潜像と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用)、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体に少量分散させた所謂2成分系現像剤を用いる方法と、 [0003] step of developing the electrostatic latent image is the latent image is intended to deposit the toner particles are charged to the opposite polarity and sucked by electrostatic attraction on an electrostatic latent image (reverse development toner usage), generally such an electrostatic latent image on roughly as a method of development using a toner called obtained by a small amount dispersed in a medium called a toner and carrier 2 component having a latent image of the same polarity as triboelectric charge in the case of a method of using the system developer,
キャリアを用いることなくトナー単独使用の所謂1成分系現像剤を用いる方法とがある。 And a method of using a so-called one-component developer of a toner alone without using a carrier.

【0004】一般にかかる2成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別される。 [0004] carriers constituting generally takes two-component developer is roughly divided into an insulating carrier conductive carriers.

【0005】導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生するという問題点がある。 [0005] Iron powder usually oxidized or unoxidized as conductive carrier is used, it is unstable triboelectric chargeability to the toner in the developer that the iron powder carrier with the components, and by the developer fog visible image formed is disadvantageously generated. 即ち現像剤の使用にともない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。 That along with the use of the developer, the electrical resistance of the carrier particles for the toner particles to the surface of the iron powder carrier particles adhere is increased bias current is reduced, moreover triboelectric chargeability becomes unstable, it is the result formed the image density of visible images reduced fogging increases.

【0006】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁樹脂で均一に被覆したキャリアが代表的なものである。 [0006] In general iron, nickel, carrier surface of the carrier core material made of a ferromagnetic material were uniformly coated with an insulating resin such as ferrite are representative as the insulating carrier. このキャリアを用いた現像剤においては、 In the developer using the carrier,
キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命が永い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。 Significantly less than in the case that the toner particles on the carrier surface is fused is conductive carrier, durable, has the advantage that is particularly suitable for high-speed electronic copying machine in that service life long.

【0007】しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な耐摩耗性及び芯材との強力な接着性を有すること(耐久性)、キャリア方面にトナーによる膜体が形成されないように、被覆層が良好な固着防止特性を有すること(トナースペント特性)、及びキャリアと共に用いられる特定のトナーとの摩擦により所望の値に極性の帯電状態が得られること(帯電性)が要求される。 However, in the insulating carrier, the coating layer covering the surface of the carrier core material, having a strong adhesion to the sufficient wear resistance and the core material (durability), the toner to the carrier surface as film structure is not formed by, that the covering layer has a good anti-sticking property (toner spent properties), and the polarity of the charged state can be obtained to the desired value by the friction between the particular toner used together with a carrier (chargeable) is required. 即ち、キャリアは現像器内において、他のキャリア粒子及びトナー粒子と摩擦されるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成されると帯電特性が不安定になる。 That is, in the carrier in the developing device, but is frictionally with other carrier particles and toner particles, charge characteristics and film is formed becomes unstable toner to the surface of the carrier coating layer is deposited.

【0008】この様なスペント化を防止するために、従来よりキャリア表面に種々の樹脂をコートする方法が提案されているが、十分満足のいくものは得られていない。 In order to prevent such a spent phenomenon, a method of coating a variety of resins conventionally carrier surface have been proposed, not the obtained ones fully satisfactory.

【0009】例えば、四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪く、キャリア芯材を十分均一に被覆することができず安定した帯電特性が得られない。 [0009] For example, the four-fluorine-based coat carriers resin spent phenomenon for low critical surface tension toner, such as fluorinated ethylene copolymer hardly occurs, but the film formability is poor, a carrier core material sufficiently homogeneously stable charging characteristics can not be coated can not be obtained. また、芯材との接着性も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。 Further, adhesion between the core material is weak, it is unsatisfactory in terms of wear resistance. さらに、その帯電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、 Furthermore, the relationship between the triboelectric series, fluorine resin coated carrier,
負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。 Not have sufficient charging capacity in the negative charging property.

【0010】一方、スチレン・メタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好でキャリア芯材との接着性も良好である。 On the other hand, carriers are coated with acrylic resin such as styrene-methacrylate copolymer, adhesion to the film formability good carrier core material is good. しかしながら、スチレンアクリル系重合体は臨界表面張力が比較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのスペントが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題がある。 However, styrene-acrylic polymer critical surface tension is relatively high, relatively toner spent easily occurs. Before repeated use, there are some problems in the lifetime of the developer. また耐摩耗性といった観点からみると、その表面硬度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言えない。 Also Viewed from the standpoint of wear resistance, the surface hardness can not be said to be relatively high even though sufficient.

【0011】また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低く、スペントを減少させることが知られているがシリコーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で撹拌している間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化することは困難であった。 Further, the silicone resin surface energy is low, it is known to reduce spent weak mechanical strength of the silicone resin itself, the coating layer is worn while stirring in the developing device, it has been difficult to stabilize the charge characteristics. またポリジアルキルシロキサン構造単位を有する高分子化合物を他の例えばスチレン−アクリル共重合体と混合して使用することも可能であるが、この場合にも混合したポリジアルキルシロキサンを含有する高分子化合物が表面に濃縮されるため、現像器内での撹拌中にポリジアルキルシロキサン構造単位が摩耗によって失われ、帯電特性を長期にわたって安定することが困難であった。 The polymer compound having a polydialkylsiloxane structural units other such as styrene - It is also possible to use a mixture of acrylic copolymers, polymer compounds containing polydialkylsiloxane mixed in this case is because it is concentrated on the surface, polydialkylsiloxane structural units during agitation in a developing device is lost by abrasion, it is difficult to stabilize the charge characteristics over time.

【0012】従って、2成分現像系のキャリアに要求される帯電特性を満足させつつ、トナースペント性に優れ、高画質で安定性が良好なキャリア被覆剤が要求されている。 Accordingly, while satisfying the charging characteristics required for the two-component developing system carrier, excellent toner spent properties, stability is required good carrier coating agent with high image quality.

【0013】 [0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期にわたって極めて安定な画像を与えるキャリアを提供することにある。 The purpose of the 0008] The present invention is to provide a carrier which gives a very stable images over a long period of time. さらに本発明の他の目的は摩耗及び衝撃等に対して十分な機械的強度を有する高耐久の被覆剤で被覆されたキャリアを提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a carrier coated with high durability coatings having sufficient mechanical strength to wear and shocks. さらには本発明の他の目的はキャリア被覆剤の表面離型が優れ、トナーがスペントし難く、高安定かつ高画質な被覆されたキャリアを提供することにある。 Further another object of the present invention is superior surface release of the carrier coating agent, the toner is hardly spent to provide a highly stable and high-quality coated carrier.

【0014】 [0014]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上述した目的は、下記一般式[1] Above objects of the means and functions to an aspect of the present invention is represented by the following general formula [1]

【0015】 [0015]

【化7】 [Omitted]

【0016】(式中、Aは炭素数1〜10個の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキリデン基、アーリル置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、または−O [0016] (In the formula, A linear 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylidene group, Ariru substituted alkylidene group, arylene-alkylidene group or -O,
−、−S−、−CO−、−SO−、及び−SO 2 −を示し、R 1 〜R 4は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数1〜4個のアルキル基、アルケニル基を示す。 -, - S -, - CO -, - SO-, and -SO 2 - indicates, R 1 to R 4 represents hydrogen, halogen or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group independently. )及び下記一般式[2] ) And the following general formula [2]

【0017】 [0017]

【化8】 [Of 8]

【0018】(式中、R 5は炭素数2〜6のアルキレン基またはアルキリデン基、R 6及びR 7は炭素数1〜3 [0018] (wherein, R 5 is an alkylene or alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, R 6 and R 7 are 1 to 3 carbon atoms
個のアルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、nは1〜200の整数を示す。 Number of alkyl group, a phenyl group or substituted phenyl group, n is an integer of 1 to 200. )で示される構造単位を同時に有する共重合体であって、一般式[2]で示される構造単位が該共重合体の全重量に対して0.1〜 The structural unit represented by) a copolymer having at the same time, 0.1 structural unit represented by the general formula [2] is based on the total weight of the copolymer
50重量%である共重合体で被覆されていることを特徴とする電子写真用キャリアによって達成される。 Is achieved by an electrophotographic carrier which is characterized in that it is coated with the copolymer is 50 wt%.

【0019】即ち、本発明に係る共重合体は、下記一般式[3] [0019] That is, the copolymer of the present invention is represented by the following general formula [3]

【0020】 [0020]

【化9】 [Omitted]

【0021】(R 1 〜R 7は上記と同じ。m+n=10 [0021] (same .m + n = 10 and R 1 to R 7 are the
0、n=0.1〜50)で示されるポリカーボネート− 0, n = polycarbonate represented by 0.1 to 50) -
ポリジオルガノシロキサンブロック共重合体である。 A polydiorganosiloxane block copolymer.

【0022】ポリカーボネート樹脂は、一般に耐衝撃性に優れ良好な被膜形成性を有していることが知られているが、表面の離型性が劣悪でありこのため耐久の進行につれてキャリア表面にトナーがスペントし、帯電特性が著しく低下してしまい連続的に帯電特性の安定したキャリア被覆を得ることが困難であった。 [0022] Polycarbonate resins generally it is known to have excellent good film-forming properties and impact resistance, it is poor releasability of the surface toner on the carrier surface progresses in this order endurance there was spent, charging property was difficult to obtain a stable carrier coating significantly decreases to cause continuous charging characteristics.

【0023】上述したポリカーボネート樹脂のトナースペント性を改良するために種々の提案がなされており、 The various proposals have been made to improve the toner spent properties of the above-mentioned polycarbonate resin,
例えばポリオルガノシロキサンを共重合させたポリカーボネート共重合体が提案されている。 For example polycarbonate copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane it has been proposed. しかしながら従来のポリオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂は、共重合体を合成するさいに良好な均一性を持って合成することが困難であるため均質な共重合体を形成することができずその結果、キャスト膜の強度が著しく低下してしまうといった欠点を有していた。 However conventional polyorganosiloxane copolymer polycarbonate resin, as a result can not be synthesized with good uniformity again to synthesize the copolymer to form a homogeneous copolymer because it is difficult, the strength of the cast film had a drawback significantly lowered.

【0024】そこで本発明は、上述した欠点を改良し、 [0024] The present invention improves the above-mentioned drawbacks,
高耐久、高安定な現像剤組成物を提供すべく表面の離型性を向上し、かつ被膜強度を低下させないと言ったブロック共重合ポリカーボネート樹脂をキャリア被覆樹脂として使用するものである。 High durability and is used as high stability of the developer composition to improve the releasability of the surface to provide, and the block copolycarbonate resin carrier coating resin and said not to reduce the film strength.

【0025】即ち本発明は本来耐衝撃性が良好であることが知られているポリカーボネート樹脂に十分均一にポリジアルキルシロキサン構造単位を共重合させ、これによって樹脂自体にポリジアルキルシロキサン構造単位を導入し、耐衝撃性を維持しつつ表面潤滑性を付与するものである。 [0025] The present invention is copolymerized with sufficiently uniform polydialkylsiloxane structural units polycarbonate resin impact resistance originally known to be good, thereby introducing a polydialkylsiloxane structural units in the resin itself it is intended to impart surface lubricity while maintaining the impact resistance.

【0026】上述のポリカーボネート樹脂をキャリア被覆剤として使用することによってキャリア被覆の離型性が向上するため、トナースペント等によるキャリア寿命の低下を著しく防ぐことが可能となった。 [0026] To improve releasability of the carrier coating by using the above-described polycarbonate resin as a carrier coating agent, it becomes possible to prevent remarkably the deterioration of the carrier lifetime due to spent toner or the like. さらには樹脂被覆溶液の均質化を可能としキャリア被覆層の強度低下を防止し、その結果として耐久性が向上し高耐久、高安定の現像剤組成物を提供することが可能となった。 Further prevent reduction in strength of the can and to carrier coating layer homogenization of the resin coating solution, high durability and improved durability as a result, it has become possible to provide a high stability of the developer composition.

【0027】即ち、本発明の共重合体は、溶媒に溶解時に透明な溶液となり、良好な樹脂被覆被膜を形成するため十分強固な樹脂被膜を形成することができる。 [0027] That is, the copolymer of the present invention will become clear solution when dissolved in a solvent, it is possible to form a sufficient strong resin film to form a good resin coating film. これは本発明で使用する一般式[2]で示されるジアルキルシロキサンブロックジフェノール化合物を使用して共重合反応を行なった場合には重合が十分ランダムに行なわれ、従って長鎖のポリジアルキルシロキサンブロックが成長し溶解性を低下させたり相溶性が低下することから白濁が生じたりすることがないためと推定している。 This is the case of performing the copolymerization reaction using polydialkylsiloxane block diphenol compound represented by the general formula [2] used in the present invention the polymerization is performed sufficiently random, thus polydialkylsiloxane block of long chain There compatibility or reduce the growing solubility is presumed that never or cause clouding since decreased. またポリジアルキルシロキサンのみを含有する共重合体が同時に形成されることもなく安定した特性を有する。 And has stable characteristics without the copolymer containing only polydialkylsiloxane are formed simultaneously.

【0028】本発明のキャリアはキャリア芯材を前述のポリカーボネート樹脂で被覆することによって得られる。 The carrier of the present invention is obtained by coating the carrier core material in the above polycarbonate resin. 本発明の樹脂被覆キャリアを得る工程としては、まず母体となる一般式[3]のポリカーボネート−ポリジアルキルシロキサン共重合体を、好適な溶媒、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、等のハロゲン化合物、及びテトラヒドロフラン、 The step of obtaining a resin-coated carrier of the present invention, a polycarbonate of the general formula [3] First a parent - a polydialkylsiloxane copolymers, suitable solvents, specifically, for example benzene, toluene, xylene and the like family-based solvents, dichloromethane, trichloroethane, chlorobenzene, halogenated compounds such as, and tetrahydrofuran,
テトラヒドロピラン、ジオキサンと言った環状エーテル類に溶解し、これを芯材に塗布し、塗膜形成後に乾燥して樹脂被覆を形成するものである。 Tetrahydropyran, dissolved in cyclic ethers said dioxane, which was coated on the core material, thereby forming a resin coating and drying after film formation.

【0029】本発明の共重合体はホスゲン法、エステル交換法、クロロホルメートを経る方法といった重合方法によって合成されるが、共重合のランダム性を安定して再現するためには溶液中でのホスゲン法による重合方法で形成されるものが好適である。 The copolymer of the present invention is phosgene method, transesterification method, is synthesized by polymerization methods such as the method via a chloroformate, in order to reproduce the randomness of the copolymerized stable in solution are those formed by polymerization process according to the phosgene method is preferable. かかるブロックポリカーボネート樹脂の製造方法としては、具体的には例えば特開昭48−64199号公報に記載の方法を挙げることができる。 As a method for producing such a block polycarbonate resin, in particular there may be employed a method described in JP-A-48-64199, for example.

【0030】本発明の一般式[3]のポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体を得るために使用できるジフェノール化合物としては、具体的には例えば次に例示するものが挙げられる。 [0030] As a general formula [3] diphenol compounds that can be used to obtain a polycarbonate over polyorganosiloxane copolymer of the present invention specifically include those exemplified next example.

【0031】 [0031]

【化10】 [Of 10]

【0032】 [0032]

【化11】 [Of 11]

【0033】 [0033]

【化12】 [Of 12]

【0034】 [0034]

【化13】 [Of 13]

【0035】上述の化合物の中では特に例示化合物N [0035] Particularly Exemplified Compound N is in the above-mentioned compounds
o. o. 3,8,16,19および21が好ましい。 3,8,16,19 and 21 are preferred.

【0036】次に、本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの具体例を示すが、これらに限られるものではない。 [0036] Next, specific examples of the polyorganosiloxane used in the present invention is not limited thereto. 例示化合物No. Exemplified Compound No.

【0037】 [0037]

【化14】 [Of 14]

【0038】一般式[3]における共重合比は共重合体の機械的強度、耐衝撃性と言った物性面から一般式[2]で示される構造単位を与える単量体の仕込み重量比(組成における重量比と実質的に同一)0.1から5 [0038] The copolymerization ratio in the general formula [3] Copolymer mechanical strength, charge weight ratio of the monomer giving the structural unit represented by the general formula [2] of property of said impact resistance ( the weight ratio substantially the same) 0.1 in the composition 5
0重量%の範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of 0 wt%. この比が0.1 This ratio is 0.1
より小さくなると、機械的強度が不足して耐久性が低下し、50を超えると繰り返し使用したさいの耐久性及び帯電安定性が低下する。 More smaller, durability is lowered insufficient mechanical strength, durability and electrification stability again used repeatedly exceeds 50 decreases.

【0039】また一般式[3]に記載のポリカーボネート共重合体の分子量は重量平均分子量で10,000から100,000の範囲であることが好ましい。 Further molecular weight of the polycarbonate copolymer according to the general formula [3] is preferably in the range from 10,000 to 100,000 in weight average molecular weight. 分子量が10,000よりも小さいと耐久性が劣化し、分子量が100,000よりも大きいと芯材にコートするさいに粘度が高くなり過ぎ、所定の着量で樹脂被覆するのが困難である。 The molecular weight is degraded is less durable than 10,000, greater and too high viscosity to again to coat the core material than the molecular weight of 100,000, it is difficult to resin coating by a predetermined wear amount .

【0040】本発明のキャリアは、前述したブロックポリカーボネート樹脂を好適な溶媒、具体的には例えばジクロロメタンと言った溶媒に溶解し、この溶液をキャリア被覆溶液として、塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径70μmのフェライトキャリアに塗布する事によって形成される。 The carrier of the present invention, suitable solvents blocks polycarbonate resin described above, dissolved in particular in a solvent and said dichloromethane example, the solution as the carrier coating solution, coating machine (Spira Coater, Okada Seiko Co., Ltd. Ltd.) was used to be formed by applying a ferrite carrier having an average particle diameter of 70 [mu] m. 塗布後、70〜8 After coating, 70-8
0℃で予備乾燥して溶剤を揮発させた後、120〜16 After evaporation of the solvent was pre-dried at 0 ° C., from 120 to 16
0℃で0.5〜1時間熱処理を行なう。 0 perform a 0.5 to 1 hour heat treatment at ℃. 樹脂被覆されたキャリアの樹脂被覆量は所望の耐久性、帯電特性を満足するように適宜選択することができ、通常キャリアコアに対して0.01〜30重量%の範囲であるのが好ましい。 Resin coating amount of the resin coated carrier is desired durability, charging characteristics can be appropriately selected so as to satisfy, it is preferably in the range of 0.01 to 30 wt% with respect to the normal carrier core. 0.05重量%未満では、キャリア芯材の被覆効果が十分ではない。 It is less than 0.05 wt%, the coating effect of the carrier core material is not sufficient.

【0041】ここで言う樹脂被覆量はコア材の真比重に依存し、キャリアの真比重をZと置くと樹脂被覆量の最適値は下記式で示される範囲となる。 The resin coating amount referred to here is dependent on the true specific gravity of the core material, placing the true specific gravity of the carrier and Z optimum value of the resin coating amount is in the range represented by the following formula.

【0042】 1/2Z≦樹脂被覆量≦50/Z(重量%) より好ましくは 1/Z≦樹脂被覆量≦25/Z(重量%) である。 [0042] 1 / more preferably 2Z ≦ resin coating weight ≦ 50 / Z (% by weight) 1 / Z ≦ resin coating weight ≦ 25 / Z (% by weight).

【0043】本発明に使用されるキャリア芯材は鉄分、 The carrier core material to be used in the present invention is iron,
フェライト等一般に使用されているものが使用できる。 Those used in ferrite generally can be used.
本発明のキャリア粒子の平均粒径としては、5〜100 The average particle size of the carrier particles of the present invention, 5 to 100
μmの範囲のものが好適である。 It is preferred in the range of [mu] m. キャリア粒径が5μm The carrier particle diameter of 5μm
未満であると感光体へのキャリア付着が生じやすい傾向にあり、また100μmを超えると現像器内において現像剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こしやすい傾向にある。 Less than a is that there is the carrier adhesion tends to occur tends to the photoreceptor, also more than 100μm and shares according to the developer becomes large in the developing device, deterioration of the developer, especially separation of external additives of the toner particles, in the cause tends to shape change. 更に又、粒径が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する際に保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。 Moreover, since the particle size is large specific surface area basis small amount of toner can be held in constructing a developer is reduced, resulting in an image lacking finesse. 本発明に用いたキャリアの粒径は、光学顕微鏡により、キャリア300個以上をランダムに抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Luzex3により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径とした。 The particle size of the carrier used in the present invention, an optical microscope, the 300 or more carrier randomly extracted, and the carrier particle size with the horizontal Feret's diameter by an image processing analyzer Luzex3 of Nireco Corporation.

【0044】本発明で使用される被覆されたキャリアの抵抗値としては10 8 〜10 14 Ωcmの範囲であることが好ましい。 [0044] It is preferred as the resistance value of the carrier coated is used in the present invention is in the range of 10 8 ~10 14 Ωcm. なお、本発明においては、電気抵抗の測定方法は図1の方法で測定する方法を例示することができる。 In the present invention, method of measuring the electrical resistance can be exemplified a method for measuring by the method of FIG. 即ち、一般的にキャリアの電気抵抗は図1に示す装置で、セルAに、キャリアを充填し、該充填キャリアに接するように電極1及び2を配し、該電極間に電圧を印加し、その時に流れる微小電流を測定し、これから比抵抗ρ(Ωcm)を求めるが、キャリアは粉体であり従って充填率によって変動する場合があり測定には注意を要する。 That is, generally electrical resistance of the carrier in the apparatus shown in FIG. 1, the cell A, filled with a carrier, arranged electrodes 1 and 2 so as to be in contact with the filling carrier, a voltage is applied between the electrodes, measuring a minute current which flows at that time, but obtains therefrom resistivity [rho ([Omega] cm), carrier requires attention to measurement may vary depending is thus filling ratio in the powder. 上述の方法によって測定されるキャリアの抵抗値はキャリアコア単独の場合ばかりではなく、キャリアが被覆された状態でも測定することができ、いずれの場合であってもキャリア自体が上述の測定法で測定されたときに所定の抵抗値を有することが必要とされる。 Resistance value of the carrier as measured by the method described above is not only the case of the carrier core alone, also can be measured in a state in which the carrier is coated, which of the carrier itself even when measured by the measuring method described above it is required to have a predetermined resistance value when it is. 本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接触面積S=約2.3cm 2 ,厚み=約1mm,上部電極2の荷重275g,印加電圧100Vとした。 Measurement conditions of the specific resistance in the present invention, the contact area S = about 2.3 cm 2 of the filling carrier and the electrode thickness = about 1 mm, the load of the upper electrode 2 275 g, was the applied voltage 100 V.

【0045】本発明における被覆されたキャリアのトナーに対する摩擦帯電量としては、5〜50μC/gの範囲にあることが好適である。 [0045] As triboelectric charge to the toner of the coated carrier of the present invention is preferably in the range of 5~50μC / g. 本発明におけるキャリアのトナーに対する摩擦帯電量の測定方法を図2を用いて詳述する。 The method of measuring the triboelectric charge quantity of the carrier to the toner of the present invention will be described in detail with reference to FIG.

【0046】図2は、摩擦帯電量測定装置の説明図である。 [0046] Figure 2 is an illustration of a triboelectric charge quantity measuring device. 底部に500メッシュ(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン23のある金属性の測定容器22に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁気ブラシ(トナーと磁性粒子の混合物)を入れ、金属性の蓋を秤りW 1 (g)とする。 The bottom 500 mesh and the magnetic brush (toner on the developer carrying member a quantity of triboelectricity to metallic measuring container 22 with a conductive screen 23 of (appropriately changeable to pass non sizes of carrier particles) to be measured placed magnetic mixture of particles), a metallic lid is weighed and is expressed W 1 (g). 次に、吸引機21(測定容器22と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口27から吸引し風量調節弁26を調製して真空計25の圧力を250mmHgとする。 Next, in a suction device 21 (a portion in contact with the measuring container 22 made of an insulating material at least at), and 250mmHg pressure vacuum gauge 25, air is sucked from a suction opening 27 and prepare the air-flow control valve 26. この状態で充分(約1分間)吸引を行いトナーを吸引除去する。 This condition sufficient (about 1 minute) to aspirate the toner subjected to suction. このときの電位計29の電位をV(ボルト)とする。 A potential total of 29 of the potential of this time is V (volts). ここで28はコンデンサーであり容量をC Here, 28 is a condenser the capacity C
(μF)とする。 And (μF). また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW 2 (g)とする。 Further, the total weight of the measuring container after the suction is also weighed and is expressed W 2 (g). この摩擦帯電量(μC/g)は下記式の様に計算できる。 The quantity of triboelectricity (μC / g) can be calculated as following equation.

【0047】 [0047]

【数1】 [Number 1]

【0048】ただし、測定条件は、23℃、65%RH [0048] However, measurement conditions, 23 ℃, 65% RH
とする。 To.

【0049】本発明においては、被覆樹脂とキャリアコア材の界面での接着性を向上させる目的でメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−(メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル) [0049] In the present invention, methyltrimethoxysilane the purpose of improving the adhesion at the interface between the coating resin and the carrier core material, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris - (methoxyethoxy silane), vinyltri acetoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma. (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)
エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、具体的には例えばテトライソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネートポリマー、テトラブチルチタネート、テトラブチルチタネートポリマー、テトラステアリルチタネート、2−エチルヘキシルチタネート、イソプロポキシチタニウムステアレート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラクテート等の有機チタン化合物、有機燐酸系接着促進剤を利用することもできる。 Ethyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxysilane silane coupling agent, and specific examples tetraisopropyl titanate, tetraisopropyl titanate polymer, tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate polymer, tetrastearyl titanate, 2-ethylhexyl titanate can isopropoxyphenyl titanium stearate, titanium acetylacetonate, an organic titanium compounds such as titanium lactate, also use an organic phosphate-based adhesion promoter. 上述の化合物は単独で使用されてもあるいは2種以上混合して使用されてもよい。 The above compounds may be used alone in be used or two or more. さらに上述の化合物で予めキャリアコアを処理した後に本発明のキャリア被覆剤を塗布してもよいし、被覆剤中に上述の接着性向上剤を混合しておき、これを一度に塗布してもよい。 It the carrier coating agent of the present invention may be applied after further processing the pre-carrier core in the above compounds, in advance by mixing the adhesion enhancing agents described above in the coating agent, even if the paste is applied to a time good.

【0050】また本発明に使用される被覆剤樹脂は、一般式[3]で示される構造を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂単独で使用することも可能であるが、 [0050] The coating resin used in the present invention, it is also possible to general formula used in block copolycarbonate resin alone having the structure represented by [3],
適宜具体的には例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、 Appropriately Specifically, for example, acrylic resin, styrene - acrylic copolymer, ethylene - vinyl acetate resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinylcarbazole resins, phenoxy resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, polyarylate resins,
ポリスルホン樹脂などと混合して使用されてもよい。 It may be used as a mixture such as a polysulfone resin.

【0051】 [0051]

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、 EXAMPLES While examples illustrate the present invention below,
本発明は実施例によって限定されるものではない。 The present invention is not limited by the examples. 以下の配合における%及び部は重量基準である。 % And parts in the following formulation are by weight.

【0052】 実施例1下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0052] Block copolymer polycarbonate resin having a first embodiment the following structural formula

【0053】 [0053]

【化15】 [Of 15]

【0054】(重量平均分子量25,000)を15部をテトラヒドロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 [0054] The (weight-average molecular weight of 25,000) was dissolved in 15 parts of the 85 parts of tetrahydrofuran, to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径45μmの球形フェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was coated on spherical ferrite core having an average particle diameter of 45 [mu] m. これをまず80℃で20 This in the first 80 ℃ 20
分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 After partial pre-drying, dried 40 minutes at 0.99 ° C. to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.94%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step is 0.94% of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0055】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得た ポリエステル樹脂 100部 フタロシアニン顔料 5部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4部 をヘンシェルミキサーによって十分予備混合を行なった後、3本ロールミルで3回溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径1〜2mm程度に粗粉砕した。 On the other hand, after performing sufficient premixed by propoxylated bisphenol and fumaric acid condensation of polyester resin 100 parts Phthalocyanine pigment 5 parts of di -tert- butyl salicylic acid as chromium complex 4 parts of Henschel mixer, three three times kneaded in a roll mill, and crushed to a size of a particle size of about 1~2mm using cooled hammer mill. 次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。 Which were then finely pulverized using a fine grinding mill of an air-jet system. 更に、得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径が8.3 Further, the finely pulverized product obtained was classified weight average particle diameter of 8.3
μmである負帯電性のシアントナーを得た。 To obtain a negatively chargeable cyan toner which is [mu] m.

【0056】上述のシアントナー100部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体0.4部とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。 [0056] and the cyan toner 100 parts of the above, the silica fine powder 0.4 parts of a hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane were mixed by a Henschel mixer to prepare a cyan toner having fine silica powder on the toner particle surfaces.

【0057】このシアントナーと上記のキャリアを温度/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナー濃度15%となるように混合し現像剤を得た。 [0057] to obtain a mixed developer so that the temperature / humidity the cyan toner and the above carrier is a toner concentration of 15% under N / N (23 ℃ / 60% RH) environment. 得られた現像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、常温常湿下でターブラミキサーによる振盪を1時間行なった。 The resulting charged developer 100g to 250cc plastic bottle, was conducted for 1 hour shaking by tumbling mixer under normal temperature and normal humidity. その後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現像剤の観察を行なった。 Then taken out of the developer was subjected to observation of the developer in the electron microscope. この結果、キャリアからの被覆剤の剥がれ及びトナーによるフィルミングは認められなかった。 As a result, filming due peeling and toner coating from the carrier was observed.

【0058】更に、この現像剤を、キヤノン製フルカラーレーザー複写機CLC−500を改造したものを用いて画像出し試験を行なった。 [0058] Further, the developer was subjected to image output test by using a material obtained by modifying a Canon full-color laser copying machine CLC-500.

【0059】その結果、ベタ画像の濃度も十分高く、かつ非画像部のカブリ及びハーフトーン部でのガサツキのない鮮明な画像が得られた。 [0059] As a result, density of the solid image is also sufficiently high, and clear image without roughness in fog and halftone portion of the non-image portion were obtained. また現像器を200rpm The 200rpm the developing device
のスピードで空回転を40分行なった。 It was carried out idling 40 minutes of speed. その後再び画像だし試験を行なったところハーフトーン部のガサツキもない良好な結果が得られた。 Then good results nor coarseness of a halftone portion was subjected to a test's a re image was obtained.

【0060】得られた結果を表1に記載する。 [0060] The results obtained are set forth in Table 1.

【0061】 実施例2下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0061] Block copolymer polycarbonate resin having a second embodiment the following structural formula

【0062】 [0062]

【化16】 [Of 16]

【0063】(重量平均分子量15,000)を15部をジオキサン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 [0063] 15 parts (weight average molecular weight of 15,000) were dissolved in 85 parts of dioxane, to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、予めメチルトリメトキシシランで処理した平均粒径45μmのフェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was applied to the ferrite core having an average particle diameter of 45μm previously treated with methyltrimethoxysilane. これをまず80℃で20分予備乾燥した後、150 After 20 minutes pre-dried at this first 80 ° C., 0.99
℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 ℃ in dried 40 minutes to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.95%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step is 0.95% of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0064】これを実施例1と同様にして評価を行なったところ良好な結果が得られた。 [0064] This Example 1 good results was evaluated in the same manner as was obtained. その結果を表1に記載する。 The results are set forth in Table 1.

【0065】 実施例3下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0065] Block copolymer polycarbonate resin having Example 3 the following structural formula

【0066】 [0066]

【化17】 [Of 17]

【0067】(重量平均分子量45,000)を15 [0067] The (weight-average molecular weight 45,000) 15
部、テトライソプロピルチタネート1部をテトラヒドロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 Parts, 1 part of tetraisopropyl titanate were dissolved in 85 parts of tetrahydrofuran, to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was applied to the ferrite core having an average particle diameter of 50 [mu] m. これをまず80度℃で20分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 After this was initially 20 minutes predried at 80 ° ° C., dried for 40 minutes at 0.99 ° C. to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.91%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step is 0.91% of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0068】これを実施例1と同様にして評価を行なったところ良好な結果が得られた。 [0068] This Example 1 good results was evaluated in the same manner as was obtained. その結果を表1に記載する。 The results are set forth in Table 1.

【0069】 実施例4下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0069] Block copolymer polycarbonate resin having a fourth embodiment the following structural formula

【0070】 [0070]

【化18】 [Of 18]

【0071】(重量平均分子量30,000)を15部をジオキサン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 [0071] 15 parts (weight average molecular weight of 30,000) were dissolved in 85 parts of dioxane, to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was applied to the ferrite core having an average particle diameter of 50 [mu] m. これをまず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 After this was initially 20 minutes predried at 80 ° C., dried for 40 minutes at 0.99 ° C. to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.90%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step is 0.90% of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0072】これを実施例1と同様にして評価を行なったところ良好な結果が得られた。 [0072] This Example 1 good results was evaluated in the same manner as was obtained. その結果を表1に記載する。 The results are set forth in Table 1.

【0073】 実施例5下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0073] Block copolymer polycarbonate resin having a Example 5 the following structural formula

【0074】 [0074]

【化19】 [Of 19]

【0075】(重量平均分子量25,000)を15 [0075] The (weight-average molecular weight 25,000) 15
部、メチルトリエトキシシラン1部をジオキサン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 Parts, 1 part of methyltriethoxysilane dissolved in 85 parts of dioxane, to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was applied to the ferrite core having an average particle diameter of 50 [mu] m. これをまず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で4 After 20 minutes pre-dried at this first 80 ° C., 4 at 0.99 ° C.
0分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 0 minutes and dried to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0. Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step 0.
90%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 90%, of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0076】これを実施例1と同様にして評価を行なったところ良好な結果が得られた。 [0076] This Example 1 good results was evaluated in the same manner as was obtained. その結果を表1に記載する。 The results are set forth in Table 1.

【0077】 実施例6下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0077] Block copolymer polycarbonate resin having a Example 6 the following structural formula

【0078】 [0078]

【化20】 [Of 20]

【0079】(重量平均分子量28,000)を15部をテトラヒドロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 [0079] The (weight-average molecular weight 28,000) was dissolved in 15 parts of the 85 parts of tetrahydrofuran, to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was applied to the ferrite core having an average particle diameter of 50 [mu] m. これをまず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 After this was initially 20 minutes predried at 80 ° C., dried for 40 minutes at 0.99 ° C. to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.90%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step is 0.90% of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0080】これを実施例1と同様にして評価を行なったところ良好な結果が得られた。 [0080] This Example 1 good results was evaluated in the same manner as was obtained. その結果を表1に記載する。 The results are set forth in Table 1.

【0081】 実施例7下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹脂 [0081] Block copolymer polycarbonate resin having a Example 7 the following structural formula

【0082】 [0082]

【化21】 [Of 21]

【0083】(重量平均分子量95,000)を15部をクロロベンゼン95部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。 [0083] The (weight-average molecular weight 95,000) was dissolved in 15 parts of the 95 parts of chlorobenzene to form a carrier coating a coating liquid for forming. この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライトコアに塗布した。 The solution by using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) was applied to the ferrite core having an average particle diameter of 50 [mu] m. これをまず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。 After this was initially 20 minutes predried at 80 ° C., dried for 40 minutes at 0.99 ° C. to obtain a resin-coated carrier. 上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.90%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認された。 Resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step is 0.90% of the observation by an electron microscope are satisfactorily coat was recognized.

【0084】これを実施例1と同様にして評価を行なったところ良好な結果が得られた。 [0084] This Example 1 good results was evaluated in the same manner as was obtained. その結果を表1に記載する。 The results are set forth in Table 1.

【0085】 比較例1下記組成を有するアクリル共重合体 スチレン−メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体(共重合比40/60)重量平均分子量30,000 [0085] Acrylic copolymers of styrene with Comparative Example 1 the following compositions - 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40/60) weight average molecular weight of 30,000
(ゲルパーミュエーションクロマトグラムを使用したポリスチレン換算値) を用いたことを除き、実施例1と同様にして樹脂被覆キャリアを形成し、評価を行なったところ振盪試験の後には電子顕微鏡で明らかなトナーのスペントが確認された。 Except using (in terms of polystyrene using gel permeation chromatogram), the resin-coated carrier was formed in the same manner as in Example 1, after the shaking test was evaluated obvious by electron microscopy spent of the toner has been confirmed. また実施例1と同様にして耐久試験を行なった後には、非画像部のカブリがみられ、ハーフトーンのガサツキのある不鮮明な画像が得られた。 Also after performing the durability test in the same manner as in Example 1, the fogging of non-image portion was observed, unclear image with roughness of a halftone was obtained.

【0086】 比較例2下記組成を有するポリカーボネート−シロキサン共重合体 [0086] Polycarbonate has a comparative example 2 the following composition - copolymer

【0087】 [0087]

【化21】 [Of 21]

【0088】(重量平均分子量20,000)を用いたことを除き、実施例1と同様にして樹脂被覆キャリアを形成し、評価を行なったところトナーのスペント等については良好な結果が得られたが、現像器空回転による耐久試験の後には画質の劣化が激しかった。 [0088] for using the (weight average molecular weight of 20,000), except, in the same manner as in Example 1 to form a resin-coated carrier, good results for the spent of the toner was evaluated was obtained but deterioration in image quality was intense in the following endurance test by the developing device idling. これは樹脂被覆層の塗膜強度が十分ではなく、耐久の進行にともなって被覆樹脂層が欠落したためである。 This coating strength of the resin coating layer is not sufficient, because the coating resin layer is lost with the progress of the durability.

【0089】 [0089]

【表1】 [Table 1]

【0090】 [0090]

【発明の効果】本発明によれば、樹脂被覆キャリアの被覆剤として本発明のシロキサンブロック共重合ポリカーボネート樹脂を使用することによって、トナースペント性に優れ、初期から耐久にわたり高画質を提供できかつ高耐久、高安定な長寿命の樹脂被覆キャリアを提供することが可能になった。 According to the present invention, by using a siloxane block copolymer polycarbonate resin of the present invention as a coating agent for a resin-coated carrier excellent toner spent properties, and high can provide high image quality from the initial over durable durability, it has become possible to provide a highly stable long life of the resin-coated carrier.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】キャリアの比抵抗を測定するための装置を模式的に示した概略図である。 1 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for measuring the specific resistance of the carrier.

【図2】二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電電荷を測定する為の装置を模式的に示した概略図である。 2 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for measuring a toner triboelectric charge of the two-component type developer. 1 下部電極 2 上部電極 3 絶縁物 4 電流計 5 電圧計 6 定電圧装置 7 試料(キャリア) 8 ガイドリング A 測定セル 21 吸引機 22 測定容器 23 導電性スクリーン 24 フタ 25 真空計 26 風量調節弁 27 吸引口 28 コンデンサ 29 電位計 1 lower electrode 2 upper electrode 3 insulator 4 ammeter 5 voltmeter 6 voltage regulator 7 sample (carrier) 8 guide ring A measuring cell 21 suction device 22 measuring container 23 conductive screen 24 lid 25 vacuum gauge 26 air-flow control valve 27 suction port 28 capacitor 29 potential meter

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−64199(JP,A) 特開 昭64−32267(JP,A) 特開 昭46−6034(JP,A) 特開 平2−239255(JP,A) 特開 平2−239256(JP,A) 特開 平5−188652(JP,A) 特開 昭64−91144(JP,A) 特開 平3−1163(JP,A) 特開 平3−163568(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) G03G 9/10 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 48-64199 (JP, a) JP Akira 64-32267 (JP, a) JP Akira 46-6034 (JP, a) JP flat 2- 239255 (JP, A) Patent Rights 2-239256 (JP, A) Patent Rights 5-188652 (JP, A) JP Akira 64-91144 (JP, A) Patent Rights 3-1163 (JP, A) Patent flat 3-163568 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) G03G 9/10

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式[1] 【化1】 1. A following general formula [1] [Formula 1] (式中、Aは炭素数1〜10個の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、 (In the formula, A linear 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group,
    アリーレンジアルキリデン基、または−O−、−S−、 Arylene alkylidene group or -O, -, - S-,
    −CO−、−SO−、及び−SO 2 −を示し、R 1 〜R -CO -, - SO-, and -SO 2 - indicates, R 1 to R
    4は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数1〜4個のアルキル基、アルケニル基を示す。 4 is hydrogen, halogen or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group independently. )及び下記一般式[2] 【化2】 ) And the following general formula [2] [of 2] (式中、R 5は炭素数2〜6のアルキレン基またはアルキリデン基、R 6及びR 7は炭素数1〜3個のアルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、nは1〜 (Wherein, R 5 is an alkylene or alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, R 6 and R 7 is the number 1-3 alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group having a carbon, n represents 1
    200の整数を示す。 It represents an integer of 200. )で示される構造単位を同時に有する共重合体であって、一般式[2]で示される構造単位が該共重合体の全重量に対して0.1〜50重量%である共重合体で被覆されていることを特徴とする電子写真用キャリア。 ) In a copolymer having a structural unit simultaneously represented, by the general formula [2] with structural unit represented is 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the copolymer copolymer electrophotographic carrier which is characterized in that it is coated.
  2. 【請求項2】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化3】 2. A structure represented by the formula [1] is a compound represented by the following formula ## STR3 ## で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。 In electrophotographic carrier according to claim 1 represented.
  3. 【請求項3】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化4】 3. The structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: 4] で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。 In electrophotographic carrier according to claim 1 represented.
  4. 【請求項4】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化5】 4. A structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: 5] で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。 In electrophotographic carrier according to claim 1 represented.
  5. 【請求項5】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化6】 5. A structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: 6] で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。 In electrophotographic carrier according to claim 1 represented.
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