JP3127331B2 - Electrophotographic carrier - Google Patents

Electrophotographic carrier

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JP3127331B2
JP3127331B2 JP05089477A JP8947793A JP3127331B2 JP 3127331 B2 JP3127331 B2 JP 3127331B2 JP 05089477 A JP05089477 A JP 05089477A JP 8947793 A JP8947793 A JP 8947793A JP 3127331 B2 JP3127331 B2 JP 3127331B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はトナーとともに静電荷現
像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic carrier constituting an electrostatic charge developer together with a toner.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真法として米国特許第2,29
7,691号明細書、特公昭42−24748号公報及
び特公昭43−24748号公報等に種々の方法が記載
されているが、これらの方法は、何れも光導電層に原稿
に応じた光像を照射することによって静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後に、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものである。
2. Description of the Related Art U.S. Pat.
No. 7,691, Japanese Patent Publication No. 42-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc., various methods are described. In any of these methods, a photoconductive layer is formed on a photoconductive layer according to an original. An electrostatic latent image is formed by irradiating the image, and then a fine colored powder called toner having the opposite polarity is deposited on the electrostatic latent image, and the electrostatic latent image is developed. After the transfer of the toner image onto a transfer material such as paper, the toner image is fixed by heat, pressure, solvent vapor or the like to obtain a copy.

【0003】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反
対の極性に帯電させたトナー粒子を静電引力により吸引
させて静電潜像上に付着させるものであるが(反転現像
の場合は潜像と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使
用)、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する
方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体
に少量分散させた所謂2成分系現像剤を用いる方法と、
キャリアを用いることなくトナー単独使用の所謂1成分
系現像剤を用いる方法とがある。
In the process of developing the electrostatic latent image, toner particles charged to a polarity opposite to that of the latent image are attracted by electrostatic attraction and adhered on the electrostatic latent image (reversal development). In the case of (1), a toner having a triboelectric charge of the same polarity as the latent image is used). Generally, a method of developing such an electrostatic latent image using the toner is roughly classified into a so-called two-component method in which a small amount of toner is dispersed in a medium called a carrier. A method using a system developer,
There is a method using a so-called one-component developer which uses toner alone without using a carrier.

【0004】一般にかかる2成分系現像剤を構成するキ
ャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され
る。
In general, carriers constituting such a two-component developer are roughly classified into conductive carriers and insulating carriers.

【0005】導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸
化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分
とする現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不
安定であり、また現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生するという問題点がある。即ち現像剤の使用に
ともない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着
するためキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電
流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結
果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大す
る。
[0005] Oxidized or unoxidized iron powder is usually used as the conductive carrier. However, in a developer containing the iron powder carrier as a component, the triboelectric charging property with respect to the toner is unstable. There is a problem that fogging occurs in the formed visible image. That is, with the use of the developer, the toner particles adhere to the surface of the iron powder carrier particles, so that the electric resistance of the carrier particles increases, the bias current decreases, and the triboelectrification becomes unstable. The image density of the visible image decreases and fog increases.

【0006】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材
の表面を絶縁樹脂で均一に被覆したキャリアが代表的な
ものである。このキャリアを用いた現像剤においては、
キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャ
リアの場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用
寿命が永い点で特に高速の電子複写機に好適であるとい
う利点がある。
[0006] A typical example of the insulating carrier is a carrier obtained by uniformly covering the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or ferrite with an insulating resin. In a developer using this carrier,
There is an advantage that the toner particles are less likely to fuse to the surface of the carrier as compared with the case of the conductive carrier, and have excellent durability and a long service life, which is particularly suitable for a high-speed electronic copying machine.

【0007】しかしながら、この絶縁性キャリアにおい
ては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な
耐摩耗性及び芯材との強力な接着性を有すること(耐久
性)、キャリア方面にトナーによる膜体が形成されない
ように、被覆層が良好な固着防止特性を有すること(ト
ナースペント特性)、及びキャリアと共に用いられる特
定のトナーとの摩擦により所望の値に極性の帯電状態が
得られること(帯電性)が要求される。即ち、キャリア
は現像器内において、他のキャリア粒子及びトナー粒子
と摩擦されるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着
して被膜が形成されると帯電特性が不安定になる。
However, in this insulating carrier, the coating layer covering the surface of the carrier core material has sufficient abrasion resistance and strong adhesiveness with the core material (durability), and the carrier has a toner layer. That the coating layer has good anti-sticking properties so that a film is not formed by the toner (toner spent property), and that a charged state of a desired polarity can be obtained by friction with a specific toner used with the carrier. (Chargeability) is required. That is, the carrier is rubbed with other carrier particles and toner particles in the developing device, but when the toner adheres to the surface of the carrier coating layer to form a film, the charging characteristics become unstable.

【0008】この様なスペント化を防止するために、従
来よりキャリア表面に種々の樹脂をコートする方法が提
案されているが、十分満足のいくものは得られていな
い。
[0008] In order to prevent such spent, there has been proposed a method of coating the carrier surface with various resins, but no satisfactory resin has been obtained.

【0009】例えば、四フッ化エチレン共重合体などの
フッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低
いためトナーのスペント化は起こりにくいが、成膜性が
悪く、キャリア芯材を十分均一に被覆することができず
安定した帯電特性が得られない。また、芯材との接着性
も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。さらに、その帯
電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、
負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。
For example, a carrier coated with a fluorocarbon resin such as an ethylene tetrafluoride copolymer has a low critical surface tension, so that it is difficult for the toner to be spent. However, the film forming property is poor, and the carrier core material is sufficiently uniform. It cannot be coated and stable charging characteristics cannot be obtained. In addition, the adhesiveness to the core material is weak, and the wear resistance is unsatisfactory. Further, from the relationship with the charging series, the fluorine-based resin-coated carrier is
In the negative charging characteristic, it cannot have a sufficient charging ability.

【0010】一方、スチレン・メタクリレート共重合体
等のアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性
が良好でキャリア芯材との接着性も良好である。しかし
ながら、スチレンアクリル系重合体は臨界表面張力が比
較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのスペ
ントが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題があ
る。また耐摩耗性といった観点からみると、その表面硬
度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言
えない。
On the other hand, a carrier coated with an acrylic resin such as a styrene-methacrylate copolymer has good film-forming properties and good adhesion to a carrier core material. However, the styrene-acrylic polymer has a relatively high critical surface tension, and the spent toner is relatively liable to be spent when repeatedly used, and there is a slight problem in the life of the developer. Further, from the viewpoint of wear resistance, it cannot be said that the surface hardness is sufficient even though the surface hardness is relatively high.

【0011】また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが
低く、スペントを減少させることが知られているがシリ
コーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で撹拌し
ている間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化すること
は困難であった。またポリジアルキルシロキサン構造単
位を有する高分子化合物を他の例えばスチレン−アクリ
ル共重合体と混合して使用することも可能であるが、こ
の場合にも混合したポリジアルキルシロキサンを含有す
る高分子化合物が表面に濃縮されるため、現像器内での
撹拌中にポリジアルキルシロキサン構造単位が摩耗によ
って失われ、帯電特性を長期にわたって安定することが
困難であった。
Also, silicone resin is known to have low surface energy and reduce spent, but the mechanical strength of the silicone resin itself is weak, and the coating layer is worn away while stirring in a developing device, It was difficult to stabilize the charging characteristics. It is also possible to use a polymer compound having a polydialkylsiloxane structural unit mixed with another polymer such as a styrene-acrylic copolymer, but in this case, a polymer compound containing the mixed polydialkylsiloxane is also used. Since the polydialkylsiloxane is concentrated on the surface, the polydialkylsiloxane structural unit is lost due to abrasion during stirring in the developing device, and it has been difficult to stabilize the charging characteristics for a long time.

【0012】従って、2成分現像系のキャリアに要求さ
れる帯電特性を満足させつつ、トナースペント性に優
れ、高画質で安定性が良好なキャリア被覆剤が要求され
ている。
Accordingly, there is a demand for a carrier coating agent which is excellent in toner spent property, high in image quality and excellent in stability while satisfying the charging characteristics required for a carrier of a two-component developing system.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
にわたって極めて安定な画像を与えるキャリアを提供す
ることにある。さらに本発明の他の目的は摩耗及び衝撃
等に対して十分な機械的強度を有する高耐久の被覆剤で
被覆されたキャリアを提供することにある。さらには本
発明の他の目的はキャリア被覆剤の表面離型が優れ、ト
ナーがスペントし難く、高安定かつ高画質な被覆された
キャリアを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a carrier which gives an image which is extremely stable over a long period of time. Still another object of the present invention is to provide a carrier coated with a highly durable coating agent having sufficient mechanical strength against abrasion and impact. Still another object of the present invention is to provide a coated carrier having excellent surface release of a carrier coating agent, hardly causing spent toner, and having high stability and high image quality.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上述し
た目的は、下記一般式[1]
The above-mentioned object of the present invention is achieved by the following general formula [1]:

【0015】[0015]

【化7】 Embedded image

【0016】(式中、Aは炭素数1〜10個の直鎖、分
岐鎖あるいは環状のアルキリデン基、アーリル置換アル
キリデン基、アリーレンジアルキリデン基、または−O
−、−S−、−CO−、−SO−、及び−SO2 −を示
し、R1 〜R4 は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数
1〜4個のアルキル基、アルケニル基を示す。)及び下
記一般式[2]
(Wherein A is a linear, branched or cyclic alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl substituted alkylidene group, an arylenedialkylidene group, or -O
—, —S—, —CO—, —SO—, and —SO 2 —, and R 1 to R 4 independently represent hydrogen, halogen, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) And the following general formula [2]

【0017】[0017]

【化8】 Embedded image

【0018】(式中、R5 は炭素数2〜6のアルキレン
基またはアルキリデン基、R6 及びR7 は炭素数1〜3
個のアルキル基、フェニル基または置換フェニル基であ
り、nは1〜200の整数を示す。)で示される構造単
位を同時に有する共重合体であって、一般式[2]で示
される構造単位が該共重合体の全重量に対して0.1〜
50重量%である共重合体で被覆されていることを特徴
とする電子写真用キャリアによって達成される。
(Wherein, R 5 is an alkylene or alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 6 and R 7 are 1 to 3 carbon atoms.)
Alkyl groups, phenyl groups or substituted phenyl groups, and n represents an integer of 1 to 200. ), Wherein the structural unit represented by the general formula [2] is contained in an amount of from 0.1 to 100% by weight based on the total weight of the copolymer.
This is achieved by an electrophotographic carrier characterized in that it is coated with 50% by weight of a copolymer.

【0019】即ち、本発明に係る共重合体は、下記一般
式[3]
That is, the copolymer according to the present invention has the following general formula [3]

【0020】[0020]

【化9】 Embedded image

【0021】(R1 〜R7 は上記と同じ。m+n=10
0、n=0.1〜50)で示されるポリカーボネート−
ポリジオルガノシロキサンブロック共重合体である。
(R 1 to R 7 are the same as above. M + n = 10
0, n = 0.1 to 50)
It is a polydiorganosiloxane block copolymer.

【0022】ポリカーボネート樹脂は、一般に耐衝撃性
に優れ良好な被膜形成性を有していることが知られてい
るが、表面の離型性が劣悪でありこのため耐久の進行に
つれてキャリア表面にトナーがスペントし、帯電特性が
著しく低下してしまい連続的に帯電特性の安定したキャ
リア被覆を得ることが困難であった。
[0022] Polycarbonate resins are generally known to have excellent impact resistance and good film-forming properties, but the surface releasability is poor. , And the charging characteristics were remarkably reduced, making it difficult to continuously obtain a carrier coating having stable charging characteristics.

【0023】上述したポリカーボネート樹脂のトナース
ペント性を改良するために種々の提案がなされており、
例えばポリオルガノシロキサンを共重合させたポリカー
ボネート共重合体が提案されている。しかしながら従来
のポリオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂
は、共重合体を合成するさいに良好な均一性を持って合
成することが困難であるため均質な共重合体を形成する
ことができずその結果、キャスト膜の強度が著しく低下
してしまうといった欠点を有していた。
Various proposals have been made to improve the toner spent property of the polycarbonate resin described above.
For example, a polycarbonate copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane has been proposed. However, conventional polyorganosiloxane copolymerized polycarbonate resins cannot form a homogeneous copolymer because it is difficult to synthesize with good uniformity when synthesizing the copolymer, and as a result, There was a disadvantage that the strength of the cast film was significantly reduced.

【0024】そこで本発明は、上述した欠点を改良し、
高耐久、高安定な現像剤組成物を提供すべく表面の離型
性を向上し、かつ被膜強度を低下させないと言ったブロ
ック共重合ポリカーボネート樹脂をキャリア被覆樹脂と
して使用するものである。
Therefore, the present invention improves on the above-mentioned drawbacks,
In order to provide a highly durable and highly stable developer composition, a block copolymer polycarbonate resin which improves surface releasability and does not reduce the film strength is used as a carrier coating resin.

【0025】即ち本発明は本来耐衝撃性が良好であるこ
とが知られているポリカーボネート樹脂に十分均一にポ
リジアルキルシロキサン構造単位を共重合させ、これに
よって樹脂自体にポリジアルキルシロキサン構造単位を
導入し、耐衝撃性を維持しつつ表面潤滑性を付与するも
のである。
That is, in the present invention, a polydialkylsiloxane structural unit is copolymerized sufficiently uniformly with a polycarbonate resin which is originally known to have good impact resistance, whereby the polydialkylsiloxane structural unit is introduced into the resin itself. And imparts surface lubricity while maintaining impact resistance.

【0026】上述のポリカーボネート樹脂をキャリア被
覆剤として使用することによってキャリア被覆の離型性
が向上するため、トナースペント等によるキャリア寿命
の低下を著しく防ぐことが可能となった。さらには樹脂
被覆溶液の均質化を可能としキャリア被覆層の強度低下
を防止し、その結果として耐久性が向上し高耐久、高安
定の現像剤組成物を提供することが可能となった。
By using the above-mentioned polycarbonate resin as a carrier coating agent, the releasability of the carrier coating is improved, so that it is possible to remarkably prevent a decrease in carrier life due to toner spent or the like. Further, the resin coating solution can be homogenized to prevent a decrease in the strength of the carrier coating layer, and as a result, it is possible to provide a developer composition having improved durability and high durability and high stability.

【0027】即ち、本発明の共重合体は、溶媒に溶解時
に透明な溶液となり、良好な樹脂被覆被膜を形成するた
め十分強固な樹脂被膜を形成することができる。これは
本発明で使用する一般式[2]で示されるジアルキルシ
ロキサンブロックジフェノール化合物を使用して共重合
反応を行なった場合には重合が十分ランダムに行なわ
れ、従って長鎖のポリジアルキルシロキサンブロックが
成長し溶解性を低下させたり相溶性が低下することから
白濁が生じたりすることがないためと推定している。ま
たポリジアルキルシロキサンのみを含有する共重合体が
同時に形成されることもなく安定した特性を有する。
That is, the copolymer of the present invention becomes a transparent solution when dissolved in a solvent, and can form a sufficiently strong resin film to form a good resin film. This is because when the copolymerization reaction is carried out using the dialkylsiloxane block diphenol compound represented by the general formula [2] used in the present invention, the polymerization is carried out sufficiently at random, and therefore the long-chain polydialkylsiloxane block is obtained. It is presumed that there is no occurrence of white turbidity due to the decrease in solubility or the decrease in compatibility due to growth of. In addition, a copolymer containing only polydialkylsiloxane has stable characteristics without being simultaneously formed.

【0028】本発明のキャリアはキャリア芯材を前述の
ポリカーボネート樹脂で被覆することによって得られ
る。本発明の樹脂被覆キャリアを得る工程としては、ま
ず母体となる一般式[3]のポリカーボネート−ポリジ
アルキルシロキサン共重合体を、好適な溶媒、具体的に
は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族系
溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン、等のハロゲン化合物、及びテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンと言った環状エーテル
類に溶解し、これを芯材に塗布し、塗膜形成後に乾燥し
て樹脂被覆を形成するものである。
The carrier of the present invention can be obtained by coating a carrier core material with the above-mentioned polycarbonate resin. In the step of obtaining the resin-coated carrier of the present invention, first, a polycarbonate-polydialkylsiloxane copolymer represented by the general formula [3] serving as a base is treated with a suitable solvent, specifically, an aromatic solvent such as benzene, toluene, or xylene. Group solvents, dichloromethane, trichloroethane, halogen compounds such as chlorobenzene, and tetrahydrofuran,
It is dissolved in cyclic ethers such as tetrahydropyran and dioxane, applied to a core material, dried after forming a coating film to form a resin coating.

【0029】本発明の共重合体はホスゲン法、エステル
交換法、クロロホルメートを経る方法といった重合方法
によって合成されるが、共重合のランダム性を安定して
再現するためには溶液中でのホスゲン法による重合方法
で形成されるものが好適である。かかるブロックポリカ
ーボネート樹脂の製造方法としては、具体的には例えば
特開昭48−64199号公報に記載の方法を挙げるこ
とができる。
The copolymer of the present invention is synthesized by a polymerization method such as a phosgene method, a transesterification method, or a method involving chloroformate. In order to stably reproduce the randomness of the copolymer, the copolymer in a solution is required. Those formed by a polymerization method using the phosgene method are preferred. Specific examples of the method for producing such a block polycarbonate resin include a method described in JP-A-48-64199.

【0030】本発明の一般式[3]のポリカーボネート
ーポリオルガノシロキサン共重合体を得るために使用で
きるジフェノール化合物としては、具体的には例えば次
に例示するものが挙げられる。
Specific examples of the diphenol compound that can be used to obtain the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the general formula [3] of the present invention include the following.

【0031】[0031]

【化10】 Embedded image

【0032】[0032]

【化11】 Embedded image

【0033】[0033]

【化12】 Embedded image

【0034】[0034]

【化13】 Embedded image

【0035】上述の化合物の中では特に例示化合物N
o.3,8,16,19および21が好ましい。
Among the above-mentioned compounds, particularly exemplified compound N
o. 3, 8, 16, 19 and 21 are preferred.

【0036】次に、本発明に用いられるポリオルガノシ
ロキサンの具体例を示すが、これらに限られるものでは
ない。例示化合物No.
Next, specific examples of the polyorganosiloxane used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto. Exemplified Compound No.

【0037】[0037]

【化14】 Embedded image

【0038】一般式[3]における共重合比は共重合体
の機械的強度、耐衝撃性と言った物性面から一般式
[2]で示される構造単位を与える単量体の仕込み重量
比(組成における重量比と実質的に同一)0.1から5
0重量%の範囲であることが好ましい。この比が0.1
より小さくなると、機械的強度が不足して耐久性が低下
し、50を超えると繰り返し使用したさいの耐久性及び
帯電安定性が低下する。
The copolymerization ratio in the general formula [3] is determined based on the weight ratio of the monomer which gives the structural unit represented by the general formula [2] in terms of the mechanical strength and the impact resistance of the copolymer. (Substantially the same as the weight ratio in the composition) 0.1 to 5
It is preferably in the range of 0% by weight. This ratio is 0.1
When it is smaller, the mechanical strength is insufficient and the durability is reduced. When it exceeds 50, the durability and the charging stability after repeated use are reduced.

【0039】また一般式[3]に記載のポリカーボネー
ト共重合体の分子量は重量平均分子量で10,000か
ら100,000の範囲であることが好ましい。分子量
が10,000よりも小さいと耐久性が劣化し、分子量
が100,000よりも大きいと芯材にコートするさい
に粘度が高くなり過ぎ、所定の着量で樹脂被覆するのが
困難である。
The polycarbonate copolymer represented by the general formula [3] preferably has a molecular weight of 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is smaller than 10,000, the durability is deteriorated. If the molecular weight is larger than 100,000, the viscosity becomes too high when coating the core material, and it is difficult to coat the resin with a predetermined coating amount. .

【0040】本発明のキャリアは、前述したブロックポ
リカーボネート樹脂を好適な溶媒、具体的には例えばジ
クロロメタンと言った溶媒に溶解し、この溶液をキャリ
ア被覆溶液として、塗布機(スピラコーター、岡田精工
社製)を用いて、平均粒径70μmのフェライトキャリ
アに塗布する事によって形成される。塗布後、70〜8
0℃で予備乾燥して溶剤を揮発させた後、120〜16
0℃で0.5〜1時間熱処理を行なう。樹脂被覆された
キャリアの樹脂被覆量は所望の耐久性、帯電特性を満足
するように適宜選択することができ、通常キャリアコア
に対して0.01〜30重量%の範囲であるのが好まし
い。0.05重量%未満では、キャリア芯材の被覆効果
が十分ではない。
The carrier of the present invention is prepared by dissolving the above-described block polycarbonate resin in a suitable solvent, specifically, for example, a solvent such as dichloromethane, and using this solution as a carrier coating solution, a coating machine (Spira Coater, Okada Seiko Co., Ltd.) Formed on a ferrite carrier having an average particle size of 70 μm. After application, 70-8
After pre-drying at 0 ° C. to evaporate the solvent, 120 to 16
Heat treatment is performed at 0 ° C. for 0.5 to 1 hour. The resin coating amount of the resin-coated carrier can be appropriately selected so as to satisfy desired durability and charging characteristics, and is usually preferably in the range of 0.01 to 30% by weight based on the carrier core. If it is less than 0.05% by weight, the effect of covering the carrier core material is not sufficient.

【0041】ここで言う樹脂被覆量はコア材の真比重に
依存し、キャリアの真比重をZと置くと樹脂被覆量の最
適値は下記式で示される範囲となる。
The resin coating amount here depends on the true specific gravity of the core material, and when the true specific gravity of the carrier is set to Z, the optimum value of the resin coating amount is in the range shown by the following equation.

【0042】 1/2Z≦樹脂被覆量≦50/Z(重量%) より好ましくは 1/Z≦樹脂被覆量≦25/Z(重量%) である。1 / 2Z ≦ Resin coating amount ≦ 50 / Z (% by weight) More preferably, 1 / Z ≦ Resin coating amount ≦ 25 / Z (% by weight).

【0043】本発明に使用されるキャリア芯材は鉄分、
フェライト等一般に使用されているものが使用できる。
本発明のキャリア粒子の平均粒径としては、5〜100
μmの範囲のものが好適である。キャリア粒径が5μm
未満であると感光体へのキャリア付着が生じやすい傾向
にあり、また100μmを超えると現像器内において現
像剤にかかるシェアが大きくなり、現像剤の劣化、特に
トナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こしやす
い傾向にある。更に又、粒径が大きいと比表面積的に小
さくなるため、現像剤として構成する際に保持できるト
ナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしま
う。本発明に用いたキャリアの粒径は、光学顕微鏡によ
り、キャリア300個以上をランダムに抽出し、ニレコ
社製の画像処理解析装置Luzex3により水平方向フ
ェレ径をもってキャリア粒径とした。
The carrier core material used in the present invention comprises iron,
Commonly used materials such as ferrite can be used.
The average particle size of the carrier particles of the present invention is 5 to 100.
Those having a range of μm are preferred. Carrier particle size is 5μm
If it is less than 100 μm, the carrier tends to adhere to the photoreceptor, and if it exceeds 100 μm, the share of the developer in the developing device becomes large, and the deterioration of the developer, especially the peeling of the external additive of the toner particles, It tends to cause shape change. Furthermore, when the particle size is large, the specific surface area is small, so that the amount of toner that can be held when constituting the developer is small, and an image lacking in definition is obtained. The particle diameter of the carrier used in the present invention was obtained by randomly extracting 300 or more carriers by an optical microscope, and using the image processing and analysis apparatus Luzex3 manufactured by Nireco Co., Ltd. to obtain the carrier particle diameter as the horizontal Feret diameter.

【0044】本発明で使用される被覆されたキャリアの
抵抗値としては108 〜1014Ωcmの範囲であること
が好ましい。なお、本発明においては、電気抵抗の測定
方法は図1の方法で測定する方法を例示することができ
る。即ち、一般的にキャリアの電気抵抗は図1に示す装
置で、セルAに、キャリアを充填し、該充填キャリアに
接するように電極1及び2を配し、該電極間に電圧を印
加し、その時に流れる微小電流を測定し、これから比抵
抗ρ(Ωcm)を求めるが、キャリアは粉体であり従っ
て充填率によって変動する場合があり測定には注意を要
する。上述の方法によって測定されるキャリアの抵抗値
はキャリアコア単独の場合ばかりではなく、キャリアが
被覆された状態でも測定することができ、いずれの場合
であってもキャリア自体が上述の測定法で測定されたと
きに所定の抵抗値を有することが必要とされる。本発明
における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との
接触面積S=約2.3cm2 ,厚み=約1mm,上部電
極2の荷重275g,印加電圧100Vとした。
The resistance value of the coated carrier used in the present invention is preferably in the range of 10 8 to 10 14 Ωcm. In the present invention, the method of measuring the electric resistance can be exemplified by the method of measuring by the method of FIG. That is, generally, the electric resistance of the carrier is the device shown in FIG. 1, the cell A is filled with the carrier, the electrodes 1 and 2 are arranged so as to be in contact with the filled carrier, and a voltage is applied between the electrodes. The minute current flowing at that time is measured, and the specific resistance ρ (Ωcm) is determined from this. However, the carrier is a powder, and therefore the carrier may vary depending on the filling rate, so that the measurement requires care. The resistance value of the carrier measured by the above-described method can be measured not only in the case of the carrier core alone, but also in a state where the carrier is covered, and in any case, the carrier itself is measured by the above-described measurement method. It is required to have a predetermined resistance value when performed. The conditions for measuring the specific resistance in the present invention were as follows: the contact area S between the charged carrier and the electrode was about 2.3 cm 2 , the thickness was about 1 mm, the load on the upper electrode 2 was 275 g, and the applied voltage was 100 V.

【0045】本発明における被覆されたキャリアのトナ
ーに対する摩擦帯電量としては、5〜50μC/gの範
囲にあることが好適である。本発明におけるキャリアの
トナーに対する摩擦帯電量の測定方法を図2を用いて詳
述する。
The amount of triboelectric charging of the coated carrier in the present invention with respect to the toner is preferably in the range of 5 to 50 μC / g. The method of measuring the triboelectric charge amount of the carrier with respect to the toner in the present invention will be described in detail with reference to FIG.

【0046】図2は、摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底部に500メッシュ(キャリア粒子の通過しない
大きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン23のある
金属性の測定容器22に摩擦帯電量を測定しようとする
現像剤担持体上の磁気ブラシ(トナーと磁性粒子の混合
物)を入れ、金属性の蓋を秤りW1 (g)とする。次
に、吸引機21(測定容器22と接する部分は少なくと
も絶縁体)において、吸引口27から吸引し風量調節弁
26を調製して真空計25の圧力を250mmHgとす
る。この状態で充分(約1分間)吸引を行いトナーを吸
引除去する。このときの電位計29の電位をV(ボル
ト)とする。ここで28はコンデンサーであり容量をC
(μF)とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りW2 (g)とする。この摩擦帯電量(μC/g)は
下記式の様に計算できる。
FIG. 2 is an explanatory view of a device for measuring the amount of triboelectric charge. A magnetic brush (toner and toner) on a developer carrier whose frictional charge is to be measured is measured in a metallic measuring container 22 having a conductive screen 23 of 500 mesh (which can be appropriately changed to a size that does not allow the passage of carrier particles) at the bottom. (Mixture of magnetic particles), and the metal lid is weighed to obtain W 1 (g). Next, in the suction device 21 (at least a portion in contact with the measurement container 22 is an insulator), the air is adjusted through the suction port 27 to prepare the air volume control valve 26, and the pressure of the vacuum gauge 25 is set to 250 mmHg. In this state, suction is sufficiently performed (about 1 minute) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 29 at this time is set to V (volt). Here, 28 is a capacitor whose capacity is C
(ΜF). Further, the weight of the whole measurement container after suction is weighed to be W 2 (g). This triboelectric charge (μC / g) can be calculated as in the following equation.

【0047】[0047]

【数1】 (Equation 1)

【0048】ただし、測定条件は、23℃、65%RH
とする。
However, the measurement conditions were: 23 ° C., 65% RH
And

【0049】本発明においては、被覆樹脂とキャリアコ
ア材の界面での接着性を向上させる目的でメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス−(メトキシエトキシシ
ラン)、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−(アミノエチル)アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤、具体的には例
えばテトライソプロピルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネートポリマー、テトラブチルチタネート、テト
ラブチルチタネートポリマー、テトラステアリルチタネ
ート、2−エチルヘキシルチタネート、イソプロポキシ
チタニウムステアレート、チタニウムアセチルアセトネ
ート、チタニウムラクテート等の有機チタン化合物、有
機燐酸系接着促進剤を利用することもできる。上述の化
合物は単独で使用されてもあるいは2種以上混合して使
用されてもよい。さらに上述の化合物で予めキャリアコ
アを処理した後に本発明のキャリア被覆剤を塗布しても
よいし、被覆剤中に上述の接着性向上剤を混合してお
き、これを一度に塗布してもよい。
In the present invention, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (methoxyethoxysilane), and vinyltrimethoxysilane are used for the purpose of improving the adhesion at the interface between the coating resin and the carrier core material. Acetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane, specifically, for example, tetraisopropyl titanate, tetraisopropyl titanate polymer, tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate polymer, tetrastearyl titanate, 2-ethylhexyl titanate And organic titanium compounds such as isopropoxytitanium stearate, titanium acetylacetonate, and titanium lactate, and organic phosphoric acid-based adhesion promoters. The above compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the carrier coating agent of the present invention may be applied after previously treating the carrier core with the above-mentioned compound, or the above-mentioned adhesiveness improving agent may be mixed in the coating agent, and applied at once. Good.

【0050】また本発明に使用される被覆剤樹脂は、一
般式[3]で示される構造を有するブロック共重合ポリ
カーボネート樹脂単独で使用することも可能であるが、
適宜具体的には例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリ
ル共重合体、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビ
ニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリスルホン樹脂などと混合して使用されてもよい。
The coating resin used in the present invention can be used alone as the block copolymer polycarbonate resin having the structure represented by the general formula [3].
As appropriate, for example, acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl carbazole resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate Resin, polyarylate resin,
It may be used as a mixture with a polysulfone resin or the like.

【0051】[0051]

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明は実施例によって限定されるものではない。以下
の配合における%及び部は重量基準である。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by the examples. The percentages and parts in the following formulations are based on weight.

【0052】実施例1 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 1 A block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0053】[0053]

【化15】 Embedded image

【0054】(重量平均分子量25,000)を15部
をテトラヒドロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形
成用塗布液を形成した。この溶液を塗布機(スピラコー
ター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径45μmの球
形フェライトコアに塗布した。これをまず80℃で20
分予備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被
覆キャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂
被覆キャリアの樹脂被覆量は0.94%であり、電子顕
微鏡による観察では良好に被覆されているのが確認され
た。
15 parts of (weight average molecular weight: 25,000) were dissolved in 85 parts of tetrahydrofuran to form a coating solution for forming a carrier coating. This solution was applied to a spherical ferrite core having an average particle size of 45 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This is first done at 80 ° C for 20
After preliminarily drying, the resultant was dried at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a resin-coated carrier. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-mentioned drying step was 0.94%, and it was confirmed by observation with an electron microscope that the carrier was well coated.

【0055】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマ
ル酸を縮合して得た ポリエステル樹脂 100部 フタロシアニン顔料 5部 ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 4部 をヘンシェルミキサーによって十分予備混合を行なった
後、3本ロールミルで3回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径1〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更
に、得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径が8.3
μmである負帯電性のシアントナーを得た。
On the other hand, 100 parts of a polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid, 5 parts of a phthalocyanine pigment, 5 parts of a chromium complex of di-tert-butylsalicylic acid, 4 parts, were sufficiently premixed with a Henschel mixer, and then mixed with 3 bottles. The mixture was melt-kneaded three times with a roll mill, cooled, and coarsely ground to a particle size of about 1 to 2 mm using a hammer mill. Next, it was pulverized by a pulverizer using an air jet method. Further, the obtained finely pulverized product was classified to have a weight average particle size of 8.3.
Thus, a negatively chargeable cyan toner having a particle diameter of μm was obtained.

【0056】上述のシアントナー100部と、ヘキサメ
チレンジシラザンで疎水処理したシリカ微粉体0.4部
とをヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子表
面にシリカ微粉体を有するシアントナーを調製した。
100 parts of the above-described cyan toner and 0.4 parts of fine silica powder hydrophobically treated with hexamethylene disilazane were mixed with a Henschel mixer to prepare a cyan toner having fine silica powder on the surface of toner particles.

【0057】このシアントナーと上記のキャリアを温度
/湿度がN/N(23℃/60%RH)環境下でトナー
濃度15%となるように混合し現像剤を得た。得られた
現像剤100gを250ccポリ瓶に入れ、常温常湿下
でターブラミキサーによる振盪を1時間行なった。その
後に現像剤を取りだし、電子顕微鏡で現像剤の観察を行
なった。この結果、キャリアからの被覆剤の剥がれ及び
トナーによるフィルミングは認められなかった。
This cyan toner and the above-mentioned carrier were mixed under a temperature / humidity environment of N / N (23 ° C./60% RH) so that the toner concentration became 15% to obtain a developer. 100 g of the obtained developer was placed in a 250 cc plastic bottle, and shaken with a Turbula mixer at normal temperature and normal humidity for 1 hour. Thereafter, the developer was taken out, and the developer was observed with an electron microscope. As a result, no peeling of the coating agent from the carrier and no filming by the toner were observed.

【0058】更に、この現像剤を、キヤノン製フルカラ
ーレーザー複写機CLC−500を改造したものを用い
て画像出し試験を行なった。
Further, using this developer, a full color laser copying machine CLC-500 manufactured by Canon was modified, and an image output test was conducted.

【0059】その結果、ベタ画像の濃度も十分高く、か
つ非画像部のカブリ及びハーフトーン部でのガサツキの
ない鮮明な画像が得られた。また現像器を200rpm
のスピードで空回転を40分行なった。その後再び画像
だし試験を行なったところハーフトーン部のガサツキも
ない良好な結果が得られた。
As a result, a clear image was obtained in which the density of the solid image was sufficiently high and there was no fog in the non-image portion and no roughness in the halftone portion. Also, set the developing unit to 200 rpm
The idle rotation was performed at the speed of 40 minutes. After that, the image was re-examined and a good result was obtained with no roughness in the halftone portion.

【0060】得られた結果を表1に記載する。Table 1 shows the obtained results.

【0061】実施例2 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 2 Block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0062】[0062]

【化16】 Embedded image

【0063】(重量平均分子量15,000)を15部
をジオキサン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布
液を形成した。この溶液を塗布機(スピラコーター、岡
田精工社製)を用いて、予めメチルトリメトキシシラン
で処理した平均粒径45μmのフェライトコアに塗布し
た。これをまず80℃で20分予備乾燥した後、150
℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の
乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量
は0.95%であり、電子顕微鏡による観察では良好に
被覆されているのが確認された。
15 parts of (weight average molecular weight: 15,000) were dissolved in 85 parts of dioxane to form a coating solution for forming a carrier coating. This solution was applied to a ferrite core having an average particle size of 45 μm previously treated with methyltrimethoxysilane using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This is first pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes,
After drying at 40 ° C. for 40 minutes, a resin-coated carrier was obtained. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-described drying step was 0.95%, and it was confirmed by observation with an electron microscope that the carrier was well coated.

【0064】これを実施例1と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表1に記載
する。
When this was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained. Table 1 shows the results.

【0065】実施例3 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 3 Block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0066】[0066]

【化17】 Embedded image

【0067】(重量平均分子量45,000)を15
部、テトライソプロピルチタネート1部をテトラヒドロ
フラン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形
成した。この溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工
社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライトコアに
塗布した。これをまず80度℃で20分予備乾燥した
後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得
た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリアの
樹脂被覆量は0.91%であり、電子顕微鏡による観察
では良好に被覆されているのが確認された。
(Weight average molecular weight 45,000)
And 1 part of tetraisopropyl titanate were dissolved in 85 parts of tetrahydrofuran to form a coating solution for forming a carrier coating. This solution was applied to a ferrite core having an average particle size of 50 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This was first preliminarily dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then dried at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a resin-coated carrier. The resin-coated carrier obtained through the above-mentioned drying step had a resin coating amount of 0.91%, and was observed to be well coated by observation with an electron microscope.

【0068】これを実施例1と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表1に記載
する。
When this was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained. Table 1 shows the results.

【0069】実施例4 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 4 Block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0070】[0070]

【化18】 Embedded image

【0071】(重量平均分子量30,000)を15部
をジオキサン85部に溶解し、キャリア被覆形成用塗布
液を形成した。この溶液を塗布機(スピラコーター、岡
田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェライト
コアに塗布した。これをまず80℃で20分予備乾燥し
た後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャリアを
得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリア
の樹脂被覆量は0.90%であり、電子顕微鏡による観
察では良好に被覆されているのが確認された。
15 parts of (weight average molecular weight of 30,000) was dissolved in 85 parts of dioxane to form a coating solution for forming a carrier coating. This solution was applied to a ferrite core having an average particle size of 50 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This was first pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then dried at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a resin-coated carrier. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-mentioned drying step was 0.90%, and it was confirmed by observation with an electron microscope that the carrier was well coated.

【0072】これを実施例1と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表1に記載
する。
When this was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained. Table 1 shows the results.

【0073】実施例5 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 5 Block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0074】[0074]

【化19】 Embedded image

【0075】(重量平均分子量25,000)を15
部、メチルトリエトキシシラン1部をジオキサン85部
に溶解し、キャリア被覆形成用塗布液を形成した。この
溶液を塗布機(スピラコーター、岡田精工社製)を用い
て、平均粒径50μmのフェライトコアに塗布した。こ
れをまず80℃で20分予備乾燥した後、150℃で4
0分乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。上述の乾燥工
程を経て得られた樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.
90%であり、電子顕微鏡による観察では良好に被覆さ
れているのが確認された。
(Weight average molecular weight 25,000)
And 1 part of methyltriethoxysilane were dissolved in 85 parts of dioxane to form a coating solution for forming a carrier coating. This solution was applied to a ferrite core having an average particle size of 50 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This is first pre-dried at 80 ° C for 20 minutes, and then
After drying for 0 minutes, a resin-coated carrier was obtained. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-mentioned drying step is 0.1.
It was 90%, and it was confirmed that the film was well coated by observation with an electron microscope.

【0076】これを実施例1と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表1に記載
する。
When this was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained. Table 1 shows the results.

【0077】実施例6 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 6 Block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0078】[0078]

【化20】 Embedded image

【0079】(重量平均分子量28,000)を15部
をテトラヒドロフラン85部に溶解し、キャリア被覆形
成用塗布液を形成した。この溶液を塗布機(スピラコー
ター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフ
ェライトコアに塗布した。これをまず80℃で20分予
備乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キ
ャリアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆
キャリアの樹脂被覆量は0.90%であり、電子顕微鏡
による観察では良好に被覆されているのが確認された。
15 parts of (weight average molecular weight 28,000) was dissolved in 85 parts of tetrahydrofuran to form a coating liquid for forming a carrier coating. This solution was applied to a ferrite core having an average particle size of 50 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This was first pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then dried at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a resin-coated carrier. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-mentioned drying step was 0.90%, and it was confirmed by observation with an electron microscope that the carrier was well coated.

【0080】これを実施例1と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表1に記載
する。
When this was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained. Table 1 shows the results.

【0081】実施例7 下記構造式を有するブロック共重合ポリカーボネート樹
Example 7 Block copolymer polycarbonate resin having the following structural formula

【0082】[0082]

【化21】 Embedded image

【0083】(重量平均分子量95,000)を15部
をクロロベンゼン95部に溶解し、キャリア被覆形成用
塗布液を形成した。この溶液を塗布機(スピラコータ
ー、岡田精工社製)を用いて、平均粒径50μmのフェ
ライトコアに塗布した。これをまず80℃で20分予備
乾燥した後、150℃で40分乾燥させて樹脂被覆キャ
リアを得た。上述の乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キ
ャリアの樹脂被覆量は0.90%であり、電子顕微鏡に
よる観察では良好に被覆されているのが確認された。
15 parts of (weight average molecular weight 95,000) was dissolved in 95 parts of chlorobenzene to form a coating solution for forming a carrier coating. This solution was applied to a ferrite core having an average particle size of 50 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). This was first pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then dried at 150 ° C. for 40 minutes to obtain a resin-coated carrier. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the above-mentioned drying step was 0.90%, and it was confirmed by observation with an electron microscope that the carrier was well coated.

【0084】これを実施例1と同様にして評価を行なっ
たところ良好な結果が得られた。その結果を表1に記載
する。
When this was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained. Table 1 shows the results.

【0085】比較例1 下記組成を有するアクリル共重合体 スチレン−メタクリル酸2−エチルヘキシル共重合体
(共重合比40/60)重量平均分子量30,000
(ゲルパーミュエーションクロマトグラムを使用したポ
リスチレン換算値) を用いたことを除き、実施例1と同様にして樹脂被覆キ
ャリアを形成し、評価を行なったところ振盪試験の後に
は電子顕微鏡で明らかなトナーのスペントが確認され
た。また実施例1と同様にして耐久試験を行なった後に
は、非画像部のカブリがみられ、ハーフトーンのガサツ
キのある不鮮明な画像が得られた。
Comparative Example 1 Acrylic copolymer having the following composition Styrene-2-ethylhexyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio 40/60) Weight average molecular weight 30,000
(Equivalent to polystyrene using gel permeation chromatogram) A resin-coated carrier was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except for using a gel permeation chromatogram. Spent of toner was confirmed. After the durability test was performed in the same manner as in Example 1, fog in the non-image area was observed, and an unclear image with halftone roughness was obtained.

【0086】比較例2 下記組成を有するポリカーボネート−シロキサン共重合
Comparative Example 2 Polycarbonate-siloxane copolymer having the following composition

【0087】[0087]

【化21】 Embedded image

【0088】(重量平均分子量20,000)を用いた
ことを除き、実施例1と同様にして樹脂被覆キャリアを
形成し、評価を行なったところトナーのスペント等につ
いては良好な結果が得られたが、現像器空回転による耐
久試験の後には画質の劣化が激しかった。これは樹脂被
覆層の塗膜強度が十分ではなく、耐久の進行にともなっ
て被覆樹脂層が欠落したためである。
A resin-coated carrier was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (weight average molecular weight: 20,000) was used. As a result, good results were obtained with respect to toner spent and the like. However, image quality was severely degraded after the durability test by idle rotation of the developing device. This is because the coating strength of the resin coating layer was not sufficient, and the coating resin layer was missing with the progress of durability.

【0089】[0089]

【表1】 [Table 1]

【0090】[0090]

【発明の効果】本発明によれば、樹脂被覆キャリアの被
覆剤として本発明のシロキサンブロック共重合ポリカー
ボネート樹脂を使用することによって、トナースペント
性に優れ、初期から耐久にわたり高画質を提供できかつ
高耐久、高安定な長寿命の樹脂被覆キャリアを提供する
ことが可能になった。
According to the present invention, by using the siloxane block copolymerized polycarbonate resin of the present invention as a coating material for a resin-coated carrier, excellent toner spent properties and high image quality can be provided over a long period of time from the beginning. It has become possible to provide a durable, highly stable and long-lasting resin-coated carrier.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】キャリアの比抵抗を測定するための装置を模式
的に示した概略図である。
FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for measuring the specific resistance of a carrier.

【図2】二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電電荷を測定
する為の装置を模式的に示した概略図である。 1 下部電極 2 上部電極 3 絶縁物 4 電流計 5 電圧計 6 定電圧装置 7 試料(キャリア) 8 ガイドリング A 測定セル 21 吸引機 22 測定容器 23 導電性スクリーン 24 フタ 25 真空計 26 風量調節弁 27 吸引口 28 コンデンサ 29 電位計
FIG. 2 is a schematic view schematically showing an apparatus for measuring the triboelectric charge of a toner of a two-component developer. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lower electrode 2 Upper electrode 3 Insulator 4 Ammeter 5 Voltmeter 6 Constant voltage device 7 Sample (carrier) 8 Guide ring A Measurement cell 21 Aspirator 22 Measurement container 23 Conductive screen 24 Lid 25 Vacuum gauge 26 Air volume control valve 27 Suction port 28 Capacitor 29 Electrometer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−64199(JP,A) 特開 昭64−32267(JP,A) 特開 昭46−6034(JP,A) 特開 平2−239255(JP,A) 特開 平2−239256(JP,A) 特開 平5−188652(JP,A) 特開 昭64−91144(JP,A) 特開 平3−1163(JP,A) 特開 平3−163568(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-48-64199 (JP, A) JP-A-64-32267 (JP, A) JP-A-46-6034 (JP, A) JP-A-2- JP-A-2-239256 (JP, A) JP-A-5-188652 (JP, A) JP-A-64-91144 (JP, A) JP-A-3-1163 (JP, A) JP-A-3-163568 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式[1] 【化1】 (式中、Aは炭素数1〜10個の直鎖、分岐鎖あるいは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、
アリーレンジアルキリデン基、または−O−、−S−、
−CO−、−SO−、及び−SO2 −を示し、R1 〜R
4 は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数1〜4個のア
ルキル基、アルケニル基を示す。)及び下記一般式
[2] 【化2】 (式中、R5 は炭素数2〜6のアルキレン基またはアル
キリデン基、R6 及びR7 は炭素数1〜3個のアルキル
基、フェニル基または置換フェニル基であり、nは1〜
200の整数を示す。)で示される構造単位を同時に有
する共重合体であって、一般式[2]で示される構造単
位が該共重合体の全重量に対して0.1〜50重量%で
ある共重合体で被覆されていることを特徴とする電子写
真用キャリア。
[Claim 1] The following general formula [1] (Wherein A is a linear, branched or cyclic alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl-substituted alkylidene group,
Arylenedialkylidene group, or -O-, -S-,
—CO—, —SO—, and —SO 2 —, and R 1 to R
4 independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) And the following general formula [2]: (Wherein, R 5 is an alkylene group or alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, R 6 and R 7 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group or a substituted phenyl group, and n is 1 to 3)
Indicates an integer of 200. A) a copolymer having the structural unit represented by the general formula [2], wherein the structural unit represented by the general formula [2] is 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the copolymer. An electrophotographic carrier, which is coated.
【請求項2】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化3】 で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。2. The structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein 【請求項3】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化4】 で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。3. The structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein 【請求項4】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化5】 で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。4. The structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein 【請求項5】 前記式[1]で示される構造が、下記式 【化6】 で示される請求項1に記載の電子写真用キャリア。5. The structure represented by the formula [1] is represented by the following formula: The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein
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