JP3106618B2 - Liquid crystal polyester resin composition - Google Patents
Liquid crystal polyester resin compositionInfo
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂に対する接
着性が改良されたうえに、優れた耐熱性および機械的特
性を有する液晶ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition having improved heat resistance and mechanical properties in addition to improved adhesiveness to an epoxy resin.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマは優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。
しかしながら、この液晶ポリマとしてこれまで知られて
いるものは他の樹脂、とりわけエポキシ樹脂との接着強
度が必ずしも十分ではなかった。従って、例えばエポキ
シ系接着剤を用い、液晶ポリマ同士を接合する場合や、
液晶ポリマと他の材料の接合を行う場合、また、エポキ
シ樹脂による電気・電子部品の封止を行う場合など、こ
の液晶ポリマとエポキシ樹脂の接着強度の低さがしばし
ば問題となっていた。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and a number of polymers having various new properties have been developed and marketed. Among them, optics characterized by a parallel arrangement of molecular chains. Anisotropic liquid crystal polymers have attracted attention because of their excellent fluidity and mechanical properties.
However, what has heretofore been known as this liquid crystal polymer has not always had a sufficient adhesive strength with other resins, especially with epoxy resins. Therefore, for example, when joining liquid crystal polymers using an epoxy adhesive,
Low bonding strength between the liquid crystal polymer and the epoxy resin has often been a problem, for example, when bonding the liquid crystal polymer to another material or when sealing an electric or electronic component with an epoxy resin.
【0003】[0003]
【発明か解決しようとする課題】そこで、本発明は液晶
ポリマの優れた機械的特性や耐熱性を損なうことなく、
エポキシ樹脂との接着性が十分に改善された液晶ポリエ
ステル樹脂組成物を得ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides a liquid crystal polymer without impairing its excellent mechanical properties and heat resistance.
An object of the present invention is to obtain a liquid crystal polyester resin composition having sufficiently improved adhesion to an epoxy resin.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、サーモトロピック液晶ポリエステル
(A) 80〜99重量%とポリアルキレンエーテル化合物
(B) 20〜1重量%からなる液晶ポリエステル樹脂組成
物およびサーモトロピック液晶ポリエステル (A) か下
記構造単位 (I)、 (II)、(III)、 (IV) からなる上記液晶
ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to a thermotropic liquid crystal polyester.
(A) 80 to 99% by weight of a polyalkylene ether compound
(B) a liquid crystal polyester resin composition comprising 20 to 1% by weight and the above liquid crystal polyester resin composition comprising the thermotropic liquid crystal polyester (A) or the following structural units (I), (II), (III) and (IV) Is provided.
【0005】 (ただし、式中のR1 は[0005] (However, R 1 in the formula is
【0006】 から選ばれた1種以上の基を、R2 は[0006] R 2 represents one or more groups selected from
【0007】 [0007]
【0008】から選ばれた1種以上の基を示す。また式
中のXは水素原子または塩素原子を示す。) 本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル
(A) の上記構造単位 (I) は、p−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単
位 (II) は4, 4'−ジヒドロキシビフェニルから生成し
た構造単位を、上記構造単位 (III)は3, 3', 5, 5'−
テトラメチル−4, 4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジ
ヒドロキシナフタレン、2,2−ビス (4−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、4, 4'−ジヒドロシキジフェニルエ
ーテルおよびエチレングリコールから生成した構造単位
を、構造単位 (IV) はテレフタル酸、イソフタル酸、
4, 4'−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、1,2−ビス (フェノキシ) エタン−4,4'
−ジカルボン酸、1,2−ビス (2−クロルフェノキシ)
エタン−4, 4'−ジカルボン酸および4, 4'−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸から選ばれた1種以上の芳香族
ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。And at least one group selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) Thermotropic liquid crystal polyester in the present invention
The structural unit (I) of (A) is a structural unit of a polyester formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is a structural unit formed of 4,4′-dihydroxybiphenyl. (III) is 3, 3 ', 5, 5'-
Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Structural unit formed from 4'-dihydroshidiphenyl ether and ethylene glycol, structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid,
4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4 '
-Dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy)
The structural units formed from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid are shown.
【0009】構造単位 (III)としてはエチレングリコー
ルまたは2,6−ジヒドロキシナフタレンから生成した構
造単位が好ましく、構造単位 (IV) としてはテレフタル
酸から生成した構造単位が好ましい。本発明におけるサ
ーモトロピック液晶ポリエステル (A) は上記構造単位
(I)、 (II)、 (III)および (IV)からなる共重合体であ
る。The structural unit (III) is preferably a structural unit formed from ethylene glycol or 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (IV) is preferably a structural unit formed from terephthalic acid. The thermotropic liquid crystal polyester (A) in the present invention has the above structural unit
It is a copolymer consisting of (I), (II), (III) and (IV).
【0010】上記構造単位(I)、(II)、(II
I)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、
流動性と耐熱性の点から次の共重合量であることが好ま
しい。すなわち、上記構造単位(I)および(II)の
合計は構造単位(1)、(II)および(III)の合
計に対して50〜95モル%であることが好ましく、8
0〜92モル%であることが特に好ましい。また、構造
単位(III)は構造単位(I)、(II)および(I
II)の合計に対して50〜5モル%が好ましく、20
〜8モル%であることが特に好ましい。また、構造単位
(I)と(II)のモル比〔(I)/(II)〕は75
/25〜95/5が好ましく、構造単位(IV)は実質
的に構造単位(II)および(III)の合計と等モル
である。The structural units (I), (II) and (II)
The copolymerization amount of I) and (IV) is optional. But,
From the viewpoint of fluidity and heat resistance, the following copolymerization amount is preferred. That is, of the above structural units (I) and (II)
The sum is the sum of the structural units (1), (II) and (III).
It is preferably 50 to 95 mol% based on the total , and 8
It is particularly preferred that it is 0 to 92 mol%. The structural unit (III) is composed of the structural units (I), (II) and (I)
It is preferably 50 to 5 mol% based on the total of II) ,
It is particularly preferred that the content is 88 mol%. The molar ratio of the structural units (I) and (II) [(I ) / (II)] is 75
/ 25 to 95/5 are preferred, and the structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III) .
【0011】さらに、本発明に使用するサーモトロピッ
ク液晶ポリエステル (A) として特に好ましい例として
具体的に以下ものが挙げられる。すなわち、 (i) 上記構造単位 (III)がエチレングリコールから生
成した構造単位であり、構造単位 (IV) がテレフタル酸
から生成した構造単位である場合 (以下、本発明におけ
るこのようなサーモトロピック液晶ポリエステル (A)
を (A−1) と表記する) 、Further, particularly preferred examples of the thermotropic liquid crystal polyester (A) used in the present invention include the following. (I) When the structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol and the structural unit (IV) is a structural unit generated from terephthalic acid (hereinafter, such a thermotropic liquid crystal in the present invention) Polyester (A)
As (A-1)),
【0012】 [0012]
【0013】上記構造単位(I)および(II)の合計
は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して50〜95モル%であることが好ましく、80〜
93モル%であることがより好ましい。また、構造単位
(III)は構造単位(I)、(II)および(II
I)の合計に対して50〜5モル%が好ましく、20〜
7モル%であることが特に好ましい。また、構造単位
(I)と(II)のモル比〔(I)/(II)〕は75
/25〜93/7が好ましく、85/15〜92/8が
より好ましい。さらに、構造単位(IV)は実質的に構
造単位(II)および(III)の合計と等モルであ
る。 The sum of the above structural units (I) and (II)
Is the sum of the structural units (I), (II) and (III)
Preferably, it is 50 to 95 mol%,
More preferably, it is 93 mol%. Further, the structural unit (III) includes the structural units (I), (II) and (II)
It is preferably from 50 to 5 mol% based on the total of I) , and
Particularly preferred is 7 mol%. The molar ratio of the structural units (I) and (II) [(I) / (II)] is 75
/ 25 to 93/7 is preferred, and 85/15 to 92/8 is more preferred. Further, the structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III) .
【0014】(ii) 上記構造単位 (III)が2, 6 −ジヒ
ドロキシナフタレンから生成した構造単位であり、構造
単位 (IV) がテレフタル酸から生成した構造単位である
場合 (以下、本発明におけるこのようなサーモトロピッ
ク液晶ポリエステル (A) を (A−2) と表記する) 、(Ii) When the structural unit (III) is a structural unit formed from 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (IV) is a structural unit formed from terephthalic acid (hereinafter referred to as "the present invention"). Such a thermotropic liquid crystal polyester (A) is described as (A-2)),
【0015】 [0015]
【0016】上記構造単位(I)および(II)の合計
は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して80〜99モル%であることが好ましく、88〜
98モル%であることがより好ましい。また、構造単位
(III)は構造単位(I)、(II)および(II
I)の合計に対して20〜1モル%が好ましく、12〜
2モル%であることが特に好ましい。また、構造単位
(I)と(II)のモル比〔(I)/(II)〕は75
/25〜95/5が好ましく、80/20〜93/7が
より好ましい。さらに、構造単位(II)と(III)
のモル比〔(II)/(III)は90/10〜40/
60が好ましく、85/15〜45/55がより好まし
い。この場合も、構造単位(IV)は構造単位(II)
および(III)の合計と実質的に等モルである。 The sum of the above structural units (I) and (II)
Is the sum of the structural units (I), (II) and (III)
It is preferably 80 to 99 mol%,
More preferably, it is 98 mol%. Further, the structural unit (III) includes the structural units (I), (II) and (II)
It is preferably from 20 to 1 mol% based on the total of I) , and from 12 to
It is particularly preferred that it is 2 mol%. The molar ratio of the structural units (I) and (II) [(I) / (II)] is 75
/ 25 to 95/5 is preferred, and 80/20 to 93/7 is more preferred. Further, the structural units (II) and (III)
[(II) / (III) is 90/10 to 40 /
60 is preferred, and 85/15 to 45/55 is more preferred. Also in this case, the structural unit (IV) is replaced with the structural unit (II)
And (III) are substantially equimolar.
【0017】(i)、 (ii) いずれの場合も上記の好まし
い組成範囲を外れると流動性や耐熱性が損なわれる傾向
がある。本発明に使用するサーモトロピック液晶ポリエ
ステル (A) の製造方法については特に限定するもので
はなく、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造
できるが特に好ましいサーモトロピック液晶ポリエステ
ル (A−1) は1) の方法で、 (A−2) は2) の方法
で製造するのが好ましい。In both cases (i) and (ii), if the composition is outside the above-mentioned preferred composition range, fluidity and heat resistance tend to be impaired. The method for producing the thermotropic liquid crystal polyester (A) used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method. Preferably, (A-2) is produced by the method of 2).
【0018】1) p−ヒドロキシ安息香酸、4, 4'−ジ
ヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフタル酸と
ポリエチレンテレフタレートポリマ、オリゴマ、または
ビス− (β−ヒドロキシエチル) テレフタレートを反応
させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方法。 2) p−ヒドロキシ安息香酸、4, 4'−ジヒドロキシビ
フェニルと無水酢酸、2,6−ジアセトキシナフタレンお
よびテレフタル酸を反応させ、溶融状態で脱酢酸重合に
よって製造する方法。1) Reaction of p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl with acetic anhydride and terephthalic acid with polyethylene terephthalate polymer, oligomer or bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, and deacetic acid in a molten state A method of producing by polymerization. 2) A method in which p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl is reacted with acetic anhydride, 2,6-diacetoxynaphthalene and terephthalic acid, and is produced by deacetic acid polymerization in a molten state.
【0019】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。かくして得られる、本発明に使用する特に好ま
しいサーモトロピック液晶ポリエステル (A−1) およ
び (A−2) は融点を有し、特に (A−1) においては
融点 (Tm, ℃) が下記 (1) 式を、 (A−2) において
融点 (Tm, ℃) が下記 (2) 式を満足するものが好まし
い。Although these polycondensation reactions proceed without a catalyst, it is sometimes preferable to add a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, sodium acetate and potassium acetate, antimony trioxide, and metallic magnesium. . The thus obtained thermotropic liquid crystal polyesters (A-1) and (A-2) used in the present invention each have a melting point. In particular, in (A-1), the melting point (Tm, ° C) is as follows: It is preferable that the melting point (Tm, ° C) in (A-2) satisfies the following expression (2).
【0020】|Tm+5.89x−385.5|<10 ・・・・ (1) |Tm+7.70x−374.4|<10 ・・・・ (2) ここに (1) および (2) 式中のxは構造単位 (III)の
[ (I) + (II) + (III)]に対する割合 (モル%) を
示す。本発明に使用する特に好ましいサーモトロピック
液晶ポリエステル樹脂 (A−1) および (A−2) にお
いて構造単位 (I) 〜 (IV) の組成比が上記の条件を満
足し、上記 (1) および (2) 式の融点を満足する場合
にはポリマの組成分布、ランダム性が好ましい状態にな
り、流動性、成形品の耐熱性および機械特性のバランス
が極めて優れたものとなり、高温時でもポリマの分解が
ほとんど起こらず好ましいものとなる。ここで、融点
(Tm) とは示差走査熱量計により、昇温速度20℃/分で
測定した際に観測される吸熱ピーク温度、後述のTm2 を
指す。| Tm + 5.89x−385.5 | <10 (1) | Tm + 7.70x−374.4 | <10 (2) where x in the expressions (1) and (2) is a structure The ratio (mol%) of the unit (III) to [(I) + (II) + (III)] is shown. In the particularly preferred thermotropic liquid crystal polyester resins (A-1) and (A-2) used in the present invention, the composition ratio of the structural units (I) to (IV) satisfies the above conditions, and the above (1) and (4) 2) When the melting point of the formula is satisfied, the composition distribution and randomness of the polymer are in a favorable state, the flowability, the heat resistance of the molded article and the balance of mechanical properties are extremely excellent, and the polymer can be decomposed even at a high temperature. Hardly occurs, which is preferable. Where melting point
(Tm) refers to an endothermic peak temperature observed when measured by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 20 ° C./min, and refers to Tm 2 described later.
【0021】また、前述の示差熱量測定においては、重
合を完了したポリマを室温から融点以上の温度まで20℃
/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温
度 (以下Tm1 と略す) と、Tm1 の観測後Tm1 +20℃の温
度で5分間保持した後20℃/分の降温条件で室温まで一
旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に
観測される吸熱ピーク温度 (以下Tm2 と略す) の間に|
Tm1 −Tm2 |≦10℃の関係があるのが好ましく、|Tm1
−Tm2 |≦6℃がより好ましい。この温度差が10℃以下
の場合に、ポリマの構造が均一な状態であるといえる。In the above-mentioned differential calorimetry, the polymer having been polymerized is cooled to 20 ° C. from room temperature to a temperature not lower than the melting point.
/ Endothermic peak temperature (hereinafter abbreviated as Tm 1) the partial is observed when measured at a Atsushi Nobori condition, 20 ° C. / min cooling condition was held for 5 minutes at the observation post Tm 1 + 20 ° C. of the temperature of Tm 1 Between the endothermic peak temperature (hereinafter abbreviated as Tm 2 ) observed when the temperature is once again cooled down to room temperature at 20 ° C./min.
Tm 1 −Tm 2 | ≦ 10 ° C. is preferable, and | Tm 1
-Tm 2 | ≦ 6 ° C. is more preferable. When the temperature difference is 10 ° C. or less, it can be said that the polymer structure is in a uniform state.
【0022】また、本発明に使用するサーモトロピック
液晶ポリエステル(A) の対数粘度は、0.1g/dl濃
度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定した値
が、0.8〜10.0dl/gが好ましい。対数粘度の値が0.8
dl/g未満では機械的特性が不十分であり、10.0dl/g
を越える場合は流動性が損なわれるためいずれの場合も
好ましくない傾向がある。また、特に好ましいサーモト
ロピック液晶ポリエステル(A−1) の場合、1.0〜3.
0dl/gが好ましく、1.3〜2.5dl/gが特に好まし
く、サーモトロピック液晶ポリエステル (A−2) の場
合、3.0〜10.0dl/gが好ましく、3.5〜7.5dl/gが
特に好ましい。The logarithmic viscosity of the thermotropic liquid crystalline polyester (A) used in the present invention is 0.8 to 10.0 dl / g when measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl and 60 ° C. Is preferred. The logarithmic viscosity value is 0.8
At less than dl / g, the mechanical properties are insufficient, and 10.0 dl / g
In the case where it exceeds, the fluidity is impaired, and in any case, it tends to be unfavorable. In the case of a particularly preferred thermotropic liquid crystal polyester (A-1), it is 1.0 to 3.0.
0 dl / g is preferable, and 1.3 to 2.5 dl / g is particularly preferable. In the case of the thermotropic liquid crystal polyester (A-2), it is preferably 3.0 to 10.0 dl / g, and 3.5 to 7.5 dl / g. g is particularly preferred.
【0023】本発明に使用するサーモトロピック液晶ポ
リエステル (A) の溶融粘度は50〜2000ポイズが好まし
く、特に100〜1000ポイズが好ましい。なお、この溶融
粘度は (融点 (Tm2 ) +10) ℃でずり速度1000s-1の条
件下で高化式フローテスターによって測定した値であ
る。なお、本発明で使用するサーモトロピック液晶ポリ
エステル (A) を重縮合する際には上記構造単位 (I)
〜 (IV) を構成する成分以外に3, 3'−ジフェニルジカ
ルボン酸、2, 2'−ジフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、4, 4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、4, 4'−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールお
よびm−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフト
エ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、p−アミノフ
ェノール、p−アミノ安息香酸および芳香族イミド化合
物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲
でさらに共重合せしめることができる。本発明に使用す
るポリアルキレンエーテル化合物 (B) とは、下記一般
式 (V) 〜 (VII)で示される化合物である。The melt viscosity of the thermotropic liquid crystal polyester (A) used in the present invention is preferably from 50 to 2,000 poise, particularly preferably from 100 to 1,000 poise. The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of (melting point (Tm 2 ) +10) ° C. and a shear rate of 1000 s −1 . When the thermotropic liquid crystal polyester (A) used in the present invention is polycondensed, the structural unit (I)
~ (IV) other than the constituents, aromatic dicarboxylic acids such as 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, and aliphatics such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecandioic acid Dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, aromatic diols such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,4-butanediol, Aliphatic and alicyclic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol and m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid Aromatic hydroxycarboxylic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoate And aromatic imide compound and the like may be allowed to further copolymerization in a range of minor proportions of a degree that does not impair the object of the present invention. The polyalkylene ether compound (B) used in the present invention is a compound represented by the following formulas (V) to (VII).
【0024】 [0024]
【0025】(ここでR3 は炭素数2〜10の直鎖状およ
び/または側鎖を有するアルキレン基を表わし、R4 〜
R7 は水素原子または炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、
芳香族の炭化水素基、アシル基またはグリシジル基を表
わし、R4 〜R7 は互いに同じでも異なっていてもよ
い。また、mは2以上の整数を表わし、n、f、g、h
は各々0または1以上の整数を表わす。但し、一般式
(VI) においてはn、g、hすべてが同時に0になるこ
とはなく、また、一般式 (VII)においてはn、f、g、
hすべてが同時に0になることはない。)R3 で示す炭
素数2〜10の直鎖状および/または側鎖を有するアルキ
レン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、
1−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメ
チルエチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルト
リメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2−ジメチルテト
ラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、これ
らは1分子中に2種以上が混在してもよい。[0025] (wherein R 3 represents an alkylene group having a straight-chain and / or side chain of 2 to 10 carbon atoms, R 4 ~
R 7 is a hydrogen atom or an aliphatic or alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms;
Represents an aromatic hydrocarbon group, an acyl group or a glycidyl group, and R 4 to R 7 may be the same or different. M represents an integer of 2 or more, and n, f, g, h
Each represents 0 or an integer of 1 or more. However, the general formula
In (VI), n, g, and h are not all 0 at the same time, and in general formula (VII), n, f, g,
h do not all become 0 at the same time. Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and having a linear and / or side chain represented by R 3 include an ethylene group, a trimethylene group,
1-methylethylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethylethylene group, pentamethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, hexamethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, heptamethylene group, octamethylene Group,
Examples thereof include a nonamethylene group and a decamethylene group, and two or more of these may be mixed in one molecule.
【0026】R4 〜R7 で示す炭素数1〜20の脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素基またはアシル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
t−ペンチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、フェニル基およびそのアルキル、ハロゲン
などの置換体、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサ
ノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、シクロヘキ
シルカルボニル基、ベンゾイル基などが挙げられ、これ
らは1分子中に2種以上が混在してもよい。An aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 to R 7 ,
Alicyclic, aromatic hydrocarbon group or acyl group,
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group,
t-pentyl group, 1-methylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, phenyl group and substituted products such as alkyl and halogen, Formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, cyclohexylcarbonyl group, benzoyl group, etc., and two or more of these are mixed in one molecule. You may.
【0027】これらポリアルキレンエーテル化合物の具
体例としては、ポリエチレングリコール、1,2−ポリプ
ロピレングリコール、1,3−ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレ
ン/プロピレン、ポリオキシエチレン/テトラメチレ
ン、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリオ
クタメチレングリコール、グリセロールのモノ、ジ、ト
リ (ポリオキシエチレン) エーテル、グリセロールのモ
ノ、ジ、トリ (ポリオキシプロピレン) エーテル、グリ
セロールのモノ、ジ、トリ (ポリオキシテトラメチレ
ン) エーテル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ
(ポリオキシエチレン) エーテル、グリセロールのモ
ノ、ジ、トリ(ポリオキシプロピレン) エーテル、グリ
セロールのモノ、ジ、トリ(ポリオキシテトラメチレン)
エーテルおよびこれらのポリオールから誘導されるモ
ノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテ
ル、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラ
エステル化合物、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセロールのモノ、ジ、トリ (ポリオキシ
テトラメチレン) エーテルの末端グリシジルエーテル化
物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
が挙げられる。これらの内でもポリエチレングリコー
ル、1,2−ポリプロピレングリコール、1,3−ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リオキシエチレン/プロピレン、ポリオキシエチレン/
テトラメチレン、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルおよびこれらの誘導体が好ましく、とりわけポ
リエチレングリコール、ポリオキシエチレン/プロピレ
ン、ポリオキシエチレン/テトラメチレンおよびポリテ
トラメチレングリコールが接着性向上効果の点で特に好
ましく用いられる。Specific examples of these polyalkylene ether compounds include polyethylene glycol, 1,2-polypropylene glycol, 1,3-polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene / propylene, polyoxyethylene / tetramethylene, and polyoxyethylene / tetramethylene. Pentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, glycerol mono, di, tri (polyoxyethylene) ether, glycerol mono, di, tri (polyoxypropylene) ether, glycerol mono , Di, tri (polyoxytetramethylene) ether, pentaerythritol mono, di, tri
(Polyoxyethylene) ether, glycerol mono, di, tri (polyoxypropylene) ether, glycerol mono, di, tri (polyoxytetramethylene)
Monoethers, diethers, triethers, tetraethers, monoesters, diesters, triesters, tetraester compounds derived from ethers and these polyols, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol mono, di, tri (polyoxytetramethylene ) Ether glycidyl ether compounds, polyethylene glycol diglycidyl ether and the like. Among them, polyethylene glycol, 1,2-polypropylene glycol, 1,3-polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene / propylene, polyoxyethylene /
Tetramethylene, polyethylene glycol diglycidyl ether and derivatives thereof are preferred, and polyethylene glycol, polyoxyethylene / propylene, polyoxyethylene / tetramethylene and polytetramethylene glycol are particularly preferably used in view of the effect of improving adhesion.
【0028】本発明に使用するポリアルキレンエーテル
化合物 (B) の数平均分子量については特に制限するも
のではないが、より優れた成形性および高い接着強度な
どを得るためには、数平均分子量が500〜100,000の範
囲であることが好ましく、特に1,000〜30,000の範囲が
より好ましい。本発明に使用するポリアルキレンエーテ
ル化合物 (B) の配合量はサーモトロピック液晶ポリエ
ステル (A) とポリアルキレンエーテル化合物 (B) の
合計に対し、1〜20重量%であり、2〜15重量%がより
好ましい。配合量が1重量%未満では接着性改良という
本発明の効果が十分に発現せず、また、配合量が20重量
%を越えると機械的特性、耐熱性が損なわれるため好ま
しくない。The number average molecular weight of the polyalkylene ether compound (B) used in the present invention is not particularly limited. However, in order to obtain better moldability and higher adhesive strength, the number average molecular weight is preferably 50,000. It is preferably in the range of 1100,000, more preferably in the range of 1,000 to 30,000. The compounding amount of the polyalkylene ether compound (B) used in the present invention is 1 to 20% by weight, and 2 to 15% by weight based on the total of the thermotropic liquid crystal polyester (A) and the polyalkylene ether compound (B). More preferred. If the amount is less than 1% by weight, the effect of the present invention of improving adhesiveness is not sufficiently exhibited, and if the amount exceeds 20% by weight, mechanical properties and heat resistance are impaired, which is not preferable.
【0029】本発明の組成物に対して強化剤、無機充填
剤 (C) を更に配合することにより、通常期待される効
果が付与されるばかりでなく、一層好ましいエポキシ樹
脂との接着性が得られる。本発明において強化剤、無機
充填剤 (C) は必須成分ではないが、サーモトロピック
液晶ポリエステル (A) およびポリアルキレンエーテル
化合物 (B) からなる組成物に対し、強化剤、無機充填
剤 (C) を併用添加することにより機械的特性、異方
性、耐熱性などを改良することが可能である。By further adding a reinforcing agent and an inorganic filler (C) to the composition of the present invention, not only the effects normally expected can be imparted, but also a more favorable adhesiveness with an epoxy resin can be obtained. Can be In the present invention, the reinforcing agent and the inorganic filler (C) are not essential components, but the reinforcing agent and the inorganic filler (C) are added to the composition comprising the thermotropic liquid crystal polyester (A) and the polyalkylene ether compound (B). It is possible to improve mechanical properties, anisotropy, heat resistance, etc. by adding together.
【0030】本発明の組成物に好ましく配合することの
できる強化剤、無機充填剤 (C) の具体例としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、
スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊
維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ク
レー、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられるがこ
の内特にガラス繊維を好ましく使用することができる。
ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるもの
なら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイ
プのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから
選択して用いることができるが、チョップドストランド
でガラス単繊維径が3〜10μmとりわけ6〜7μmのも
のがきわめて効果的である。これら、ガラス繊維はウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合
体などにより被覆あるいは集束されていてもよく、ま
た、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、そ
の他の表面処理剤で処理されていてもよい。Specific examples of the reinforcing agent and the inorganic filler (C) which can be preferably compounded in the composition of the present invention include glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, stone fiber, brass fiber. Fiber, stainless steel fiber,
Fibrous, powdery, granular or plate-like inorganic materials such as steel fibers, ceramic fibers, boron whisker fibers, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, wollastenite, and titanium oxide Fillers can be used, and among them, glass fibers can be preferably used.
The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin.For example, a long fiber type or short fiber type chopped strand or milled fiber can be used. Those having a fiber diameter of 3 to 10 μm, particularly 6 to 7 μm, are extremely effective. These glass fibers may be coated or bundled with a urethane resin, an epoxy resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer, or the like, or may be treated with a silane-based, titanate-based coupling agent, or another surface treatment agent. May be.
【0031】本発明においてこれらの強化剤、無機充填
剤 (C) を添加、配合する場合、サーモトロピック液晶
ポリエステル (A) 100重量部に対して5〜200重量部が
好ましく、10〜150重量部がより好ましい。In the present invention, when these reinforcing agents and inorganic fillers (C) are added and blended, the amount is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermotropic liquid crystal polyester (A). Is more preferred.
【0032】一方、本発明の組成物を高度の難燃性を必
要とする用途に供する場合、有機臭素化合物 (D) を添
加することにより所望の難燃性を得ることができる。し
かも、有機臭素化合物 (D) を添加した場合においては
本発明の目的とするエポキシ樹脂との接着性が一層改善
されるという予想外の効果が得られる。本発明において
好ましく使用できる有機臭素化合物 (D) は、通常難燃
剤として使用されている公知の有機臭素化合物を含み、
特に臭素含有量20重量%以上のものが好ましい。具体例
的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、
ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキ
サブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジ
フェニルエーテル、ビス (ペンタブロモフェノキシ) エ
タン、エチレン−ビス (テトラブロモフタルイミド) 、
テトラブロモビスフェノールA、などの低分子量有機臭
素化合物、臭素化ポリカーボネート (例えば臭素化ビス
フェノールAを原料として製造されたポリカーボネート
オリゴマーあるいはそのビスフェノールAとの共重合
物) 、臭素化エポキシ化合物 (例えば臭素化ビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合
物)、ポリ (臭素化ベンジルアクリレート) 、臭素化ポ
リフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化
シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα
−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオ
リゴマーあるいは、これらの混合物が例示される。これ
らの内、エチレンビス− (テトラブロモフタルイミド)
、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化
ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートなど高
分子臭素化合物が耐熱性、耐滲出性の点で好ましく、と
りわけ臭素化ポリスチレンを好ましく使用できる。On the other hand, when the composition of the present invention is used for applications requiring high flame retardancy, the desired flame retardancy can be obtained by adding an organic bromine compound (D). In addition, when the organic bromine compound (D) is added, an unexpected effect that the adhesiveness with the epoxy resin intended in the present invention is further improved can be obtained. Organic bromine compounds (D) that can be preferably used in the present invention include known organic bromine compounds that are usually used as flame retardants,
In particular, those having a bromine content of 20% by weight or more are preferred. Specifically, hexabromobenzene, pentabromotoluene,
Hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide),
Low-molecular-weight organic bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A or a copolymer thereof with bisphenol A), a brominated epoxy compound (for example, brominated bisphenol) A, a diepoxy compound produced by the reaction of epichlorohydrin, or a brominated phenol obtained by the reaction of epichlorohydrin with an epoxy compound), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, cyanuric chloride And brominated phenol condensate, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, cross-linked brominated poly α
-Halogenated polymers and oligomers, such as methylstyrene, and mixtures thereof. Of these, ethylene bis- (tetrabromophthalimide)
, Brominated epoxy oligomers or polymers, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferred in terms of heat resistance and leaching resistance, and especially brominated polystyrene can be preferably used. .
【0033】上記の最も好ましい例である臭素化ポリス
チレンについてさらに説明を加える。臭素化ポリスチレ
ンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によって得
られたポリスチレンを臭素化することによって製造され
た重合平均分子量1×103 〜30×104 の下記 (i) 式で
表わされたもの、あるいは臭素化スチレンモノマをラジ
カル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合
することによって製造された (ii) 式で表わされる臭素
化スチレン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げ
られるが、とりわけ臭素化スチレンモノマから製造した
下記 (ii) 式で示される構造単位を主要構成成分とする
重合平均分子量が1×103 〜30×104 のポリ臭素化スチ
レンが好ましい。The brominated polystyrene, which is the most preferred example described above, will be further described. As the brominated polystyrene, those represented by the following formula (i) having a polymerization average molecular weight of 1 × 10 3 to 30 × 10 4 produced by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anion polymerization, or Radical polymerization or anionic polymerization of a brominated styrene monomer, preferably a polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (ii) produced by radical polymerization, and the like. A polybrominated styrene having a polymerization average molecular weight of 1 × 10 3 to 30 × 10 4 containing the produced structural unit represented by the following formula (ii) as a main component is preferable.
【0034】 [0034]
【0035】ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチ
レンモノマ1個あたり、その芳香環に約2個の臭素原子
が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化
スチレンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンな
どを含んでいてもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭
素化スチレン単位を60重量%以上含有しているものが好
ましく、70重量%以上含有しているものがより好まし
い。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび/
または三臭素化スチレンを40重量%以下、好ましくは30
重量%以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよ
い。The brominated styrene monomer as used herein is preferably a styrene monomer in which about two bromine atoms have been introduced into its aromatic ring by a substitution reaction. In addition to dibrominated styrene, monobrominated styrene is preferable. , Tribrominated styrene and the like. The polybrominated styrene preferably contains 60% by weight or more of dibrominated styrene units, and more preferably contains 70% by weight or more. In addition to dibrominated styrene, monobrominated styrene and / or
Or 40% by weight or less of tribrominated styrene, preferably 30%
It may be a polybrominated styrene copolymerized in an amount of not more than weight%.
【0036】このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量
は1×104 〜15×104 がより好ましい。重量平均分子量
が1×103 未満では、成形滞留時の機械的特性、半田耐
熱性の低下が大きく、30×104 より大きい場合には、本
発明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、
この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて
測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値で
ある。The weight average molecular weight of the polybrominated styrene is more preferably from 1 × 10 4 to 15 × 10 4 . If the weight average molecular weight is less than 1 × 10 3 , the mechanical properties during molding stagnation, the decrease in solder heat resistance is large, and if it is more than 30 × 10 4 , the fluidity of the composition of the present invention tends to be poor. There is. In addition,
This weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph, and is a relative value based on polystyrene molecular weight.
【0037】これらの有機臭素化合物 (D) を添加する
場合その添加量は、サーモトロピック液晶ポリエステル
(A) およびポリアルキレンエーテル化合物 (B) から
なる組成物 100重量部当り、0.5〜60重量部が好まし
く、1〜30重量部がより好ましい。また、有機臭素化合
物 (D) を添加する場合、本発明の液晶ポリエステル樹
脂組成物中において有機臭素化合物は平均径2.5μm以
下で分散していることが好ましく、2.0μm以下で分散
していることがより好ましい。When these organic bromine compounds (D) are added, the amount of addition is determined according to the thermotropic liquid crystal polyester.
The amount is preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the composition comprising (A) and the polyalkylene ether compound (B). When the organic bromine compound (D) is added, the organic bromine compound in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is preferably dispersed with an average diameter of 2.5 μm or less, and dispersed with an average diameter of 2.0 μm or less. Is more preferable.
【0038】また、さらにアンチモン化合物などの難燃
助剤を併用してもよい。上記の構成による本発明の液晶
ポリエステル樹脂組成物はエポキシ樹脂との接着性が改
良される。ここでいうエポキシ樹脂には特に制限はな
く、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビ
スフェノールS、ビスフェノールAF、ビスフェノール
AD、4, 4'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、
サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタ
ン、テトラフェニロールエタンこれらのハロゲン置換体
およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレング
リコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポ
リオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に2個
以上有する化合物とエピクロロヒドリン等から合成され
るグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル
等のグリシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェ
ニルメタン、メタキシレンジアミン、1,3−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン等の第1または第2のアミンとエ
ピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン
系、等のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、
エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の非グ
リシジルエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ
樹脂は単独または2種以上の混合物として使用される。
また、これらのエポキシ樹脂は一般に硬化剤により硬化
させて使用される。硬化剤の例としてはアミン類、多硫
化物、イソシアネート類等が挙げられる。Further, a flame retardant auxiliary such as an antimony compound may be used in combination. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention having the above configuration has improved adhesiveness to an epoxy resin. The epoxy resin here is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AF, bisphenol AD, 4,4'-dihydroxybiphenyl, resorcinol,
Two or more hydroxyl groups such as saligenin, trihydroxydiphenyldimethylmethane, and tetraphenylolethane, such as halogen-substituted and alkyl-substituted products thereof, butanediol, ethylene glycol, erythrit, novolak, glycerin, and polyoxyalkylene, are contained in the molecule. Glycidyl ethers such as glycidyl ethers and glycidyl esters such as glycidyl phthalate synthesized from epichlorohydrin and the like or primary or secondary such as aniline, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, and 1,3-bisaminomethylcyclohexane. Glycidylamine resins synthesized from amines and epichlorohydrin, etc., glycidyl epoxy resins, epoxidized soybean oil,
Non-glycidyl epoxy resins such as epoxidized polyolefin, vinylcyclohexenedioxide, dicyclopentadienedioxide and the like. These epoxy resins are used alone or as a mixture of two or more.
These epoxy resins are generally used after being cured by a curing agent. Examples of curing agents include amines, polysulfides, isocyanates, and the like.
【0039】さらに、本発明の組成物には、本発明の目
的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定
剤 (たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホ
スファイト類およびこれらの置換体など) 、紫外線吸収
剤 (たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノンなど) 、滑剤および離型剤
(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエステルワックスなど) 、染料 (たとえばニグロシ
ンなど) および顔料 (たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど) を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂
を添加して、所定の特性を付与することができる。Further, the composition of the present invention may contain an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof) to the extent that the object of the present invention is not impaired. , UV absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents
(Montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyester wax, etc.), coloring agents including dyes (for example, nigrosine) and pigments (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), plasticizers Ordinary additives such as antistatic agents and other thermoplastic resins can be added to impart predetermined properties.
【0040】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は溶
融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公
知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリー
ミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸
押出機などを用い、200〜400℃の温度で溶解混練して組
成物とすることができる。かくしてなる本発明の液晶ポ
リエステル樹脂組成物は射出成形、押出成形など通常の
成形法により成形することで優れた耐熱性および機械的
特性を有する成形品を得ることができるが、これらは特
にエポキシ樹脂との接着性に優れている。以下に、実施
例により本発明をさらに詳しく説明する。The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is preferably produced by melt kneading, and a known method can be used for melt kneading. For example, the composition can be melt-kneaded at a temperature of 200 to 400 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to obtain a composition. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention thus obtained can be molded by ordinary molding methods such as injection molding and extrusion molding to obtain molded articles having excellent heat resistance and mechanical properties. Excellent adhesion with Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0041】[0041]
参考例1 攪拌翼、留出管を備えた反応容器にp−ヒドロキシ安息
香酸 (I)994.5重量部、4, 4'−ジヒドロキシビフェ
ニル (II) 125.7重量部、無水酢酸960.2重量部、テレ
フタル酸112.1重量部および固有粘度が約0.6dl/gの
ポリエチレンテレフタレート216.2重量部を仕込み、次
の条件で脱酢酸重縮合を行った。Reference Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 99.5 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid (I), 125.7 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl (II), and 960.2 acetic anhydride. Parts by weight, 112.1 parts by weight of terephthalic acid, and 216.2 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g were subjected to deacetic acid polycondensation under the following conditions.
【0042】まず、窒素ガス雰囲気下 100〜150℃で4
時間反応させた後、2.5時間かけて系内温度を 250℃ま
で昇温し、さらに 250℃で1.5時間反応を続けた。さら
に2時間かけて系内温度を 320℃まで昇温させた後、1
時間で系内を0.5mmHgまで減圧し、さらに0.5時間反応
を続け重縮合を完結させた。その結果、ほぼ理論量の酢
酸が留出し、下記の理論構造式を有するサーモトロピッ
ク液晶ポリエステル (a−1) を得た。First, at 100 to 150 ° C. in a nitrogen gas atmosphere,
After reacting for an hour, the temperature in the system was raised to 250 ° C. over 2.5 hours, and the reaction was continued at 250 ° C. for 1.5 hours. After raising the system temperature to 320 ° C over 2 hours,
The pressure inside the system was reduced to 0.5 mmHg over time, and the reaction was continued for 0.5 hours to complete the polycondensation. As a result, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off, and a thermotropic liquid crystal polyester (a-1) having the following theoretical structural formula was obtained.
【0043】 [0043]
【0044】k/l/m/n=80/7.5/12.5/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始
温度は 294℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、このポリマの融点をパーキンエルマ社製DSC−7
型を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定したとこ
ろ、Tm1 のピーク温度は 316℃、Tm2 のピーク温度は 3
14℃であった。K / l / m / n = 80 / 7.5 / 12.5 / 20 Further, this polyester was placed on a sample stage of a polarizing microscope, and
As a result of raising the temperature and confirming the optical anisotropy, the liquid crystal onset temperature was 294 ° C., indicating good optical anisotropy. Further, the melting point of this polymer was determined using DSC-7 manufactured by PerkinElmer.
Using a mold, was measured at a heating rate of 20 ° C. / min conditions, the peak temperature of Tm 1 is 316 ° C., a peak temperature of Tm 2 3
14 ° C.
【0045】なお、このポリマの対数粘度 (0.1g/dl
の濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定) は
1.82dl/gであり、溶融粘度は 324℃、ずり速度1000/
秒で520ポイズであった。 参考例2 攪拌翼、留出管を備えた反応容器にp−ヒドロキシ安息
香酸 994重量部、4,4'−ジヒドロキシビフェニル 223
重量部、2,6−ジアセトキシナフタレン 147重量部、無
水酢酸1077重量部およびテレフタル酸 299重量部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下 100〜250℃で6時間、 250〜330
℃で2時間反応させた後、 330℃、1.5時間で1.0mmHg
に減圧し、さらに0.75時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有
するサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂 (a−2)
を得た。The logarithmic viscosity of this polymer (0.1 g / dl)
At a temperature of 60 ° C in pentafluorophenol)
1.82dl / g, melt viscosity 324 ℃, shear rate 1000 /
It was 520 poise in seconds. Reference Example 2 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl 223 were added to a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube.
Parts by weight, 147 parts by weight of 2,6-diacetoxynaphthalene, 1077 parts by weight of acetic anhydride, and 299 parts by weight of terephthalic acid are charged, and 100 to 250 ° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere, 250 to 330 parts by weight.
After reacting for 2 hours at 330 ℃, 1.0mmHg at 330 ℃ for 1.5 hours
When the polycondensation was completed, an approximately theoretical amount of acetic acid was distilled out, and a thermotropic liquid crystal polyester resin having the following structural formula (a-2)
I got
【0046】 [0046]
【0047】k/l/m/n=80/13.3/6.7/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始
温度は 302℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、このポリマの融点をパーキンエルマ社製DSC−7
型を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定したとこ
ろ、Tm1 のピーク温度は 326℃、Tm2 のピーク温度は 3
23℃であった。K / l / m / n = 80 / 13.3 / 6.7 / 20 Further, this polyester was placed on a sample stage of a polarizing microscope, and
The temperature was raised to confirm the optical anisotropy. As a result, the liquid crystal onset temperature was 302 ° C., indicating good optical anisotropy. Further, the melting point of this polymer was determined using DSC-7 manufactured by PerkinElmer.
Using a mold, was measured at a heating rate of 20 ° C. / min conditions, the peak temperature of Tm 1 is 326 ° C., a peak temperature of Tm 2 3
23 ° C.
【0048】なお、このポリマの対数粘度 (0.1g/dl
の濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定) は
4.85dl/gであり、溶融粘度は 333℃、ずり速度1000/
秒で480ポイズであった。 参考例3 攪拌機、留出管を備えた反応容器にp−アセトキシ安息
香酸1296重量部、6−アセトキシ−2−ナフトエ酸 414
重量部を仕込み、脱酢酸重縮合を行った結果、下記理論
構造式を有するベージュ色のサーモトロピック液晶ポリ
エステル (a−3) を得た。The logarithmic viscosity of this polymer (0.1 g / dl)
At a temperature of 60 ° C in pentafluorophenol)
4.85 dl / g, melt viscosity 333 ° C, shear rate 1000 /
It was 480 poise in seconds. Reference Example 3 1296 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 6-acetoxy-2-naphthoic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation tube.
A part by weight was charged and deacetic acid polycondensation was performed. As a result, a beige thermotropic liquid crystal polyester (a-3) having the following theoretical structural formula was obtained.
【0049】 [0049]
【0050】k/l=80/20 このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して、光
学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は 296℃
であった。また、このポリマの融点をパーキンエルマ社
製DSC−7型を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測
定したところ、Tm1 のピーク温度は 320℃、Tm2 のピー
ク温度は 317℃であった。K / l = 80/20 This polymer was placed on a sample stage of a polarizing microscope, and the temperature was raised to confirm the optical anisotropy. As a result, the liquid crystal onset temperature was 296 ° C.
Met. The melting point of this polymer was measured at a rate of temperature rise of 20 ° C./min using a DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer, and the peak temperature of Tm 1 was 320 ° C. and the peak temperature of Tm 2 was 317 ° C. Met.
【0051】なお、このポリマの対数粘度 (0.1g/dl
の濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定) は
4.06dl/gであった。 実施例1 参考例1のサーモトロピック液晶ポリエステル (a−
1) 90重量部とポリエチレングリコール (b−1、数平
均分子量約20,000) 10重量部を 290〜300℃の温度条件
に設定した30mmφのベント付押出機を使用し、溶融混練
−ペレット化した。次に得られたペレットを住友ネスタ
ール射出成形機・プロマット40/25 (住友重機械工業
(株) 製) に供し、シリンダー温度 320℃、金型温度90
℃の条件で、1/8"厚×1/2"幅×5"長のテストピース、AS
TM No.1ダンベルを成形した。The logarithmic viscosity of this polymer (0.1 g / dl)
At a temperature of 60 ° C in pentafluorophenol)
4.06 dl / g. Example 1 Thermotropic liquid crystal polyester of Reference Example 1 (a-
1) 90 parts by weight and 10 parts by weight of polyethylene glycol (b-1, number average molecular weight about 20,000) were melt-kneaded and pelletized using a 30 mmφ vented extruder set at a temperature of 290 to 300 ° C. Next, the obtained pellets are used for Sumitomo Nestal injection molding machine, Promat 40/25 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
Cylinder temperature 320 ° C, mold temperature 90
1/8 "thickness x 1/2" width x 5 "length test piece, AS
TM No. 1 dumbbell was molded.
【0052】1/8"厚×1/2"幅×5"長の試験片については
ASTM-D790 に従い曲げ強度の測定を行った。また、ASTM
1号ダンベル片を2等分し、スペーサー (厚さ1mm) を
挟んで固定し、エポキシ樹脂を流し込んだ (接着面積2.
52cm2 ) 。これを硬化して、歪速度1mm/分の速度で引
張試験を行い、最大強度を接着面積で除したものを引張
剪断接着強度とした。なお、エポキシ樹脂としては“エ
ピコート”828(油化シェルエポキシ社製) 、硬化剤とし
てメチルテトラヒドロ無水フタル酸、硬化促進剤として
トリ (ジメチルアミノメチル) フェノールを使用した。For a 1/8 "thick x 1/2" wide x 5 "long specimen
The bending strength was measured according to ASTM-D790. Also, ASTM
The No. 1 dumbbell piece was divided into two equal parts, fixed with spacers (thickness 1 mm) in between, and poured with epoxy resin.
52cm 2 ). This was cured and subjected to a tensile test at a strain rate of 1 mm / min, and the maximum strength divided by the bonding area was defined as the tensile shear bonding strength. "Epicoat" 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used as the epoxy resin, methyltetrahydrophthalic anhydride as a curing agent, and tri (dimethylaminomethyl) phenol as a curing accelerator.
【0053】測定の結果、曲げ強度は、1350kgf/cm2、
引張剪断接着強度は27kgf/cm2 であった。 実施例2〜6、比較例1〜4 表1に示す割合で、サーモトロピック液晶ポリエステル
(A) 、ポリアルキレンエーテル化合物 (B) 、強化剤
・充填剤 (C) および有機臭素化合物 (D) を溶融混練
−ペレット化し、実施例1と同様の成形評価を行った。
結果を表2に示す。As a result of the measurement, the bending strength was 1350 kgf / cm 2 ,
The tensile shear bond strength was 27 kgf / cm 2 . Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Thermotropic liquid crystal polyesters in proportions shown in Table 1
(A), polyalkylene ether compound (B), reinforcing agent / filler (C) and organic bromine compound (D) were melt-kneaded and pelletized, and the same molding evaluation as in Example 1 was performed.
Table 2 shows the results.
【0054】 [0054]
【0055】 [0055]
【0056】表2に示したようにポリアルキレンエーテ
ル化合物を添加することにより、サーモトロピック液晶
ポリエステル (A) とエポキシ樹脂の接着性が改善され
ることが分かる。As shown in Table 2, the addition of the polyalkylene ether compound improves the adhesion between the thermotropic liquid crystal polyester (A) and the epoxy resin.
【0057】[0057]
【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は
液晶ポリエステルの機械的性質を損なうことなく、他の
樹脂、特にエポキシ樹脂との接着性が優れている。The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has excellent adhesion to other resins, especially epoxy resins, without impairing the mechanical properties of the liquid crystal polyester.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−160866(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-160866 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 67/00
Claims (4)
(A) 80〜99重量%とポリアルキレンエーテル化合物
(B) 20〜1重量%からなる液晶ポリエステル樹脂組成
物。1. Thermotropic liquid crystal polyester
(A) 80 to 99% by weight of a polyalkylene ether compound
(B) A liquid crystal polyester resin composition comprising 20 to 1% by weight.
(A) が下記構造単位 (I)、 (II)、 (III)および (IV)か
らなる請求項1記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 (ただし、式中のR1 は から選ばれた1種以上の基を、R2 は から選ばれた1種以上の基を示す。また式中のXは水素
原子または塩素原子を示す。)2. Thermotropic liquid crystal polyester
The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein (A) comprises the following structural units (I), (II), (III) and (IV). (However, R 1 in the formula is R 2 represents one or more groups selected from And at least one group selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
(A)の上記構造単位(III)、(IV)中のR1,
R2が、 であり、構造単位(I)および(II)の合計が構造単
位(I)、(II)および(III)の合計に対して5
0〜95モル%、構造単位(III)が構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して50
〜5モル%、構造単位(I)と(II)のモル比
〔(I)/(II)〕が75/25〜95/5であり、
対数粘度が1.0〜3.0dl/gである請求項2記載
の液晶ポリエステル樹脂組成物。3. The polymer according to claim 1 , wherein R 1 ,
R 2 is And the sum of the structural units (I) and (II) is
5 relative to the sum of positions (I), (II) and (III)
0 to 95 mol%, structural unit (III) is a structural unit
50 relative to the sum of (I), (II) and (III)
-5 mol%, molar ratio of structural units (I) and (II)
[(I) / (II)] is 75/25 to 95/5,
3. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 2, having a logarithmic viscosity of 1.0 to 3.0 dl / g.
(A)の上記構造単位(III)、(IV)中のR1,
R2が、 であり、構造単位(I)および(II)の合計が構造単
位(I)、(II)および(III)の合計に対して8
0〜99モル%、構造単位(III)が構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して20
〜1モル%、構造単位(I)と(II)のモル比
〔(I)/(II)〕が75/25〜95/5であり、
(II)/(III)のモル比が90/10〜40/6
0であり、対数粘度が3.0〜10.0dl/gである
請求項2記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。4. The method according to claim 1 , wherein R 1 ,
R 2 is And the sum of the structural units (I) and (II) is
8 relative to the sum of positions (I), (II) and (III)
0-99 mol%, structural unit (III) is a structural unit
20 with respect to the sum of (I), (II) and (III)
11 mol%, molar ratio of structural units (I) and (II)
[(I) / (II)] is 75/25 to 95/5,
(II) / (III) molar ratio of 90/10 to 40/6
The liquid crystal polyester resin composition according to claim 2, wherein the liquid crystal polyester resin composition has a logarithmic viscosity of 3.0 to 10.0 dl / g.
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JP03303434A JP3106618B2 (en) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Liquid crystal polyester resin composition |
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