JP3105473B2 - Method for polymerizing alkylene oxide - Google Patents
Method for polymerizing alkylene oxideInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキサイ
ドの重合方法に関する。詳しくは、特定の金属化合物と
有機アルミニウム化合物を組み合わせてアルキレンオキ
サイドを重合する方法に関する。The present invention relates to a method for polymerizing an alkylene oxide. More specifically, the present invention relates to a method of polymerizing an alkylene oxide by combining a specific metal compound and an organoaluminum compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルキレンオキサイドを重合してポリア
ルキレンオキサイドを得る方法については既に多くの触
媒系が知られている。また、リビング重合する系につい
ても知られており分子量分布の狭い重合体が得られてい
る（例えば、H.Sugimotoら、Macromolecules 1994, 27,
2013)。また、ランタナイド系の化合物と有機アルミニ
ウムの水和物を用いることでアイソタクティック構造の
ポリプロピレンオキサイドを製造する方法も知られてい
る（J. Wu ら J. Polym. Sci. Poly. Chemi., 28, 1995
(1990) ）。2. Description of the Related Art Many catalyst systems are already known for a method of obtaining a polyalkylene oxide by polymerizing an alkylene oxide. Also, living polymerization systems are known, and polymers having a narrow molecular weight distribution have been obtained (for example, H. Sugimoto et al., Macromolecules 1994, 27 ,
2013). It is also known to produce a polypropylene oxide having an isotactic structure by using a lanthanide compound and a hydrate of an organoaluminum (J. Wu et al., J. Polym. Sci. Poly. Chemi., 28 , 1995
(1990)).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】公知の触媒系で中でも
ランタナイド系の化合物と有機アルミニウム水和物を組
み合わせる方法はプロピレンオキサイドを立体規則性重
合をすることが可能であるなど優れた方法である。しか
しながら触媒系の活性、得られるポリマーの立体規則性
が充分とは言えない。Among the known catalyst systems, the method of combining a lanthanide compound with an organoaluminum hydrate is an excellent method such that propylene oxide can be stereoregularly polymerized. However, the activity of the catalyst system and the stereoregularity of the obtained polymer are not sufficient.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して高活性でアルキレンオキサイドを重合し、しか
も得られるポリマーが立体規則性に優れたものである重
合方法について鋭意検討し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems and polymerized alkylene oxide with high activity, and have studied diligently about a polymerization method in which the obtained polymer has excellent stereoregularity. Completed the invention.
【０００５】即ち本発明は、アルキレンオキサイドと一
般式（１）（式中、ＲＣＯＯは炭素数１〜２０のカルボ
キシル基、Ｌｎはランタナイド、ｎは２または３の整
数）で表されるランタナイド系錯体と有機アルミニウム
化合物を接触することを特徴とするアルキレンオキサイ
ドの重合方法である。That is, the present invention relates to a lanthanide complex represented by an alkylene oxide and a general formula (1) wherein RCOO is a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms, Ln is a lanthanide, and n is an integer of 2 or 3. And an organoaluminum compound.
【０００６】 （ＲＣＯＯ）n Ｌｎ （１）(RCOO) n Ln (1)
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明においてアルキレンオキサ
イドとしては炭素数２〜１０の１，２−エポキシアルカ
ン、特に炭素数３〜８の１，２−エポキシアルカンが例
示でき、具体的には１，２−エポキシプロパン、１，２
−エポキシプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２
−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，
２−ポキシオクタンなどが例示される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, examples of the alkylene oxide include 1,2-epoxyalkanes having 2 to 10 carbon atoms, particularly 1,2-epoxyalkanes having 3 to 8 carbon atoms. 2-epoxypropane, 1,2
-Epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2
-Epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,
2-Poxyoctane and the like are exemplified.
【０００８】本発明のランタナイド系錯体は、上記一般
式（１）で表される化合物であり、ランダナイドの有機
カルボン酸塩である。カルボキシル基としては炭素数１
〜２０、好ましくは２〜２０のものであり脂肪族系のも
のが好ましく例示される。中心金属としては２価または
３価のイットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオ
ジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）が例示され、特に２価
のそれが利用できる。具体的なランタナイド錯体として
は酢酸イットリウム、プロピレン酸イットリウム、イッ
トリウムエチルヘキサネートなどが例示される。The lanthanide complex of the present invention is a compound represented by the above general formula (1), and is a lanthanide organic carboxylate. The carboxyl group has 1 carbon atom
-20, preferably 2-20, and aliphatic ones are preferred. Examples of the central metal include divalent or trivalent yttrium (Y), samarium (Sm), neodymium (Nd), and lanthanum (La). In particular, divalent ones can be used. Specific examples of the lanthanide complex include yttrium acetate, yttrium propyleneate, and yttrium ethyl hexanate.
【０００９】有機アルミニウム化合物としては、炭素数
１〜１０のアルキルアルミニウムの他に、それらの水和
物が例示される。アルキルアルミニウムとしてはトリア
ルキルアルミニウムの他にアルキル基の１つまたは全部
が塩素、フッ素、臭素、沃素などのハロゲン原子に置換
されたものが例示される。水との水和物は、アルキルア
ルミニウムと水あるいは結晶水をもつ無機塩と反応させ
ることで作られる。アルキルアルミニウムと水のモル比
としては１：０．１〜１：２、好ましくは０．２〜１．
２程度である。Examples of the organic aluminum compound include alkyl aluminum having 1 to 10 carbon atoms and hydrates thereof. Examples of the alkyl aluminum include those in which one or all of the alkyl groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, and iodine in addition to trialkyl aluminum. Hydrates with water are produced by reacting alkyl aluminum with water or an inorganic salt having water of crystallization. The molar ratio of alkylaluminum to water is 1: 0.1 to 1: 2, preferably 0.2 to 1.
About 2.
【００１０】重合条件としては、通常の重合条件が採用
でき、−１００〜２００℃、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とするのが一般的であり、アルキレンオキサイド以外に
触媒系に悪影響を与えない溶媒を用いる溶媒重合法、ア
ルキレンオキサイド自身を溶媒とする塊状重合法、ある
いは気相重合法が採用可能である、溶媒としては炭化水
素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル、エス
テルなどが例示できるが、好ましくは、炭化水素化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物である。As the polymerization conditions, ordinary polymerization conditions can be employed, and the polymerization conditions are -100 to 200 ° C., normal pressure to 100 kg / cm 2
In general, a solvent polymerization method using a solvent that does not adversely affect the catalyst system other than the alkylene oxide, a bulk polymerization method using the alkylene oxide itself as a solvent, or a gas phase polymerization method can be employed. Examples thereof include hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, ethers, esters, and the like, and are preferably hydrocarbon compounds and halogenated hydrocarbon compounds.
【００１１】[0011]
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。The present invention will be further described with reference to the following examples.
【００１２】実施例１ プロピレンオキサイド１０ｇにトリエチルアルミニウム
を３モル％、イットリウム（III)エチルヘキサネートを
１モル％加え、６０℃で２日間反応した。反応後、塩酸
水で反応液を繰り返し洗浄し、ついで水洗した後、未反
応のプロピレンオキサイドを蒸発除去して生成物７．１
ｇ得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は１２１００
０、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は４．０５であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ
ダイアッドは０．４２であった。Example 1 To 10 g of propylene oxide, 3 mol% of triethylaluminum and 1 mol% of yttrium (III) ethylhexanate were added, and reacted at 60 ° C. for 2 days. After the reaction, the reaction solution was repeatedly washed with hydrochloric acid and then with water, and then unreacted propylene oxide was removed by evaporation to obtain a product 7.1.
g was obtained. The number average molecular weight measured by GPC is 12100
0, ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn)
Was 4.05. The meso diad measured by 13 C-NMR was 0.42.
【００１３】実施例２ トリエチルアルミニウムに変えて東ソアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサンを用いた他は実施例１と同様の反応
を行ったところポリマーを８．４ｇ得た。ＧＰＣで測定
した数平均分子量は３２６０００、重量平均分子量と数
平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４１であった。ま
た13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソダイアッドは０．４０で
あった。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that methylaluminoxane manufactured by Tohso Akzo Co., Ltd. was used instead of triethylaluminum, to obtain 8.4 g of a polymer. The number average molecular weight measured by GPC was 326000, and the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 3.41. The meso diad measured by 13 C-NMR was 0.40.
【００１４】実施例３ トリエチルアルミニウムに変えてトリエチルアルミニウ
ムと水の１：１水和物を用いた他は実施例１と同様の反
応を行ったところポリマーを６．０ｇを得た。ＧＰＣで
測定した数平均分子量は１０６０００、重量平均分子量
と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８５であっ
た。また13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソダイアッドは０．
４４であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 1: 1 hydrate of triethylaluminum and water was used instead of triethylaluminum, to obtain 6.0 g of a polymer. The number average molecular weight measured by GPC was 106000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 3.85. The meso diad measured by 13 C-NMR was 0.1.
44.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
よく立体規則性のポリアルキレンオキサイドを製造する
ことが可能であり工業的に極めて価値がある。According to the present invention, it is possible to efficiently produce a stereoregular polyalkylene oxide by carrying out the method of the present invention, which is extremely valuable industrially.
フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭42−1198（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平８−506851（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／19519（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＷＰＩ／ＬContinuation of the front page (56) References Japanese Patent Publication No. Sho 42-1198 (JP, B1) Patent Table Hei 8-506851 (JP, A) International Publication 96/19519 (WO, A1) (58) Fields surveyed (Int. Cl 7, DB name) C08G 65/00 -. 65/48 WPI / L
Claims (3)
（式中、ＲＣＯＯは炭素数１〜２０のカルボキシル基、
Ｌｎはランタナイド、ｎは２または３の整数）で表され
るランタナイド系錯体と有機アルミニウム化合物を接触
することを特徴とするアルキレンオキサイドの重合方
法。 （ＲＣＯＯ）n Ｌｎ （１）An alkylene oxide and a compound represented by the general formula (1)
(Where RCOO is a carboxyl group having 1 to 20 carbon atoms,
(Ln is a lanthanide, n is an integer of 2 or 3). A method of polymerizing an alkylene oxide, comprising contacting a lanthanide complex represented by the formula (I) with an organoaluminum compound. (RCOO) n Ln (1)
アルミニウムまたはその水和物である請求項１に記載の
重合方法。2. The polymerization method according to claim 1, wherein the organoaluminum compound is a trialkylaluminum or a hydrate thereof.
サイドである請求項１に記載の重合方法。3. The polymerization method according to claim 1, wherein the alkylene oxide is propylene oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09170128A JP3105473B2 (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Method for polymerizing alkylene oxide |
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| JP09170128A JP3105473B2 (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Method for polymerizing alkylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112352A JPH1112352A (en) | 1999-01-19 |
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1997
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| JPH1112352A (en) | 1999-01-19 |
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