JP3102181B2 - Manufacturing method of optical fiber clad material - Google Patents

Manufacturing method of optical fiber clad material

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JP3102181B2
JP3102181B2 JP05007814A JP781493A JP3102181B2 JP 3102181 B2 JP3102181 B2 JP 3102181B2 JP 05007814 A JP05007814 A JP 05007814A JP 781493 A JP781493 A JP 781493A JP 3102181 B2 JP3102181 B2 JP 3102181B2
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optical fiber
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、無色透明性に優れ、残
存モノマー量が少なく、かつ、屈折率が低い光ファイバ
クラッド材を製造するための方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an optical fiber clad material which is excellent in colorless transparency, has a low residual monomer content, and has a low refractive index.

【0002】[0002]

【従来の技術】光ファイバは、一般に、コアと該コアよ
りも低屈折率のクラッドとの2種の素材の組み合わせで
構成されている。
2. Description of the Related Art An optical fiber is generally composed of a combination of two kinds of materials, a core and a clad having a lower refractive index than the core.

【0003】コアには、石英、多成分ガラスあるいはポ
リメタクリル酸メチルに代表されるような透明性の優れ
た重合体が使用される。
[0003] For the core, a polymer having excellent transparency such as typified by quartz, multi-component glass or polymethyl methacrylate is used.

【0004】一方、クラッドは、コア内部に光を止めて
おくためにコア素材よりも低屈折率であることが要求さ
れ、弗素含有樹脂が広く使用されている。
On the other hand, the clad is required to have a lower refractive index than the core material in order to keep light inside the core, and fluorine-containing resins are widely used.

【0005】この弗素含有樹脂としては、従来から、 a. 弗化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合
体(特公昭63−67164号公報)、ヘキサフルオロ
アセトン/弗化ビニリデン共重合体(特開昭61−22
305号公報)などの弗化ビニリデン共重合体、 b. 直鎖状のフルオロアルキル基を持つ(メタ)アク
リレート/メタクリル酸メチル共重合体(特公昭43−
8978号、特開昭49−107790号公報)などの
短鎖フルオロアルキルメタクリレート共重合体、 c. α−フルオロアクリレート共重合体(特開昭59
−227908号)などが、提案されている。
[0005] Conventionally, the fluorine-containing resin includes: a. Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer (JP-B-63-67164) and hexafluoroacetone / vinylidene fluoride copolymer (JP-A-61-22)
No. 305) and vinylidene fluoride copolymers, b. (Meth) acrylate / methyl methacrylate copolymer having a linear fluoroalkyl group (JP-B-43-197)
8978, JP-A-49-107790) and short-chain fluoroalkyl methacrylate copolymers; c. α-Fluoroacrylate copolymer (JP-A-59
No. 227908) has been proposed.

【0006】しかし、弗化ビニリデン共重合体は、機械
特性、熱安定性に優れるものの、結晶性のため透明性に
劣り、短鎖フルオロアルキルメタクリレート共重合体
は、無色透明性が良好であるが、屈折率がそれほど低く
なく、機械特性が劣り、また、α−フルオロアクリレー
ト共重合体は屈折率が低いものの、α−フルオロ基の熱
脱離により着色しやすく十分な無色透明性を有しないな
ど、それぞれ長所・短所を有し、光ファイバ用クラッド
材としての要求をいずれも十分満足できるものは無かっ
た。
However, although vinylidene fluoride copolymers are excellent in mechanical properties and thermal stability, they are inferior in transparency due to crystallinity, and short-chain fluoroalkyl methacrylate copolymers have good colorless transparency. The refractive index is not so low and the mechanical properties are inferior.Although the α-fluoroacrylate copolymer has a low refractive index, it is easily colored by thermal desorption of the α-fluoro group and does not have sufficient colorless transparency. However, none of them had advantages and disadvantages and could sufficiently satisfy the requirements as cladding materials for optical fibers.

【0007】そこで、これらのクラッド材としての要求
をいずれも十分満足できる素材として、長鎖のフルオロ
アルキル(メタ)アクリレートを用いる次のような共重
合体が提案されている。
Accordingly, the following copolymers using a long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate have been proposed as a material which can sufficiently satisfy all of these requirements as a cladding material.

【0008】d. 長鎖フルオロアルキル(メタ)アク
リレートとメチルメタクリレートとの二元共重合体、 e. 長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリレート、短
鎖フルオロアルキルメタクリレート及びメタクリル酸メ
チルの三元共重合体(特開昭62−265606号、6
4−76003号、64−79704号公報)、 f. 長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリレート、メ
チルメタクリレート及びガラス転移温度の高いモノマー
の多元共重合体(特開昭63−180907号、特開平
4−204909号公報) ところが、これら長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリ
レートを含有する(メタ)アクリレート系共重合体は、
回分式で塊状重合して製造されるため、残存モノマー量
が3%程度あるいはそれ以上と多くなる。このように残
存モノマーなどの揮発物を多く含む共重合体は、そのま
まクラッド材として用いると、溶融押出し時にその残存
モノマーなどが揮発することによって発泡を生じ易く、
また、得られる光ファイバの線径変動が大きくなり、性
能の高い光ファイバを安定して製造することが困難であ
る。
D. A binary copolymer of a long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate and methyl methacrylate, e. Ternary copolymer of long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate, short-chain fluoroalkyl methacrylate and methyl methacrylate (JP-A-62-265606, 6
4-76003, 64-79704), f. Multi-component copolymers of long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate, methyl methacrylate and a monomer having a high glass transition temperature (JP-A-63-180907, JP-A-4-204909) However, these long-chain fluoroalkyl (meth) Acrylate-containing (meth) acrylate-based copolymer,
Since it is produced by bulk polymerization in a batch system, the amount of residual monomers increases to about 3% or more. Such a copolymer containing a large amount of volatiles such as residual monomers, when used as it is as a clad material, is liable to foam due to the volatilization of the residual monomers at the time of melt extrusion,
Further, the variation in the diameter of the obtained optical fiber becomes large, and it is difficult to stably manufacture an optical fiber having high performance.

【0009】そこで、重合後、脱モノマー工程、あるい
は乾燥工程などにより揮発物を除去して残存モノマー量
を減らすことが必要であり、例えば、重合して得られた
共重合体を粉砕後、130℃で乾燥する方法(特開昭6
2−265606号公報)、あるいは、115℃で48
時間真空乾燥する方法(特開平4−204909号公
報)が提案されている。
Therefore, after polymerization, it is necessary to remove volatiles by a demonomerization step or a drying step to reduce the amount of residual monomers. For example, after pulverizing a copolymer obtained by polymerization, Drying at ℃ (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 2-265606), or 48 at 115 ° C.
A method of vacuum drying for a time has been proposed (JP-A-4-204909).

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
低温乾燥では、沸点の高い長鎖フルオロアルキル(メ
タ)アクリレートを十分に脱モノマーさせることが困難
である。
However, in such low-temperature drying, it is difficult to sufficiently demonomerate a long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate having a high boiling point.

【0011】また、十分な脱モノマーのために乾燥温度
を高くする方法も考えられるが、熱履歴を高くするとそ
れに伴い共重合体が白濁してきて透明性が悪化するとい
う問題が生じる。
A method of increasing the drying temperature for sufficient demonomerization is also conceivable. However, if the heat history is increased, a problem arises in that the copolymer becomes cloudy and the transparency deteriorates.

【0012】そこで、本発明は、長鎖フルオロアルキル
(メタ)アクリレートを含む共重合体からなり、屈折率
が低く、無色透明性に優れ、かつ、残存モノマー量が十
分に少ないという特性をバランス良く備えた光ファイバ
クラッド材を製造する方法を提供することを主たる目的
とする。
Accordingly, the present invention comprises a copolymer containing a long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate, having a low refractive index, excellent colorless transparency, and having a sufficiently small amount of residual monomer in a well-balanced manner. It is a main object to provide a method for manufacturing an optical fiber clad material provided with the same.

【0013】即ち、本発明は、脱モノマー方法の改良に
より、長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリレートを含
む共重合体の無色透明性を阻害せずに、残存モノマー量
を十分に減少させる方法を提供することを目的とする。
That is, the present invention provides a method for sufficiently reducing the amount of residual monomer without impairing the colorless transparency of a copolymer containing a long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate by improving the demonomerization method. The purpose is to do.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明に係る光ファイバクラッド材の製造方法は、
下記一般式[I]で表わされるフルオロアルキル(メ
タ)アクリレート単位を20重量%以上含有する共重合
体を、重合後、連続式脱モノマー工程に移送し、ベント
部最高温度280℃以下、押出部温度200〜250
℃、押出部温度≦ベント部最高温度、かつ平均滞留時間
30分以内で通過させて連続的に吐出することにより、
残存モノマー率が0.5%以下かつ無色透明の光ファイ
バ用クラッド材とすることを特徴とする。
In order to achieve this object, a method for manufacturing an optical fiber clad material according to the present invention comprises:
After polymerization, a copolymer containing 20% by weight or more of a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [I] is transferred to a continuous demonomerization step, and the maximum temperature of the vent section is 280 ° C or less, and the extruding section is Temperature 200-250
° C, extrusion part temperature ≤ vent part maximum temperature, and by continuously discharging by passing within an average residence time of 30 minutes,
A colorless and transparent optical fiber cladding material having a residual monomer ratio of 0.5% or less is characterized.

【0015】[0015]

【化8】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは4から10までの整数、X2 はHまたは
Fを表す) 本発明において光ファイバクラッド材とする共重合体
は、上記一般式[I]で表わされるフルオロアルキル
(メタ)アクリレート単位(以下、単に、長鎖フルオロ
単位という)を含有する共重合体である。
Embedded image (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 4 to 10, and X2 represents H or F. In the present invention, the copolymer used as the optical fiber cladding material is a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the above general formula [I]. (Hereinafter, simply referred to as long-chain fluoro units).

【0016】この長鎖フルオロ単位は、弗素含有率が高
いので、共重合体の屈折率を低減させるためには極めて
有効であり、その効果を発揮するためには一般式[I]
におけるmが4以上であること、及び、20重量%以上
共重合させることが必要である。更に、30重量%以上
含有すること、多くとも90重量%程度とすることが好
ましい。また、共重合体の透明性を損わないために一般
式[I]におけるmは10以下とすることが必要であ
る。
Since the long-chain fluoro unit has a high fluorine content, it is extremely effective in reducing the refractive index of the copolymer, and in order to exhibit the effect, the general formula [I]
M is 4 or more, and it is necessary to copolymerize at least 20% by weight. Further, the content is preferably 30% by weight or more, and at most about 90% by weight. In addition, m in the general formula [I] needs to be 10 or less so as not to impair the transparency of the copolymer.

【0017】一方、長鎖フルオロ単位は、フルオロアル
キル基の炭素数が4以上と多いので、その炭素数が3以
下の短鎖フルオロ単位の場合に比し、沸点が高く、かつ
得られる共重合体の熱分解すなわち解重合が進行し易い
ので、残存モノマー率が増大し易く、この結果、溶融押
出し時の粘度低下や発泡が生じ易くなる。また、一方
で、停止反応が極めて遅くなり重合開始剤が分解してな
くなったとしても残存モノマーと後重合を起こし易くな
るという相反する特性を有している。しかも、この長鎖
フルオロ単位を含む共重合体は、重合後の脱モノマー工
程における熱履歴を高くするほどこの解重合及び/又は
後重合は激しくなる傾向にあるので、組成分布が激しく
なって共重合体の白濁が生じ易いのである。
On the other hand, since the long-chain fluoro unit has a large number of carbon atoms of a fluoroalkyl group of 4 or more, it has a higher boiling point and a higher copolymerization weight than a short-chain fluoro unit having 3 or less carbon atoms. Since the thermal decomposition of the coalesce, that is, the depolymerization, easily proceeds, the residual monomer ratio tends to increase, and as a result, viscosity reduction and foaming during melt extrusion tend to occur. On the other hand, even if the termination reaction is extremely slow and the polymerization initiator is decomposed and no longer exists, it has a contradictory property that the post-polymerization easily occurs with the residual monomer. In addition, in the copolymer containing the long-chain fluoro unit, the depolymerization and / or post-polymerization tends to become more intense as the heat history in the demonomerization step after the polymerization becomes higher. It is easy for the polymer to become cloudy.

【0018】この長鎖フルオロ単位以外の共重合単位と
しては、例えば、下記一般式[II]で表わされる短鎖の
フルオロアルキル(メタ)アクリレート単位(以下、単
に、短鎖フルオロ単位という)、下記一般式[III]で表
わされる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位(以
下、単に、アルキルエステル単位という)、下記一般式
[IV]で表わされるN−(フルオロ)アルキルマレイミ
ド単位(以下、単に、マレイミド単位という)などが挙
げられる。
Examples of the copolymer unit other than the long-chain fluoro unit include a short-chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [II] (hereinafter, simply referred to as a short-chain fluoro unit). (Meth) acrylic acid alkyl ester units (hereinafter, simply referred to as alkyl ester units) represented by the general formula [III], and N- (fluoro) alkylmaleimide units (hereinafter, simply maleimide) represented by the following general formula [IV] Unit).

【0019】[0019]

【化9】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは0から3までの整数、X2 はHまたはF
を表す、ただし分子中に少なくとも1個のFを含む)
Embedded image (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 0 to 3, X2 is H or F
Which includes at least one F in the molecule)

【化10】 (ここで、X1 はCH3 またはH、nは1から10まで
の整数を表す)
Embedded image (Where X 1 represents CH 3 or H, and n represents an integer from 1 to 10)

【化11】 (ここで、R1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す) この短鎖フルオロ単位(一般式[II])は、共重合体の
屈折率低減効果の点では弗素含有率が低い分だけやや劣
るが、重合後の解重合及び/又は後重合を抑制させるこ
とができるので、長鎖フルオロ単位の代替として一部用
いることができる。しかし、多くなり過ぎると、クラッ
ド材として十分低い屈折率を得ることが困難となるの
で、短鎖フルオロ単位は0〜75重量%とすることが好
ましく、更に0〜59.8重量%が好ましい。
Embedded image (Where R1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl,
This represents an alkyl group selected from the group of cyclohexyl or a fluoroalkyl group therefrom.) The short-chain fluoro unit (general formula [II]) has a low fluorine content in terms of the effect of reducing the refractive index of the copolymer. Although somewhat inferior, depolymerization and / or post-polymerization after polymerization can be suppressed, so that it can be partially used as a substitute for long-chain fluoro units. However, if the amount is too large, it becomes difficult to obtain a sufficiently low refractive index as a cladding material. Therefore, the short-chain fluoro unit is preferably set to 0 to 75% by weight, more preferably 0 to 59.8% by weight.

【0020】また、共重合体の重合後の解重合を抑制さ
せるためには、前記マレイミド単位(一般式[IV])を
少量共重合させることもできる。その場合の共重合割合
は0.2〜30重量%が好ましい。マレイミド単位を共
重合させることによる効果を発揮するためには、少くと
も0.2重量%は必要であり、また、30重量%を越え
ると共重合体の機械特性の低下が大きくなるので好まし
くない。
In order to suppress the depolymerization of the copolymer after polymerization, a small amount of the maleimide unit (general formula [IV]) may be copolymerized. In this case, the copolymerization ratio is preferably from 0.2 to 30% by weight. At least 0.2% by weight is necessary to exhibit the effect of copolymerizing the maleimide unit, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the copolymer are greatly reduced, which is not preferable. .

【0021】このマレイミト単位は、前記一般式[IV]
で表わされるように、N−アルキルマレイミド単位でも
よいしまたN−フルオロアルキルマレイミド単位でもよ
い。
The maleimito unit has the general formula [IV]
As represented by the formula, it may be an N-alkylmaleimide unit or an N-fluoroalkylmaleimide unit.

【0022】特に好ましいN−アルキル置換基として
は、共重合体の無色透明性が高くなる点から、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、シクロヘキシ
ルあるいはこれらの弗素置換体が挙げられる。これに対
し、芳香族系の基で置換したN−置換マレイミドは、屈
折率が高いこと、及び少なからず黄色であることから光
ファイバクラッド材には不適当である。
Particularly preferred N-alkyl substituents include propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, cyclohexyl and their fluorine-substituted ones, since the colorless and transparent properties of the copolymer are enhanced. On the other hand, N-substituted maleimide substituted with an aromatic group is not suitable for an optical fiber clad material because it has a high refractive index and is somewhat yellow.

【0023】なお、このマレイミド単位は、共重合体の
解重合の抑制ばかりでなく、共重合体のガラス転移温度
を高めるという大きな作用も有する。
The maleimide unit not only suppresses the depolymerization of the copolymer but also has a great effect of increasing the glass transition temperature of the copolymer.

【0024】その他に、前記アルキルエステル単位(一
般式[III])を共重合させてもよい。その場合の共重合
割合は、5〜40重量%とすることが好ましい。
In addition, the alkyl ester unit (general formula [III]) may be copolymerized. In this case, the copolymerization ratio is preferably 5 to 40% by weight.

【0025】このアルキルエステル単位として、エステ
ルがメチル、エチルなどのアクリル酸アルキルエステル
を用いる場合には、共重合体の解重合抑制と可撓性改良
を図ることができる。また、エステルがアダマンチル、
ボルニル、トリシクロデカニル、シクロヘキシルなどの
脂環式メタクリル酸エステルを用いる場合には、共重合
体のガラス転移温度を高めることができる。更にまた、
エステルがメチル、エチルなどのメタクリル酸アルキル
エステルを用いる場合には、共重合体に可撓性及び光フ
ァイバコアとの密着性を付与することができる。
When an alkyl acrylate such as methyl or ethyl is used as the alkyl ester unit, it is possible to suppress the depolymerization of the copolymer and improve the flexibility. The ester is adamantyl,
When an alicyclic methacrylate such as bornyl, tricyclodecanyl, or cyclohexyl is used, the glass transition temperature of the copolymer can be increased. Furthermore,
When the ester is an alkyl methacrylate such as methyl or ethyl, the copolymer can have flexibility and adhesion to the optical fiber core.

【0026】前記マレイミド単位や前記脂環式メタクリ
ル酸エステルのようなガラス転移温度を高める単位を用
いる場合には、メタクリル酸メチルを10〜30重量%
含有することが好ましい。この共重合組成においては、
メタクリル酸メチルが10重量%未満では機械特性及び
密着性が不十分であり、30重量%を越えると十分低い
屈折率を得ることが困難となるので好ましくない。
When a unit for increasing the glass transition temperature such as the maleimide unit or the alicyclic methacrylate is used, 10 to 30% by weight of methyl methacrylate is used.
It is preferred to contain. In this copolymer composition,
If the content of methyl methacrylate is less than 10% by weight, mechanical properties and adhesion are insufficient, and if it exceeds 30% by weight, it becomes difficult to obtain a sufficiently low refractive index, which is not preferable.

【0027】更に、本発明の効果を妨げない範囲におい
て、その他のメタクリル酸などの単量体、酸化防止剤や
紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤などを含有すること
ができる。
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, other monomers such as methacrylic acid, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, and plasticizers can be contained.

【0028】この共重合体を得るための重合方法は、共
重合体の組成分布が小さく、白濁しない範囲であれば、
塊状重合、懸濁重合、乳化重合あるいは溶液重合のいず
れであってもよいし、また、回分式、連続式のいずれで
あってもよい。また、この共重合体を製造するに際して
は、一般のアゾ化合物や過酸化物などのラジカル重合開
始剤、及び必要に応じて一般の分子量調節剤を用いて重
合すればよい。
The polymerization method for obtaining this copolymer is as follows: as long as the composition distribution of the copolymer is small and does not become cloudy.
It may be any of bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or solution polymerization, and may be any of batch type and continuous type. In producing the copolymer, polymerization may be carried out using a general radical polymerization initiator such as an azo compound or a peroxide, and if necessary, a general molecular weight regulator.

【0029】重合して得られた共重合体は、連続式脱モ
ノマー工程に移送され、残存モノマー率が0.5%以下
となるまで脱モノマーされる。
The copolymer obtained by polymerization is transferred to a continuous demonomerization step, and demonomerized until the residual monomer ratio becomes 0.5% or less.

【0030】脱モノマー工程における共重合体の白濁を
防止するためには、共重合体を連続的に供給して揮発物
を除去した後、連続的に吐出する連続式脱モノマー工程
をとることが必要である。これに対し、回分式脱モノマ
ー法や加熱真空乾燥では、スケールアップするほど脱モ
ノマー時の熱履歴が高くなって白濁を回避できないの
で、無色透明性が高くかつ残存モノマーの少ないクラッ
ド材を工業的に効率良く得ることが難しい。
To prevent the copolymer from becoming cloudy in the demonomerization step, a continuous demonomerization step in which the copolymer is continuously supplied to remove volatiles and then continuously discharged is employed. is necessary. On the other hand, in the batch type demonomerization method and heating vacuum drying, the thermal history at the time of demonomerization increases as the scale increases, and it is not possible to avoid cloudiness, so a clad material with high colorless transparency and low residual monomer is industrially manufactured. It is difficult to obtain efficiently.

【0031】この連続式脱モノマー工程は、順に、重合
して得られた共重合体を予備加熱する予熱部、揮発物の
除去が行われるベント部、実質的にベント口のない吐出
ラインを含む押出部の3部を含んで構成される。
This continuous demonomerization step includes, in order, a preheating section for preheating the copolymer obtained by polymerization, a vent section for removing volatiles, and a discharge line having substantially no vent port. It is configured to include three parts of the extrusion part.

【0032】この際の温度条件は、ベント部最高温度2
80℃以下、押出部温度200〜250℃、押出部温度
≦ベント部最高温度、かつ、共重合体が予熱部で予備加
熱され始めてから押出部より吐出されるまでの平均滞留
時間を30分以内とすることが必要である。更に、平均
滞留時間は25分以内が好ましい。ベント部の最高温度
が280℃を越えると解重合が激しくなり、残存モノマ
ーの低減が困難である。また、ベント部の最高温度が押
出部温度よりも低いと十分な脱モノマーができない。ま
た、押出部の温度が200℃未満では共重合体溶融粘度
が高すぎて安定に押出しできず、逆に、250℃を越え
ると解重合によって残存モノマーが増加してくる。ま
た、平均滞留時間が30分を越えると解重合及び/又は
後重合が激しくなって白濁を生じる。
In this case, the temperature condition is set as follows:
80 ° C or less, extrusion section temperature 200 to 250 ° C, extrusion section temperature ≤ maximum temperature of the vent section, and an average residence time from the start of preheating of the copolymer in the preheating section to discharge from the extrusion section within 30 minutes. It is necessary to Further, the average residence time is preferably within 25 minutes. If the maximum temperature of the vent exceeds 280 ° C., the depolymerization becomes severe, and it is difficult to reduce the residual monomer. If the maximum temperature of the vent section is lower than the temperature of the extrusion section, sufficient demonomerization cannot be performed. If the temperature of the extruded portion is lower than 200 ° C., the copolymer melt viscosity is too high to stably extrude. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., the residual monomer increases due to depolymerization. On the other hand, if the average residence time exceeds 30 minutes, depolymerization and / or post-polymerization will become violent, resulting in cloudiness.

【0033】更に、この脱モノマー工程によって共重合
体中のモノマー含有量、即ち、残存モノマー率を0.5
%以下の水準まで低下させることが、溶融押出し時の発
泡を防止し、光ファイバの線径変動を抑制し、性能の高
い光ファイバを得るために必要である。更には、残存モ
ノマー率を0.4%以下まで低下させることが好まし
い。
Further, by this demonomerization step, the monomer content in the copolymer, that is, the residual monomer ratio is reduced to 0.5.
% Is required to prevent foaming during melt extrusion, suppress fluctuations in the fiber diameter of the optical fiber, and obtain an optical fiber with high performance. Further, it is preferable to reduce the residual monomer ratio to 0.4% or less.

【0034】このようにして脱モノマーして得られたク
ラッド材は、光ファイバ製糸工程に送られ、コア成分と
ともに溶融同時押出され、通常の方法によって光ファイ
バを製造される。
The clad material obtained by demonomerization in this manner is sent to an optical fiber spinning step, and is melt-coextruded with a core component to produce an optical fiber by an ordinary method.

【0035】更に得られた光ファイバは、被覆工程にお
いて、ポリエチレン,ポリプロピレンまたはそれらの共
重合体,あるいはブレンド品,有機シラン基を含有する
オレフィン系ポリマー,エチレン−酢酸ビニル,ポリ塩
化ビニル,ポリ弗化ビニリデン,ナイロン樹脂,ポリエ
ステル樹脂,ナイロンエラストマー,ポリエステルエラ
ストマーあるいはポリウレタン、ポリウレタンエラスト
マーといった樹脂を被覆し、コードとしてもよい。更
に、ケブラーなどのテンションメンバーを被せた上で更
に上記の樹脂で被覆を行なってケ−ブルとしてもよい。
これらの被覆温度は240℃以下であれば、光ファイバ
の透光性能を損なうことなく加工することができる。
Further, in the coating step, the obtained optical fiber is made of polyethylene, polypropylene or a copolymer or a blend thereof, an olefin polymer containing an organic silane group, ethylene-vinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride. The cord may be coated with a resin such as vinylidene chloride, nylon resin, polyester resin, nylon elastomer, polyester elastomer or polyurethane or polyurethane elastomer. Further, a cable may be formed by covering with a tension member such as Kevlar and further coating with the above resin.
If the coating temperature is 240 ° C. or lower, processing can be performed without impairing the light transmission performance of the optical fiber.

【0036】また、クラッド材とコア材とを溶融押出し
た後、クラッド材のガラス転移温度以上の温度域でクラ
ッド材を融着させ、シート状光ファイバに成形させても
よい。
Further, after the clad material and the core material are melt-extruded, the clad material may be fused in a temperature range not lower than the glass transition temperature of the clad material to form a sheet-like optical fiber.

【0037】あるいは、多芯口金を用いてコア材が島、
クラッド材が海を形成する海島構造に押出して光ファイ
バとしてもよい。
Alternatively, the core material is made of an island using a multi-core die,
The optical fiber may be extruded into a sea-island structure in which the clad material forms the sea.

【0038】更に、本発明法で得られるクラッド材は、
耐溶剤性にも優れるため、更に耐熱性に優れる樹脂溶液
または接着性に富む樹脂溶液あるいは着色染料や蛍光染
料を含んだ溶液を塗布し、塗膜を形成させることもでき
る。更に光ファイバを織物にして面状発熱体を成形する
ことも可能である。
Further, the clad material obtained by the method of the present invention is:
Since it has excellent solvent resistance, a coating solution can be formed by applying a resin solution having excellent heat resistance, a resin solution having high adhesiveness, or a solution containing a coloring dye or a fluorescent dye. Further, it is also possible to form a sheet heating element by using an optical fiber as a fabric.

【0039】[0039]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

【0040】まず、実施例において使用したフルオロア
ルキル(メタ)アクリレートの構造を以下に示す。
First, the structure of the fluoroalkyl (meth) acrylate used in the examples is shown below.

【0041】[0041]

【化12】 また、実施例中におけるクラッド材及び光ファイバの各
特性はそれぞれ次のようにして測定した。
Embedded image The characteristics of the cladding material and the optical fiber in the examples were measured as follows.

【0042】屈折率: ASTM D542−50に従
い、アッベの屈折計によって測定した。
Refractive index: Measured with an Abbe refractometer according to ASTM D542-50.

【0043】残存モノマー率: ガスクロ分析にて、ク
ラッド材中の各モノマーの残存量を求め、そのモノマー
量の合計をクラッド材に対する割合(%表示)でもって
記した。
Residual monomer ratio: The residual amount of each monomer in the clad material was determined by gas chromatography analysis, and the total of the monomer amounts was expressed as a ratio (% display) to the clad material.

【0044】光線透過率: JIS K6714に従
い、積分球式光線透過率測定装置にて、厚さ3.0mm
の試験片で測定した。
Light Transmittance: According to JIS K6714, a thickness of 3.0 mm was measured with an integrating sphere light transmittance measuring device.
Of the test pieces.

【0045】透光損失: ハロゲン平行光650nmに
おいて、いわゆるカットバック法によって20m/2m
の透光損失値差から計算して示した。
Light transmission loss: 20 m / 2 m by a so-called cut-back method at 650 nm of a parallel halogen light.
Calculated from the difference in the light transmission loss values.

【0046】線径変動巾: レイザー線径測定器にて1
時間測定し、その間の最大・最小値の差を示した。
Wire diameter fluctuation width: 1 with a laser diameter measuring instrument
The time was measured and the difference between the maximum and minimum values was shown.

【0047】[実施例1]次の成分、 17FM 70.0重量部 3FM 12.0重量部 4FM 12.0重量部 メタクリル酸メチル 5.6重量部 メタクリル酸 0.4重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.1重量部 n−ブチルメルカプタン 0.01重量部 を混合し、減圧脱気した後、80℃で15時間、110
℃で3時間塊状重合した。得られた共重合体(共重合体
No.A)を粉砕し、窒素雰囲気下のベント付押出機に入
れ、ベント部最高温度260℃、押出部温度230℃、
平均滞留時間15分の条件で脱モノマーし、吐出してチ
ップ化し、クラッド材とした。
Example 1 The following ingredients: 17FM 70.0 parts by weight 3FM 12.0 parts by weight 4FM 12.0 parts by weight Methyl methacrylate 5.6 parts by weight Methacrylic acid 0.4 parts by weight Azobisisobutyro 0.1 part by weight of nitrile and 0.01 part by weight of n-butyl mercaptan were mixed, degassed under reduced pressure, and then heated at 80 ° C. for 15 hours for 110 hours.
C. for 3 hours. Obtained copolymer (copolymer
No.A) was pulverized and put into a vented extruder under a nitrogen atmosphere.
Demonomerization was performed under the condition of an average residence time of 15 minutes, and the mixture was discharged to form chips, which were used as clad materials.

【0048】得られたクラッド材は、表1に示すように
残存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。
As shown in Table 1, the obtained clad material had a small residual monomer ratio and was excellent in colorless transparency.

【0049】この共重合体をクラッド材とし、ポリメタ
クリル酸メチルをコア材として、通常の方法で複合紡糸
を行って1000μ径の光ファイバを得た。
Using this copolymer as a cladding material and poly (methyl methacrylate) as a core material, composite spinning was carried out by an ordinary method to obtain an optical fiber having a diameter of 1000 μm.

【0050】得られた光ファイバは、表1に示すように
透光損失も線径変動も十分に小さく、性能の優れた光フ
ァイバであった。
As shown in Table 1, the obtained optical fiber had a sufficiently small light transmission loss and a small line diameter variation, and was an excellent optical fiber.

【0051】[比較例1]実施例1で重合して得られた
共重合体(共重合体 No.A)を130℃で12時間真空
乾燥機で回分式に脱モノマーした以外は実施例1と同様
にしてクラッド材及び光ファイバを得た。
[Comparative Example 1] A copolymer (Copolymer No. A) obtained by polymerization in Example 1 was subjected to batchwise demonomerization at 130 ° C. for 12 hours by a vacuum drier to produce Example 1. In the same manner as in the above, a cladding material and an optical fiber were obtained.

【0052】脱モノマーして得られたクラッド材は、残
存モノマーが多く、光ファイバの線径変動が大きかっ
た。
The clad material obtained by demonomerization had a large amount of residual monomer, and the optical fiber had a large fluctuation in wire diameter.

【0053】[比較例2]実施例1で重合して得られた
共重合体(共重合体 No.A)を200℃で5時間真空乾
燥機で回分式に脱モノマーした以外は実施例1と同様に
してクラッド材及び光ファイバを得た。
Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the copolymer obtained by polymerization in Example 1 (Copolymer No. A) was batchwise demonomerized at 200 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer. In the same manner as in the above, a cladding material and an optical fiber were obtained.

【0054】脱モノマーして得られたクラッド材は残存
モノマーが比較例1の場合よりも減っていて、光ファイ
バの線径変動は小さくなったが、逆に、共重合体が白く
濁って光ファイバの透光性が劣った。
In the clad material obtained by demonomerization, the residual monomer was smaller than that in the case of Comparative Example 1, and the fluctuation of the optical fiber diameter was small. On the contrary, the copolymer became white and turbid. The light transmission of the fiber was poor.

【0055】[実施例2]次の成分、 17FM 41.0重量部 17FA 9.0重量部 3FM 30.0重量部 メタクリル酸メチル 20.0重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.1重量部 n−ブチルメルカプタン 0.04重量部 を混合し、減圧脱気した後、70℃で6時間、120℃
で2時間塊状重合した。得られた共重合体(共重合体 N
o.B)を、実施例1と同様にして脱モノマーしてクラッ
ド材とし、更に光ファイバとした。
Example 2 The following components: 17FM 41.0 parts by weight 17FA 9.0 parts by weight 3FM 30.0 parts by weight Methyl methacrylate 20.0 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.1 parts by weight n -Butyl mercaptan 0.04 parts by weight, and after degassing under reduced pressure, the mixture was heated at 70 ° C for 6 hours at 120 ° C.
For 2 hours. The obtained copolymer (copolymer N
o) B) was subjected to demonomerization in the same manner as in Example 1 to obtain a clad material, and further an optical fiber.

【0056】得られたクラッド材は表1に示すように残
存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。また、
得られた光ファイバは、表1に示すように透光損失も線
径変動も十分に小さく、性能の優れた光ファイバであっ
た。
As shown in Table 1, the obtained clad material had a small residual monomer ratio and was excellent in colorless transparency. Also,
As shown in Table 1, the obtained optical fiber had a sufficiently small light transmission loss and a small variation in wire diameter, and was an optical fiber having excellent performance.

【0057】[比較例3]平均滞留時間38分とした以
外は、実施例2と同様にしてクラッド材及び光ファイバ
を得た。
Comparative Example 3 A clad material and an optical fiber were obtained in the same manner as in Example 2, except that the average residence time was 38 minutes.

【0058】得られたクラッド材は白く濁っていて、光
ファイバの透光性が劣っていた。
The obtained clad material was white and cloudy, and the optical fiber had poor light transmittance.

【0059】[比較例4]ベント部最高温度260℃、
押出部温度260℃、平均滞留時間15分とした以外
は、実施例2と同様にしてクラッド材及び光ファイバを
得た。
Comparative Example 4 The maximum temperature of the vent section was 260 ° C.
A clad material and an optical fiber were obtained in the same manner as in Example 2, except that the extruder temperature was set to 260 ° C. and the average residence time was set to 15 minutes.

【0060】得られたクラッド材は残存モノマーが多
く、光ファイバの線径変動が大きかった。
The obtained clad material had a large amount of residual monomer, and the wire diameter of the optical fiber varied greatly.

【0061】[実施例3]次の成分、 17FM 30.0重量部 3FM 50.0重量部 α−F,3FA 10.0重量部 メタクリル酸メチル 8.0重量部 メタクリル酸 2.0重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.1重量部 n−ブチルメルカプタン 0.03重量部 を実施例2と同様に塊状重合した。得られた共重合体
(共重合体 No.C)を、脱モノマー工程の平均滞留時間
を21分とした以外は、実施例1と同様にして脱モノマ
ーしてクラッド材とし、更に光ファイバとした。
Example 3 The following components: 17FM 30.0 parts by weight 3FM 50.0 parts by weight α-F, 3FA 10.0 parts by weight Methyl methacrylate 8.0 parts by weight Methacrylic acid 2.0 parts by weight Azo Bisisobutyronitrile 0.1 part by weight n-butyl mercaptan 0.03 part by weight was subjected to bulk polymerization in the same manner as in Example 2. The obtained copolymer (Copolymer No. C) was demonomerized into a clad material in the same manner as in Example 1 except that the average residence time in the demonomerization step was set to 21 minutes. did.

【0062】得られたクラッド材は表1に示すように残
存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。また、
得られた光ファイバは表1に示すように透光損失も線径
変動も十分に小さく、性能の優れた光ファイバであっ
た。
As shown in Table 1, the obtained clad material had a small residual monomer ratio and was excellent in colorless transparency. Also,
As shown in Table 1, the obtained optical fiber had sufficiently small transmission loss and small fluctuation in wire diameter, and was an optical fiber excellent in performance.

【0063】[実施例4]次の成分、 17FM 40.0重量部 8FM 40.0重量部 メタクリル酸メチル 11.0重量部 N−イソプロピルマレイミド 9.0重量部 アゾビス-1,1,3,3- テトラメチルブタン 0.003重
量部 n−ブチルメルカプタン 0.0005
重量部 を混合し、減圧脱気した後、一槽式完全混合型重合槽に
連続して仕込みながら、同時に重合して得られた共重合
体混合物(共重合体 No.D)をギアポンプで連続吐出し
た。重合は、重合温度140℃、平均滞留時間4時間、
重合率48%で行った。
Example 4 The following components: 17FM 40.0 parts by weight 8FM 40.0 parts by weight Methyl methacrylate 11.0 parts by weight N-isopropylmaleimide 9.0 parts by weight Azobis-1,1,3,3 -Tetramethylbutane 0.003 parts by weight n-butyl mercaptan 0.0005
Parts by weight, degassed under reduced pressure, and continuously charged into a one-tank complete mixing type polymerization tank, while simultaneously polymerizing the resulting copolymer mixture (Copolymer No. D) using a gear pump. Discharged. The polymerization was performed at a polymerization temperature of 140 ° C., an average residence time of 4 hours,
The polymerization was carried out at a conversion of 48%.

【0064】重合して得られた共重合体混合物は薄膜式
脱モノマー槽のベント部最高温度270℃、押出部温度
235℃、平均滞留時間15分で吐出してチップ化し、
クラッド材とした。
The copolymer mixture obtained by the polymerization is discharged into chips at a maximum temperature of 270 ° C. in the vent portion of the thin-film type demonomerization tank, a temperature of 235 ° C. in the extruding portion, and an average residence time of 15 minutes.
A clad material was used.

【0065】得られたクラッド材は表1に示すように残
存モノマー率が少なく無色透明性に優れていた。また、
得られた光ファイバは表1に示すように透光損失も線径
変動も十分に小さく、性能の優れた光ファイバであっ
た。
As shown in Table 1, the obtained clad material had a small residual monomer ratio and was excellent in colorless transparency. Also,
As shown in Table 1, the obtained optical fiber had sufficiently small transmission loss and small fluctuation in wire diameter, and was an optical fiber excellent in performance.

【0066】[0066]

【表1】 [Table 1]

【0067】[0067]

【発明の効果】本発明法により得られる、長鎖フルオロ
単位を含有する低屈折率共重合体からなるクラッド材
は、無色透明性に優れ、かつ、残存モノマー量が少ない
という、光ファイバクラッド材用に好適な特性を具備
し、しかも、工業的に安定して製造することができる。
The cladding material obtained by the method of the present invention and comprising a low-refractive-index copolymer containing a long-chain fluoro unit is an optical fiber cladding material which is excellent in colorless and transparent and has a small amount of residual monomers. It has characteristics suitable for use and can be manufactured industrially stably.

【0068】従って、開口数が高く、透光性が良好で、
線径変動の小さい光ファイバを工業的に安定して製造す
ることが可能となる。
Therefore, the numerical aperture is high, the translucency is good,
It is possible to industrially stably manufacture an optical fiber having a small variation in wire diameter.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−18608(JP,A) 特開 昭61−275705(JP,A) 特開 昭62−265606(JP,A) 特開 平4−204909(JP,A) 特開 平6−235831(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 6/00 - 6/54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-58-18608 (JP, A) JP-A-61-275705 (JP, A) JP-A-62-265606 (JP, A) JP-A-4- 204909 (JP, A) JP-A-6-235831 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G02B 6/00-6/54

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式[I]で表わされるフルオ
ロアルキル(メタ)アクリレート単位を20重量%以上
含有する共重合体を、重合後、連続式脱モノマー工程に
移送し、ベント部最高温度280℃以下、押出部温度2
00〜250℃、押出部温度≦ベント部最高温度、かつ
平均滞留時間30分以内で通過させて連続的に吐出する
ことにより、残存モノマー率が0.5%以下かつ無色透
明の光ファイバクラッド材とすることを特徴とする光フ
ァイバクラッド材の製造方法。 【化1】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは4から10までの整数、X2 はHまたは
Fを表す)
1. A copolymer containing 20% by weight or more of a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [I] is transferred to a continuous demonomerization step after polymerization, and a maximum temperature of a vent portion is 280. ℃ or less, extrusion part temperature 2
A colorless and transparent optical fiber clad material having a residual monomer ratio of 0.5% or less and continuous discharge by passing the resin at a temperature of 00 to 250 ° C., an extruding part temperature ≦ the maximum temperature of the vent part, and an average residence time of 30 minutes or less. A method for producing an optical fiber clad material. Embedded image (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 4 to 10, and X2 represents H or F)
【請求項2】 前記共重合体が、下記一般式[I]で
表わされるフルオロアルキル(メタ)アクリレート単位
を20〜90重量%、下記一般式[II]で表わされるフ
ルオロアルキル(メタ)アクリレート単位を0〜75重
量%、及び、下記一般式[III]で表わされる(メタ)ア
クリル酸アルキルエステルを5〜40重量%含有する
(メタ)アクリレート系共重合体であることを特徴とす
る請求項1記載の光ファイバクラッド材の製造方法。 【化2】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは4から10までの整数、X2 はHまたは
Fを表す) 【化3】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは0から3までの整数、X2 はHまたはF
を表す、ただし分子中に少なくとも1個のFを含む) 【化4】 (ここで、X1 はCH3 またはH、nは1から10まで
の整数を表す)
2. The copolymer comprises 20 to 90% by weight of a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [I], and a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [II]. Is a (meth) acrylate-based copolymer containing 0 to 75% by weight and 5 to 40% by weight of an alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula [III]: 2. The method for producing an optical fiber clad material according to item 1. Embedded image (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 4 to 10, and X2 represents H or F. (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 0 to 3, X2 is H or F
Wherein at least one F is contained in the molecule. (Where X 1 represents CH 3 or H, and n represents an integer from 1 to 10)
【請求項3】 前記(メタ)アクリレート系共重合体
が、下記一般式[I]で表わされるフルオロアルキル
(メタ)アクリレート単位を30〜89.8重量%、下
記一般式[II]で表わされるフルオロアルキル(メタ)
アクリレート単位を0〜59.8重量%、メタクリル酸
メチルを10〜30重量%、及び下記一般式[IV]で表
わされるN−(フルオロ)アルキルマレイミド単位を
0.2〜30重量%含有する共重合体であることを特徴
とする請求項2記載の光ファイバクラッド材の製造方
法。 【化5】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは4から10までの整数、X2 はHまたは
Fを表す) 【化6】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは0から3までの整数、X2 はHまたはF
を表す) 【化7】 (ここで、R1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す)
3. The (meth) acrylate copolymer contains 30 to 89.8% by weight of a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [I], and is represented by the following general formula [II]. Fluoroalkyl (meth)
A copolymer containing 0 to 59.8% by weight of an acrylate unit, 10 to 30% by weight of methyl methacrylate, and 0.2 to 30% by weight of an N- (fluoro) alkylmaleimide unit represented by the following general formula [IV]: The method for producing an optical fiber clad material according to claim 2, wherein the optical fiber clad material is a polymer. Embedded image (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 4 to 10, and X2 represents H or F. (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, n is 1
Or 2, m is an integer from 0 to 3, X2 is H or F
Represents: (Where R1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl,
Represents an alkyl group selected from the group of cyclohexyl or a fluoroalkyl group therefrom)
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