JPH06222223A - Manufacture of optical fiber clad material - Google Patents
Manufacture of optical fiber clad materialInfo
- Publication number
- JPH06222223A JPH06222223A JP5008804A JP880493A JPH06222223A JP H06222223 A JPH06222223 A JP H06222223A JP 5008804 A JP5008804 A JP 5008804A JP 880493 A JP880493 A JP 880493A JP H06222223 A JPH06222223 A JP H06222223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- weight
- clad material
- copolymer
- optical fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、無色透明性に優れ、残
存モノマー量が少なく、かつ、屈折率が低い光ファイバ
クラッド材を工業的に効率良く製造するために好適な方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method suitable for industrially and efficiently producing an optical fiber clad material which is excellent in colorless transparency, has a small amount of residual monomer, and has a low refractive index. .
【0002】[0002]
【従来の技術】光ファイバは、一般に、コアと該コアよ
りも低屈折率のクラッドとの2種の素材の組み合わせで
構成されている。2. Description of the Related Art An optical fiber is generally composed of a combination of two kinds of materials, a core and a clad having a refractive index lower than that of the core.
【0003】コアには、石英、多成分ガラスあるいはポ
リメタクリル酸メチルに代表されるような透明性の優れ
た重合体が使用される。For the core, a polymer having excellent transparency such as quartz, multi-component glass or polymethylmethacrylate is used.
【0004】一方、クラッドは、コア内部に光を止めて
おくためにコア素材よりも低屈折率であることが要求さ
れ、弗素含有樹脂が広く使用されている。On the other hand, the clad is required to have a lower refractive index than the core material in order to keep light inside the core, and fluorine-containing resin is widely used.
【0005】この弗素含有樹脂としては、従来から、弗
化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体(特公
昭63−67164号公報)、ヘキサフルオロアセトン
/弗化ビニリデン共重合体(特開昭61−22305号
公報)などの弗化ビニリデン系共重合体が提案されてい
る。ところが、弗化ビニリデン共重合体は、機械特性、
熱安定性に優れるものの、結晶性のため透明性に劣り、
また使用温度が約70℃と低い。As the fluorine-containing resin, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer (Japanese Patent Publication No. 63-67164) and a hexafluoroacetone / vinylidene fluoride copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-22305) have hitherto been used. Vinylidene fluoride-based copolymers have been proposed. However, the vinylidene fluoride copolymer has
Although it has excellent thermal stability, it is inferior in transparency due to crystallinity,
Moreover, the operating temperature is as low as about 70 ° C.
【0006】また、使用温度を高めるために、直鎖状の
フルオロアルキル基をもつメタクリレート/メタクリル
酸メチル共重合体(特公昭43−8978号、特開昭4
9−107790号公報)などの短鎖フルオロアルキル
メタクリレート共重合体、α−フルオロアクリレート共
重合体(特開昭59−227908号)などが提案され
ている。Further, in order to raise the use temperature, a methacrylate / methyl methacrylate copolymer having a linear fluoroalkyl group (Japanese Patent Publication No. 43-8978, Japanese Patent Laid-Open No. 4978/1988).
9-107790), short-chain fluoroalkyl methacrylate copolymers, α-fluoroacrylate copolymers (JP-A-59-227908) and the like have been proposed.
【0007】しかし、短鎖フルオロアルキルメタクリレ
ート共重合体は、無色透明性が良好であるが、屈折率が
それほど低くなく、機械特性が劣り、また、α−フルオ
ロアクリレート共重合体は屈折率が低いものの、α−フ
ルオロ基の熱脱離により着色しやすく十分な無色透明性
を有しないなど、光ファイバ用クラッド材としての要求
をいずれも十分満足できるものは無かった。However, the short-chain fluoroalkyl methacrylate copolymer has good colorless transparency, but the refractive index is not so low and the mechanical properties are poor, and the α-fluoroacrylate copolymer has a low refractive index. However, none of them can sufficiently satisfy the requirements as a clad material for an optical fiber, such as being easily colored by thermal desorption of α-fluoro group and not having sufficient colorless transparency.
【0008】そこで、これらのクラッド材としての要求
特性をいずれも十分満足できる素材として、長鎖のフル
オロアルキルメタクリレートを用いる方法が提案されて
いる(特開昭62−265606号、64−76003
号公報)。Therefore, a method of using a long-chain fluoroalkyl methacrylate as a material capable of sufficiently satisfying all the required properties as these clad materials has been proposed (JP-A-62-265606, 64-76003).
Issue).
【0009】しかしながら、この長鎖フルオロアルキル
メタクリレートはフルオロアルキル基の炭素数が増大す
るほど、共重合体の熱分解が進行し易くなって残存モノ
マーなどの揮発物量が増大し、溶融押出し時の粘度低下
や発泡を生じ易く、工業的に安定して光ファイバを生産
することが難しいという問題がある。However, in this long-chain fluoroalkylmethacrylate, as the carbon number of the fluoroalkyl group increases, thermal decomposition of the copolymer is more likely to proceed, the amount of volatile matters such as residual monomers increases, and the viscosity during melt extrusion is increased. There is a problem that deterioration and foaming easily occur, and it is difficult to industrially stably produce an optical fiber.
【0010】その低屈折率を保持したままこの熱安定性
を改善するため、この長鎖フルオロアルキルメタクリレ
ートに更に長鎖フルオロアルキルアクリレートを共重合
する方法(特開昭64−79704号公報)が試みられ
ているが、フルオロアルキルアクリレートはガラス転移
温度(Tg)が低いため、そのクラッド材は熱分解性は
改善されるものの光ファイバの使用温度が逆に低下する
ので実用上好ましいものではなかった。In order to improve the thermal stability while maintaining the low refractive index, a method of copolymerizing a long-chain fluoroalkyl acrylate with a long-chain fluoroalkyl acrylate (JP-A-64-79704) has been tried. However, since the fluoroalkyl acrylate has a low glass transition temperature (Tg), the clad material is improved in thermal decomposability, but the operating temperature of the optical fiber is lowered, which is not preferable in practice.
【0011】そこで、熱分解の抑制、ガラス転移温度の
保持のいずれをも達成できる方法として、この長鎖フル
オロアルキルメタクリレートにN−アルキルマレイミド
を共重合する方法が提案されている(特開平4−204
909号公報)。Therefore, as a method capable of achieving both suppression of thermal decomposition and retention of the glass transition temperature, a method of copolymerizing N-alkylmaleimide with this long-chain fluoroalkylmethacrylate has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-204). 204
909 publication).
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来法で
は、長鎖フルオロアルキルメタクリレートとN−アルキ
ルマレイミドとの共重合性が異なるにもかかわらず、こ
の共重合体を回分式で塊状重合して製造しているため、
得られる共重合体の組成分布が大きくなって白濁が生じ
るという問題がある。即ち、このように共重合性が異な
る場合は、一般に得られる共重合体の全体にわたって白
濁が生じるが、上記特開平4−204909号公報の実
施例に記載されたようなガラスアンプル中で攪拌せずに
重合した場合には、その白濁部分を局在化させることが
でき、部分的ではあるが無色透明な共重合体を得ること
ができる。しかし、この方法では、無色透明な共重合体
を得るために、不要な白濁部分を同時に多量に製造し廃
棄しなくてはならず、工業生産上極めて非効率であり採
用できない。However, in the conventional method, although the copolymerizability of the long-chain fluoroalkyl methacrylate and the N-alkylmaleimide is different, this copolymer is produced by batch polymerization in bulk. Because
There is a problem that the composition distribution of the obtained copolymer becomes large and turbidity occurs. That is, when the copolymerizability is different as described above, white turbidity generally occurs in the whole copolymer obtained, but it is stirred in a glass ampoule as described in the above-mentioned JP-A-4-204909. When the polymer is polymerized without any treatment, the cloudy portion can be localized, and a partially transparent copolymer can be obtained. However, in this method, in order to obtain a colorless and transparent copolymer, a large amount of unnecessary cloudy parts must be simultaneously produced and discarded, which is extremely inefficient in industrial production and cannot be adopted.
【0013】また、この共重合体は回分式で塊状重合し
て製造されるため、残存モノマー量が3%程度あるいは
それ以上と多くなる。このように残存モノマーなどの揮
発物を多く含む共重合体をそのままクラッド材として用
いると、溶融押出し時にその残存モノマーなどが揮発す
ることによって発泡を生じ易く、また、得られる光ファ
イバの線径変動が大きくなり、性能の高い光ファイバを
安定して製造することが困難である。Further, since this copolymer is produced by batch-wise bulk polymerization, the amount of residual monomer is as large as about 3% or more. When a copolymer containing a large amount of volatile substances such as residual monomers is used as it is as a clad material, foaming easily occurs due to volatilization of the residual monomers and the like during melt extrusion. Becomes large, and it is difficult to stably manufacture a high-performance optical fiber.
【0014】そのため、従来法では、115℃で48時
間真空乾燥してクラッド材としているが、この長鎖フル
オロアルキルメタクリレートは沸点が高いため、そのよ
うな条件では十分に脱モノマーすることが困難である。
また、十分な脱モノマーのために乾燥温度を高くする方
法も考えられるが、熱履歴を高くするとそれに伴い共重
合体に白濁が生じて無色透明性が損なわれるという別の
問題が生じる。Therefore, in the conventional method, vacuum drying is carried out at 115 ° C. for 48 hours to obtain a clad material. However, since this long-chain fluoroalkyl methacrylate has a high boiling point, it is difficult to sufficiently demonomerize under such conditions. is there.
A method of increasing the drying temperature for sufficient demonomerization is also conceivable, but when the heat history is increased, another problem arises in which the copolymer becomes cloudy and the colorless transparency is impaired.
【0015】以上のことから、本発明は、長鎖フルオロ
アルキルメタクリレートとN−アルキルマレイミドとを
必須成分として含む共重合体において、屈折率が低く、
無色透明性に優れ、かつ、残存モノマー量が十分に少な
いという特性をバランス良く備えた光ファイバクラッド
材を工業的に効率良く製造する方法を提供することを主
たる目的とする。From the above, the present invention provides a copolymer containing long-chain fluoroalkyl methacrylate and N-alkylmaleimide as essential components, which has a low refractive index.
The main object of the present invention is to provide a method for industrially efficiently producing an optical fiber clad material that is excellent in colorless transparency and has a well-balanced characteristic that the amount of residual monomer is sufficiently small.
【0016】即ち、本発明は、重合及び脱モノマーにお
ける製造条件を特定することによって、前記共重合体で
も、白濁が生じず、かつ、十分に残存モノマー量を少な
くすることができる工業的実施に好適な方法を提供する
ことを目的とする。That is, according to the present invention, by specifying the production conditions in the polymerization and the demonomer, even in the case of the above-mentioned copolymer, white turbidity does not occur, and the amount of residual monomer can be sufficiently reduced in industrial practice. The purpose is to provide a suitable method.
【0017】[0017]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明に係る光ファイバクラッド材の製造法は、重
合部、脱モノマー部及びそれらの連結部を有する重合・
脱モノマー装置を用いて、下記一般式[I]で表わされ
るフルオロアルキル(メタ)アクリレート単位を20〜
99.8重量%、下記一般式[II]で表わされるフルオ
ロアルキル(メタ)アクリレート単位を0〜70重量%
及び下記一般式[III]で表わされるN−(フルオロ)ア
ルキルマレイミド単位を0.2〜30重量%含有する共
重合体を重合し続いて脱モノマーして光ファイバクラッ
ド材を製造する方法であって、前記重合は、回分重合で
重合率70%以下で重合を完結する条件で行い、続いて
前記連結部及び前記脱モノマー部を連続的に通過させて
脱モノマーを行い吐出することにより、残存モノマー率
0.5%以下かつ無色透明の光ファイバクラッド材とす
ることを特徴とする。In order to achieve this object, a method for producing an optical fiber clad material according to the present invention is a polymerization / depolymerization part having a polymerization part, a demonomer part and a connecting part thereof.
Using a demonomerizer, the fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [I] is added to
99.8% by weight, 0 to 70% by weight of fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [II]
And a copolymer containing 0.2 to 30% by weight of an N- (fluoro) alkylmaleimide unit represented by the following general formula [III], followed by demonomerization to produce an optical fiber clad material. Then, the polymerization is carried out under the condition that the polymerization is completed in a batch polymerization at a polymerization rate of 70% or less, and then the connection part and the demonomer part are continuously passed through to carry out the demonomer, and then the residue is discharged. An optical fiber clad material having a monomer ratio of 0.5% or less and being colorless and transparent is characterized.
【0018】[0018]
【化7】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは4から10までの整数、X2 はHまたは
Fを表す)[Chemical 7] (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, and n is 1
Or 2, m is an integer from 4 to 10, X2 represents H or F)
【化8】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは0から3までの整数、X2 はHまたはF
を表す)[Chemical 8] (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, and n is 1
Or 2, m is an integer from 0 to 3, X2 is H or F
Represents)
【化9】 (ここで、R1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す)本発明において
光ファイバクラッド材に用いる共重合体は、上記一般式
[I]で表わされる長鎖フルオロアルキル(メタ)アク
リレート単位を含有する共重合体である。この長鎖フル
オロアルキル(メタ)アクリレート単位は、弗素含有率
が高いので、共重合体の屈折率を低減させるためには極
めて有効であり、その効果を発揮するためには、一般式
[I]におけるmは4以上であること、及び、20〜9
9.8重量%共重合させることが必要である。なかでも
50〜95重量%含有することが好ましく、70〜8
9.8重量%含有することが更に好ましい。また、共重
合体の透明性を損なわないために一般式[I]における
mは10以下とすることが必要である。また、得られる
共重合体のガラス転移温度が比較的高く及び無色透明性
が高いという点から一般式[I]におけるX1はCH3
であること、即ち一般式[IV]で表わされる長鎖フルオ
ロアルキルメタクリレートであることが好ましい。[Chemical 9] (Where R1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl,
The copolymer used for the optical fiber cladding material in the present invention is a long chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the above general formula [I]. It is a copolymer containing. Since this long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit has a high fluorine content, it is extremely effective in reducing the refractive index of the copolymer, and in order to exert its effect, the general formula [I] M in 4 is 4 or more, and 20 to 9
It is necessary to copolymerize 9.8% by weight. Above all, it is preferable to contain 50 to 95% by weight, 70 to 8
It is more preferable to contain 9.8% by weight. Further, m in the general formula [I] needs to be 10 or less so as not to impair the transparency of the copolymer. Further, X1 in the general formula [I] is CH 3 from the viewpoint that the obtained copolymer has a relatively high glass transition temperature and a high colorless transparency.
That is, the long-chain fluoroalkyl methacrylate represented by the general formula [IV] is preferable.
【0019】[0019]
【化10】 (ここで、nは1または2、mは4から10までの整
数、RはHまたはFを表す) 前記一般式[III]で表わ
されるN−(フルオロ)アルキルマレイミド単位は、前
述のように、クラッド材のガラス転移温度を高めること
と、熱分解を抑制するという二つの大きな作用を発揮す
る。即ち、このN−(フルオロ)アルキルマレイミド単
位は長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリレート単位の
熱分解を抑制するために必須の成分であり、この成分を
含有することによりこの長鎖フルオロアルキル(メタ)
アクリレート単位の量を多くすることが可能となる。こ
のN−(フルオロ)アルキルマレイミド単位におけるN
−アルキル置換基のうち、クラッド材の無色透明性を高
くすることができるという点からして、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、sec-ブチル、シクロヘキシルあるい
はこれらの弗素置換体が好ましい。この共重合割合は
0.2〜30重量%が必要である。30重量%を越える
とクラッド材の機械特性低下が大きくなるので好ましく
ない。更に好ましい範囲は、0.2〜20重量%であ
る。これに対し、芳香族系のN−置換マレイミドは、ク
ラッド材の屈折率が高くなること、及び少なからず黄色
となることから光ファイバクラッド材用には不適当であ
る。[Chemical 10] (Here, n represents 1 or 2, m represents an integer of 4 to 10, R represents H or F) The N- (fluoro) alkylmaleimide unit represented by the general formula [III] is as described above. The two major effects are to raise the glass transition temperature of the clad material and to suppress thermal decomposition. That is, the N- (fluoro) alkylmaleimide unit is an essential component for suppressing thermal decomposition of the long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit, and by containing this component, the long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate is contained.
It is possible to increase the amount of acrylate units. N in this N- (fluoro) alkylmaleimide unit
Among the alkyl substituents, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, cyclohexyl, and fluorine-substituted products thereof are preferable in that the colorless transparency of the cladding material can be increased. The copolymerization ratio must be 0.2 to 30% by weight. If it exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the clad material are significantly deteriorated, which is not preferable. A more preferable range is 0.2 to 20% by weight. On the other hand, aromatic N-substituted maleimides are not suitable for optical fiber clad materials because the refractive index of the clad material is high and the color is yellow to some extent.
【0020】前記一般式[II]で表わされる短鎖のフル
オロアルキル(メタ)アクリレートは、共重合体の屈折
率低減効果の点では、弗素含有率が低い分だけ劣るが、
長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリレート単位の一部
代替として用いることができる。この組成は、クラッド
材の屈折率を十分低下させるためには70重量%以下で
あることが必要であり、好ましくは29.8重量%以下
の時である。なお、長鎖フルオロアルキル(メタ)アク
リレートの共重合割合が高い場合には0重量%でも構わ
ない。The short-chain fluoroalkyl (meth) acrylate represented by the above general formula [II] is inferior in terms of the effect of reducing the refractive index of the copolymer by the low fluorine content,
It can be used as a partial replacement for the long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit. This composition must be 70% by weight or less, and preferably 29.8% by weight or less, in order to sufficiently reduce the refractive index of the clad material. In addition, when the copolymerization ratio of the long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate is high, it may be 0% by weight.
【0021】また、クラッド材の可撓性及び光ファイバ
コアとの密着性を付与するという点からは、メタクリル
酸メチルを29.8重量%以下で共重合することが好ま
しい。29.8重量%を越えると十分に低い屈折率が得
られ難いため好ましくない。それによる効果を十分に発
現させるためには、10〜29.8重量%含有すること
が好ましい。From the viewpoint of imparting flexibility to the clad material and adhesion to the optical fiber core, it is preferable to copolymerize methyl methacrylate in an amount of 29.8% by weight or less. When it exceeds 29.8% by weight, it is difficult to obtain a sufficiently low refractive index, which is not preferable. In order to fully bring out the effect by it, it is preferable to contain 10-29.8 weight%.
【0022】以上のことからして、前記一般式[IV]で
表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位を
70〜89.8重量%、前記一般式[III]で表わされる
N−(フルオロ)アルキルマレイミド単位を0.2〜2
0重量%、及び、メタクリル酸メチル単位を10〜2
9.8重量%含有する共重合体をクラッド材とすること
が最も好ましい。From the above, 70 to 89.8% by weight of the long-chain fluoroalkylmethacrylate unit represented by the general formula [IV], and the N- (fluoro) alkylmaleimide represented by the general formula [III] are contained. Unit is 0.2-2
0% by weight and 10 to 2 methyl methacrylate units
Most preferably, the clad material is a copolymer containing 9.8% by weight.
【0023】更に、本発明の効果を妨げない範囲におい
て、その他の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)ア
クリル酸などのモノマー、酸化防止剤や紫外線吸収剤な
どの安定剤、可塑剤などを含有してもよい。Further, other monomers such as (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, plasticizers, etc. are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. You may.
【0024】さて、本発明の最も重要なポイントは、こ
の共重合組成を有する共重合体において、白濁がなく無
色透明性に優れ、かつ、残存モノマー率が0.5%以下
と十分に低い光ファイバクラッド材を工業的に効率良く
安定して製造することができる製造条件を提供すること
にある。Now, the most important point of the present invention is that the copolymer having this copolymer composition has no white turbidity, is excellent in colorless transparency, and has a sufficiently low residual monomer ratio of 0.5% or less. It is an object of the present invention to provide a manufacturing condition capable of manufacturing a fiber clad material industrially efficiently and stably.
【0025】即ち、前述したように、従来の方法では工
業的に効率良く上記クラッド材を製造することが困難で
あった。そこで、我々は種々検討を重ねた結果、必須成
分であるN−(フルオロ)アルキルマレイミドのみ反応
性が異なること、長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリ
レートがその嵩高さのため熱分解(解重合)しやすいと
ともに後重合しやすいため白濁しやすいという、この共
重合組成に特有の特性が原因となっていること、そし
て、以下の〜の要件を全て満足する製造条件をとる
ことによりそれら問題は回避できることを見出して本発
明をなすに至ったのである。That is, as described above, it has been difficult to industrially efficiently produce the above clad material by the conventional method. Therefore, as a result of various studies, we have found that only the essential component, N- (fluoro) alkylmaleimide, has different reactivity, and the long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate is thermally decomposed (depolymerized) due to its bulkiness. It is easy to be post-polymerized and easy to become cloudy, which is due to the characteristic properties of this copolymer composition, and those problems can be avoided by taking manufacturing conditions that satisfy all of the following requirements That is, the present invention has been completed.
【0026】 共重合体の組成分布が均一となるよう
に重合させるためには、回分重合終了時の重合率を70
%以下とさせることが必要であり、更に65%以下、特
に60%以下とさせることが好ましい。In order to carry out the polymerization so that the composition distribution of the copolymer becomes uniform, the polymerization rate at the end of the batch polymerization is 70
% Or less, more preferably 65% or less, and particularly preferably 60% or less.
【0027】 しかも、この重合率70%以下で重合
が完結され更に重合が進むことがない状態の共重合体混
合物を、連結部を介して脱モノマー部へ供給すること
が、後重合を抑制するために必要である。Moreover, when the copolymerization mixture in which the polymerization is completed at a polymerization rate of 70% or less and the polymerization does not proceed further is supplied to the demomerization part through the connecting part, post-polymerization is suppressed. Is necessary for.
【0028】 脱モノマー部に連続供給して連続吐出
させる連続式脱モノマー方法をとることが、熱履歴を小
さくして熱分解及び/又は後重合を抑制するために必要
である。It is necessary to adopt a continuous demonomer method in which the monomer is continuously supplied to the demonomer part and continuously discharged in order to reduce the thermal history and suppress thermal decomposition and / or post-polymerization.
【0029】以下それらの各条件について説明する。The respective conditions will be described below.
【0030】 反応性が異なるモノマーを含む場合、
高重合率まで回分重合すると組成分布が大きくなる。と
ころが、この組成分布は重合率70%近くまではそれほ
ど大きくならず、その重合率を越えると共重合体組成分
布が急激に大きくなる。従って、組成分布がそれほど大
きくならない範囲内で重合を終了させることが重合時に
おける組成分布を抑えるために有効である。なお、塊状
重合が最も好ましいが、溶液重合、懸濁重合、あるいは
乳化重合のいずれであってもよい。When containing monomers having different reactivity,
When batch polymerization is performed up to a high polymerization rate, the composition distribution becomes large. However, this composition distribution does not become so large up to a polymerization rate of about 70%, and when it exceeds the polymerization rate, the copolymer composition distribution rapidly increases. Therefore, ending the polymerization within a range where the composition distribution does not become so large is effective for suppressing the composition distribution during the polymerization. Bulk polymerization is most preferable, but solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.
【0031】 長鎖フルオロアルキル(メタ)アクリ
レート単位は後重合し易いため、連結部及び脱モノマー
部において重合開始剤が残存していると後重合が生じる
とともに熱分解を伴うために共重合体の白濁が生じるか
ら、重合部において所定重合率となった時点で重合を完
結させること、即ち、重合開始能力をなくすことが必要
である。具体的には、後重合が生じないように、連結部
及び脱モノマー部における共重合体混合物中の残存重合
開始剤の濃度が、その重合開始剤が重合開始に実質的に
関与しないという濃度まで低くしておけばよい。このた
めには、数時間以内で残存重合開始剤がその濃度となる
という、いわゆるデッドエンド重合法によって、重合完
結時に重合率70%以下となるような重合条件を選べば
よい。なお、重合開始剤の残存量は、下記式[V]から
算出すればよい。Since the long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit is easily post-polymerized, if the polymerization initiator remains in the linking portion and the demomerization portion, post-polymerization occurs and thermal decomposition is accompanied, so that the copolymerization of the copolymer is reduced. Since white turbidity occurs, it is necessary to complete the polymerization at the time when the predetermined polymerization rate is reached in the polymerization section, that is, to eliminate the polymerization initiation ability. Specifically, in order to prevent post-polymerization, the concentration of the residual polymerization initiator in the copolymer mixture in the linking portion and the demomerization portion is such that the polymerization initiator does not substantially participate in the polymerization initiation. Just keep it low. For this purpose, the so-called dead-end polymerization method, in which the concentration of the residual polymerization initiator is reached within a few hours, may be selected such that the polymerization rate is 70% or less when the polymerization is completed. The residual amount of the polymerization initiator may be calculated from the following formula [V].
【0032】 [I]/[I]0 =exp[−A・exp(−E/RT)・t] ・・[V] (ここで、[I]0 は初期重合開始剤濃度、A、Eは重
合開始剤の種類によって決まる定数(それぞれ、頻度因
子、活性化エネルギー)、Rは気体定数(=1.98
7)、Tは重合温度(。K)、tは重合時間(hr)を
表す。なお、A、Eは文献に記載された値を用いればよ
い。)即ち、具体的には、重合開始剤の種類とその濃
度、重合温度を適正に選ぶ必要があるが、それらの組合
せは、到達重合率、平均分子量などを考慮して選べば良
い。即ち、重合開始剤としては、一般のアゾ化合物、過
酸化物などのラジカル重合開始剤が使用できるが、重合
温度が高すぎると平均分子量が上がらないため、10時
間半減期が125℃以下の重合開始剤を使用して、少な
くとも150℃以下で重合することが好ましい。また、
分子量が高い場合には、一般の分子量調節剤を用いて重
合させることもできる。更にまた、重合禁止剤を重合終
了後重合槽内、あるいは連結部に投入することにより、
実質的に重合開始能力をなくす方法をとってもよい。な
お、この重合開始剤、分子量調節剤、重合禁止剤の種類
は、クラッド材の無色透明性を損なわないものであれば
特に限定されない。[I] / [I] 0 = exp [−A · exp (−E / RT) · t] ·· [V] (where [I] 0 is the initial polymerization initiator concentration, A and E Is a constant determined by the type of polymerization initiator (frequency factor, activation energy, respectively), and R is a gas constant (= 1.98).
7), T is the polymerization temperature (. K), t represents the polymerization time (hr). The values described in the literature may be used for A and E. That is, specifically, it is necessary to properly select the type and concentration of the polymerization initiator and the polymerization temperature, but the combination thereof may be selected in consideration of the ultimate polymerization rate, the average molecular weight and the like. That is, as the polymerization initiator, a general azo compound, a radical polymerization initiator such as a peroxide can be used. However, if the polymerization temperature is too high, the average molecular weight does not increase, so that the 10-hour half-life of the polymerization is 125 ° C. or less. It is preferable to polymerize at least 150 ° C. or lower using an initiator. Also,
When the molecular weight is high, it is possible to polymerize using a general molecular weight regulator. Furthermore, by adding the polymerization inhibitor into the polymerization tank after completion of the polymerization, or in the connecting portion,
A method of substantially eliminating the polymerization initiation ability may be adopted. The types of the polymerization initiator, the molecular weight modifier and the polymerization inhibitor are not particularly limited as long as they do not impair the colorless transparency of the clad material.
【0033】このようにして重合部で重合を完結させて
おくことにより、連結部や脱モノマー部における後重合
を抑えることができ、白濁を抑制できる。By thus completing the polymerization in the polymerization part, it is possible to suppress the post-polymerization in the connecting part and the demonomerizing part and suppress the white turbidity.
【0034】 脱モノマー時における共重合体の白濁
を防止するためには、共重合体を連続供給して脱モノマ
ーした後、連続吐出する連続式脱モノマー方法をとるこ
とが必要である。これに対し、回分式脱モノマー法ある
いは加熱真空乾燥では、熱履歴が大きくなり熱分解及び
/又は後重合が引き起こされるため共重合体が極めて白
濁しやすい。In order to prevent the turbidity of the copolymer during demonomerization, it is necessary to adopt a continuous demonomerization method in which the copolymer is continuously supplied and depolymerized, and then continuously discharged. On the other hand, in the batchwise demonomerization method or the heating vacuum drying, the thermal history becomes large and thermal decomposition and / or post-polymerization is caused, so that the copolymer is apt to become cloudy.
【0035】連続脱モノマーする場合でも、熱履歴をで
きる限り小さくする条件をとることが好ましい。具体的
には、脱モノマー部内のベント部最高温度280℃、吐
出ラインを含めた実質的に脱モノマーされない押出部を
200〜250℃、かつ、ベント部最高温度≧押出部温
度として、平均滞留時間30分以内(望ましくは25分
以内)で連結部〜脱モノマー部を連続的に通過させるこ
とが好ましい。Even in the case of continuous demonomerization, it is preferable to take the condition that the thermal history is made as small as possible. Specifically, the maximum temperature of the vent part in the demonomer part is 280 ° C., the extruded part including the discharge line which is not substantially demonomerized is 200 to 250 ° C., and the vent part maximum temperature ≧ extruded part temperature, and the average residence time is It is preferable to continuously pass the connecting part to the demomerizing part within 30 minutes (desirably within 25 minutes).
【0036】更に、この脱モノマー工程によって共重合
体中のモノマー含有量、即ち、残存モノマー率を0.5
%以下の水準まで低下させることが、溶融押出し時の発
泡を防止し、光ファイバの線径変動を抑制し、性能の高
い光ファイバを得るために必要である。更には、残存モ
ノマー率を0.4%以下まで低下させることが好まし
い。Further, the monomer content in the copolymer, that is, the residual monomer ratio is 0.5 by this demonomerization step.
% Is required to prevent foaming during melt extrusion, suppress fluctuations in the optical fiber diameter, and obtain high-performance optical fibers. Furthermore, it is preferable to reduce the residual monomer ratio to 0.4% or less.
【0037】こうして脱モノマーして得られたクラッド
材は、光ファイバ製糸工程に送られ、コア成分とともに
溶融同時押出され、通常の方法で光ファイバを製造され
る。The clad material obtained by demonomerizing in this way is sent to the optical fiber spinning step, and melted and coextruded together with the core component to produce an optical fiber by a usual method.
【0038】更に得られた光ファイバは、被覆工程にお
いて、ポリエチレン,ポリプロピレンまたはそれらの共
重合体,あるいはブレンド品,有機シラン基を含有する
オレフィン系ポリマー,エチレン−酢酸ビニル,ポリ塩
化ビニル,ポリ弗化ビニリデン,ナイロン樹脂,ポリエ
ステル樹脂,ナイロンエラストマー,ポリエステルエラ
ストマーあるいはポリウレタン、ポリウレタンエラスト
マーといった樹脂を被覆し、コードとすることができ
る。更に、ケブラーなどのテンションメンバーを被せ
て、更に上記の樹脂で被覆を行ってケーブルとすること
もできる。これら被覆温度は240℃以下であれば、光
ファイバの透光性能を損なうことなく、加工することが
できる。In the coating step, the obtained optical fiber is further made of polyethylene, polypropylene or their copolymers or blended products, olefin-based polymers containing organic silane groups, ethylene-vinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride. A cord can be formed by coating a resin such as vinylidene chloride, nylon resin, polyester resin, nylon elastomer, polyester elastomer, polyurethane or polyurethane elastomer. Further, it is possible to cover a tension member such as Kevlar and further coat it with the above resin to obtain a cable. If the coating temperature is 240 ° C. or lower, the optical fiber can be processed without impairing the light transmitting performance.
【0039】また、クラッド材とコア材とを溶融押出し
た後、クラッド材のガラス転移温度以上の温度域でクラ
ッド材を融着させ、シート状に成形させてもよい。Alternatively, the clad material and the core material may be melt-extruded, and then the clad material may be fused in a temperature range not lower than the glass transition temperature of the clad material to form a sheet.
【0040】あるいは、多芯口金を用いてコア材が島、
クラッド材が海を形成する海島構造に押出して光ファイ
バとしてもよい。Alternatively, the core material is an island using a multi-core die,
The clad material may be extruded into a sea-island structure forming the sea to form an optical fiber.
【0041】更に本発明のクラッド材は、耐溶剤性にも
優れるため、更に耐熱性に優れる樹脂溶液または接着性
に富む樹脂溶液あるいは着色染料や蛍光染料を含んだ溶
液を塗布し、塗膜を形成させることもできる。更に光フ
ァイバを織物にして面状発熱体に成形することも可能で
ある。Further, since the clad material of the present invention has excellent solvent resistance, a resin solution having further excellent heat resistance or a resin solution having high adhesiveness or a solution containing a coloring dye or a fluorescent dye is applied to form a coating film. It can also be formed. Further, it is possible to fabricate the optical fiber into a sheet-like heating element.
【0042】[0042]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【0043】まず、実施例において使用したフルオロア
ルキル(メタ)アクリレートの構造を以下に示す。First, the structure of the fluoroalkyl (meth) acrylate used in the examples is shown below.
【0044】[0044]
【化11】 また、実施例中で用いられるクラッド材及び光ファイバ
の各特性はそれぞれ次のようにして測定した。[Chemical 11] The characteristics of the cladding material and the optical fiber used in the examples were measured as follows.
【0045】屈折率: ASTM D542−50に従
い、アッベの屈折計によって測定した。Refractive Index: Measured by Abbe's refractometer according to ASTM D542-50.
【0046】残存モノマー率: ガスクロ分析にて、ク
ラッド材中に含まれる各モノマーの残存量を求め、その
残存モノマー量の合計を、クラッド材に対する割合(%
表示)でもって記した。Residual monomer ratio: The residual amount of each monomer contained in the clad material was obtained by gas chromatography analysis, and the total amount of the residual monomers was calculated as a ratio (%) to the clad material.
Display).
【0047】光線透過率: JIS K6714に従
い、積分球式光線透過率測定装置にて、厚さ3.0mm
の試験片で測定した。Light transmittance: According to JIS K6714, a thickness of 3.0 mm is measured by an integrating sphere light transmittance measuring device.
The test piece was measured.
【0048】透光損失: ハロゲン平行光650nmに
おいて、いわゆるカットバック法にて20m/2mの透
光損失値差から計算して示した。Light transmission loss: Calculated from a light transmission loss value difference of 20 m / 2 m by a so-called cutback method in a halogen parallel light of 650 nm.
【0049】線径変動巾: レイザー線径測定器にて1
時間測定し、その間の最大・最小値の差を示した。Width of wire diameter fluctuation: 1 with a razor wire diameter measuring instrument
The time was measured and the difference between the maximum and minimum values was shown.
【0050】[実施例1]次の成分、 17FM 40.0重量部 8FM 40.0重量部 メタクリル酸メチル 11.0重量部 N−イソプロピルマレイミド 9.0重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.01重量部 n−ブチルメルカプタン 0.0005重量部 を混合し、減圧脱気した後、100℃に設定した完全混
合型重合槽に仕込んだ。仕込み2時間後時点で前記した
式[V]を用いた計算によると重合開始剤アゾビスイソ
ブチロニトリルは全く残存していなかった。この時の重
合率は53%であった。Example 1 The following components: 17FM 40.0 parts by weight 8FM 40.0 parts by weight Methyl methacrylate 11.0 parts by weight N-isopropylmaleimide 9.0 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.01 By weight 0.0005 parts by weight of n-butyl mercaptan were mixed, degassed under reduced pressure, and then charged in a complete mixing type polymerization tank set at 100 ° C. According to the calculation using the above-mentioned formula [V], 2 hours after the charging, the polymerization initiator azobisisobutyronitrile did not remain at all. The polymerization rate at this time was 53%.
【0051】得られた共重合体混合物(共重合体 No.
A)を、ギアポンプで150℃に設定した連結部を通過
させて薄膜式脱モノマー機に連続供給し、270℃に設
定したベント部、235℃に設定した押出部を通って、
平均滞留時間15分で吐出してチップ化し、クラッド材
とした。The resulting copolymer mixture (Copolymer No.
A) was continuously fed to the thin film type demonomer by passing through a connecting part set at 150 ° C. by a gear pump, and then passed through a vent part set at 270 ° C. and an extruding part set at 235 ° C.,
The mixture was discharged at an average residence time of 15 minutes to be made into chips and used as a clad material.
【0052】得られたクラッド材は、表1に示すように
残存モノマーが少なく無色透明性が優れていた。なお、
得られた共重合体の組成は、NMR分析及び元素分析の
結果、17FM/8FM/メタクリル酸メチル/N−イ
ソプロピルマレイミド=41.2/41.0/11.3
/6.5(重量比)であった。As shown in Table 1, the obtained clad material had few residual monomers and was excellent in colorless transparency. In addition,
As a result of NMR analysis and elemental analysis, the composition of the obtained copolymer was 17FM / 8FM / methyl methacrylate / N-isopropylmaleimide = 41.2 / 41.0 / 11.3.
It was /6.5 (weight ratio).
【0053】これをクラッド材とし、ポリメタクリル酸
メチルをコアとして、通常の方法で溶融複合紡糸を行な
って、1000μ径の光ファイバを得た。この特性結果
を表1に示す。透光損失及び線径変動がともに小さく、
性能の優れた光ファイバが得られた。Using this as a clad material and polymethylmethacrylate as a core, melt-composite spinning was performed by an ordinary method to obtain an optical fiber having a diameter of 1000 μm. The results of these characteristics are shown in Table 1. Both transmission loss and wire diameter fluctuation are small,
An optical fiber with excellent performance was obtained.
【0054】[比較例1]n−ブチルメルカプタンの量
を0.005重量部とし、ガラスアンプル中で攪拌せず
に重合させた以外は実施例1と同組成のモノマーを混合
し、減圧脱気した後、60℃で16時間、100℃で8
時間塊状重合した。得られた重合物を粉砕し、無色透明
性が高い部分(重合物全体の約40%を占める)のみを
とりだし、115℃で48時間、真空乾燥機で脱モノマ
ーしてクラッド材とした。得られたクラッド材は、表1
に示すように無色透明性は優れていたが残存モノマーが
やや多かった。[Comparative Example 1] A monomer having the same composition as in Example 1 was mixed except that the amount of n-butyl mercaptan was 0.005 parts by weight, and the polymerization was carried out in a glass ampoule without stirring. Then, at 60 ℃ for 16 hours, at 100 ℃ 8
Mass polymerization was carried out for a time. The obtained polymer was pulverized to take out only a portion having high colorless transparency (accounting for about 40% of the whole polymer), and the monomer was removed by a vacuum dryer at 115 ° C. for 48 hours to obtain a clad material. The obtained clad material is shown in Table 1.
As shown in, the colorless transparency was excellent, but the residual monomer was a little large.
【0055】これをクラッド材とし、ポリメタクリル酸
メチルをコアとして、複合紡糸を行って、1000μ径
の光ファイバを得た。この特性結果を表1に示すが、線
径変動がやや大きかった。Using this as a clad material and polymethylmethacrylate as a core, composite spinning was carried out to obtain an optical fiber having a diameter of 1000 μm. The results of these characteristics are shown in Table 1, and the wire diameter variation was rather large.
【0056】[比較例2]200℃で3時間、真空乾燥
した以外は比較例1と同様にしてクラッド材及び光ファ
イバを得た。得られたクラッド材は、表1に示すように
やや白濁し、光ファイバの透光性がやや悪かった。[Comparative Example 2] A clad material and an optical fiber were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the material was vacuum dried at 200 ° C for 3 hours. The obtained clad material was slightly clouded as shown in Table 1, and the translucency of the optical fiber was slightly poor.
【0057】[比較例3]70℃に設定した完全混合型
重合槽に仕込んで2時間重合した後ギアポンプで連結部
・脱モノマー部への供給を開始した以外は、実施例1と
同様にしてクラッド材を得たが、後述のように白濁が激
しく、光ファイバクラッド材には明らかに使用できない
ものであった。[Comparative Example 3] The procedure of Example 1 was repeated, except that a perfect mixing type polymerization vessel set at 70 ° C. was charged, polymerization was carried out for 2 hours, and then supply to the connecting portion / demonomer portion was started by a gear pump. Although a clad material was obtained, it became extremely cloudy as described later and could not be obviously used as an optical fiber clad material.
【0058】なお、供給開始時点の重合槽の重合率は5
2%であったが、供給修了時点の重合率は66%と高く
なっていた。また、回収脱モノマー、吐出共重合体の物
質収支からすると、脱モノマー開始した時点の重合率は
65%、脱モノマー終了時の重合率は73%と算出され
た。脱モノマー後の共重合体は白濁しておりその白濁は
時間とともに激しくなったが、表1には、脱モノマー直
後の最も品質の良かった時の分析結果を示した。The polymerization rate in the polymerization tank at the start of supply was 5
Although it was 2%, the polymerization rate at the end of supply was as high as 66%. Further, based on the mass balance of the recovered demonomer and the discharged copolymer, it was calculated that the polymerization rate at the start of demonomer was 65% and the polymerization rate at the end of demonomer was 73%. The copolymer after demonomer became cloudy, and the cloudiness became severe with time, but Table 1 shows the analysis result of the best quality immediately after the monomer removal.
【0059】[比較例4]実施例1と同様にして重合し
た共重合体を250℃に昇温して1時間真空ポンプで脱
モノマーした後、加圧して押し出した。得られた共重合
体は真白、不透明であり、光ファイバクラッド材には明
らかに使用できないものであった。[Comparative Example 4] The copolymer polymerized in the same manner as in Example 1 was heated to 250 ° C., demomerized with a vacuum pump for 1 hour, and then pressurized and extruded. The obtained copolymer was pure white and opaque, and could not be obviously used for an optical fiber clad material.
【0060】[実施例2]次の成分、 17FM 41.0重量部 17FA 9.0重量部 3FM 25.0重量部 メタクリル酸メチル 20.0重量部 N−シクロヘキシルマレイミド 5.0重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.01重量部 n−ブチルメルカプタン 0.0006重量部 を混合して重合した(共重合体 No.B)以外は、実施例
1と同様にしてクラッド材及び光ファイバを得た。な
お、重合時の重合率は54%であった。Example 2 The following components: 17FM 41.0 parts by weight 17FA 9.0 parts by weight 3FM 25.0 parts by weight Methyl methacrylate 20.0 parts by weight N-cyclohexylmaleimide 5.0 parts by weight Azobisiso A clad material and an optical fiber were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part by weight of butyronitrile and 0.0006 part by weight of n-butyl mercaptan were mixed and polymerized (copolymer No. B). The polymerization rate at the time of polymerization was 54%.
【0061】[実施例3]次の成分、 17FM 74.0重量部 メタクリル酸メチル 20.0重量部 N−イソプロピルマレイミド 6.0重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.01重量部 n−ブチルメルカプタン 0.0005重量部 を混合して重合した(共重合体 No.C)以外は、実施例
1と同様にしてクラッド材及び光ファイバを得た。な
お、重合時の重合率は58%であった。[Example 3] The following components: 17FM 74.0 parts by weight Methyl methacrylate 20.0 parts by weight N-isopropylmaleimide 6.0 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.01 parts by weight n-butyl mercaptan A clad material and an optical fiber were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0005 parts by weight were mixed and polymerized (copolymer No. C). The polymerization rate at the time of polymerization was 58%.
【0062】[比較例5]アゾビスイソブチロニトリル
を0.02重量部とした以外は、実施例3と同様にして
クラッド材及び光ファイバを得た。重合率は72%であ
り、得られたクラッド材は表1に示すように白濁し、光
ファイバの透光性がやや悪かった。[Comparative Example 5] A clad material and an optical fiber were obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.02 parts by weight of azobisisobutyronitrile was used. The polymerization rate was 72%, the obtained clad material was clouded as shown in Table 1, and the optical transparency of the optical fiber was somewhat poor.
【0063】[0063]
【表1】 [Table 1]
【0064】[0064]
【発明の効果】本発明により長鎖フルオロアルキル(メ
タ)アクリレート単位とN−(フルオロ)アルキルマレ
イミド単位とを含有する低屈折率共重合体からなるクラ
ッド材を製造すると、白濁がなく無色透明性に優れ、か
つ、残存モノマー量が少ないという、光ファイバクラッ
ド材用に好適な特性を具備することができる。According to the present invention, when a clad material made of a low refractive index copolymer containing a long-chain fluoroalkyl (meth) acrylate unit and an N- (fluoro) alkylmaleimide unit is produced, it is colorless and transparent without clouding. It is possible to provide a characteristic suitable for an optical fiber clad material that is excellent in the amount and the amount of residual monomer is small.
【0065】また、脱モノマー工程で回収されたモノマ
ー混合物から、高沸点の長鎖フルオロアルキル(メタ)
アクリレートのみを蒸留精製により容易に分取して、再
利用することができる。Further, from the monomer mixture recovered in the demonomerization step, high-boiling long-chain fluoroalkyl (meth)
Only the acrylate can be easily separated by distillation purification and reused.
【0066】以上のことから、本発明によると、不透明
部分が混在しない共重合体を製造することができるの
で、従来法のように不透明部分の除去が不要となり、工
業的に効率良く安定して光ファイバクラッド材を製造す
ることができる。From the above, according to the present invention, it is possible to produce a copolymer in which opaque portions do not coexist. Therefore, it is not necessary to remove the opaque portions as in the conventional method, and it is industrially efficient and stable. An optical fiber clad material can be manufactured.
【0067】従って、開口数が高く、透光性が良好で、
線径変動の小さい光ファイバを工業的に安定して製造で
きるようになる。Therefore, the numerical aperture is high, the translucency is good, and
It becomes possible to industrially stably manufacture an optical fiber with a small variation in wire diameter.
Claims (2)
結部を有する重合・脱モノマー装置を用いて、下記一般
式[I]で表わされるフルオロアルキル(メタ)アクリ
レート単位を20〜99.8重量%、下記一般式[II]
で表わされるフルオロアルキル(メタ)アクリレート単
位を0〜70重量%及び下記一般式[III]で表わされる
N−(フルオロ)アルキルマレイミド単位を0.2〜3
0重量%含有する共重合体を重合し続いて脱モノマーし
て光ファイバクラッド材を製造する方法であって、前記
重合は、回分重合で重合率70%以下で重合を完結する
条件で行い、続いて前記連結部及び前記脱モノマー部を
連続的に通過させて脱モノマーを行い吐出することによ
り、残存モノマー率0.5%以下かつ無色透明の光ファ
イバクラッド材とすることを特徴とする光ファイバクラ
ッド材の製造法。 【化1】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは4から10までの整数、X2 はHまたは
Fを表す) 【化2】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは0から3までの整数、X2 はHまたはF
を表す) 【化3】 (ここで、R1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す)1. A fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [I] is used in an amount of 20 to 99.8 by using a polymerization / demomerization apparatus having a polymerization part, a demomerization part and a connecting part thereof. %, The following general formula [II]
0 to 70% by weight of a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by and 0.2 to 3 of an N- (fluoro) alkylmaleimide unit represented by the following general formula [III].
A method for producing an optical fiber clad material by polymerizing a copolymer containing 0% by weight and then decomerizing the copolymer, wherein the polymerization is performed in batch polymerization under the condition that the polymerization is completed at a polymerization rate of 70% or less, Then, the mixture is continuously passed through the connecting portion and the demonomer portion to demonomerize and discharge the mixture, thereby producing a colorless and transparent optical fiber clad material with a residual monomer ratio of 0.5% or less. Manufacturing method of fiber clad material. [Chemical 1] (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, and n is 1
Or 2, m is an integer from 4 to 10 and X2 represents H or F) (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, and n is 1
Or 2, m is an integer from 0 to 3, X2 is H or F
Represents) (Where R1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl,
Represents an alkyl group selected from the group of cyclohexyl or a fluoroalkyl group derived from them)
わされるフルオロアルキルメタクリレート単位を70〜
89.8重量%、下記一般式[II]で表わされるフルオ
ロアルキル(メタ)アクリレート単位を0〜29.8重
量%、メタクリル酸メチル単位を10〜29.8重量
%、及び下記一般式[III]で表わされるN−(フルオ
ロ)アルキルマレイミド単位を0.2〜20重量%含有
する共重合体であることを特徴とする請求項1記載の光
ファイバクラッド材の製造法。 【化4】 (ここで、nは1または2、mは4から10までの整
数、RはHまたはFを表す) 【化5】 (ここで、X1 はCH3 、H、CF3 またはF、nは1
または2、mは0から3までの整数、X2 はHまたはF
を表す) 【化6】 (ここで、R1 はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ヘキシル、
シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル基もしくはこ
れらからのフルオロアルキル基を表す)2. The copolymer has a fluoroalkyl methacrylate unit represented by the following general formula [IV] of 70 to 70:
89.8% by weight, a fluoroalkyl (meth) acrylate unit represented by the following general formula [II] is 0 to 29.8% by weight, a methyl methacrylate unit is 10 to 29.8% by weight, and the following general formula [III ] The manufacturing method of the optical fiber clad material according to claim 1, which is a copolymer containing 0.2 to 20% by weight of an N- (fluoro) alkylmaleimide unit represented by the following formula. [Chemical 4] (Here, n is 1 or 2, m is an integer from 4 to 10, and R is H or F.) (Where X 1 is CH 3 , H, CF 3 or F, and n is 1
Or 2, m is an integer from 0 to 3, X2 is H or F
Represents) (Where R1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl,
Represents an alkyl group selected from the group of cyclohexyl or a fluoroalkyl group derived from them)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5008804A JPH06222223A (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Manufacture of optical fiber clad material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5008804A JPH06222223A (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Manufacture of optical fiber clad material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06222223A true JPH06222223A (en) | 1994-08-12 |
Family
ID=11703038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5008804A Pending JPH06222223A (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Manufacture of optical fiber clad material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06222223A (en) |
-
1993
- 1993-01-22 JP JP5008804A patent/JPH06222223A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4505543A (en) | Plastic optical fibers | |
US4681400A (en) | Plastic optical fibers | |
US5149753A (en) | Fluorine-containing copolymer and process for preparing the same | |
JP2871086B2 (en) | Optical fiber cladding material | |
JP3102185B2 (en) | Manufacturing method of optical fiber clad material | |
JP4091689B2 (en) | Method for producing methyl methacrylate polymer and method for producing plastic optical fiber | |
KR910005547B1 (en) | Heat resisting plastic optical fiber and method for its manufacture | |
JP2008291138A (en) | Production method of methyl methacrylic copolymer, and manufacturing method of plastic optical fiber | |
JPH06222223A (en) | Manufacture of optical fiber clad material | |
JP3102181B2 (en) | Manufacturing method of optical fiber clad material | |
US5093889A (en) | Optical fibers with terpolymer cladding | |
JPH06222224A (en) | Manufacture of optical fiber clad material | |
JP2009227787A (en) | Method for producing methyl methacrylate-based copolymer, and method for producing plastic optical fiber | |
JP2507355B2 (en) | Plastic fiber optic fiber | |
JPH03107105A (en) | Optical fiber clad material | |
JPS60149005A (en) | Plastic optical fiber | |
JPH06186442A (en) | Distributed refractive index type plastic optical transmission body | |
JPS63115106A (en) | Plastic optical fiber | |
JPH0359501A (en) | Production of plastic optical fiber | |
JP4545730B2 (en) | Optical fiber, optical fiber cable and optical fiber cable with plug | |
JP2615670B2 (en) | Heat resistant plastic optical fiber | |
JPS58193502A (en) | Manufacture of low loss plastic optical fiber | |
JPS6177806A (en) | Light transmittable fiber | |
JP2002201228A (en) | Methacrylic copolymer and its production method, plastic optical fiber, plastic optical fiber cable, and plastic optical fiber cable with plug | |
JPS62291603A (en) | Production of plastic optical fiber |