JP3090519B2 - Thermoplastic synthetic polymer modifier and polymer compositions containing the same - Google Patents

Thermoplastic synthetic polymer modifier and polymer compositions containing the same

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JP3090519B2 JP03352200A JP35220091A JP3090519B2 JP 3090519 B2 JP3090519 B2 JP 3090519B2 JP 03352200 A JP03352200 A JP 03352200A JP 35220091 A JP35220091 A JP 35220091A JP 3090519 B2 JP3090519 B2 JP 3090519B2
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性合成高分子用改質剤及びこれを含有する重合体組成物に関する。 The present invention relates to a polymer composition containing the modifier and thermoplastic synthetic polymer. 熱可塑性合成高分子は、材料として優れた特性を有するため、 Thermoplastic synthetic polymers, because they have excellent properties as a material,
種々の産業分野に広く利用されている。 That it is widely used in various industrial fields. しかし、熱可塑性合成高分子は一般に非極性的性質が大きいため、帯電防止性や染色性に問題がある。 However, a thermoplastic synthetic polymers for general non-polar nature in large, there is a problem with antistatic property and dyeability. 本発明は、熱可塑性合成高分子に、耐久性を有する、且つ該熱可塑性合成高分子本来の物性を低下させることのない、優れた帯電防止性及び染色性を付与できる改質剤、及びこれを含有する重合体組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic synthetic polymer, having a durability and does not degrade the thermoplastic synthetic polymer inherent physical properties, modifiers can impart excellent antistatic properties and stain resistance, and this it relates polymer composition containing a.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、熱可塑性合成高分子に帯電防止性や染色性を付与する手段として、該熱可塑性合成高分子中にイオン性基を導入する数多くの試みがなされている。 Conventionally, as means for imparting antistatic property and dyeability the thermoplastic synthetic polymer, numerous attempts to introduce ionic groups in the thermoplastic synthetic polymer have been made. これらのうちで熱可塑性合成高分子中へスルホン酸基を導入する手段としては、スルホン酸基を有する非反応性化合物を添加する例(特開昭62−23083 As a means for introducing a sulfonic acid group into the thermoplastic synthetic polymer during Of these, the addition of non-reactive compounds having a sulfonic acid group Example (JP 62-23083
5)、スルホン酸基を有する反応性化合物を共重合する例(特開昭62−299526)がある。 5), there is an example to copolymerize a reactive compound having a sulfonic acid group (JP 62-299526). ところが、前者の例には、非反応性化合物が水や溶剤等によって容易に除去されるため、効果の耐久性が低いという欠点があり、また後者の例には、所望の効果を得るのに反応性化合物の共重合比率を高める必要があるため、熱可塑性合成高分子本来の物性を低下させるという欠点がある。 However, examples of the former, since the non-reactive compounds are easily removed by water or solvent or the like, there is a disadvantage of low durability of the effect, also in the latter case, to obtain the desired effect it is necessary to increase the copolymerization ratio of the reactive compound, there is a disadvantage that reduces the thermoplastic synthetic polymer inherent physical properties. そこでかかる欠点を改良するため、スルホン酸基を導入したポリエーテルエステルや脂肪族ポリエステルを添加する例(US4006123)、スルホン酸基を有する反応性化合物を合成高分子の分子末端に導入する例(特開昭62−238883)が提案されている。 Therefore in order to improve such drawbacks, an example of adding a polyether ester and an aliphatic polyester having sulfonic acid groups introduced (US4006123), examples of introducing a reactive compound a molecular end of the synthetic polymer having a sulfonic acid group (Japanese HirakiAkira 62-238883) have been proposed. ところが、 However,
前者の例には、脂肪族ポリエステル部分やポリエーテル部分の存在に起因して、耐熱性が不十分という欠点があり、また後者の例には、スルホン酸基の濃度を改質効果を十分発揮し得る程度まで高めることができないため、 Examples of the former, due to the presence of the aliphatic polyester moiety and a polyether moiety, there is a drawback that insufficient heat resistance and the latter example, sufficiently exhibit the reforming effect the concentration of the sulfonic acid group can not be increased to the extent that may be,
所望の効果が得られないという欠点がある。 There is a disadvantage that the desired effect can not be obtained.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、従来手段では、もともと所望の帯電防止性や染色性を付与できず、或はまたその耐久性が低かったり、熱可塑性合成高分子本来の物性を低下させる点である。 An object of the present invention [0005] to be solved, in the conventional unit, can not be originally impart desired antistatic property and dyeability, or also or have low durability, a thermoplastic synthetic in that lowering the inherent physical properties polymer.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、 Means for Solving the Problems] Thus the present inventors,
上記観点で鋭意研究した結果、スルホン酸ホスホニウムを置換基とするイソフタル酸誘導体をジカルボン酸成分として30モル%以上共重合したポリエステルを用いることが正しく好適であることを見出した。 As a result of intensive studies by the viewpoint, we were found that isophthalic acid derivatives of sulfonic acid phosphonium and substituent be used 30 mole% or more copolymerized polyester as the dicarboxylic acid component is properly preferred.

【0005】すなわち本発明は、下記の式1で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位を30モル%以上含有する芳香族ジカルボン酸単位と、下記の式2で示される2価のアルコールより導かれるジオール単位とで構成されるポリエステルから成ることを特徴とする熱可塑性合成高分子用改質剤、及び該熱可塑性合成高分子用改質剤と、分子中にスルホン酸基を有しない熱可塑性合成高分子とから成り、且つ該熱可塑性合成高分子用改質剤を下記の式3で示されるスルホイソフタレート単位として0.1〜8重量%含有して成る重合体組成物に係わる。 [0005] The present invention includes an aromatic dicarboxylic acid unit containing a phosphonium sulfoisophthalate unit represented by the formula 1 below than 30 mol%, the diol unit derived from a dihydric alcohol represented by the formula 2 below no thermoplastic synthetic polymer and the thermoplastic synthetic polymer modifier for, and thermoplastic synthetic polymer modifier for, characterized in that it consists constituted polyester, a sulfonic acid group in a molecule with a consists of a and related to the thermoplastic synthetic polymer modifier for a comprising 0.1-8% by weight sulfoisophthalate units represented by formula 3 below the polymer composition.

【0006】 [0006]

【式1】 [Formula 1]

【0007】 [0007]

【式2】 [Equation 2]

【0008】 [0008]

【式3】 [Equation 3]

【0009】[式1及び式2において、 R 1 〜R 4 :同時に同一又は異なる、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキルアリル基 A:炭素数2〜22の炭化水素基 [0009] [In formulas 1 and 2, R 1 to R 4: the same or different at the same time, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group, alkylaryl group A: the number of carbon atoms 2-22 hydrocarbon group

【0010】式1で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位において、そのカチオン部分を構成するホスホニウムとしては、1)テトラメチルホスホニウム、 [0010] In phosphonium sulfoisophthalate units represented by formula 1, the phosphonium constituting the cationic moiety, 1) tetramethyl phosphonium,
テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチルステアリルホスホニウム等の、炭素数1 Tetraethyl phosphonium, tetrabutyl phosphonium, triethylmethyl phosphonium, tributylmethyl phosphonium, trioctyl methyl phosphonium, tributyl ethyl phosphonium, trimethyl butyl phosphonium, triethyl octyl phosphonium, tributyl octyl phosphonium, trimethyl lauryl phosphonium, such as trimethyl stearyl phosphonium, 1 carbon atoms
〜18の脂肪族炭化水素基を有するホスホニウム、2) Phosphonium with - 18 aliphatic hydrocarbon group, 2)
テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム等の、芳香族炭化水素基を有するホスホニウム、3)トリフェニルベンジルホスホニウム、トリトルイルブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム等の、アラルキル基又はアルキルアリル基を有するホスホニウムが挙げられる。 Tetraphenylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, such as triphenyl ethyl phosphonium, phosphonium having an aromatic hydrocarbon group, 3) triphenylbenzylphosphonium, preparative Little yl-butyl phosphonium, such as tributyl benzyl phosphonium, an aralkyl group or alkylaryl phosphonium with, and the like. これらのうちでは、テトラブチルホスホニウム、 Of these, tetrabutylphosphonium,
テトラフェニルホスホニウムが有利である。 Tetraphenylphosphonium is advantageous.

【0011】本発明の熱可塑性合成高分子用改質剤として用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸単位と、 [0011] polyester used as the thermoplastic synthetic polymer modifier for the present invention, the aromatic dicarboxylic acid units,
式2で示される2価のアルコールより導かれるジオール単位とで構成されるものである。 It is those composed of a diol unit derived from a dihydric alcohol represented by the formula 2. そして該芳香族ジカルボン酸単位は、前記したような式1で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位を、全芳香族ジカルボン酸単位中で30モル%以上、好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上含有するものである。 And aromatic dicarboxylic acid units, a phosphonium sulfoisophthalate units of formula 1 as described above, in a total aromatic dicarboxylic acid units 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol % are those containing more. 式1で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位の占める割合が全芳香族ジカルボン酸単位中で30 30 proportion in the total aromatic dicarboxylic acid units occupied by the phosphonium sulfoisophthalate units represented by formula 1
モル%未満の場合、帯電防止性や染色性を付与する上で、熱可塑性合成高分子用改質剤を多量に添加する必要があり、このため熱可塑性合成高分子本来の物性を低下させる。 If less than mol%, in order to impart antistatic properties or dyeability, it is necessary to add a large amount of thermoplastic synthetic polymer modifier for this order reduces the thermoplastic synthetic polymer inherent physical properties.

【0012】式1で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位以外の芳香族ジカルボン酸単位としては、 [0012] As the aromatic dicarboxylic acid units other than phosphonium sulfoisophthalate units represented by formula 1,
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香族ジカルボン酸単位があるが、これらのうちではテレフタル酸単位が好ましい。 Terephthalic acid, isophthalic acid, there are an aromatic dicarboxylic acid units derived from aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid units are preferred among these.

【0013】式2で示される2価のアルコールとしては、いずれも炭素数2〜22の炭化水素基を有する、 [0013] Examples of the divalent alcohol of formula 2, both having a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms,
1)エチレングリコール、プロピレングリコール、1, 1) ethylene glycol, propylene glycol, 1,
4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、2)シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の脂環族グリコール、3)p−キシリレングリコール等の芳香族グリコールが挙げられる。 4-butanediol, neopentyl glycol, aliphatic glycols such 1,6-hexanediol, 2) cyclohexanediol cyclohexane-1,4 alicyclic glycols dimethanol, etc., 3) p-aromatic, such as xylylene glycol glycol. かかる2価のアルコールより導かれるジオール単位のうちでは、エチレングリコール単位が有利である。 Among the diol units derived from such a dihydric alcohol, ethylene glycol units are preferred.

【0014】本発明の熱可塑性合成高分子用改質剤として用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、例えばそれらのメチルエステルやヒドロキシエチルエステル等と、前記したようなグリコール類との公知のエステル化反応又はエステル交換反応、及びこれに引き続いて行なわれる重縮合反応によって得られる。 [0014] polyester used as the thermoplastic synthetic polymer modifier for the present invention, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and for example, such as their methyl esters and hydroxyethyl esters, and glycols such as described above a known esterification reaction or ester exchange reaction, and is obtained by polycondensation reaction carried out subsequent thereto.

【0015】本発明の熱可塑性合成高分子用改質剤として用いるポリエステルは、その分子量が3000〜30 [0015] polyester used as the thermoplastic synthetic polymer modifier for the present invention has a molecular weight of from 3000 to 30
000のものが好ましく、5000〜20000のものが更に好ましい。 Is preferably a 000, further preferably from 5,000 to 20,000. その分子量が3000未満であると、 When the molecular weight is less than 3000,
熱可塑性合成高分子中においてかかるポリエステルが移動し易くなるため、耐久性が劣るようになる傾向を示し、逆にその分子量が30000を超えると、かかるポリエステルを製造するためには通常の縮重合に加えて固相重合等の特別な反応が必要になるため、それだけ不利である。 Since the polyester according the thermoplastic synthetic polymer in is likely to move, shows a tendency to become poor durability, when the molecular weight conversely exceeds 30000, the normal condensation polymerization to produce such a polyester because they require special reaction of the solid-phase polymerization, etc. in addition, it is much disadvantageous.

【0016】本発明の重合体組成物は、以上説明したような熱可塑性合成高分子用改質剤と、分子中にスルホン酸基を有しない熱可塑性合成高分子とから成り、且つ該熱可塑性合成高分子用改質剤を式3で示される、スルホイソフタレート単位として0.1〜8重量%となるように含有させて成るものである。 The polymer composition of the present invention, or a thermoplastic synthetic polymer modifier for as described, consists of a no thermoplastic synthetic polymer with sulfonic acid groups in a molecule, and thermoplastic the synthetic polymer modifier for formula 3, those made by incorporating such a 0.1-8 wt% sulfoisophthalate units. この場合、その主目的が帯電防止性の付与にある場合には式3で示されるスルホイソフタレート単位として0.2〜4重量%となるように含有させるのが好ましく、またその主目的が染色性の付与、例えばカチオン染料染色性の付与にある場合には式3で示されるスルホイソフタレート単位として1〜5 In this case, it is preferable to contain such a 0.2-4 wt% sulfoisophthalate units represented by the formula 3 if its primary purpose is to impart antistatic properties, and its main purpose is stained sexual imparting, for example, as sulfoisophthalate unit of formula 3 in the case in the application of cationic dye dyeability 1-5
重量%となるように含有させるのが好ましい。 Preferably contained such that the weight percent. 含有させる量が、式3で示されるスルホイソフタレート単位として0.1重量%未満であると、所望の帯電防止性及び染色性の改質効果が得られず、逆に8重量%を超えると、 The amount to be contained is less than 0.1 weight percent sulfoisophthalate units represented by formula 3, can not be obtained modifying effect desired antistatic property and dyeability, exceeds 8 wt% conversely ,
重合体組成物の物性低下が著しくなる。 Property decrease of the polymer composition is significantly.

【0017】本発明が適用される熱可塑性合成高分子としては、1)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート等のビニル重合型高分子、2)ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の縮重合型高分子が挙げられる。 [0017] As the thermoplastic synthetic polymer to which the present invention is applied, 1) polyethylene, polypropylene, polystyrene, vinyl polymerization type polymer such as polymethyl methacrylate, 2) polyesters, polycarbonates, polycondensation type high and polyamide molecule, and the like. これらのうちでも、本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の加工温度の高い縮重合型高分子に対して、とりわけポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに対して有効である。 Among these, the present invention is a polyester, polycarbonate, relative to the polycondensation type polymer of high processing temperatures such as polyamide, especially polyethylene terephthalate, it is effective against polybutylene terephthalate.

【0018】本発明の重合体組成物を調製するには、公知の混練プロセスが適用できる。 [0018] To prepare the polymer composition of the present invention can be applied is known kneading process. かかる混練プロセスとしては、ミル、カレンダー、ニーダー、エクストルーダー等が挙げられる。 Such kneading process, mill, calender, kneader, extruder and the like. 混練する温度は、熱可塑性合成高分子の融点以上、一般には160〜300℃である。 Temperature of kneading a thermoplastic synthetic polymer above the melting point, generally a 160 to 300 ° C.. 本発明の重合体組成物は各種の成形方法を用いて重合体成形物に加工することができる。 Polymer composition of the present invention can be processed into polymer molding with various molding methods. 加工に際し、種々の目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤、無機微粒子等の任意の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。 Upon processing, for a variety of purposes, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, easy lubricants, optional additives such as inorganic fine particles can be used in combination within a range not to impair the effects of the present invention.

【0019】 [0019] The

【実施例】 【Example】

試験区分1(ホスホニウムスルホイソフタレートのエチレングリコール溶液等の製造) ・テトラブチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC−1)の製造 特開平2−188592に記載の方法に準じて得たテトラブチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸504 Test category 1 (preparation such as ethylene glycol solution of phosphonium sulfoisophthalate) tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate - bis - (2- hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution (DC-1) of the manufacturing JP 2 -188592 tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate was obtained according to the method described in 504
部(1モル、部は重量部、以下同じ)及びエチレングリコール500部を反応容器に仕込み、窒素気流下に生成する水を溜去しつつ、180℃で8時間加熱撹拌した。 Part (1 mol, parts are parts by weight, hereinafter the same) and was charged ethylene glycol (500 parts) in a reaction vessel, while distilling off the water formed was stirred under a nitrogen stream for 8 hours at 180 ° C..
次いで同温度にて、アスピレーター減圧下に濃縮し、テトラブチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC−1)を得た。 Then at the same temperature, and concentrated under aspirator vacuum, tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate - bis - to give (2-hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution (DC-1). このDC−1は、酸価2.7、鹸化価154であった。 The DC-1 had an acid value 2.7, were saponification number 154.

【0020】以下同様にして、テトラフェニルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC− [0020] In the same manner, tetraphenylphosphonium-5-sulfoisophthalic acid - bis - (2-hydroxyethyl) ester of an ethylene glycol solution (DC-
2)、トリエチルベンジルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC−3)、トリブチルオクチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸−ビス− 2), triethylbenzylammonium phosphonium 5-sulfoisophthalate - bis - (2-hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution (DC-3), tributyl octyl phosphonium 5-sulfoisophthalate - bis -
(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC−4)を得た。 To give (2-hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution (DC-4). DC−2は酸価2.1、鹸化価134、DC−3は酸価3.2、鹸化価170、D DC-2 an acid value 2.1, saponification value 134, DC-3 is an acid value 3.2, saponification value 170, D
C−4は酸価3.0、鹸化価137であった。 C-4 is an acid value of 3.0, it was a saponification number 137. またUS The US
P4035346に記載の方法に準じて、テトラブチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸−ジメチル(D P4035346 according to the methods described in, tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate - dimethyl (D
C−5)を得た。 C-5) was obtained. このDC−5は酸価0.5、鹸化価2 The DC-5 an acid value 0.5, saponification value 2
10であった。 It was 1:10.

【0021】・テトラブチルホスホニウム−m−スルホ安息香酸−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC−10)の製造 USP4035346に記載の方法に準じて得たテトラブチルホスホニウム−m−スルホ安息香酸460部(1 [0021] - tetrabutylphosphonium -m- sulfobenzoic acid - (2-hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution (DC-10) tetrabutylphosphonium -m- sulfobenzoic obtained according to the process described in preparation USP4035346 of 460 parts acid (1
モル)及びエチレングリコール600部を反応容器に仕込み、窒素気流下に生成する水を溜去しつつ、180℃ Were charged mol) and ethylene glycol 600 parts to the reaction vessel, while distilling off water generated under nitrogen gas stream, 180 ° C.
で8時間加熱撹拌した。 Heating the mixture was stirred in 8 hours. 次いで同温度にて、アスピレーター減圧下に濃縮し、テトラブチルホスホニウム−m− Then at the same temperature, and concentrated under aspirator vacuum, tetrabutylphosphonium -m-
スルホ安息香酸−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(DC−10)を得た。 Sulfobenzoic acid - to give (2-hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution (DC-10). このD The D
C−10は、酸価2.3、鹸化価61であった。 C-10 had an acid value 2.3, were saponification number 61.

【0022】試験区分2(熱可塑性合成高分子用改質剤として用いるポリエステルの製造) ・実施例1{ポリエステル(A)の製造} 試験区分1で得たDC−1を715部、触媒としてテトラブチルチタネートを0.5部及びテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドを1.0部反応容器に仕込み、アスピレーター減圧下に200℃まで昇温撹拌し、 [0022] Test Category 2 (manufacture of polyester used as the thermoplastic synthetic polymer modifier for) Example 1 DC-1 to 715 parts obtained in the test division 1 {production of the polyester (A)}, tetra as a catalyst butyl titanate were charged 0.5 parts of tetrabutyl phosphonium hydroxide in 1.0 parts of the reaction vessel, and stirred heated to 200 ° C. under aspirator vacuum,
次いで減圧度を高めつつ240℃まで昇温撹拌した。 Then it stirred heated to 240 ° C. while increasing the degree of vacuum. 更に同温度で1mmHg以下の真空下に2時間重合反応を行ない、ポリエステル(A)を得た。 Further subjected to 2 hours the polymerization reaction under a vacuum below 1mmHg at the same temperature to obtain a polyester (A). このAは、外観が淡黄色透明固体状で、酸価4.3、水酸基価6.6、平均分子量10300(酸価及び水酸基価より計算、以下同じ)であった。 Where A, appearance pale yellow clear solid acid value 4.3 and a hydroxyl value 6.6, an average molecular weight 10300 (calculated from the acid value and the hydroxyl value, following the same.)

【0023】・実施例2〜7{ポリエステル(B)〜 [0023] - Example 2-7 {polyester (B) ~
(G)の製造} 実施例1の場合と同様にして、ポリエステル(B)〜 As in the case of manufacturing} Example 1 (G), a polyester (B) ~
(G)を得た。 (G) is obtained.

【0024】・実施例8{ポリエステル(H)の製造} 試験区分1で得たDC−5を426部、テレフタル酸ジメチルを39部、1,4−ブタンジオールを360部、 [0024] · DC-5 426 parts obtained in the test division 1 {production of the polyester (H)} Example 8, 39 parts of dimethyl terephthalate, 360 parts of 1,4-butanediol,
触媒としてテトラブチルチタネートを1.0部及びテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドを1.0部反応容器に仕込み、常圧下に180℃でエステル交換を行なった。 Tetrabutyl titanate were charged 1.0 parts of tetrabutyl phosphonium hydroxide in 1.0 parts of the reaction vessel as a catalyst, it was carried out transesterification at 180 ° C. under normal pressure. 次いでアスピレーター減圧下に200℃まで昇温撹拌し、引き続き減圧度を高めつつ240℃まで昇温撹拌した。 Then stirred heated to 200 ° C. under aspirator vacuum, and stirred warm continued to 240 ° C. while increasing the degree of vacuum. 更に同温度で1mmHg以下の真空下に2時間重合反応を行ない、ポリエステル(H)を得た。 Further subjected to polymerization reaction for 2 hours under a vacuum below 1mmHg at the same temperature to obtain a polyester (H). このH The H
は、外観が淡黄色透明固体状で、酸価8.5、水酸基価6.5、平均分子量7500であった。 The appearance pale yellow clear solid acid value 8.5, hydroxyl value 6.5, an average molecular weight of 7,500. 実施例1〜8で得たポリエステル(A)〜(H)の内容を表1にまとめて示した。 The contents of the polyester from Example 1~8 (A) ~ (H) are summarized in Table 1.

【0025】・比較例1{ポリエステル(R−1)の製造} Na−5−スルホイソフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液(鹸化価126)267部、テレフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチルエステル)254部、触媒としてテトラブチルチタネート0.5部及びテトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド1.0部を反応容器に仕込み、以下実施例1の場合と同様にして反応を行なった。 [0025] Comparative Example 1 {polyesters (R-1) of the manufacturing} Na-5-sulfoisophthalic acid - bis - (2-hydroxyethyl) ethylene glycol solution (saponification number 126) of the ester 267 parts of terephthalic acid - bis - (2-hydroxyethyl ester) 254 parts of catalyst and 0.5 parts of tetrabutyl titanate and 1.0 part of tetrabutylphosphonium hydroxide were charged into a reaction vessel as, and the reaction was conducted in the same manner as in the following example 1 . 反応の進行にともない粘度が著しく上昇し、撹拌不能となったため、反応を中断して内容物であるポリエステル(R− The reaction proceeds due to the viscosity is significantly elevated, because becomes impossible stirring, polyester is a contents were suspended reaction (R-
1)を取り出した。 1) was taken out. このR−1は外観が白色固体状で、 The R-1 in appearance white solid,
酸価8.2、水酸基価41.8、平均分子量2200であった。 Acid value 8.2, hydroxyl value 41.8, an average molecular weight 2200.

【0026】・比較例2〜4{ポリエステル(R−2) [0026] Comparative Example 2-4 {polyester (R-2)
〜(R−4)の製造} 実施例1の場合と同様にして、ポリエステル(R−2) ~ Similarly to the case of (R-4) production of} Example 1, polyester (R-2)
〜(R−4)を得た。 Was obtained - the (R-4). 比較例1〜4で得たポリエステル(R−1)〜(R−4)の内容を表1にまとめて示した。 The content of the polyester obtained in Comparative Example 1~4 (R-1) ~ (R-4) are summarized in Table 1.

【0027】 [0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】表1において、 DC−1〜DC−5,DC−10:試験区分1で得たもの DC−6:テレフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステル DC−7:イソフタル酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステル DC−8:テレフタル酸ジメチル DC−9:Na−5−スルホイソフタル酸−ビス−(2 [0028] In Table 1, DC-1~DC-5, DC-10: those obtained in test category 1 DC-6: terephthalic acid - bis - (2-hydroxyethyl) ester DC-7: isophthalic acid - bis - (2-hydroxyethyl) ester DC-8: dimethyl terephthalate DC-9: Na-5- sulfoisophthalate - bis - (2
−ヒドロキシエチル)エステルのエチレングリコール溶液 DC−11:アジピン酸−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エステル HD:1,6−ヘキサンジオール BG:1,4−ブタンジオール ポリマー組成:ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とをそれぞれ相当するジカルボン酸とジオールとして表示した IPS−1:テトラブチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸 IPS−2:テトラフェニルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸 IPS−3:トリエチルベンジルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸 IPS−4:トリブチルオクチルホスホニウム−5−スルホイソフタル酸 IPS−5:Na−5−スルホイソフタル酸 TPA:テレフタル酸 IPA:イソフタル酸 AA:アジピン酸 EG:エ - hydroxyethyl) ester of ethylene glycol solution DC-11: Adipic acid - bis - (2-hydroxyethyl) ester HD: 1,6-hexanediol BG: 1,4-butanediol polymer composition: aromatic constituting the polyester IPS-1 was expressed as a dicarboxylic acid and a diol which correspond to the dicarboxylic acid units and diol units: tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate IPS-2: tetraphenylphosphonium-5-sulfoisophthalic acid IPS-3: triethylbenzylammonium phosphonium 5-sulfoisophthalate IPS-4: tributyl octyl phosphonium 5-sulfoisophthalate IPS-5: Na-5- sulfoisophthalic acid TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid AA: adipic acid EG: d チレングリコール BS:テトラブチルホスホニウム−m−スルホ安息香酸 MW:分子量 Chi glycol BS: tetrabutylphosphonium -m- sulfobenzoic acid MW: molecular weight

【0029】試験区分3(重合体組成物の調製及びその評価) 熱可塑性合成高分子と試験区分2で得たポリエステルとを、表3に示す配合量で2軸押し出し機にて練り込み、 [0029] The polyester obtained in test category 3 (Preparation of polymer composition and Evaluation) thermoplastic synthetic polymers and test category 2, kneaded by a twin-screw extruder in the amounts shown in Table 3,
ペレット化した。 And pelletized. このペレットを熱風乾燥後、射出成型機(日精樹脂工業社製)を用いて、試験片を作製した。 After this pellet hot air drying, by using an injection molding machine (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), to prepare a test piece.
この試験片について、引張強度及び表面抵抗を測定した。 This test specimen was measured tensile strength and surface resistivity. 結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2. 尚、引張強度はASTM−D The tensile strength is ASTM-D
638に基づき測定した。 Based on the 638 was measured. また表面抵抗は試験片を20 The surface resistance test specimen 20
℃×65%RHの恒温恒湿室に一夜放置後、超絶縁抵抗計(SM−5E型、東亜電波工業社製)を用いて測定し、次いで同試験片を市水で水道流水下に5分間洗浄し、20℃×65%RHの恒温恒湿室に一夜放置後、同様にして測定した。 After overnight standing in a constant-temperature constant-humidity chamber of ° C. × 65% RH, super insulation resistance tester (SM-5E-type, manufactured by Toa Electronics Ltd.) was measured using a then under running tap water of the same specimen in city water 5 minutes and washed, after overnight standing in a constant-temperature constant-humidity chamber of RH 20 ℃ × 65%, was measured in the same manner.

【0030】 [0030]

【表2】 [Table 2]

【0031】表2において、 PET:ポリエチレンテレフタレート(引張強度=55 [0031] In Table 2, PET: polyethylene terephthalate (tensile strength = 55
0kg/cm 2 ) PBT:ポリブチレンテレフタレート(引張強度=55 0kg / cm 2) PBT: polybutylene terephthalate (tensile strength = 55
0kg/cm 2 ) PC:ポリカーボネート(引張強度=580kg/cm 2 ) PS:ポリスチレン(引張強度=380kg/cm 2 ) PMMA:ポリメチルメタクリレート(引張強度=60 0kg / cm 2) PC: polycarbonate (tensile strength = 580kg / cm 2) PS: polystyrene (tensile strength = 380kg / cm 2) PMMA: polymethyl methacrylate (tensile strength = 60
0kg/cm 2 ) SIP単位:スルホイソフタレート単位の重合体組成物中で占める割合 引張強度比:ブランクに対する引張強度比 0kg / cm 2) SIP Unit: sulfoisophthalate units of the polymer composition in occupying rate tensile strength ratio: Tensile against blank intensity ratio

【0032】試験区分4(重合体組成物の調製、紡糸延伸及びその評価) 熱可塑性合成高分子としてのポリエチレンテレフタレートと試験区分2で得たポリエステルとを、表3に示す配合量で、2軸押し出し機を用い、290℃にて溶融混合し、ペレット化した。 The (Preparation of polymer composition, spun drawn and evaluation) test category 4 and polyester obtained by polyethylene terephthalate test category 2 as the thermoplastic synthetic polymer, in the amounts shown in Table 3, biaxial using an extruder, melt-mixed at 290 ° C., and pelletized. このペレットを、130℃で5時間乾燥した後、孔径0.25mmの円形紡糸孔を24個穿設の紡糸口金を使用した紡糸機(SM−907、帝人エンジニアリング社製)を用い、295℃で溶融紡糸し、 The pellet was dried for 5 hours at 130 ° C., using a pore diameter 0.25mm circular spinning holes spinning machine using a spinneret 24 bored (SM-907, manufactured by Teijin Engineering Co., Ltd.), at 295 ° C. melt-spinning,
引き取り速度2500m/分で引き取った。 She was taken off at a take-off speed 2500m / min. そして常法で延伸し、75デニール24フィラメントのポリエステル糸を得た。 And stretched in the usual manner, to obtain a polyester yarn of 75 denier 24 filament. このポリエステル糸を0.5%の水酸化ナトリウム水溶液で90℃×30分間処理し、アルカリ減量処理を行なった。 The polyester yarn was treated 90 ° C. × 30 minutes with 0.5% sodium hydroxide aqueous solution was subjected to caustic treatment. アルカリ減量処理後の糸強度低下率と重量減量率を測定しこれらを耐アルカリ加水分解性の指標とした。 Measuring the yarn strength decrease rate and weight loss rate after caustic treatment was them with alkali resistance hydrolyzable index. また上記で得たポリエステル糸をカチオン染料 ( CathionCD-FRLH/Cathion Blue CD-FBLH=1/ The cationic dye polyester yarns obtained above (CathionCD-FRLH / Cathion Blue CD-FBLH = 1 /
1、保土谷化学社製)を2%OWF含む染浴(助剤として Na 2 SO 4 3部/リットル、 CH 3 COOH 0.3部/リットルを含む)で120℃×60分間染色し、染色糸を得た。 1, and stained by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2% OWF containing dyebath (Na 2 SO 4 3 parts / liter as auxiliaries, CH 3 COOH 0.3 parts / liter of including) 120 ° C. × 60 minutes, stained to obtain a thread. この染色糸について、染色性を目視にて観察し、下記に示す基準で評価した。 This dyeing yarn, the dyeing properties were visually observed and evaluated by the criteria shown below. 更にこの染色糸をザブ(商品名)の0.1%水溶液により40℃×10分間家庭用洗濯機で洗濯した後、流水で充分に水洗し、耐洗濯性を洗濯前の物と目視にて比較観察した。 After further washing the dyed yarn in Zab (trade name) 40 ° C. × 10 minutes domestic washing machine with a 0.1% aqueous and thoroughly washed with running water, at those and visually prior washing resistance to washing It was compared observed. 結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3.

【0033】染色性の基準 ○:鮮明な濃青色 ×:くすんだ濃青色 耐洗濯性の基準 ○:色落ちなし △:僅かに色落ちあり ×:色落ちあり [0033] The reference of dyeing ○: clear dark blue ×: dark dull blue wash resistance criteria ○: No discoloration △: There is a slight discoloration ×: Yes discoloration

【0034】 [0034]

【表3】 [Table 3]

【0035】表3において、 PET,SIP単位:表2の場合と同じ PETの糸強度:4.8g/d(dはデニール) [0035] In Table 3, PET, SIP unit: yarn strength of the same PET as for Table 2: 4.8g / d (d is denier)

【0036】 [0036]

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発明には、熱可塑性合成高分子に、耐久性を有する、且つ該熱可塑性合成高分子本来の物性を低下させることのない、優れた帯電防止性及び染色性を付与できるという効果がある。 [Effect of the Invention] already apparent as in the present invention described above, the thermoplastic synthetic polymer, having a durable, and without lowering the thermoplastic synthetic polymer inherent physical properties, excellent there is an effect that the antistatic properties and stain resistance can be imparted.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08G 63/00 - 63/91 CA(STN) REGISTRY(STN) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08G 63/00 - 63/91 CA (STN ) REGISTRY (STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 下記の式1で示されるホスホニウムスルホイソフタレート単位を30モル%以上含有する芳香族ジカルボン酸単位と、下記の式2で示される2価のアルコールより導かれるジオール単位とで構成されるポリエステルから成ることを特徴とする熱可塑性合成高分子用改質剤。 Composed of a claim 1 aromatic dicarboxylic acid units containing the formula 1 in phosphonium sulfoisophthalate the phthalate units 30 mol% or more represented below, a diol unit derived from a dihydric alcohol represented by the formula 2 below thermoplastic synthetic polymers for modifying agent characterized by comprising a polyester being. 【式1】 [Formula 1] 【式2】 [Equation 2] [式1及び式2において、 R 1 〜R 4 :同時に同一又は異なる、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アルキルアリル基 A:炭素数2〜22の炭化水素基 [In Formula 1 and Formula 2, R 1 to R 4: the same time the same or different, aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group, alkylaryl group A: 2 to 22 carbon atoms hydrocarbon group
  2. 【請求項2】 請求項1記載の熱可塑性合成高分子用改質剤と、分子中にスルホン酸基を有しない熱可塑性合成高分子とから成り、且つ該熱可塑性合成高分子用改質剤を下記の式3で示されるスルホイソフタレート単位として0.1〜8重量%含有して成る重合体組成物。 2. A consists of a claim 1 wherein the thermoplastic synthetic polymer modifier for a no thermoplastic synthetic polymer with sulfonic acid groups in a molecule, and thermoplastic synthetic polymer modifier for the polymer composition comprising 0.1 to 8% by weight sulfoisophthalate units represented by formula 3 below. 【式3】 [Equation 3]
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