JP3076654B2 - 金属超微粒子分散ポリマー組成物とその製造方法 - Google Patents

金属超微粒子分散ポリマー組成物とその製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、信号灯などの光波長カ
ットフィルター、導電性材料や加圧により電気抵抗値の
変化を感知できる感圧材料、あるいは位相共役波発生や
光双安定現象などを利用する非線形光電子材料などに用
いられる金属超微粒子分散ポリマー組成物及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】金属超微粒子は、保護ポリマー存在のも
と金属塩を溶液中で還元する手法によりコロイド溶液と
して古くから種々合成されている。水溶液中での合成と
して、塩化ロジウムとポリビニルアルコールの水溶液に
水酸化ナトリウムを加えて水酸化ロジウムに変えた後、
水素還元することで金属ロジウムコロイド溶液を得た例
(ジャーナル オブ コロイド サイエンス(J.Colloi
d Sci.) 第3巻、363 頁(1948年))、また、過塩素酸銀
をポリリン酸ナトリウム存在下、水素化ほう素ナトリウ
ムを添加して還元し、銀超微粒子コロイド溶液を得た例
(ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエ
ティ(J.Am.Chem.Soc.)第112 巻、4657頁(1990年))等が
開示されている。
【0003】水と有機溶媒との混合溶媒系、あるいは有
機溶媒中での金属超微粒子合成例も報告されている。例
えば、メタノール−水混合溶媒中でポリビニルアルコー
ル存在下、塩化パラジウムを加熱還元してパラジウム超
微粒子コロイド溶液を、酸化オスミウムを加熱還元して
オスミウム超微粒子コロイド溶液を合成している。同様
な手法で、ポリビニルピロリドン存在のもと、エタノー
ル中で硝酸銀、塩化パラジウム、酸化オスミウムを加熱
還元して、各々銀超微粒子コロイド溶液、パラジウム超
微粒子コロイド溶液、オスミウム超微粒子コロイド溶液
を合成した例、更には、メタノール中で水酸化ナトリウ
ム共存のもと、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸を加熱還
元して、銀超微粒子コロイド溶液、白金超微粒子コロイ
ド溶液、金超微粒子コロイド溶液を合成した例(表面、
第17巻、279 頁(1979年))が開示されている。
【0004】一方、光学材料としての応用を考えると
き、液状のままでは有効に用いることが困難であり、何
等かの固体状物質(マトリックス)に超微粒子を分散さ
せることが必要となる。分散媒体にポリマーを用いた例
として、ポリビニルアルコール存在下の水−メタノール
混合溶媒系より塩化ロジウムを加熱還元した後、溶媒を
蒸発させて乾固し、ロジウム超微粒子を分散するポリビ
ニルアルコールフィルムを調製した例(表面、第17巻、
279 頁(1979年))、或は、ガラス基板上にナイロン11を
蒸着した後、この膜の上に金の薄膜を蒸着積層し、この
積層体を加熱処理することにより、金超微粒子分散ナイ
ロンフィルムを得た例(ジャーナル オブマテリアルズ
サイエンス レター(J.Mat.Sci.Lett.)第10巻、477
頁(1991年))が開示されている。
【0005】ポリマー分散体においては、光学材料とい
う点からは、透明性がきわめて重要なポイントとなる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】波長カットフィルター
や非線形光学材料などの光学材料としての超微粒子、あ
るいは超微粒子分散体(とりわけ超微粒子/ポリマー複
合組成物)に付与されるべき好都合な性質としては、種
々の用途により異なる点はあるものの、主なものとして
は、次の項目が挙げられる。即ち、 1.超微粒子が安定に存在する。 2.透明性に優れている。 3.加工が容易であり、製品形態の選択の幅が広い。 4.環境特性に優れる。 などである。
【0007】上記した項目に対して、従来技術につい
て、以下の諸点が指摘されている。ポリマーマトリック
スに分散させ、材料化することが、産業技術としてはと
りわけ重要であるが、水溶液中、有機溶媒中、或はこれ
らの混合溶媒中で合成した金属超微粒子は、溶液のまま
ではデバイス等にする上で扱いにくく、また、主に上記
項目1、3の点、即ち、安定性が悪く、凝集しがちであ
るということ、及び製品形態としては、その選択幅がき
わめて限られることに難点を生じる。
【0008】一方、金属超微粒子分散溶液からその溶媒
を除去することによって、金属超微粒子分散ポリマーを
得ることが出来るが、この場合、金属超微粒子に対して
安定化の働きをなす水溶性のポリマー自身が分散媒体と
なるため、ポリマー選択の幅が狭く、かつ、それらが湿
気などの影響を受け、材料としての光学的特性が変化し
てしまう。即ち、上記項目3、4に欠点がある。
【0009】更に、金−ポリマー積層体の熱処理によっ
て得られる金超微粒子分散フィルムは、超微粒子の安定
性や環境的性質は優れるものと期待されるが、蒸着過程
を要するため製品形態が限られ、またポリマーの選択の
余地も限られるという難点を有する。
【0010】本発明者らは、これらの難点を克服すべ
く、即ち、超微粒子が安定に存在し、透明性に優れ、加
工が容易で製品形態の選択の幅が広く、環境特性に優れ
る金属超微粒子分散ポリマーの開発を目的として、鋭意
検討した結果、ピロリドン基を有するポリマーによって
安定化された金属超微粒子を、これと相溶する他のポリ
マーに分散させた組成物がすぐれていることを見いだし
た。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、ピロリドン基
を有するポリマーによって金属超微粒子を安定化し、こ
れを、これと相溶する他のポリマーに分散した金属超微
粒子分散ポリマー組成物及びその製造方法である。
【0012】本発明の特徴とするところは、調製が種々
行いやすい溶液中での安定な金属超微粒子合成と、これ
と相溶性のある汎用なポリマーとを組み合わせて分散化
すること及びその組成物にある。
【0013】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のピロリドン基を有するポリマーとは、側鎖の全
て、あるいは一部分にピロリドン基を含む高分子化合物
であって、他の化合物との共重合体でもよい。好ましく
は、ポリビニルピロリドン、Nービニルピロリドン/ス
チレン共重合ポリマー、N−ビニルピロリドン/酢酸ビ
ニル共重合ポリマー等の群から選ばれた1つ、或は複数
のポリマーである。ポリマーの平均分子量は問わない
が、溶媒への溶解性、取り扱い易さを考えて 500から50
0000が好ましい。
【0014】ピロリドン基を有するポリマーによって安
定化された金属超微粒子とは、このようなピロリドン基
を有するポリマーと金属塩、例えば塩化金酸、硝酸銀、
硫酸銅などを始めとする金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属
塩化物、金属臭化物、金属過塩素酸塩、金属酢酸塩を、
水或いは有機溶媒、又はこれらの混合溶媒に溶解し、こ
の金属塩溶液を加熱還元あるいは還元剤を用いての還元
反応により、金属超微粒子を生成、析出させ、必要に応
じて遠心分離したり、透析した後、この溶液より減圧、
風乾、加熱蒸発等により溶媒を除去して得られた金属超
微粒子含有固体状組成物をさす。
【0015】金属超微粒子としては、金、銀、銅、白
金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、鉄、ニッケ
ル、ルテニウム等、更にはこれらを1種以上含有する合
金も可能である。
【0016】ここで言うところの超微粒子とは、10から
1000オングストローム、好ましくは10から 200オングス
トロームの平均粒子直径のものである。この直径は、一
次粒子のそれであっても良いし、また一次粒子が凝集し
て形成する二次粒子の直径であっても構わないが、いず
れにしても可視光線に対して透明性を発現させるには10
00オングストローム以上の直径を有する粒子は、光の散
乱の上から好ましくない。本発明に言う透明性とは粒子
固有の吸収による波長領域は含まれないのは勿論であ
る。
【0017】ピロリドン基を有するポリマーによって安
定化された金属超微粒子を有機溶媒に溶解するには、比
較的極性の大きな溶媒、例えばアセトン、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、クロロホルム、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トンなど、或はこれらを含有する混合溶媒が用いられ
る。
【0018】そして、この使用する有機溶媒に溶解し、
ピロリドン基を有するポリマーによって安定化された金
属超微粒子と相溶するポリマーを「共存」させた条件の
もとで超微粒子分散溶液を調製する。
【0019】一般には、ピロリドン系のポリマーは親水
性がよいため成膜性が悪く、これを補償しての環境特性
を高めるべく、他の相溶性ポリマーを共存させる。尚、
ここで述べる「共存」とは、固体状のピロリドン基を有
するポリマーによって安定化を受けた金属超微粒子と、
これらと相溶する他のポリマーとの有機溶媒中に於ける
混合溶解のみならず、相分離を生じていなければ多少目
視で濁っていてよい場合もあり、更には、上記相溶性ポ
リマーを還元反応前のあるいは還元反応後の溶液状態に
添加しておくことをも含む。
【0020】次に、この金属超微粒子分散溶液から有機
溶媒を減圧、風乾、加熱蒸発などにより除去すると、金
属超微粒子分散ポリマー組成物が得られる。溶液からの
溶媒除去により金属超微粒子分散ポリマー組成物を得る
ため、その組成物を加工しての製品形態は種々である。
例えば、ガラス基板上にキャストすると容易に数十μか
ら数百μのフィルムが形成され、また、スピンコート、
ドクターブレードなどにより薄膜化可能である。
【0021】相溶性ポリマーとは、透明性のポリマーで
あると共に、金属超微粒子を安定化しているピロリドン
基を有するポリマーを溶解する高分子化合物である。
【0022】ピロリドン基を有するポリマーと相溶性ポ
リマーとの混合比は、相溶する範囲においては任意でよ
いが、耐湿性や機械的強度に優れた組成物を得るために
は、ピロリドン基を有するポリマーの比率が、好ましく
は重量比率で70パーセント以下がよい。
【0023】そのようなポリマーを例示すると、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
(2−ヒドロキシエチル)メタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの
共重合ポリマー、スチレンとアクリロニトリルの共重合
ポリマーなどが挙げられる。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に
述べる。 実施例1 塩化金酸4水和物(HAuCl4・4H2O)82.4mgおよびポリビ
ニルピロリドン(平均分子量Mw=40000)0.4gをアセト
ニトリル溶媒に溶解して 200mlとし、これを共栓付き丸
底フラスコに入れる。室温でこの溶液を撹拌しながら窒
素ガス置換し、22.4mgの水素化ほう素ナトリウム(NaBH
4)をアセトニトリルに溶かして 100mlとした溶液を滴下
すると、溶液は赤紫色に変化する。この溶液をエバポレ
ーターにより濃縮し、黒紫色の粉体(安定化された金超
微粒子)として取り出し、そしてこの粉体4mgおよびア
クリロニトリル/スチレン共重合ポリマー0.52gをN,N-
ジメチルホルムアミド5mlに溶解し、均一透明溶液とし
た後、これをガラスシャーレに展開、真空デシケーター
中2mmHgに減圧して溶媒を除去し、紫色の組成物よりな
る透明フィルムを得た。紫外可視吸収スペクトルによる
と、540nm に金超微粒子の表面プラズモンに起因する極
大が、また透過型電子顕微鏡観察により、粒子直径50〜
150オングストロームの金微粒子が観測された。更に、
位相共役波発生型の4光波混合法によって3次の非線形
感受率(χ(3) )を測定すると、1.2x10-11esuの値が得
られた。
【0025】実施例2 塩化金酸4水和物(HAuCl4・4H2O)82.4mgおよびポリビ
ニルピロリドン(平均分子量Mw=40000)0.4gをアセト
ニトリル溶媒に溶解して 200mlとし、これを共栓付き丸
底フラスコに入れる。室温でこの溶液を撹拌しながら窒
素ガス置換し、22.4mgの水素化ほう素ナトリウム(NaBH
4)をアセトニトリルに溶かして 100mlとした溶液を滴下
すると、溶液は赤紫色に変化する。この赤紫色溶液を3
ml取り出し、アクリロニトリル/スチレン共重合ポリマ
ー0.52gをN,N-ジメチルホルムアミド5mlに溶解した溶
液を加えて均一透明溶液とした後、これをガラスシャー
レに展開、真空デシケーター中2mmHgに減圧して溶媒を
除去し、紫色の組成物よりなる透明フィルムを得ること
ができた。紫外可視吸収スペクトルは 540nmに金超微粒
子の表面プラズモンに起因する極大がみられ、また透過
型電子顕微鏡の観察により、粒子直径40〜 100オングス
トロームの微粒子が観測された。
【0026】実施例3 ポリビニルピロリドンの代わりにN−ビニルピロリドン
/酢酸ビニル共重合ポリマー(平均分子量Mw=2500)を
用いる以外は、実施例1と同様にして行った。紫色の透
明フィルムが得られ、紫外可視吸収スペクトルは 540nm
に極大が、また電子顕微鏡の観察により、70〜 170オン
グストロームの超微粒子が観測された。
【0027】実施例4 硝酸銀(AgNO3) 100mgおよびポリビニルピロリドン(平
均分子量Mw=10000)1.0gを共栓つき丸底フラスコに
入れ、メタノール−アセトニトリル(1:1体積比)混
合溶媒に溶解し 300mlとする。これを撹拌しながら水素
化ほう素ナトリウム23mgを先と同じ体積比の混合溶媒に
溶解して50mlとした溶液を滴下すると、黄褐色の溶液が
得られた。この溶液をエバポレーターにより濃縮し、黒
褐色の粉体(安定化された銀超微粒子)として取り出
し、そしてこの粉体 140mg及びアクリロニトリル/スチ
レン共重合ポリマー 175mgをN,N-ジメチルホルムアミド
1.2mlに溶解し、均一透明溶液とした後、これを石英基
板に薄膜状に展開、真空デシケーター中2mmHgに減圧し
て溶媒を除去し、黒褐色の透明フィルムを得た。紫外可
視吸収スペクトルによると、 410nmに銀超微粒子の表面
プラズモンに起因する極大が、また透過型電子顕微鏡観
察により、粒子直径20〜80オングストロームの銀微粒子
が観測された。更に、位相共役波発生型の4光波混合法
によって3次の非線形感受率(χ(3) )を測定すると、
2.1x10-8 esuが得られた。
【0028】実施例5 ポリマーとして、アクリロニトリル/スチレン共重合ポ
リマー 175mgの代わりにポリメチルメタクリレート 520
mgを用いた以外は、実施例4と同様に行った。黒褐色の
透明フィルムが得られ、紫外可視吸収スペクトルによる
と、410nm に銀超微粒子の表面プラズモンに起因する極
大が観測された。
【0029】実施例6 塩化パラジウム2水和物(PdCl2・2H2O)9.2mgおよびポリ
ビニルピロリドン(平均分子量Mw=40000)20mgを共栓
つき丸底フラスコに入れ、メタノール−アセトニトリル
混合溶媒(混合体積比4:1)を加えて 100mlとする。
この溶液を撹拌ながら窒素ガス置換し、ここへ水素化ほ
う素ナトリウム 5.6mgを溶解したアセトニトリル 50ml
を滴下すると、溶液は黒色に変化した。この溶液をエバ
ポレーターにより濃縮し、黒色の粉体(安定化されたパ
ラジウム超微粒子)として取り出し、そしてこの粉体10
mg及びポリ(2−ヒドロキシエチル)メタクリレート10
mgをメタノール 1.2mlに溶解し、均一溶液とした後、こ
れをガラス基板に展開、50℃送風乾燥機中にて、加熱蒸
発により溶媒を除去し、黒茶色のフィルムを得た。紫外
可視吸収スペクトルは、短波長側に向かうにしたがって
なだらかに吸光度が増加し、透過型電子顕微鏡観察によ
ると、30〜 150オングストロームのパラジウム超微粒子
が得られた。
【0030】
【発明の効果】本発明によって得られる金属超微粒子分
散ポリマー組成物は、粒子の平均直径が10〜 200オング
ストロームで、粒子同士の凝集が防止された透明性の高
いものであり、しかも環境特性に優れ、製品形態の選択
の幅も広いことから、光波長カットフィルターや非線形
光学材料にとって好ましい性質を備えた材料を提供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−61196(JP,A) 特開 平4−300946(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ピロリドン基を有するポリマーによって
    安定化された金属超微粒子を、これと相溶する他のポリ
    マーに分散してなることを特徴とする金属超微粒子分散
    ポリマー組成物。
  2. 【請求項2】 ピロリドン基を有するポリマーによって
    安定化された金属超微粒子、これと相溶する他のポリマ
    ーを有機溶媒中に共存している溶液より、その溶媒を除
    去することを特徴とする請求項1記載の金属超微粒子分
    散ポリマー組成物の製造方法。
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