【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度及び耐
熱性に優れ、自動車用部品、航空機用部品、建築用材料
等に応用することができる複合材料に関するものであ
り、更に詳しくはビニル系高分子化合物を含む樹脂組成
物と層状の粘土鉱物とがイオン結合を介して互いに結合
し、それらが均一に混合されてなる複合材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、有機高分子材料の機械的特性
を改善する目的で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等
の無機質材料の添加・混合が検討されている。しかし、
これらの無機質材料は、添加・混合した場合、有機高分
子材料中での有機高分子母相との間の結合が非常に弱い
ため、添加による脆化等多くの問題があり、また、無機
質材料の添加量にも限界がある。この無機質材料と高分
子材料との結合を強くする目的で、該無機質材料のシラ
ンカップリング剤による処理等が知られている。しか
し、これらの方法により得られる有機高分子材料と無機
質材料との結合は、フアンデルワールス結合によるもの
であって、両者の間のなじみを良くする程度であり、補
強効果や耐熱性改善のためには充分のものとすることは
できない。
【０００３】これらの問題を解決すべく、本出願人は、
先に、ポリアミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散し
たアスペクト比の平均が５以上のひる石薄片とよりなる
「ポリアミドを含む樹脂組成物」（特開昭５７−８３５
５１号公報）を出願した。この組成物は、樹脂中にアス
ペクト比（粒子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を
混入させることにより、有機高分子材料の機械的強度を
向上させようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この樹
脂組成物は、従来のものに比して確かに機械的強度が向
上したが、ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要と
するため、充分なアスペクト比が得られない。しかも、
鉱物層と母相との結合力が弱いため、必要な強度を得る
ためには、脆化を犠牲にして添加量を多くする必要があ
った。
【０００５】また、粘土鉱物の相間でポリアミドやポリ
スチレンなどの高分子を合成して複合材料を得ようとす
る試みがなされている（「高分子」，１９，７５９，１
９７９；「工業材料」，２５，「３」，５８，１９７
７）。しかし，これまでの方法では、有機高分子鎖が充
分には粘土鉱物の層間に侵入しないため、この層間距離
を拡大することができず、珪酸塩層と有機高分子とが均
一に分散することはなかった。また、この様な場合に
は、層状鉱物のアスペクト比を小さくするので、機械的
強度向上には逆効果になる。更に、母相である高分子材
料と層間化合物との結合も充分ではないため、十分な補
強効果が得られなかった。
【０００６】そこで、本発明者等は、上述の如き従来の
技術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実
験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。
【０００７】本発明の目的は、機械的強度および耐熱性
に優れた複合材料を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の複合材料は、ビ
ニル系高分子化合物を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に
分散した層状の粘土鉱物とからなり、該粘土鉱物は、層
厚さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上であり、樹脂
１００重量部に対して０．５〜１５０重量部含有してな
り、Ｘ線回折における粘土鉱物のｄ（００１）面のピー
クが消失したことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成をより詳細
に説明する。本発明の複合材料における樹脂は、ビニル
系高分子化合物を含む樹脂であり、ビニル系高分子化合
物またはビニル系高分子化合物とそれ以外の高分子化合
物との混合物からなる樹脂である。ビニル系高分子化合
物とそれ以外の高分子化合物との混合物としては、混合
重合体の他、グラフト重合体、共重合体、ブロック重合
体等でもよい。
【００１０】ここで、ビニル系高分子化合物とは、ビニ
ル基を有するモノマーの重合体の総称であり、一般式化
１で示されるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アリール基、アリル基、あるいは置換
基であり、同一であっても異なってもよい。）
【００１３】上記モノマーの具体的なものとしては、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリル酸、アルリル酸メチル、アル
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸is
o −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸iso −プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso −ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、アクリルアミド、メチルアクリルアミ
ド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、iso−プロピルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ビニルアルコール、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、１
−ブテン、イソブテン、シアン化ビニリデン、４−メチ
ルペンテン−１、酢酸ビニル、ビニルイソブチルエーテ
ル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチ
ルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フェニル
ビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられそれらの
うちの１種または２種以上を使用する。
【００１４】上記ビニル系高分子化合物を含む樹脂は、
ビニル系高分子化合物を含む割合が多ければ多い程本発
明の効果が顕著であるが、その含有割合が１０ｗｔ％で
あっても本発明の効果を奏することができる。
【００１５】また、層状の粘土鉱物は、高分子材料に機
械的特性および耐熱性を付与するものであり、厚さが７
〜１２Åの珪酸マグネシウム層または珪酸アルミニウム
層より形成される層状フイロ珪酸鉱物である。これらの
層状の粘土鉱物は、同形イオン置換等により負に帯電し
ている。この負電荷の密度や分布などによりその特性が
異なるが、本発明では、負電荷一価当たりの層表面の占
有面積が２５〜２００Å2 の層状粘土鉱物であることが
好ましい。
【００１６】本発明の複合材料は、上述したビニル系高
分子化合物を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に分散させ
た層状の粘土鉱物とから成る。
【００１７】ここで、ビニル系高分子化合物を含む樹脂
中の層状粘土鉱物の含有量は、樹脂１００重量部に対し
て０．５〜１５０重量部であることが好ましい。これ
は、該含有量が０．５重量部未満の場合、層状粘土鉱物
が少なすぎるため充分な補強効果が得られないからであ
る。また、１５０重量部を越えた場合、樹脂成分が少な
いため層間化合物粉体が得られるに過ぎず、これを成形
体として利用することが困難だからである。
【００１８】この複合材料は、層状粘土鉱物を構成する
珪酸塩層が樹脂中に均一に分子状に分散している。しか
も、樹脂と珪酸塩層とがイオン結合などの強い相互作用
により結合して樹脂が架橋した構造を有している。すな
わち、珪酸塩層が層と層との結合力（ファンデアワール
ス力、静電引力など）を越えて、一層ごとに完全に分離
して単独で存在し、かつその層が有する陰電荷と樹脂の
末端あるいは側鎖に有する陽電荷（オニウムイオン）が
イオン結合により結合している。
【００１９】次に，本発明の複合材料を製造する方法に
ついて説明する。この製造方法は、陽イオン交換容量が
５０〜２００ミリ当量／１００ｇの層状の粘土鉱物と、
下記式化２で示される末端にビニル基を有するオニウム
塩によりイオン交換するイオン交換工程と、該イオン交
換された粘土鉱物とビニル系高分子化合物のモノマーと
を混合する混合工程と、該混合物中の上記モノマーを重
合させる重合工程とからなる。
【００２０】
【化２】
【００２１】（Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アリル基、Ｒ4 はアルキレン基、アリレン基、主鎖
または側鎖にカルボニル基、カルボキシル基、チオカル
ボニル基を有するもの、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、
アルキル基、アリール基、アリル基、置換基のついたの
であり、同一でも異なってもよい。Ｍは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、
化３である。）
【００２２】
【化３】
【００２３】先ず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミ
リ当量／１００ｇの層状の粘土鉱物を、上記に示した末
端にビニル基を有するオニウム塩を用いてイオン交換す
る（イオン交換工程）。これにより，粘土鉱物中の交換
性無機イオンは有機オニウムイオンに交換される。
【００２４】ここで、このイオン交換方法としては、以
下のような方法等がある。先ず、粘土鉱物を水に浸漬
し、ミキサーなどにより均一に分散させた後、他に用意
された上記末端にビニル基を有するオニウム塩の水溶液
を上記水溶液に滴下する。これを濾過し、純水により数
回洗浄して未反応のオニウム塩を除去し、その後凍結乾
燥することによりイオン交換された粘土鉱物を得る。
【００２５】また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が
５０〜２００ミリ当量／１００ｇと、反応させるモノマ
ーとの接触面積が大きい粘土鉱物である。具体的には、
モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、ヘクトライト、スティブンサント等のスメク
タイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトな
どがあり、天然のものでも合成されたものでもよい。こ
こで，陽イオン交換容量を５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇとしたのは，該容量が２００ミリ当量／１００ｇを
越えた場合、その鉱物の層間の結合力が強固なため本発
明の目的とする複合材料を得ることが困難となるからで
ある。また，５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、有機
オニウムイオンによるイオン交換が充分に行えず、本発
明の目的とする複合材料の合成が困難となるからであ
る。なお、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振
動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予
め所望の形状・大きさのものとしておくことが好まし
い。
【００２６】更に、オニウム塩は、上記末端にビニル基
を有するものを用いる。このオニウム塩は、粘土鉱物中
の無機イオンとイオン交換することにより、粘土鉱物の
層間を拡げる役割、粘土鉱物の層間にポリマーを取り込
む力を与える役割及びポリマーと粘土鉱物の層とをイオ
ン結合させる役割を有するものである。
【００２７】該オニウム塩としては、アンモニウム塩、
ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙
げられ、一般式が化４で表されるものである（Ｒ3 は水
素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、Ｒ4 はメ
チレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン
基などのアリレン基、主鎖または側鎖にカルボニル基、
カルボキシル基、チオカルボニル基を有するもの、Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アリル基、置換基のついたものであり、同一でも異なっ
てもよい。Ｍは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、化３である。）。しかし
て、上記オニウム塩は、それらのうちの１種または２種
以上を用いる。
【００２８】
【化４】
【００２９】つぎに、前記イオン交換工程によりイオン
交換された粘土鉱物とビニル系高分子化合物のモノマー
とを混合する（混合工程）。
【００３０】ここで、ビニル系高分子化合物のモノマー
は、重合後、ビニル系高分子化合物とそれ以外の重合体
との混合物になる原料であり、複合材料の基体をなすも
のである。該モノマーとしては、前記に示したごとく、
エチレン、プロピレン等のビニル基を有するものであ
る。
【００３１】また、上記粘土鉱物とビニル系高分子化合
物のモノマーとしての混合は、自動乳鉢や振動ミル等に
よる機械的混合により行う。
【００３２】この混合により、上記粘土鉱物がビニル系
高分子化合物のモノマー中において分散した混合物とな
る。
【００３３】次に、前記混合工程で得られた混合物中の
ビニル系高分子化合物のモノマーを重合し複合材料を得
る（重合工程）。
【００３４】この重合は、前記混合物そのままで行って
もよいが、該混合物を極性溶媒中に分散させて行っても
よい。
【００３５】上記極性溶媒としては、水、石油エーテ
ル、二硫化炭素、四塩化炭素、グリセリン、トルエン、
アニリン、ベンゼン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ア
セトン、プロピレンカーボネート、酢酸、メタノール、
エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ピリ
ジン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が挙げら
れ、それらのうちの１種または２種以上を用いる。
【００３６】上記の重合は、前記混合物に重合開始剤あ
るいは熱や光を加える等により行う。また、重合の種類
は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位
重合、重縮合重合等、どのような重合方法でもよく、そ
れぞれの重合形式に適した開始剤を用いればよい。
【００３７】この製造方法では、交換性カチオンを有す
る層状鉱物において高分子を構成する基本単位となるユ
ニット分子をその層間に結合させておき、高分子を重合
させるのが原理となる。これにより、層状鉱物の層間に
おいて重合が進行し、その重合のエネルギーで層間が広
がり、鉱物層が高分子と結合すると共に、高分子中で均
一に分散した複合材料が得られる。
【００３８】以上の様にして得られた複合材料は、直接
射出成形や加熱加圧成形などで成形して利用してもよい
し、予め他の高分子と混合して所定の混合割合としても
よい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行させて
成形体を得てもよい。
【００３９】上記製造方法は、イオン交換工程−混合工
程−重合工程により補強性に優れた複合材料を得ること
ができ、重合後に更に加熱溶融処理等の強度向上処理を
行うことを要せず、経済的かつ効果的である。
【００４０】更に、上記の方法により得られた複合材料
は、機械的強度および耐熱性に優れた複合材料である。
【００４１】すなわち、上記の製造方法によれば上記の
ような優れた複合材料が得られるというばかりではな
く、従来の複合材料製造の工程を省くことができ、経済
的かつ効果的に製造することが可能となる。すなわち、
（１）重合過程で複合化ができるため、鉱物の表面処理
や混合の工程が省略できる。（２）化学反応を利用し
て、粘土鉱物の層を分散させるため、粘土鉱物の粉砕や
混合方法が簡略化でき、しかも粉砕のしすぎのためのア
スペクト比の低下もない。（３）粘土鉱物はポリビニル
系高分子化合物のモノマーやポリマーを変質させること
はなく保存安定性に優れているので、モノマーと予め混
合したままでも、重合後のポリマーと複合体の形でも保
存や輸送が可能である。
【００４２】
【発明の効果】本発明の複合材料は、機械的強度および
耐熱性に優れた複合材料である。
【００４３】この様に、本発明にかかる複合材料がかか
る効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも
明らかではないが、次の様に考えられる。
【００４４】即ち、本発明の複合材料は、ポリビニル系
高分子化合物の分子鎖が層状の粘土鉱物とのイオン結合
により橋かけされた構造を有するため、熱的あるいは機
械的に変形させることが困難である。そのために引っ張
り強度や弾性率などの機械的性質、軟化温度や高温強度
などの耐熱特性が優れている。
【００４５】また層状の無機質物質が均一に分散してい
るため寸法安定性、耐摩耗性、表面潤滑性、耐水性に優
れている。また、無機層状物質である粘土鉱物が１０Å
という分子レベルの厚さの単位で分散し、しかも有機分
子鎖と強く結合しているため、従来の無機質による複合
材料にみられるような脆化のような悪影響を残すことも
ない。
【００４６】また、高分子鎖に粘土鉱物の層がイオン結
合して分散しているために、高温域では高分子鎖のから
み合いが増大し、ゴム状態での弾性率が向上する。
【００４７】更に、層間にとり込まれた高分子鎖は粘土
鉱物の層による遮蔽効果のために、熱の伝達、あるいは
クラックの伝搬から保護され、瞬間的にかなりの高温あ
るいは応力にも耐えうる材料である。
【００４８】このように、本発明の複合材料は、高温領
域での機械的特性が向上しており、自動車用部品、航空
機用部品、建築用材料等として使用することができる。
【００４９】更に、溶融粘度及び溶液粘度が向上してお
り、増粘剤、塗料の分散剤、グリース等としても使用す
ることができる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）粘土鉱物としてクニミネ工業製「クニピア
Ｆ」（高純度Ｎａ型モンモリロナイト：層厚さ９．６
Å）を用い、末端にビニル基を有するアンモニウム塩と
して化５で表されるものを用いた。両者を水中で撹拌・
混合することにより、上記粘土鉱物をイオン交換した。
【００５１】
【化５】
【００５２】このイオン交換した粘土鉱物５重量部を
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に分散させ、これに
ビニル系高分子化合物モノマーとしてのメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）１００重量部と、ラジカル重合開始剤
としての過硫酸カリウム０．５重量部と、水１０重量部
を添加し、６０℃において５時間加熱撹拌した。
【００５３】得られた粘稠な液体からジメチルホルムア
ミドをできるだけ除去した後、これをメタノール中に滴
下し、ポリメチルメタクリレートの再沈を行った。
【００５４】得られたポリマーは、ＩＲ、ＮＭＲ、元素
分析により、ポリメチルメタクリレート中にモンモリロ
ナイトを５．７％含有した複合材料であることが判明し
た。Ｘ線回折の結果はモンモリロナイトのｄ（００１）
面が完全に消失し、ポリマー中へモンモリロナイトの一
層一層が均一に分散していることを示していた。ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラム）による分子量測定では、数
平均分子量Ｍn ＝９．１５×１０4 、重量平均分子量Ｍ
w ＝３．８０×１０5 であった。また、溶融粘度は、２
３００Pa・ｓ（２２０℃、剪断速度＝３７０ｓ-1）であ
り、射出成形が可能であった。これはガラス転移温度
（Ｔｇ）以上２５０℃まで、成形形状を保っていた。
【００５５】この成形体の粘弾性測定による弾性率は
５．６８ＧＰａ（０℃）であった。
【００５６】（比較例１）粘土鉱物を用いることなく、
メチルメタクリレートのみを実施例１と同様にして重合
し、ポリメチルメタクリレートを形成した。このポリマ
ーの分子量は、Ｍ n ＝３．１１×１０4 、Ｍw ＝７．７
４×１０4 （ＧＰＣによる測定値）であった。また、溶
融粘度は３４０Pa・ｓ（２２０℃、剪断速度＝３７０ｓ
-1）であり、射出成形を行うと、１５０℃で粘稠な液体
となってしまった。また、実施例１と同条件の粘弾性試
験により求めた弾性率は、４．５７ＧＰａであった。
【００５７】（比較例２）実施例１と同様のＮａ型モン
モリロナイト５重量部を水中に分散させ、これを更にメ
チルメタクリレート１００重量部と過硫酸カリウム０．
５重量部を添加し、６０℃において５時間加熱撹拌し
た。
【００５８】得られたものは、未反応のメチルメタクリ
レートがそのまま残った混合物であり、反応が進行して
いなかった。
【００５９】（比較例３）オニウム塩として化６で表さ
れるものを用いた以外は実施例１と同様にして、複合材
料を製造した。
【００６０】
【化６】
【００６１】得られた複合材料は、分子量がＭn ＝１．
２１×１０4 、Ｍw ＝７．６８×１０4 であり、成形体
の弾性率は４．４８ＧＰａであった。
【００６２】（実施例２）実施例１と同様にイオン交換
したモンモリロナイトを用い、モノマーとしてイソプレ
ンに変えた以外は実施例１と同様にして複合材料を製造
した。
【００６３】得られた複合材料は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素
分析により、ポリイソプレン中にモンモリロナイトを
５．６％の割合で分散したものであった。また、Ｘ線回
折によれば、モンモリロナイトのｄ（００１）面のピー
クが全く消失し、ポリマー中にモンモリロナイトの各層
が均一に分散していることが判明した。
【００６４】（実施例３）末端にビニル基を有するアン
モニウム塩として下記式化７のものを用い、モノマーと
してスチレンを用いた以外は、実施例１と同様にして複
合材料を製造した。
【００６５】
【化７】
【００６６】得られた複合材料は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素
分析により、ポリスチレン中にモンモリロナイトが５．
３％含有したものであった。また、Ｘ線回折によればモ
ンモリロナイトのｄ（００１）面のピークは全く消失
し、ポリマー中にモンモリロナイトの各層が均一に分散
した複合材料であることが判明した。
【００６７】射出成形品の粘弾性測定による弾性率は
５．３ＧＰａであった。
【００６８】（実施例４）末端にビニル基を有するアン
モニウム塩として下記式化８で表されるものを使用した
以外は、実施例１と同様にしてモンモリロナイトをイオ
ン交換した。
【００６９】
【化８】
【００７０】このイオン交換したモンモリロナイト５重
量部を塩化エチル中に加え、更にモノマーとしてのα−
メチルスチレン１００重量部を加えた後、これらを−１
３０℃まで冷却した。次いで、陽イオン重合開始剤とし
ての無水塩化アルミニウム０．５重量部を塩化エチル５
０重量部に溶かした溶液を上記冷却溶液に添加して、１
時間撹拌し、複合材料を製造した。
【００７１】得られた複合材料は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素
分析により、ポリα−メチルスチレン中にモンモリロナ
イトが５．１％分散したものであることが判明した。
【００７２】この成形体の粘弾性測定から求めた弾性率
は５．０ＧＰａであった。
【００７３】（実施例５）末端にビニル基を有するアン
モニウム塩として下記式化９で表されるものを使用し、
粘土鉱物としてサポナイト（層厚さ１０．０Å）を使用
した以外は、実施例１と同様にしてサポナイトをイオン
交換した。
【００７４】
【化９】
【００７５】このイオン交換したサポナイト５重量部を
ジメチルホルムアミド中に分散させ、更にモノマーとし
てのアクリロニトリル１００重量部を加えて、−５０℃
に冷却した。次いで、陰イオン重合開始剤としての無水
シアン化ナトリウムのジメチルホルムアミド飽和溶液２
０重量部を上記冷却溶液に加え、１時間撹拌し、複合材
料を製造した。
【００７６】得られた複合材料は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素
分析により、ポリアクリロニトリル中にサポナイトが
５．３％分散したものであることが判明した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
[0001] The present invention relates to mechanical strength and resistance to mechanical strength.
Excellent heat resistance, automotive parts, aircraft parts, building materials
Related to composite materials applicable to
More specifically, a resin composition containing a vinyl polymer compound
Material and layered clay mineral are bonded to each other via ionic bonds
Also, it relates to composite materials that are uniformly mixed
It is.
[0002]
2. Description of the Related Art Conventionally, mechanical properties of organic polymer materials
To improve calcium carbonate, clay minerals, mica, etc.
Addition and mixing of inorganic materials are being studied. But,
When these inorganic materials are added and mixed,
Very weak bond between organic polymer matrix and secondary polymer
Therefore, there are many problems such as embrittlement due to addition,
There is also a limit to the amount of added quality material. With this inorganic material
In order to strengthen the bond with the inorganic material,
Processing with an uncoupling agent and the like are known. Only
And organic polymer materials obtained by these methods and inorganic
Bonding with porous material is based on Van der Waals bonding
However, it is enough to improve the familiarity between the two.
What is enough to improve the strong effect and heat resistance
Can not.
In order to solve these problems, the present applicant has
First, a resin containing polyamide and dispersed in the polyamide
Composed of vermiculite flakes with an average aspect ratio of 5 or more
"Resin composition containing polyamide" (JP-A-57-835)
No. 51). This composition contains asbestos in the resin.
A vermiculite flake with a large pect ratio (particle size / thickness)
By mixing, the mechanical strength of the organic polymer material is increased.
It is intended to be improved.
[0004]
However, this tree
Fat compositions certainly have improved mechanical strength compared to conventional ones.
Above, but required mechanical grinding to obtain vermiculite flakes
Therefore, a sufficient aspect ratio cannot be obtained. Moreover,
The required strength is obtained because the bonding strength between the mineral layer and the matrix is weak
Therefore, it is necessary to increase the amount of addition at the expense of embrittlement.
Was.
[0005] In addition, polyamides and poly
Attempting to obtain a composite material by synthesizing polymers such as styrene
("Polymer", 19, 759, 1)
979; "Industrial materials", 25, "3", 58, 197
7). However, in the conventional methods, organic polymer chains are not sufficient.
This distance does not penetrate between clay mineral layers.
The silicate layer and the organic polymer
There was no dispersion. Also, in such a case
Reduces the aspect ratio of layered minerals,
It has the opposite effect on improving strength. Furthermore, the polymer material which is the parent phase
The bond between the material and the intercalation compound is not sufficient,
No strong effect was obtained.
Therefore, the present inventors have proposed the conventional
Intensive research is carried out to solve technical problems, and various systematic
As a result of repeated experiments, the present invention has been accomplished.
It is an object of the present invention to provide mechanical strength and heat resistance.
To provide an excellent composite material.
[0008]
According to the present invention, there is provided a composite material comprising:
Resin containing a phenyl-based polymer compound, and
And a layered clay mineral dispersed therein.
Thickness is 7-12mm, interlayer distance is 30mm or more, resin
0.5 to 150 parts by weight per 100 parts by weightWhat
The peak of the d (001) plane of the clay mineral in X-ray diffraction.
DisappearedIt is characterized by the following.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration of the present invention will be described below in more detail.
Will be described. The resin in the composite material of the present invention is vinyl.
Resin containing vinyl-based polymer compound
Or vinyl polymer compound and other polymer compound
It is a resin consisting of a mixture with a product. Vinyl polymer compound
The mixture of the product and other polymer compounds
Other than polymer, graft polymer, copolymer, block polymerization
It may be a body or the like.
Here, the vinyl polymer compound is a vinyl polymer.
Is a general term for polymers of monomers having
1.
[0011]
Embedded image
(In the above formula, R1 , RTwo Is hydrogen, halogen
, Alkyl, aryl, allyl, or substituted
And may be the same or different. )
Specific examples of the above monomers include
Tylene, propylene, butadiene, isoprene, chloro
Prene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride,
Vinylidene fluoride, styrene, α-methylstyrene, di
Vinylbenzene, acrylic acid, methyl allylate, al
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylate is
o-propyl, n-butyl acrylate, iso-acrylate
-Butyl, t-butyl acrylate, methacrylic acid, meth
Methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylate
-Propyl, methacrylic acid iso-propyl, methacrylic acid
N-butyl acid, iso-butyl methacrylate, methacrylic acid
T-butyl acid, acrylamide, methylacrylamide
, Ethyl acrylamide, n-propyl acrylamide
, Iso-propylacrylamide, acrylonitrile
, Vinyl alcohol, norbornadiene, N-vinyl
Carbazole, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, 1
-Butene, isobutene, vinylidene cyanide, 4-methyl
Rupentene-1, vinyl acetate, vinyl isobutyl ether
, Methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl
Vinyl ether, phenyl vinyl ether, phenyl
Vinyl sulfide, acrolein, etc.
One or more of them are used.
The resin containing the vinyl polymer compound is as follows:
The greater the proportion of vinyl polymer compounds, the greater
The effect of light is remarkable, but the content ratio is 10 wt%
Even so, the effects of the present invention can be achieved.
[0015] The layered clay mineral is used for polymer materials.
It imparts mechanical properties and heat resistance, and has a thickness of 7
~ 12mm magnesium silicate layer or aluminum silicate
It is a layered phyllosilicate mineral formed from layers. these
Layered clay minerals are negatively charged due to isomorphous ion substitution, etc.
ing. Due to the density and distribution of this negative charge, its characteristics
Although different, in the present invention, the occupation of the layer surface per one valence of negative charge is
Available area is 25-200〜Two Can be a layered clay mineral
preferable.
The composite material of the present invention has the above-mentioned vinyl-based high
A resin containing a molecular compound, and molecularly dispersed in the resin.
Composed of layered clay minerals.
Here, a resin containing a vinyl polymer compound
The content of the layered clay mineral is 100 parts by weight of the resin.
It is preferably 0.5 to 150 parts by weight. this
Is a layered clay mineral when the content is less than 0.5 part by weight.
Is too small to provide a sufficient reinforcing effect.
You. When the amount exceeds 150 parts by weight, the resin component is low.
Therefore, only an intercalation compound powder is obtained.
It is difficult to use as a body.
This composite material constitutes a layered clay mineral
The silicate layer is uniformly and molecularly dispersed in the resin. Only
Also strong interaction between resin and silicate layer such as ionic bond
And the resin is crosslinked. sand
In other words, the silicate layer is the bonding force between the layers (Vande
Force, electrostatic attraction, etc.)
Exists alone, and the negative charge of the layer and the resin
Positive charge (onium ion) on the terminal or side chain
They are linked by ionic bonds.
Next, a method for producing the composite material of the present invention will be described.
explain about. This production method has a cation exchange capacity
A layered clay mineral of 50 to 200 meq / 100 g;
Onium having a vinyl group at a terminal represented by the following formula 2:
An ion exchange step of performing ion exchange with a salt;
Replaced clay mineral and monomer of vinyl polymer compound
And mixing the monomers in the mixture with each other.
And a polymerization step.
[0020]
Embedded image
(RThree Is hydrogen atom, alkyl group, aryl
Group, allyl group, RFour Is an alkylene group, an arylene group, or a main chain
Or carbonyl group, carboxyl group, thiocal
Having a bonyl group, RFive , R6 , R7 Is a hydrogen atom,
Alkyl group, aryl group, allyl group,
And may be the same or different. M is N, S, P,
Chemical formula 3. )
[0022]
Embedded image
First, the cation exchange capacity is 50 to 200 mm.
Reequivalent / 100 g of the layered clay mineral is
Ion exchange using an onium salt having a vinyl group at the end
(Ion exchange step). This allows the exchange in clay minerals
Inorganic inorganic ions are exchanged for organic onium ions.
Here, the ion exchange method is as follows.
There are the following methods. First, immerse the clay mineral in water
And then evenly dispersed with a mixer etc.
Aqueous solution of onium salt having a vinyl group at the terminal
Is dropped into the above aqueous solution. This is filtered and purified with pure water.
Wash twice to remove unreacted onium salts, then freeze-dry
Drying gives an ion-exchanged clay mineral.
Clay minerals have a large cation exchange capacity.
Monomer to be reacted with 50-200 meq / 100g
It is a clay mineral with a large contact area with the soil. In particular,
Montmorillonite, saponite, beidellite, nont
Smoke such as lonite, hectorite, stevensant
Tight clay minerals, vermiculite, halloysite
And it may be natural or synthetic. This
Here, the cation exchange capacity is 50 to 200 meq / 10
The reason why the capacity is 0 g is that the capacity is 200 meq / 100 g.
If it exceeds, the bond strength between the layers of the mineral is strong and the
Because it will be difficult to obtain the desired composite material.
is there. In addition, when less than 50 meq / 100 g, organic
Not enough ion exchange with onium ions
This makes it difficult to synthesize the composite material
You. This clay mineral is mixed with a mixer, ball mill,
Pulverize using a dynamic mill, pin mill, jet mill, etc.
Of the desired shape and size
No.
Further, the onium salt has a vinyl group at the above terminal.
Is used. This onium salt is found in clay minerals
By ion exchange with inorganic ions of clay mineral
The role of expanding between layers, taking in polymer between layers of clay mineral
Role of polymer and clay and mineral layer
It has a role of coupling.
As the onium salt, an ammonium salt,
Pyridinium, sulfonium and phosphonium salts
And the general formula is represented by the formula (4)Three Is water
Element atom, alkyl group, aryl group, allyl group, RFour Hame
Alkylene groups such as tylene group and ethylene group, phenylene
Arylene group such as group, carbonyl group in the main chain or side chain,
Having a carboxyl group or a thiocarbonyl group, R
Five , R6 , R7 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Allyl group, with substituents, same or different
You may. M is N, S, P, or ). However
And the onium salt is one or two of them.
The above is used.
[0028]
Embedded image
Next, the ion exchange step
Exchanged clay minerals and monomers of vinyl polymer compounds.
(Mixing step).
Here, the monomer of the vinyl polymer compound
Is a vinyl polymer compound and another polymer after polymerization
Is a raw material that becomes a mixture with
It is. As the monomer, as shown above,
It has a vinyl group such as ethylene or propylene.
You.
The above clay mineral and a vinyl polymer compound
Of the product as a monomer can be mixed in an automatic mortar, vibrating mill, etc.
This is done by mechanical mixing.
By this mixing, the clay mineral becomes a vinyl-based clay mineral.
A mixture of high molecular compounds dispersed in monomers
You.
Next, in the mixture obtained in the mixing step,
Polymerization of vinyl polymer monomer to obtain composite material
(Polymerization step).
This polymerization is carried out with the above mixture as it is.
It is also possible to disperse the mixture in a polar solvent
Good.
The polar solvents include water and petroleum ether.
, Carbon disulfide, carbon tetrachloride, glycerin, toluene,
Aniline, benzene, chloroform, N, N'-dimethyl
Ruformamide, phenol, tetrahydrofuran, a
Seton, propylene carbonate, acetic acid, methanol,
Ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, pyri
Gin, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulf
Oxide, nitrobenzene, nitromethane, etc.
And one or more of them are used.
In the above polymerization, a polymerization initiator is added to the mixture.
Or by applying heat or light. Also, the type of polymerization
Is radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination
Any polymerization method such as polymerization and polycondensation polymerization may be used.
An initiator suitable for each type of polymerization may be used.
In this production method, there is an exchangeable cation.
As a basic unit constituting a polymer in a layered mineral
Knit molecules are bound between the layers, polymer is polymerized
The principle is to make it work. As a result, between the layers of the layered mineral
Polymerization progresses, and the interlayer is widened by the energy of the polymerization.
As the mineral layer binds to the polymer,
A monodispersed composite material is obtained.
The composite material obtained as described above is directly
It may be used by molding by injection molding or heat and pressure molding
And, it can be mixed with other polymers in advance to achieve a predetermined mixing ratio.
Good. In addition, the above polymerization reaction proceeds in a predetermined mold
A molded article may be obtained.
The above-mentioned production method comprises an ion exchange step and a mixing step.
Step-Obtaining a composite material with excellent reinforcement by the polymerization process
After the polymerization, further strengthening treatment such as heat melting treatment
It is economical and effective without having to do it.
Further, the composite material obtained by the above method
Is a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance.
That is, according to the above manufacturing method, the above
It is not only that such an excellent composite material can be obtained.
The conventional composite material manufacturing process can be omitted,
In this way, it is possible to manufacture the product effectively and effectively. That is,
(1) Surface treatment of minerals because of the possibility of compounding during the polymerization process
And the mixing step can be omitted. (2) Using chemical reaction
To disperse the clay mineral layer,
The mixing method can be simplified, and the
There is no decrease in the spectral ratio. (3) Clay mineral is polyvinyl
Deterioration of monomer or polymer of high molecular compound
And excellent storage stability.
In the form of a composite with the polymer after polymerization.
Presence and transportation are possible.
[0042]
The composite material of the present invention has a high mechanical strength and
It is a composite material with excellent heat resistance.
As described above, the composite material according to the present invention has
The mechanism that produces the effect
Although it is not clear, it is considered as follows.
That is, the composite material of the present invention is a polyvinyl-based composite material.
Ionic bond with layered clay minerals of polymer compounds
Is thermally or mechanically
It is difficult to deform mechanically. Pull for that
Mechanical properties such as resilience and elastic modulus, softening temperature and high temperature strength
Excellent heat resistance properties.
The layered inorganic substance is uniformly dispersed.
Excellent dimensional stability, wear resistance, surface lubrication, and water resistance
Have been. In addition, 10% of clay minerals,
Is dispersed in units of thickness at the molecular level,
Because it is strongly bonded to the strand, it is a composite made of conventional inorganic substances.
It can also leave adverse effects such as embrittlement in materials
Absent.
Also, a layer of clay mineral is ionically bonded to the polymer chain.
Of the polymer chains in the high temperature range
The contact increases and the elastic modulus in the rubber state improves.
Further, the polymer chains incorporated between the layers are made of clay.
Due to the shielding effect of the mineral layer, heat transfer, or
It is protected from the propagation of cracks.
Or a material that can withstand stress.
As described above, the composite material of the present invention has a high temperature range.
Mechanical properties in the automotive area,
It can be used as machine parts, building materials and the like.
Further, the melt viscosity and solution viscosity are improved.
Used as a thickener, paint dispersant, grease, etc.
Can be
[0050]
Embodiments of the present invention will be described below.
(Example 1) "Kunipia" manufactured by Kunimine Industries as a clay mineral
F "(high-purity Na-type montmorillonite: layer thickness of 9.6)
Ii) using an ammonium salt having a vinyl group at a terminal
A compound represented by Chemical Formula 5 was used. Stir both in water
The clay mineral was ion-exchanged by mixing.
[0051]
Embedded image
5 parts by weight of the ion-exchanged clay mineral
Dispersed in N, N'-dimethylformamide,
Methyl methacrylate as a vinyl polymer compound monomer
Rate (MMA) 100 parts by weight and a radical polymerization initiator
0.5 parts by weight of potassium persulfate and 10 parts by weight of water
Was added and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours.
From the obtained viscous liquid, dimethylforma
After removing as much of the amide as possible, it is dropped into methanol.
Then, reprecipitation of polymethyl methacrylate was performed.
The obtained polymer was analyzed by IR, NMR,
Analysis showed that montmorillon in polymethyl methacrylate
Was found to be a composite material containing 5.7% knight.
Was. The result of X-ray diffraction is d (001) of montmorillonite.
The face disappears completely and the montmorillonite
It showed that one layer was evenly dispersed. GPC
(Gel permeation chromatogram)
Average molecular weight Mn= 9.15 × 10Four , Weight average molecular weight M
w= 3.80 × 10Five Met. The melt viscosity is 2
300 Pa · s (220 ° C., shear rate = 370 s)-1)
And injection molding was possible. This is the glass transition temperature
Until (Tg) and up to 250 ° C., the molded shape was maintained.
The modulus of elasticity of this molded product measured by viscoelasticity is
5.68 GPa (0 ° C.).
(Comparative Example 1) Without using a clay mineral,
Polymerization of only methyl methacrylate as in Example 1
Thus, polymethyl methacrylate was formed. This polymer
-Has a molecular weight of M n= 3.11 x 10Four , Mw= 7.7
4 × 10Four (Measured by GPC). In addition,
The melt viscosity is 340 Pa · s (220 ° C., shear rate = 370 s)
-1), When injection molding is performed, a viscous liquid at 150 ° C
It has become. In addition, a viscoelastic test under the same conditions as in Example 1
The elastic modulus determined by the experiment was 4.57 GPa.
(Comparative Example 2) Na-type mon
Disperse 5 parts by weight of morillonite in water,
100 parts by weight of tyl methacrylate and potassium persulfate 0.1 part.
Add 5 parts by weight, stir at 60 ° C. for 5 hours
Was.
The obtained product was unreacted methyl methacrylate.
It is a mixture in which the rate remains as it is, and the reaction proceeds
did not exist.
Comparative Example 3 An onium salt represented by Chemical Formula 6
In the same manner as in Example 1 except that
Made.
[0060]
Embedded image
The obtained composite material has a molecular weight of Mn= 1.
21 × 10Four , Mw= 7.68 × 10Four And the molded body
Had an elastic modulus of 4.48 GPa.
(Example 2) Ion exchange as in Example 1
Montmorillonite was used as the monomer
A composite material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that
did.
The obtained composite material was analyzed by IR, NMR,
Analysis shows montmorillonite in polyisoprene
It was dispersed at a rate of 5.6%. Also, X-ray times
According to the fold, the peak of the d (001) plane of montmorillonite
Is completely lost, and each layer of montmorillonite is contained in the polymer.
Was found to be uniformly dispersed.
Example 3 An anion having a vinyl group at the terminal
Using a monium salt represented by the following formula 7,
Except that styrene was used in the same manner as in Example 1.
A composite was produced.
[0065]
Embedded image
The obtained composite material was analyzed by IR, NMR,
Analysis showed that montmorillonite was in the polystyrene.
It contained 3%. According to X-ray diffraction,
The peak of the d (001) plane of the mormorillonite completely disappears
And the layers of montmorillonite are evenly dispersed in the polymer
It was found to be a composite material.
The modulus of elasticity of the injection molded article measured by viscoelasticity is
It was 5.3 GPa.
Example 4 An Anion Having a Vinyl Group at the Terminal
A monium salt represented by the following formula 8 was used:
Montmorillonite was ionized in the same manner as in Example 1 except for
Was replaced.
[0069]
Embedded image
This ion-exchanged montmorillonite quintuple
Parts in ethyl chloride, and α-
After adding 100 parts by weight of methylstyrene, these were added to -1.
Cooled to 30 ° C. Then, as a cationic polymerization initiator
0.5 parts by weight of anhydrous aluminum chloride
The solution dissolved in 0 parts by weight was added to the above-mentioned cooling solution, and 1
After stirring for a time, a composite material was produced.
The obtained composite material was analyzed by IR, NMR,
Analysis showed that montmorillon
It was found that the particles were dispersed by 5.1%.
The modulus of elasticity of the molded body obtained from the viscoelasticity measurement
Was 5.0 GPa.
Example 5 An anion having a vinyl group at the terminal
Using a monium salt represented by the following formula 9:
Use of saponite (layer thickness 10.0mm) as clay mineral
Except that the saponite was ionized in the same manner as in Example 1.
Replaced.
[0074]
Embedded image
5 parts by weight of the ion-exchanged saponite is
Disperse in dimethylformamide to form a monomer
100 parts by weight of acrylonitrile,
And cooled. Then, anhydrous as an anionic polymerization initiator
Sodium cyanide dimethylformamide saturated solution 2
Add 0 parts by weight to the above cooling solution, stir for 1 hour,
Made.
The obtained composite material was analyzed by IR, NMR,
Analysis showed that saponite was found in polyacrylonitrile.
It turned out to be 5.3% dispersed.
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フロントページの続き
(72)発明者 上垣外 修己
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社 豊田中央研究所内
審査官 ▲吉▼澤 英一
(56)参考文献 特開 昭61−201606（ＪＰ，Ａ)
米国特許3084117（ＵＳ，Ａ)
Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉ
ｎｅｒａｌｓ，29（４），ｐ．294−298
（1981)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/20
C08F 2/44
C08L 101/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor, Osamu Uegaki, 41, Chiku, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi, Japan Examiner at Toyota Central Research Institute, Inc. ▲ Yoshi ▼ Eiichi Sawa (56) References JP Sho 61-201606 (JP, A) U.S. Patent 3,084,117 (US, A) Clays and Clay Minerals, 29 (4), p. 294-298 (1981) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 3/20 C08F 2/44 C08L 101/00