JP3057196B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
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- JP3057196B2 JP3057196B2 JP1032216A JP3221689A JP3057196B2 JP 3057196 B2 JP3057196 B2 JP 3057196B2 JP 1032216 A JP1032216 A JP 1032216A JP 3221689 A JP3221689 A JP 3221689A JP 3057196 B2 JP3057196 B2 JP 3057196B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機系感光層上に表面保護層を有して成る電
子写真用感光体に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a surface protective layer on an organic photosensitive layer.
従来、電子写真方式に於いて使用される感光体として
は、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体と
する光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウム
などの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたも
の、ポリ−N−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いた
もの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般
に知られている。Conventionally, as a photoreceptor used in an electrophotographic system, a photoconductive layer mainly composed of selenium or a selenium alloy is provided on a conductive support, and inorganic photoconductive materials such as zinc oxide and cadmium sulfate are used. Are generally known, such as those in which organic photoconductive materials such as poly-N-vinylcarbazole and trinitrofluorenone or azo pigment are used, and those using amorphous silicon-based materials. I have.
ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の
感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電さ
せ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電
微粒子(トナー)で現像し可視化して画像を形成する様
にした画像形成法の一つである。By the way, generally, the “electrophotographic method” means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place, for example, by corona discharge, and then exposed to an image, and the electric charge of only the exposed portion is selectively dissipated to electrostatic latent image. An image is formed by developing an image and developing the latent image with visualization fine particles (toner) composed of a coloring material such as a dye or a pigment and a binder such as a polymer substance to form an image. It is one of the laws.
この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本
的な特性としては (1)暗所で適当な電位に帯電できること。The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic method are as follows: (1) The photoreceptor can be charged to an appropriate potential in a dark place.
(2)暗所において電荷の散逸が少ないこと。(2) Dissipation of electric charge in a dark place is small.
(3)光照射によって速やかに電荷を散逸できること。(3) The charge can be quickly dissipated by light irradiation.
などが挙げられる。And the like.
上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用
上それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかで
も近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的
自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光
体の発展が著しい。Each of the above photoreceptors has excellent characteristics and disadvantages in practical use in addition to these basic characteristics. Among them, in recent years, the production cost is low, the environmental pollution is low, and the relatively free photoreceptor is used. Organic photoconductors have been remarkably developed for reasons such as design.
一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送
材料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持
体上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電
荷発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機
能を有する電荷発生層(CGL)、帯電電荷の保持とCGLか
ら注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層(CT
L)、更には必要に応じて支持体からの電荷の注入を阻
止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等の機
能を有した層などを積層した構成の機能分散型とが知ら
れている。Generally, an organic photoreceptor is a material in which a charge generating material and a charge transporting material are dispersed or dissolved in a binder resin and coated on a conductive support. Single layer type with transport function and charge generation layer (CGL) with charge generation function, charge transport layer (CT with charge retention and transport function of charge injected from CGL)
L), and a function-dispersed type in which a layer having a function of preventing charge injection from the support or preventing reflection of light on the support as necessary is known. Have been.
これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有
しているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、
複写プロセスでの実使用時に現像剤、転写紙、クリーニ
ング部材等から受ける機械な負荷によって、摩耗や傷が
発生しやすいという本質的な欠点も有している。These organic photoreceptors have excellent characteristics as described above, but because of the organic material, the surface hardness is low,
There is also an essential drawback that abrasion and scratches are likely to occur due to mechanical loads received from a developer, transfer paper, a cleaning member, and the like during actual use in a copying process.
この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、
また局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生さ
せる原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な
問題である。This abrasion of the photosensitive layer causes a decrease in the charging potential,
Local flaws cause streak-like abnormal images on a copy, and are all important problems that affect the life of the photoconductor.
この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保
護層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する
耐久性を改善する方法が提案されている。In order to solve such disadvantages, a method has been proposed in which a protective layer is provided on the surface of the organic photosensitive layer to improve the durability against the mechanical load applied inside and outside the copying machine.
たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法
(特公昭38−015446)、無機酸化物を設ける方法(特公
昭43−014517)、接着層を設けた後、絶縁層を積層する
方法(特公昭43−027591)、或いはプラズマCVD法・光C
VD法等によってa−Si層、s−Si:N:H層、a−Si:O:H層
等を積層する方法(特開昭57−179859、特開昭59−0584
37)などが開示されている。また、近年、高硬度ダイア
モンド状カーボン膜の保護層への応用が活発化してい
る。For example, a method of providing an organic film on the surface of a photosensitive layer (Japanese Patent Publication No. 38-015446), a method of providing an inorganic oxide (Japanese Patent Publication No. 43-014517), a method of providing an adhesive layer and then laminating an insulating layer (Japanese Patent Publication No. 43-027591), or plasma CVD method, optical C
A method of laminating an a-Si layer, an s-Si: N: H layer, an a-Si: O: H layer and the like by a VD method or the like (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-179859 and 59-0584).
37) is disclosed. In recent years, the application of a high hardness diamond-like carbon film to a protective layer has been activated.
たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成
る保護層を設けたもの(特開昭60−249155)、最表面に
ダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの(特開昭61
−255352)、感光層上に炭素を主成分とする高硬度絶縁
層を形成したもの(特開昭61−264355)あるいは有機感
光層上に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ
金属原子等の原子を少なくとも含むプラズマ有機重合膜
から成る保護層を設けたもの(特開昭63−97961〜
4)、有機感光層上にアルコゲン原子、III属原子、IV
属原子、V属原子等の原子を少なくとも含むグロー放電
により生成された非晶質炭化水素膜から成る保護層を設
けたもの(特開昭63−220166〜9)などを挙げることが
できる。For example, a photosensitive layer provided with a protective layer made of amorphous carbon or hard carbon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-249155), and a protective layer provided with a diamond-like carbon protective layer on the outermost surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-249155)
-255352), a high-hardness insulating layer containing carbon as a main component formed on a photosensitive layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-264355), or a nitrogen atom, oxygen atom, halogen atom, alkali metal atom or the like on an organic photosensitive layer. Provided with a protective layer comprising a plasma organic polymer film containing at least atoms (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-97961)
4), alkogen atom, group III atom, IV
One provided with a protective layer made of an amorphous hydrocarbon film generated by glow discharge containing at least an atom such as a group atom or a group V atom (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-220166-9).
これらの提案はいずれも有機系感光層の表面にイオン
プロセス(スパッタリング、プラズマCVD、グロー放電
分解法、光CVD法等)により作製した炭素を主成分とす
る高硬度の薄膜(i−カーボン膜あるいはダイヤモンド
状炭素膜という総称で呼ばれるものに属する。)を形成
したものである。Each of these proposals is based on a carbon-based high-hardness thin film (i-carbon film or i-carbon film) formed on the surface of an organic photosensitive layer by an ion process (sputtering, plasma CVD, glow discharge decomposition, photo CVD, etc.). Diamond-like carbon film).
このような方法で得られる感光体は有機系感光層の表
面硬度が向上し、耐久性に優れたものであるが、保護層
と有機系感光層との接着性が充分でなく、複写機内で保
護層と有機系感光層がその界面で剥離してしまい、実使
用上の耐久性がそれほど向上していないことがその後の
研究により明らかとなった。The photoreceptor obtained by such a method has an improved surface hardness of the organic photosensitive layer and is excellent in durability. However, the adhesion between the protective layer and the organic photosensitive layer is not sufficient, and the Subsequent research revealed that the protective layer and the organic photosensitive layer were separated at the interface, and the durability in practical use was not so much improved.
本発明は、まさにこれらの問題点を解決するためにな
されたものであって、その目的は有機系感光層と炭素又
は炭素を主成分とした高硬度の薄膜から成る保護層との
接着性を向上させて、長期に亘り優れた耐久性を示す電
子写真用感光体を提供することにある。The present invention has been made to exactly solve these problems, and its purpose is to improve the adhesion between an organic photosensitive layer and a protective layer composed of a thin film of high hardness containing carbon or carbon as a main component. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor having improved durability and excellent durability over a long period of time.
本発明によれば、導電性支持体上に有機系感光層と、
該有機系感光層上に表面保護層とを有する電子写真用感
光体において、前記表面保護層は炭素又は炭素を主成分
とし、かつ480nmの光に対する吸収係数Kとその膜厚d
(μm)の関係がK≦4.0×e−0.3×dであることを特
徴とする電子写真用感光体が提供される。According to the present invention, an organic photosensitive layer on a conductive support,
In the electrophotographic photoreceptor having a surface protective layer on the organic photosensitive layer, the surface protective layer is mainly composed of carbon or carbon, and has an absorption coefficient K for light of 480 nm and a thickness d thereof.
(Μm), wherein K ≦ 4.0 × e− 0.3 × d is provided.
本発明者らは、有機系感光層上に炭素又は炭素を主成
分とする表面保護層を設けた電子写真用感光体が繰り返
し使用によってその表面保護層にクラックが発生したり
感光層から剥離を生じる現象について鋭意検討した結
果、かかる現像は表面保護層の吸光係数Kとその膜厚d
に密接なあることを見い出した。The present inventors have proposed that an electrophotographic photoreceptor having a carbon or carbon-based surface protective layer provided on an organic photosensitive layer causes cracks in the surface protective layer or peeling from the photosensitive layer due to repeated use. As a result of diligent studies on the phenomena that occur, such development shows that the extinction coefficient K of the surface protective layer and its thickness d
I found something close to me.
すなわち、吸光係数Kと保護層の膜厚dがK≦4.0×
e(−0.3×d)の関係を満たす炭素又は炭素を主成と
して薄膜を表面保護層として電子写真用感光体は長期の
使用によっても表面保護層にクラックの発生がなく、ま
た感光層と表面保護層の界面での剥離現象がないことを
知見し、本発明を完成するに至った。ここでいう吸光係
数Kは下式によって定義され、 K=1nT-1/d 〔K=480nmの光に対する吸光係数(μm-1) T=480nmにおける透過率 d=膜厚(μm)〕 実験的に算出し得るものである。That is, the extinction coefficient K and the thickness d of the protective layer are K ≦ 4.0 ×
e The electrophotographic photoreceptor uses carbon or carbon mainly satisfying the relationship of (−0.3 × d) and a thin film as a surface protective layer, and the surface protective layer has no crack even after long-term use. The inventors have found that there is no peeling phenomenon at the interface of the protective layer, and have completed the present invention. Here, the extinction coefficient K is defined by the following equation: K = 1nT -1 / d [K: extinction coefficient (μm -1 ) for light of 480 nm T: transmittance at 480 nm d = film thickness (μm)] Experimental Can be calculated as follows.
本発明者らは、保護層の吸光係数Kと膜厚dを種々に
変更した感光体を作製し、それによる保護層の剥離状態
を観察した結果、第5図に示すようにK≦4.0×e
−0.3×dの関係を満たした炭素又は炭素を主成分とし
た保護層はクラックの発生や剥離がないことを見い出し
た。保護層の吸光係数Kと膜厚dがK>4.0×e
−0.3×dであると第5図に示されるように保護層の剥
離やクラックが著しくなり本発明の所期の目的を達成す
ることができない。The present inventors prepared photoconductors in which the extinction coefficient K and the thickness d of the protective layer were variously changed, and observed the peeling state of the protective layer. As a result, as shown in FIG. 5, K ≦ 4.0 × e
It has been found that carbon or a protective layer containing carbon as a main component that satisfies the relationship of −0.3 × d does not have cracking or peeling. The extinction coefficient K and the thickness d of the protective layer are K> 4.0 × e.
If it is −0.3 × d , the peeling and cracking of the protective layer become remarkable as shown in FIG. 5, and the intended object of the present invention cannot be achieved.
以下、図面に沿って本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
第1図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であ
り、導電性支持体1上に下引層2、電荷発生層3、電荷
輸送層4及び表面保護層5を順次設けた構成となってい
る。第2図(a)、(b)、(c)、(d)はそれぞれ
本発明の他の実施態様に係る電子写真用感光体の構成例
を示すものである。FIG. 1 is a schematic sectional view of an electrophotographic photoreceptor of the present invention, in which an undercoat layer 2, a charge generation layer 3, a charge transport layer 4, and a surface protection layer 5 are sequentially provided on a conductive support 1. It has become. 2 (a), (b), (c) and (d) show examples of the configuration of an electrophotographic photoreceptor according to another embodiment of the present invention.
第2図(a)は第1受における電荷輸送層4と表面保
護層5の間に中間層6を設けた構成のものであり、第2
図(b)は第1図における機能分離型の感光層を単層型
感光層7としたものである。また、第2図(c)は第2
図(b)の単層型感光層7と表面保護層5との間に中間
層6を介在させたものであり、第2図(e)は導電性支
持体1上に直接電荷輸送層4を設け、その上に電荷発生
層3、中間層6及び表面保護層5を順次積層した構成の
ものである。FIG. 2A shows a configuration in which an intermediate layer 6 is provided between the charge transport layer 4 and the surface protective layer 5 in the first receiving.
FIG. 2B shows a single-layer type photosensitive layer 7 instead of the function-separated type photosensitive layer in FIG. FIG. 2 (c) shows the second
FIG. 2 (b) shows an intermediate layer 6 interposed between the single-layer type photosensitive layer 7 and the surface protective layer 5, and FIG. 2 (e) shows the charge transport layer 4 directly on the conductive support 1. , And the charge generation layer 3, the intermediate layer 6, and the surface protection layer 5 are sequentially laminated thereon.
第2図(d)は、導電性支持体1上に直接電荷輸送層
4を設け、更に電荷発生層3及び表面保護層5を順次設
けたものである。第2図(e)は導電性支持体1上に直
接電荷輸送層4を設け、その上に電荷発生層3、中間層
6及び表面保護層5を順次積層した構成のものである。FIG. 2 (d) shows a structure in which the charge transport layer 4 is provided directly on the conductive support 1, and the charge generation layer 3 and the surface protection layer 5 are further provided in this order. FIG. 2 (e) shows a structure in which a charge transport layer 4 is provided directly on the conductive support 1, and a charge generation layer 3, an intermediate layer 6 and a surface protection layer 5 are sequentially laminated thereon.
本発明に使用される導電性支持体としては、導電体あ
るいは導電処理をした絶縁体、たとえばAl、Ni、Fe、C
u、Auなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁
性基体上にAl、Ag、Au等の金属あるいはIn2O3、SuO2等
の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等
を使用できる。As the conductive support used in the present invention, a conductor or an insulator subjected to a conductive treatment, for example, Al, Ni, Fe, C
In addition to metals such as u and Au or their alloys, thin films of metals such as Al, Ag and Au or conductive materials such as In 2 O 3 and SuO 2 are formed on insulating substrates such as polyester, polycarbonate, polyimide and glass. Those formed, paper or the like subjected to a conductive treatment can be used.
導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状
あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。The shape of the conductive support is not particularly limited, and any of a plate shape, a drum shape, and a belt shape can be used.
導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられる
下引層は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着
性を向上する目的で設けられ、その材料としてはSiO、A
l2O3、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
クロムカップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、
アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブ
チラール、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性の良
いバインダー樹脂などが使用される。その他、前記接着
性の良い樹脂にZnO、TiO2、ZnS等を分散したものも使用
できる。下引層の形成法としては無機材料単独の場合は
スパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料を用い
た場合は通常の塗布法が採用される。なお下引層の厚さ
は5μm以下が適当である。An undercoat layer provided as needed between the conductive support and the photosensitive layer further improves the effects of the present invention, and is provided for the purpose of improving adhesiveness.
l 2 O 3 , silane coupling agent, titanium coupling agent,
Inorganic materials such as chromium coupling agents and polyamide resins,
An alcohol-soluble polyamide resin, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, a binder resin having good adhesiveness such as PVA, and the like are used. In addition, those obtained by dispersing ZnO, TiO 2 , ZnS, and the like in the resin having good adhesiveness can also be used. As a method for forming the undercoat layer, a method such as sputtering or vapor deposition is used when an inorganic material is used alone, and a usual coating method is used when an organic material is used. The thickness of the undercoat layer is suitably 5 μm or less.
この導電性支持体上に直接あるいは下引き層を介して
設けられる有機系感光層としては単層型あるいは機能分
離型のいずれもが適用できる。As the organic photosensitive layer provided directly or via an undercoat layer on the conductive support, either a single layer type or a function separation type can be applied.
単層型感光層の例としては、色素増感された酸化亜
鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉
体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロ
シアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要
に応じて結着剤樹脂及び/又は後述する電子供与性化合
物と共に塗布形成されたもの、またピリリウム系染料と
ビスフェノールA系のポリカーボネートとから形成され
る共晶鎖体に電子供与性化合物を添加した組成物を用い
たもの等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能
分離型感光層と同様のものを使用することができる。こ
の単層型感光層の厚さは5〜30μmが適当である。Examples of the single-layer type photosensitive layer include dye-sensitized photoconductive powders such as zinc oxide, titanium oxide, and zinc sulfate, selenium powder, amorphous silicon powder, squaric salt pigment, phthalocyanine pigment, azulhenium salt. Pigments, azo pigments and the like, if necessary, together with a binder resin and / or an electron-donating compound described below, or a eutectic chain formed from a pyrylium dye and a bisphenol A-based polycarbonate Examples include a composition using a composition to which an electron donating compound is added. As the binder resin, the same resin as the function-separated type photosensitive layer described later can be used. The thickness of the single-layer type photosensitive layer is suitably from 5 to 30 μm.
一方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層(CG
L)と電荷輸送層(CTL)を積層したものが例示される。On the other hand, a charge generation layer (CG
L) and a charge transport layer (CTL) are exemplified.
画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷
発生層(CGL)としては、結晶セレン、セレン化ヒ素等
の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹脂
に分散もしくは溶解させたものが用いられる。The charge generation layer (CGL) for generating and separating latent image charges by image exposure is prepared by dispersing or dissolving inorganic photoconductive powders such as crystalline selenium and arsenic selenide or organic dyes and pigments in a binder resin. Is used.
電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例え
ば、シーアイピグメントブルー25〔カラーインデックス
(CI)21180〕、シーアイピグメントレッド41(CI 2120
0)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シーア
イベーシックレッド3(CI 45210)、さらに、ポリフィ
リン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム
塩顔料、スクアリック塩顔料、アルバゾール骨格を有す
るアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、スチリ
ルスチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−138229
号公報に記載)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料(特開昭53−132547号公報に記載)、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報
に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特
開昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有
するアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビス
スチルベン骨を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公
報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17734
号公報に記載)、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔
料(特開昭57−195767号公報、同57−195768号公報に記
載)等、さらに、シーアイピグメントブルー16(CI 741
00)等のフタロシアニン系顔料、シーアイバッドブラウ
ン5(CI 73410)、シーアイバッドダイ(CI 73030)等
のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB(バイオレッ
ド社製)、インダスレンスカーレットR(バイエル社
製)等のペリレン系顔料等を使用することができる。Examples of organic dyes and pigments as charge generating substances include, for example, C.I. Pigment Blue 25 (color index (CI) 21180) and C.I. Pigment Red 41 (CI 2120).
0), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), phthalocyanine pigments having a porphyrin skeleton, azulhenium salt pigments, squaric salt pigments, and azo pigments having an arazole skeleton (JP-A-53 95033), an azo pigment having a styrylstilbene skeleton (JP-A-53-138229).
Azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132547), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazole Azo pigments having a skeleton (described in JP-A-54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), and azo pigments having a bisstilbene bone (described in JP-A-54-12742) 17733), azo pigments having a distyryloxadiazole skeleton (described in JP-A-54-2129), and azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A-54-1734).
And triazo pigments having a carbazole skeleton (described in JP-A-57-195767 and JP-A-57-195768), and CI Pigment Blue 16 (CI 741).
Phthalocyanine-based pigments such as 00), indigo-based pigments such as C-I Bad Brown 5 (CI 73410), C-I Bad Dye (CI 73030), Argo Scarlet B (manufactured by Bio Red), Indus Scarlet R (manufactured by Bayer), etc. And the like can be used.
これらの電荷発生物質は単独であるいは2種以上併用
して用いられる。These charge generating substances may be used alone or in combination of two or more.
結着剤樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して0〜1
00重量部用いるのが適当であり、好ましくは0〜50重量
部である。The binder resin is used in an amount of 0 to 1 based on 100 parts by weight of the charge generating substance.
It is suitable to use 00 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight.
これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹脂
並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブ
チラール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等
の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。Examples of the binder resin used in combination with these organic dyes and pigments include condensation resins such as polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polycarbonate, and polyether, and polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, poly-N-vinylcarbazole, and polyvinyl butyral. , Styrene-butadiene copolymer, styrene-
Adhesive and insulating resins such as polymers and copolymers such as acrylonitrile copolymers are included.
電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー
樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボー
ルミル、アトライター、サイドミルなどにより分散し、
分散液を適度に希釈して塗布することにより形成でき
る。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコー
ト法などを用いて行なうことができる。The charge generation layer, if necessary, with a binder resin, together with a binder resin, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, or dichloroethane to be dispersed by a ball mill, an attritor, a side mill, or the like.
It can be formed by appropriately diluting the dispersion and applying it. The coating can be performed by a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましく0.1〜2μmである。The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.1 to 2 μm.
また、本発明において、電荷発生物質として結晶セレ
ン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電
子供与性結着剤及び/又は電子供与性有機化合物とが併
用される。このような電子供与性物質としてはポリビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体(例えばカルバゾール
骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基
などの置換基を有するもの)、ポリビニルピレン、オキ
サジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメ
タン、α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系
化合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系
化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾールおよび
その誘導体が好ましい。またこれらの物質は混合しても
用いられるが、この場合にはポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体に他の電子供与性有機化合物を添加して
おくことが好ましい。この種の無機系電荷発生物質の含
有量は層全体の30〜90重量%が適当である。また無機系
電荷発生物質を用いた場合の電荷発生層の厚さは0.2〜
5μmが適当である。In the present invention, when particles such as crystalline selenium or arsenic selenide alloy are used as the charge generating substance, an electron donating binder and / or an electron donating organic compound are used in combination. Examples of such an electron donating substance include polyvinyl carbazole and derivatives thereof (for example, those having a carbazole skeleton having a halogen such as chlorine or bromine, a substituent such as a methyl group or an amino group), polyvinyl pyrene, oxadiazole, pyrazoline, and hydrazone. And nitrogen-containing compounds such as diarylmethane, α-phenylstilbene, and triphenylamine compounds, and diarylmethane compounds, and polyvinyl carbazole and its derivatives are particularly preferable. These substances can be used even if they are mixed. In this case, it is preferable to add another electron donating organic compound to polyvinyl carbazole and its derivative. The content of such an inorganic charge generating substance is suitably from 30 to 90% by weight of the whole layer. When using an inorganic charge generation material, the thickness of the charge generation layer is 0.2 to
5 μm is appropriate.
電荷輸送層(CTL)は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が
高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面
電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくか
つ電荷移動性が良いことが要求される。The charge transport layer (CTL) is a layer for retaining a charged charge and moving the charge generated and separated in the charge generation layer by exposure to combine with the held charged charge. High electrical resistance is required to achieve the purpose of retaining the charged electric charge, and in order to achieve the purpose of obtaining a high surface potential with the retained charged electric charge, a low dielectric constant and good charge mobility are required. Required.
これらの要求を満足させるための電荷輸送層は、電荷
輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。The charge transport layer for satisfying these requirements is composed of a charge transport material and a binder resin used as needed. That is, a charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent, and applying and drying the same.
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とが
ある。The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material.
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグ
ルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アント
ラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニ
ル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and its derivatives, poly-γ-carbazolylethylglutamate and its derivatives, pyrene-formaldehyde condensate and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives, and oxazine. Azole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazolin, phenylhydrazones, α- Electron donating substances such as phenylstilbene derivatives;
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕
チオフェノン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾ
チオフェノン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容物質
が挙げられる。Examples of the electron transporting material include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinonedimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-
Tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b]
Electron accepting substances such as thiophenone-4-one and 1,3,7-trinitrodibenzothiophenone-5,5-dioxide are exemplified.
これらの電荷輸送物質は、単独又は2種以上混合して
用いられる。These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げ
られる。The binder resin used as needed includes polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy Thermoplastic resins or thermosetting resins such as resins, melamine resins, urethane resins, phenolic resins, and alkyd resins.
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。As the solvent, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride and the like are used.
電荷輸送層の厚さは5〜100μm程度が適当である。
また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート,ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリ
ング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使
用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、0〜1
重量%程度が適当である。The thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 100 μm.
Further, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil are used.
A suitable amount is about weight%.
これらのCGLとCTLは支持体上に支持体側からCGL、CTL
の順に積層しても、CTL、CGLの順に積層してもかまわな
い。These CGL and CTL are placed on the support from the support side.
Or CTL and CGL in this order.
本発明において、最表面に設けられる保護層は、炭素
または炭素を主成分としたもので、前記したK≦4.0×
e−0.3×dの関係を満たすものであり、より好ましく
はSP3軌道を有するダイヤモンドと類似のC−C結合を
有しており、ビッカース硬度100〜3000kg/cm2、比抵抗
(固有抵抗)1×107〜1×1013Ω・cmの値を有し、光
学的エネルギーバンド巾(Egという)が1.0eV以上であ
る、赤外または可視領域で透光性を有する薄膜で形成さ
れる。In the present invention, the protective layer provided on the outermost surface is made of carbon or carbon as a main component, and the above K ≦ 4.0 ×
e, satisfying the relationship of −0.3 × d , more preferably having a CC bond similar to diamond having an SP 3 orbit, a Vickers hardness of 100 to 3000 kg / cm 2 , and a specific resistance (specific resistance). It is formed of a thin film having a value of 1 × 10 7 to 1 × 10 13 Ω · cm, and having an optical energy bandwidth (Eg) of 1.0 eV or more, and having a light-transmitting property in the infrared or visible region. .
この様な膜は一般的にスパッタリング、プラズマCV
D、グロー放電分解法、光CVD法などにより形成され、特
にその製膜法は限定されるものではないが、プラズマCV
D法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる
方法によって良好な特性を有する保護層を得ることがで
きる。この代表例としては、本発明人の出願になる特許
願「炭素被膜を有する複合体及びその製造方法」(特願
昭56−146929昭和56年9月17日出願、特開昭58−4960
9)が挙げられる。Such films are generally prepared by sputtering, plasma CV
D, formed by glow discharge decomposition method, photo-CVD method, etc., the film forming method is not particularly limited, plasma CV
A protective layer having good characteristics can be obtained by a method in which the film is formed with a sputtering effect while being the D method. As a typical example, a patent application filed by the present inventor “Composite having a carbon coating and a method for producing the same” (Japanese Patent Application No. 56-146929, filed on September 17, 1981, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-4960)
9).
この方法は、平行平板型プラズマCVD装置の一方の電
極(カソード側)に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて平坦面の上面に堆積させる製膜法であり、マイクロ
波励起方法により活性種を強く励起することによって高
硬度の炭素膜を得ることができる。In this method, a substrate is arranged on one electrode (cathode side) of a parallel plate type plasma CVD apparatus, and is deposited on the upper surface of a flat surface by using a self-bias. Strongly excites a high-hardness carbon film.
上記方法の場合は基体がシート形状のものの場合に好
ましく適用されるが、たとえば第3図に示すようなプラ
ズマCVD装置によれば、同様の保護層を支持体形状にと
られることなく製膜することが可能である。The above method is preferably applied when the substrate has a sheet shape. For example, according to a plasma CVD apparatus as shown in FIG. 3, a similar protective layer is formed without being formed in a support shape. It is possible.
図中(7)はプラズマCVD装置の真空槽であり、ゲー
ト弁(9)によりロード/アンロード用予備室(7′)
と仕切られている。真空槽(7)内は排気系(20)[圧
力調整バルブ(21)、ターボ分子ポンプ(22)、ロータ
リーポンプ(23)より成る]により真空排気され、また
一定圧力に保たれる様になっている。真空槽(7)内に
は反応槽(50)が設けられている。反応槽は第4図
(A)(B)に示す様な枠構造体(2)(電極側より見
て四角または六角形状を有している)と、この両端の開
口部を覆う様にしたフード(8)(8′)、さらにこの
フード(8)(8′)に配設された一対の同一形状を有
する第一及び第二の電極(3)(3′)(アルミニウム
等の金属メッシュを用いている)より構成されている。
(30)は反応槽(50)内へ導入するガスラインを示して
おり、下記に示す様な各種ガス容器が接続されておりそ
れぞれ流量計(29)を経てノズル(25)より反応槽(5
0)の中に導入される。In the figure, (7) is a vacuum chamber of the plasma CVD apparatus, and a load / unload spare chamber (7 ') is operated by a gate valve (9).
It is divided. The inside of the vacuum chamber (7) is evacuated by an exhaust system (20) [consisting of a pressure regulating valve (21), a turbo molecular pump (22), and a rotary pump (23)], and is maintained at a constant pressure. ing. A reaction tank (50) is provided in the vacuum tank (7). The reaction tank was formed so as to cover a frame structure (2) (having a square or hexagonal shape as viewed from the electrode side) as shown in FIGS. 4 (A) and 4 (B) and openings at both ends thereof. A hood (8) (8 '), and a pair of first and second electrodes (3) (3') having the same shape and disposed on the hood (8) (8 ') (a metal mesh such as aluminum). Is used).
Reference numeral (30) denotes a gas line to be introduced into the reaction tank (50). Various gas containers as shown below are connected to the reaction tank (50) through the flow meter (29) and the nozzle (25).
0) is introduced.
キャリアガス :H2,Ar等 材料ガス :炭化水素気体(メタン,エチレン等) 添加物ガス :NF3,NH3,PH3,B2H6等 エッチング用ガス:O2等 枠構造体(2)中には、有機光導電層を形成した支持
体(1)〔(1−1)、(1−2)、…(1−n)〕が
第3図(A)(B)の様に配置される。なおこのそれぞ
れの支持体は、後述するように第三の電極として配置さ
れる。Carrier Gas: H 2, Ar, etc. material gas: hydrocarbons gas (methane, ethylene, etc.) Additives Gas: NF 3, NH 3, PH 3, B 2 H 6 or the like etching gas: O 2, etc. frame structure (2 3), the support (1) [(1-1), (1-2),... (1-n)] on which the organic photoconductive layer is formed is provided as shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B). Be placed. The respective supports are arranged as third electrodes as described later.
電極(3)(3′)にはそれぞれ第一の交番電圧を印
加するための一対の電極(15)〔(15−1)、(15−
2)〕が容易されている。第一の交番電圧の周波数は1
〜100MHzである。A pair of electrodes (15) [(15-1) and (15-) for applying a first alternating voltage to the electrodes (3) and (3 '), respectively.
2)] is facilitated. The frequency of the first alternating voltage is 1
~ 100MHz.
これらの電源はそれぞれマッチングトランス(16−
1)(16−2)とつながる。このマッチングトランスで
の位相は位相調整器により調整し、互いに180゜または
0゜ずれて供給できる。すなわち対称型又は同相型の出
力を有している。Each of these power supplies has a matching transformer (16-
1) Connect to (16-2). The phase in this matching transformer is adjusted by a phase adjuster and can be supplied 180 ° or 0 ° from each other. That is, it has a symmetric or in-phase output.
マッチングトランスの一端(4)及び他端(4′)そ
れぞれ第一及び第二の電極(3)(3′)に連結されて
いる。またトランスの出力側中点(5)は接地レベルに
保持されている。更にこの中点(5)と第三の電極すな
わち支持体(1)〔(1−1)、(1−2)、…(1−
n)〕またはそれらに電気的に連結するホルダ(2)の
間に第二の交番電圧を印加するための電源(17)が配設
されている。この第二の交番電圧の周波数は1〜500KHz
である。One end (4) and the other end (4 ') of the matching transformer are connected to the first and second electrodes (3) (3'), respectively. The output middle point (5) of the transformer is kept at the ground level. Further, the midpoint (5) and the third electrode, ie, the support (1) [(1-1), (1-2),.
n )) or a power supply (17) for applying a second alternating voltage between the holders (2) electrically connected to them. The frequency of this second alternating voltage is 1-500KHz
It is.
このようにして第一の交番電圧により、第一、第二の
電極(3)(3′)間にプラズマが発生する。このプラ
ズマは上下のフード(8)(8′)、枠構造体(2)に
より取り囲まれているため、外側の外部空間(6)には
放出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均質にな
っている。ノズル(25)を通してこの反応空間に導入さ
れた反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解さ
れ、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自
己バイアス(−10〜−600V)によって加速され、支持体
上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有する被
膜が得られる。Thus, a plasma is generated between the first and second electrodes (3) and (3 ') by the first alternating voltage. Since this plasma is surrounded by the upper and lower hoods (8) (8 ') and the frame structure (2), it is not emitted to the outer space (6) outside, and the plasma potential in the reaction space is uniform. It has become. The reaction gas introduced into the reaction space through the nozzle (25) is decomposed by the energy of the plasma and accelerated by a negative self-bias (−10 to −600 V) applied to the support by the second alternating voltage, Since the film is formed while being sputtered on the support, a film having a dense structure can be obtained.
この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出
力は13.56MHzの周波数の場合0.1〜1KWであり、第三の電
極すなわち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は15
0KHzの周波数の場合約100Wである。The output of the first alternating voltage applied to the first and second electrodes is 0.1 to 1 kW in the case of a frequency of 13.56 MHz, and the output of the second alternating voltage applied to the third electrode or the support is 15
At a frequency of 0 KHz, it is about 100 W.
また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとNF3であ
りその割合はNF3/C2H4=1/20〜4/1であり、反応時の真
空槽内圧力は0.01〜1.0torrである。The reaction gas to be used typically includes the ratio is ethylene and NF 3 is NF 3 / C 2 H 4 = 1 / 20~4 / 1, the vacuum chamber pressure during reaction is 0.01~1.0torr .
このような方法によりエチレンやNF3がプラズマ中で
分解されて支持体上にNとFが添加されたダイヤモンド
状薄膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含め
て本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜とい
う。)が得られる。By such a method, ethylene or NF 3 is decomposed in a plasma to form a diamond-like thin film to which N and F are added on a support (also referred to as DLC. Alternatively, a coating containing carbon as a main component is obtained.
また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の
製膜条件を変えることによって得られる被膜の物性(硬
度、光透過率、比抵抗等)を比較的自由に変化させるこ
とができる。特に硬度は支持体に印加される負自己バイ
アス及び反応圧力によって大きく変化させることができ
る。加えてこの方法では支持体を特に加熱する必要はな
く、150℃以下の低温で炭素または炭素を主成分とする
被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に
も何ら支障なく保護層を製膜することが可能である。Further, in this film forming method, physical properties (hardness, light transmittance, specific resistance, etc.) of the obtained film can be relatively freely changed by changing film forming conditions such as a reaction pressure and a mixing ratio of a reaction gas. . In particular, the hardness can be greatly changed by the negative self-bias applied to the support and the reaction pressure. In addition, this method does not require any special heating of the support, and can form a coating containing carbon or carbon as a main component at a low temperature of 150 ° C or less, thus protecting the organic photosensitive layer with low heat resistance without any problem. It is possible to deposit a layer.
この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は10
0Å〜10μmであり、好ましくは1000Å〜2μmであ
る。The thickness of the protective layer mainly composed of carbon or carbon is 10
It is from 0 ° to 10 µm, preferably from 1000 ° to 2 µm.
炭素または炭素を主成分とした保護層にはフッ素のご
ときハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を
必要に応じて添加することもでき、その濃度は膜の深さ
方向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわな
い。Additives such as fluorine, halogen, nitrogen, phosphorus, and boron can be added to the protective layer containing carbon or carbon as a main component, if necessary, and its concentration is uniform in the depth direction of the film. Alternatively, a gradient may be provided.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に
説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例1 アルミニウム製シリンダー状支持体(外径40mmφ、長
さ250mm)に下記組成比の混合物をボールミルで12時間
分散し調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚が約2μm
になる様に浸漬法で塗工し下引層を形成した。Example 1 An undercoat layer-forming solution prepared by dispersing a mixture having the following composition ratio on an aluminum cylindrical support (outer diameter 40 mmφ, length 250 mm) by a ball mill for 12 hours has a thickness of about 2 μm after drying.
Was applied by an immersion method to form an undercoat layer.
TiO2(石原産業社製タイペーク) 1重量部 ポリアミド樹脂(東レ社製CM−8000) 1重量部 メタノール 25重量部 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗
工し、120℃で10分間乾燥させ、膜厚約0.15μmの電荷
発生層を形成した。TiO 2 (Taipage manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1 part by weight Polyamide resin (CM-8000 manufactured by Toray Co., Ltd.) 1 part by weight Methanol 25 parts by weight Dip coating of the underlayer with a charge generation layer coating solution having the following formulation, After drying at 120 ° C. for 10 minutes, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed.
15cmφのガラスポット中に溶積の1/2量の1cmφアルミ
ナ焼結ボールとポリエステル樹脂(東洋紡績社製バイロ
ン200)の2.7重量%シクロヘキサノン溶液300gと下記ア
ゾ顔料とを投入して72時間ミリングした。さらに500gの
メチルエチルケトンを追加投入したさらに24時間ミリン
グして電荷発生層塗工液とした。A 15 cmφ glass pot was charged with 1% φ alumina sintered ball of 溶 of the volume, 300 g of a 2.7 wt% cyclohexanone solution of a polyester resin (Vylon 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the following azo pigment, and milled for 72 hours. . Further, additional 500 g of methyl ethyl ketone was added and milling was further performed for 24 hours to obtain a charge generating layer coating liquid.
ついで、この電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約20μmになる様に浸漬塗工して
電荷輸送層を設けた。 Next, a charge transport layer coating solution having the following formulation was applied onto the charge generation layer by dip coating so that the film thickness after drying was about 20 μm, thereby providing a charge transport layer.
この後、有機形感光層に第3図に示す前述のプラズマ
CVD装置を用いて炭素及び炭素を主成分とする(a−C:
N:F:H形)保護層を表−1に示される各種の成膜条件下
で製膜して種々の感光体を作製した。Thereafter, the above-described plasma shown in FIG. 3 is applied to the organic photosensitive layer.
Using a CVD apparatus, carbon and carbon as main components (a-C:
(N: F: H type) The protective layer was formed under various film forming conditions shown in Table 1 to prepare various photoconductors.
この際、保護層の吸光係数Kと膜厚dの測定のため、
外形寸法10×30×0.5tの石英ガラス(大健石英社製)を
有機感光層と同様に枠構造体(2)に設置し、併せて製
膜した。At this time, in order to measure the extinction coefficient K and the thickness d of the protective layer,
A quartz glass (manufactured by Daiken Quartz Co., Ltd.) having an outer dimension of 10 × 30 × 0.5 ton was placed on the frame structure (2) in the same manner as the organic photosensitive layer, and a film was formed at the same time.
製膜条件はまず真空槽(7)内を1×10-5torr以下の
高真空にした後、ガスバルブ(28)を解放し、C2H4ガ
ス、NF3ガスの流量がそれぞれ150SCCM、50SCCMになる様
に流量計(29)を設定し、反応槽(50)内へ導入した。The film forming conditions were as follows. First, the inside of the vacuum chamber (7) was evacuated to a high vacuum of 1 × 10 −5 torr or less, then the gas valve (28) was opened, and the flow rates of C 2 H 4 gas and NF 3 gas were 150 SCCM and 50 SCCM, respectively. The flowmeter (29) was set so as to be, and introduced into the reaction tank (50).
しかる後、表−1に示す反応室圧力、製膜時間及び基
板にかかるバイアス電圧(直流分)の各条件下で有機系
感光層及び石英ガラス板上に炭素および炭素を主成分と
する被膜を製膜した。Thereafter, under the conditions of the reaction chamber pressure, the film formation time, and the bias voltage (DC component) applied to the substrate shown in Table 1, carbon and a film containing carbon as a main component were formed on the organic photosensitive layer and the quartz glass plate. A film was formed.
但し、反応室圧力は圧力調整バルブ(21)で調節し、
また印加した第1の交番電力は200W、周波数は13.56MH
z、基板にバイアスを印加するための第2の交番電圧の
周波数は150KHzとした。However, the reaction chamber pressure is adjusted by the pressure adjustment valve (21),
The applied first alternating power was 200 W and the frequency was 13.56 MHZ.
z, the frequency of the second alternating voltage for applying a bias to the substrate was 150 KHz.
このように作成された15個の比較サンプルの保護層の
吸光係数Kと膜厚dを以下のようにして測定した。The extinction coefficient K and the thickness d of the protective layers of the 15 comparative samples thus prepared were measured as follows.
吸光係数K=1nT-1/d 〔Tは480nmにおける透過率であって、分光光度計(日
立社製:日立ダブルビーム228型)で測定したものであ
る。dは膜厚(μm)であって触針式膜厚計(SLOAN社
製:DENTAK・II A)で測定したものである。〕 また、得られた感光体の表面保護層の接着強度を次の
方法で評価した。Absorption coefficient K = 1nT -1 / d [T is the transmittance at 480 nm and is measured by a spectrophotometer (Hitachi: Hitachi Double Beam 228). d is a film thickness (μm), which is measured by a stylus type film thickness meter (DENTAK IIA manufactured by SLOAN). Further, the adhesive strength of the surface protective layer of the obtained photoreceptor was evaluated by the following method.
すなわち、粘着テープ(住友スリーエム社製:スコッ
チメンディングテープ810)を感光体表面に貼りつけた
後、ひきはがし、表面層が剥離した場合は×、剥離しな
い場合は○として評価した。That is, an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M Ltd .: Scotch Mending Tape 810) was applied to the surface of the photoreceptor, and then peeled off.
その結果は表−1に示す。 The results are shown in Table 1.
この結果をグラフにすると第5図のようになる。 FIG. 5 shows the result as a graph.
これより同一吸光係数であっても膜厚dの増加により
保護層の剥離が発生し、又同一膜厚であっても吸光係数
の増加に伴い剥離が発生し、剥離が膜厚d、吸光系数K
に依存して発生していることが判ると共に吸光係数K
(480nm)及び膜厚d(μm)の関係がK≦4.0×e
−0.3×dを満足する場合にはa−C:N:F:H系保護層及び
有機系感光層の表面における剥離が発生しないことが判
る。From this, even if the extinction coefficient is the same, peeling of the protective layer occurs due to the increase in the film thickness d, and even if the film thickness is the same, the peeling occurs with the increase in the extinction coefficient. K
And the extinction coefficient K
(480 nm) and the thickness d (μm) are K ≦ 4.0 × e.
When −0.3 × d is satisfied, it can be seen that peeling does not occur on the surfaces of the aC: N: F: H-based protective layer and the organic photosensitive layer.
実施例2 アルミニウム製シリンダー状支持体(外径40mmφ、長
さ250mm)に下記組成比の混合物をボールミルで12時間
分散し調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚が約2μm
になる様に浸漬法で塗工し下引層を形成した。Example 2 An undercoat layer-forming liquid prepared by dispersing a mixture having the following composition ratio on an aluminum cylindrical support (outer diameter 40 mmφ, length 250 mm) by a ball mill for 12 hours has a thickness of about 2 μm after drying.
Was applied by an immersion method to form an undercoat layer.
TiO2(石原産業社製タイペーク) 1重量部 ポリアミド樹脂(東レ社製CM−8000) 1重量部 メタノール 25重量部 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗
工し、120℃で10分間乾燥させ、膜厚約0.15μmの電荷
発生層を形成した。TiO 2 (Taipage manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1 part by weight Polyamide resin (CM-8000 manufactured by Toray Co., Ltd.) 1 part by weight Methanol 25 parts by weight Dip coating of the underlayer with a charge generation layer coating solution having the following formulation, After drying at 120 ° C. for 10 minutes, a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed.
上記混合物をボールミルで72時間分散した後、さらに
シクロヘキサノン:メチルエチルケトン=1:1(重量
比)の混合溶媒500重量部で希釈調製する。 After the above mixture is dispersed in a ball mill for 72 hours, the mixture is further diluted with 500 parts by weight of a mixed solvent of cyclohexanone: methyl ethyl ketone = 1: 1 (weight ratio).
ついで、この電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約20μmになる様に浸漬塗工して
電荷輸送層を設けた。Next, a charge transport layer coating solution having the following formulation was applied onto the charge generation layer by dip coating so that the film thickness after drying was about 20 μm, thereby providing a charge transport layer.
更にこの上に第3図に示す装置を用いプラズマCVD法
に依り、炭素および炭素を主成分とする(a−C:N:F:H
系)保護層を製膜し、実施例2の感光体を得た。又、保
護層の膜厚、吸光度を測定する為外形寸法10×30×0.5t
の石英ガラス(大健石英社製)に有機感光体ドラムと全
く同一の条件で保護層を製膜し、膜厚、吸光係数モニタ
ー用とした。 Further, carbon and carbon as a main component (a-C: N: F: H) are formed thereon by a plasma CVD method using the apparatus shown in FIG.
System) A protective layer was formed to obtain a photoreceptor of Example 2. Also, to measure the thickness and absorbance of the protective layer, the outer dimensions are 10 × 30 × 0.5t
A protective layer was formed on quartz glass (manufactured by Daiken Quartz Co., Ltd.) under exactly the same conditions as for the organic photosensitive drum to monitor the film thickness and the extinction coefficient.
尚、製膜条件の内 圧 力:0.01Torr バイアス電圧:−400V 製膜時間 :50分 とした以外は全く実施例1と同一の条件とした。又、石
英ガラス上に製膜された保護層の吸光係数、膜厚の測定
方法も実施例1と同様とした。The conditions were exactly the same as in Example 1 except that the film forming conditions were as follows: internal pressure: 0.01 Torr, bias voltage: -400 V, and film forming time: 50 minutes. Further, the method of measuring the extinction coefficient and the film thickness of the protective layer formed on quartz glass was the same as in Example 1.
この様にして作製された実施例2の感光体を実際の静
電複写プロセス(レーザープリンター)に塔載し繰り返
し画像を採取した結果、良好な初期画像が得られ、又、
10万枚画像採取後もクラック、剥離等の異常は認められ
ず良好な画像品質を維持していることが判った。The photoreceptor of Example 2 thus produced was mounted on an actual electrostatic copying process (laser printer) and repeatedly imaged, and as a result, a good initial image was obtained.
No abnormalities such as cracks and peeling were observed even after 100,000 sheets of images were collected, indicating that good image quality was maintained.
なお、膜厚及び吸光係数モニターである石英ガラス上
の膜の膜厚、吸光係数は測定の結果、 膜 厚d:1.0μm 吸収係数K:1.7(μm)-1 であり、膜厚d及び吸光係数KはK≦4.0×e−0.3×d
の関係を満足しているこが判った。The film thickness and extinction coefficient of the film on the quartz glass, which is a film thickness and extinction coefficient monitor, were measured. As a result, the film thickness d: 1.0 μm, the absorption coefficient K: 1.7 (μm) −1 , The coefficient K is K ≦ 4.0 × e− 0.3 × d
I was satisfied with the relationship.
本発明の電子写真用感光体は、その吸光係数Kと膜厚
dがK≦4.0×e(−0.3×d)の関係を満たす炭素又は
炭素を主成分とした薄膜を表面保護層として用いたこと
から、従来品のように保護層の剥離を生じることがない
ため繰り返し使用しても良好な複写画像を形成でき、そ
の耐久性が著しく優れたものである。In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, carbon or a thin film containing carbon as a main component whose extinction coefficient K and film thickness d satisfy the relationship of K ≦ 4.0 × e (−0.3 × d) are used as the surface protective layer. Therefore, unlike the conventional product, the protective layer does not peel off, so that a good copied image can be formed even when used repeatedly, and the durability is remarkably excellent.
第1図は本発明の電子写真用感光体の構成を示す模式断
面図であり、第2図(a)、(b)、(c)、(d)及
び(e)は他の実施態様の構成を示す模式断面図であ
る。第3図は表面保護層の形成の際に用いるプラズマCV
D装置の1例の説明図であり、第4図はプラズマCVD装置
の枠構造体(2)の平面図である。第5図は保護層の吸
光係数K−膜厚dと保護層の剥離状態の関係を表わすグ
ラフである。 1……支持体、2……下引層、3……電荷発生層、4…
…電荷輸送層、5……表面保護層、6……中間層、7…
…感光層(単層型)。FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of an electrophotographic photoreceptor of the present invention, and FIGS. 2 (a), (b), (c), (d) and (e) show other embodiments. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration. FIG. 3 shows a plasma CV used for forming the surface protective layer.
FIG. 4 is an explanatory view of an example of the D apparatus, and FIG. 4 is a plan view of a frame structure (2) of the plasma CVD apparatus. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the extinction coefficient K of the protective layer—the film thickness d and the peeling state of the protective layer. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support, 2 ... Undercoat layer, 3 ... Charge generation layer, 4 ...
... charge transport layer, 5 ... surface protective layer, 6 ... intermediate layer, 7 ...
... Photosensitive layer (single-layer type).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永目 宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 瀬戸 満 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山崎 舜平 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (72)発明者 林 茂則 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−20558(JP,A) 特開 平1−133063(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Nagame 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company, Ltd. (72) Inventor Mitsuru Seto 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo No. Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Shunpei Yamazaki 398 Hase, Atsugi City, Kanagawa Prefecture Inside Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Shigenori Hayashi 398 Hase, Atsugi City, Kanagawa Prefecture Inside Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. (56) References JP-A-64-20558 (JP, A) JP-A-1-130663 (JP, A)
Claims (1)
系感光層上に表面保護層とを有する電子写真用感光体に
おいて、前記表面保護層は炭素又は炭素を主成分とし、
かつ480nmの光に対する吸収係数Kとその膜厚d(μ
m)の関係がK≦4.0×e−3.0×dであることを特徴す
る電子写真用感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having an organic photosensitive layer on a conductive support and a surface protective layer on the organic photosensitive layer, wherein the surface protective layer contains carbon or carbon as a main component,
And the absorption coefficient K for light of 480 nm and its thickness d (μ
An electrophotographic photoconductor, wherein the relationship of m) is K ≦ 4.0 × e−3.0 × d .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1032216A JP3057196B2 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1032216A JP3057196B2 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02210456A JPH02210456A (en) | 1990-08-21 |
JP3057196B2 true JP3057196B2 (en) | 2000-06-26 |
Family
ID=12352732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1032216A Expired - Lifetime JP3057196B2 (en) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Electrophotographic photoreceptor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3057196B2 (en) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6420558A (en) * | 1987-07-15 | 1989-01-24 | Minolta Camera Kk | Photosensitive body and its manufacture |
JP2590971B2 (en) * | 1987-11-18 | 1997-03-19 | ミノルタ株式会社 | Photoconductor |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1032216A patent/JP3057196B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02210456A (en) | 1990-08-21 |
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