JP3051281B2 - Ceramic molding binder - Google Patents
Ceramic molding binderInfo
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- JP3051281B2 JP3051281B2 JP5156522A JP15652293A JP3051281B2 JP 3051281 B2 JP3051281 B2 JP 3051281B2 JP 5156522 A JP5156522 A JP 5156522A JP 15652293 A JP15652293 A JP 15652293A JP 3051281 B2 JP3051281 B2 JP 3051281B2
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水溶性コポリマーの製造
方法に関する。更に詳しくは（メタ）アクリル系モノマ
ーを主成分とする水系の粘着剤、特にセラミック成形用
バインダーとして有用な水溶性コポリマーの製造方法に
関するものである。The present invention relates to a process for producing a water-soluble copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-based pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic monomer as a main component, particularly a water-soluble copolymer useful as a binder for ceramic molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで、カルボキシル基含有モノマー
及びポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを含む
モノマー混合物を水中で乳化重合する方法として、特開
昭６０−１２２７７０号及び特開平１−１１１７６９号
があるが、重合開始剤のみで分子量をコントロールする
方法なので、コントロールが難しく、生成コポリマーの
分子量が大きく変動するという問題がある。また、特開
平３−２３９７０９号もカルボキシル基含有モノマー及
びポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを含むモ
ノマー混合物の乳化重合を記載しているが、実質的に
は、水単独ではなく水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を
使用した溶液重合に関する技術なので、水単独での乳化
重合で分子量をコントロールするための具体的な技術は
記載されていない。一方、特開平２−２７４７７７号及
び特開平４−５０２０８号は、重合開始剤によらずに連
鎖移動剤を使用して分子量をコントロールする、モノマ
ー混合物の水中での乳化重合法を記載しているが、ポリ
エチレングリコール鎖を有するモノマーを含まず、かか
るモノマーを含むモノマー混合物の水中での乳化重合に
関する具体的な技術は記載されていない。2. Description of the Related Art Hitherto, as a method of emulsion-polymerizing a monomer mixture containing a carboxyl group-containing monomer and a monomer having a polyethylene glycol chain in water, JP-A-60-122770 and JP-A-1-111969 are known. Since the molecular weight is controlled only by the polymerization initiator, it is difficult to control the molecular weight, and there is a problem that the molecular weight of the produced copolymer varies greatly. JP-A-3-239709 also describes emulsion polymerization of a monomer mixture containing a carboxyl group-containing monomer and a monomer having a polyethylene glycol chain, but it is substantially not water alone but a water-soluble organic solvent and water. No specific technique for controlling the molecular weight by emulsion polymerization using water alone is described. On the other hand, JP-A-2-274777 and JP-A-4-50208 describe an emulsion polymerization method of a monomer mixture in water in which the molecular weight is controlled by using a chain transfer agent without using a polymerization initiator. However, it does not contain a monomer having a polyethylene glycol chain and does not describe a specific technique relating to emulsion polymerization of a monomer mixture containing such a monomer in water.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル基含有モノマーとポリエチレングリコール鎖を有する
モノマーを含むモノマー混合物を、分子量をコントロー
ルしながら水中に乳化重合または懸濁重合する簡易な方
法を提供することを目的とするSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a simple method for subjecting a monomer mixture containing a carboxyl group-containing monomer and a monomer having a polyethylene glycol chain to emulsion polymerization or suspension polymerization in water while controlling the molecular weight. Aim to
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボキ
シル基含有モノマーとポリエチレングリコール鎖を有す
るモノマーを含むモノマー混合物を水中で乳化重合また
は懸濁重合するに際し、連鎖移動剤及び特定量の重合開
始剤を使用することによって、上記目的が達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、 （Ａ）カルボキシル基含有モノマー 0.０５〜３０重量部 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー １〜６０重量部SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have proposed a method for producing a monomer mixture containing a carboxyl group-containing monomer and a monomer having a polyethylene glycol chain in water by emulsion polymerization or suspension polymerization by using a chain transfer agent and a specific amount of a polymerization initiator. It has been found that the above objects can be achieved by using an initiator, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides: (A) 0.05 to 30 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer (B) 1 to 60 parts by weight of a monomer represented by the following general formula (I)
【０００５】[0005]
【化２】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基であり、
Ｒ2 は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
であり、ｎは２以上の整数である。） （Ｃ）これらと共重合可能なモノマー ２０〜９９重量部 からなるモノマー混合物を、モノマー混合物１００重量
部に対して0.０１〜１０重量部の連鎖移動剤の存在下、
モノマー混合物１００重量部に対して0.０５〜５重量部
の重合開始剤で、水中で乳化重合または懸濁重合する工
程を含むことを特徴とする水溶性コポリマーの製造方法
の発明である。上記のように、従来、カルボキモル基含
有モノマー及びポリエチレングリコール鎖を有するモノ
マーを含むモノマー混合物を、簡易に分子量をコントロ
ールしながら水中で乳化重合または懸濁重合する方法は
存在しなかった。本発明は、特定量の連鎖移動剤と重合
開始剤を組み合わせることにより、分子量コントロール
の容易化と、生成コポリマーを最終的に水溶液にする必
要がある場合に重合後の溶媒置換を不要にした発明であ
る。Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group;
R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and n is an integer of 2 or more. (C) a monomer mixture comprising 20 to 99 parts by weight of a monomer copolymerizable therewith, in the presence of 0.01 to 10 parts by weight of a chain transfer agent per 100 parts by weight of the monomer mixture,
It is an invention of a process for producing a water-soluble copolymer, which comprises a step of emulsion polymerization or suspension polymerization in water with 0.05 to 5 parts by weight of a polymerization initiator per 100 parts by weight of a monomer mixture. As described above, heretofore, there has been no method for emulsion polymerization or suspension polymerization of a monomer mixture containing a carboxymol group-containing monomer and a monomer having a polyethylene glycol chain in water while easily controlling the molecular weight. The present invention combines a specific amount of a chain transfer agent with a polymerization initiator, thereby facilitating control of molecular weight and eliminating the need for solvent replacement after polymerization when the resulting copolymer needs to be finally made into an aqueous solution. It is.
【０００７】本発明で用いるカルボキシル基含有モノマ
ー（成分（Ａ））は、コポリマー中で最も親水性の高い
モノマーであり、水溶性ポリマーを製造する際の必須成
分である。かかるカルボキシル基含有モノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロント
ン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。本発明で
用いるポリエチレングリコール鎖を有するモノマー（成
分（Ｂ））は、親水性であり、成分（Ａ）の繰り返し単
位の割合を低くする必要がある場合に、成分（Ａ）に代
わって、生成コポリマーに水溶性を付与する。かかる成
分（Ｂ）としては、上記一般式（Ｉ）において、ｎが好
ましくは２〜４０、より好ましくは４〜２５のものが挙
げられる。具体的には、フェノキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。The carboxyl group-containing monomer (component (A)) used in the present invention is the monomer having the highest hydrophilicity in the copolymer, and is an essential component in producing a water-soluble polymer. Examples of such a carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, clonic acid, maleic acid, and fumaric acid. The monomer having a polyethylene glycol chain (component (B)) used in the present invention is hydrophilic and can be produced in place of the component (A) when the proportion of the repeating unit of the component (A) needs to be reduced. Provides water solubility to the copolymer. Examples of the component (B) include those in which n is preferably 2 to 40, and more preferably 4 to 25 in the general formula (I). Specifically, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【０００８】上記２種のモノマーと共重合可能なモノマ
ー（成分（Ｃ））としては、炭素数１〜８のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数
１〜４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステル、アミノ基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレ
ン、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル及びＮ−ビニル
ピロリドン等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
炭素数１〜４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル
酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、メト
キシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エキトシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エキトシブ
チル（メタ）アリクレート、ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、アミノ基含有（メタ）アクリル酸
エステルの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。Examples of the monomer (component (C)) copolymerizable with the above two monomers include a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, amino group-containing (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, acrylamide, N
-Methylacrylamide, styrene, α-methylstyrene, ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n.
-Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate and the like,
Specific examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate. Ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxymethyl (meth) acrylate, and n-butoxyethyl (meth) acrylate. Specific examples of the amino group-containing (meth) acrylate include dimethylaminoethyl (meth) acrylate. A) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
【０００９】本発明で用いる成分（Ａ）の量は、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）の３成分の合計を１００重量部と
した場合、0.１〜３０重量部、好ましは１〜２０重量部
である。0.１重量部未満では水溶性が低下し、３０重量
部を越えると乳化重合または懸濁重合が良好に進行しな
いからである。また、成分（Ｂ）の量は、１〜６０重量
部、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満で
は水溶性が低下し、６０重量部を越えると生成ポリマー
が粘着性を発揮しないからである。成分（Ｃ）の量は、
２０〜98.9重量部である。２０重量部未満では生成ポリ
マーが粘着性を発揮せず、98.9重量部を越えるとポリマ
ーの水溶性が低下したりする。The amount of the component (A) used in the present invention is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight when the total of the three components (B) and (C) is 100 parts by weight. 20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the water solubility decreases, and if it exceeds 30 parts by weight, emulsion polymerization or suspension polymerization does not proceed well. The amount of the component (B) is 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the water solubility is reduced, and if it exceeds 60 parts by weight, the produced polymer does not exhibit tackiness. The amount of component (C) is
20 to 98.9 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the resulting polymer will not exhibit tackiness, and if it exceeds 98.9 parts by weight, the water solubility of the polymer will decrease.
【００１０】本発明で使用する開始剤はアゾ系重合開始
剤及び過酸化物系開始剤があげられるが、好ましくはア
ゾ系開始剤がよい。成分（Ａ）が少なく成分（Ｂ）が多
い組合せで過酸化物系開始剤を使用すると、重合中にゲ
ル化が起こり、良好な水溶性ポリマーが得られないから
である。アゾ系重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれ
であってもよい。水溶性アゾ開始剤としては、アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス
（２−イミダゾリン２イル）プロパン塩酸塩、アゾビス
（２−メチルプロピオン酸アミド）２水塩等のアゾアミ
ド化合物、アゾビス（２−メチルプロパン）等のアルキ
ルアゾ化合物、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ
シアノ化合物等が挙げられる。また、油溶性アゾ開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビズイソ
ブチルバレロニトリル、アゾビスシアノペンタン酸等が
挙げられる。過酸化物系開始剤も水溶性、油溶性いずれ
でもよく、水溶性過酸化物系開始剤としては、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等があげられる。油溶性過
酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル等があげら
れる。上記開始剤は任意の量で使用することができる
が、モノマー１００重量部に対して0.０５〜５重量部、
好ましくは0.１〜２重量部使用するのがよい。The initiator used in the present invention includes an azo-based polymerization initiator and a peroxide-based initiator, and preferably an azo-based initiator. If a peroxide initiator is used in a combination containing a small amount of the component (A) and a large amount of the component (B), gelation occurs during polymerization, and a good water-soluble polymer cannot be obtained. The azo-based polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble. Examples of the water-soluble azo initiator include azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, azobis (2-imidazoline-2-yl) propane hydrochloride, azobis (2-methylpropionamide) dihydrate and other azoamide compounds, azobis ( Alkylazo compounds such as 2-methylpropane) and azocyano compounds such as azobis (4-cyanovaleric acid). Examples of the oil-soluble azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobizisobutylvaleronitrile, and azobiscyanopentanoic acid. The peroxide-based initiator may be either water-soluble or oil-soluble. Examples of the water-soluble peroxide-based initiator include ammonium persulfate and potassium persulfate. Examples of the oil-soluble peroxide-based initiator include benzoyl peroxide. The initiator can be used in any amount, but 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer,
Preferably, 0.1 to 2 parts by weight is used.
【００１１】本発明で使用する連鎖移動量は特に限定さ
れないが、連鎖移動定数が大きいチオールが好ましい。
具体的には、１−ドデカンチオール、１−ブタンチオー
ル、エタンチオール、２−プロパンチオール、ヒドロキ
シエチルチオール、カルボキシ含有チオール等が挙げら
れる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、四塩化炭素等のハロゲン化
炭素類を使用してもよい。かかる連鎖移動剤は、任意の
量で使用することができるが、モノマー１００重量部に
対して0.０５〜１０重量部、好ましくは0.１〜５重量部
使用するのがよい。１０重量部を越えて使用すると、重
合率が低下し過ぎて好ましくない。以上のような重合開
始剤及び連鎖移動剤を以上の量で使用すると、重量平均
分子量が数千〜数百万、好ましくは５万〜３０万である
水溶性コポリマーを得ることができる。生成コポリマー
の分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーに
より、標準物質を用いて容易に測定できる。また、本発
明で用いる乳化剤としては、ポリエチレンオキシド鎖を
有するアニオン性及び非イオン性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、以下の式に示したもの等が
挙げられる。 Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＳＯ2Ｍ （式中、Ｒはアルキル基、モノアルキルフェニル、ジア
ルキルフェニル、アルキルジフェニル基、ポリスチルフ
ェニル、アルキルアリル、ポリベンジンフェニル基を表
し、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムを表し、
ｎは１〜３０の整数を表す。） かかるアニオン性乳化剤は、構造中に反応性の二重結合
を有する乳化剤であってもよい。非イオン性乳化剤とし
ては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル等が挙げられる。なお、アニオ
ン性乳化剤と非イオン性乳化剤は併用して使用しても良
い。上記乳化剤は任意の量で使用することができるが、
モノマー１００重量部に対して1.０〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部使用するのがよい。１重量部以下
では重合が良好に行えない。本発明の製造方法を懸濁重
合で行う場合には、乳化剤を懸濁安定剤として使用する
ことにができる。The amount of chain transfer used in the present invention is not particularly limited, but a thiol having a large chain transfer constant is preferable.
Specific examples include 1-dodecanethiol, 1-butanethiol, ethanethiol, 2-propanethiol, hydroxyethylthiol, and carboxy-containing thiol. Further, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and halogenated carbons such as carbon tetrachloride may be used. Such a chain transfer agent can be used in any amount, but it is preferable to use 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. If it is used in an amount exceeding 10 parts by weight, the polymerization rate is undesirably lowered. When the above polymerization initiator and chain transfer agent are used in the above amounts, a water-soluble copolymer having a weight average molecular weight of several thousand to several million, preferably 50,000 to 300,000 can be obtained. The molecular weight of the resulting copolymer can be easily determined by gel permeation chromatography using a standard. Further, examples of the emulsifier used in the present invention include anionic and nonionic emulsifiers having a polyethylene oxide chain.
Examples of the anionic emulsifier include those represented by the following formula. R—O— (CH 2 CH 2 O) n—SO 2 M (wherein, R represents an alkyl group, a monoalkylphenyl, a dialkylphenyl, an alkyldiphenyl group, a polystilphenyl, an alkylallyl, a polybenzinephenyl group, M represents sodium, potassium, ammonium,
n represents an integer of 1 to 30. The anionic emulsifier may be an emulsifier having a reactive double bond in the structure. Examples of the nonionic emulsifier include polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether and the like. The anionic emulsifier and the nonionic emulsifier may be used in combination. The emulsifier can be used in any amount,
It is preferable to use 1.0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. If the amount is less than 1 part by weight, polymerization cannot be performed well. When the production method of the present invention is carried out by suspension polymerization, an emulsifier can be used as a suspension stabilizer.
【００１２】本発明においては重合溶媒は水である。こ
れは、本発明の生成コポリマーをセラミック成形用水系
バインダーとして使用する場合に特に有意義である。有
機溶媒を重合に使用する場合には溶媒置換のために重合
溶媒を留去する工程が必要になるが、本発明の場合には
かかる工程が不要だからである。水の使用量は、モノマ
ー１００重量部に対して１０〜５５重量部、好ましくは
４０〜５０重量部使用するのがよい。In the present invention, the polymerization solvent is water. This is particularly significant when using the resulting copolymers of the present invention as aqueous binders for ceramic molding. This is because, when an organic solvent is used for polymerization, a step of distilling off the polymerization solvent is required for solvent replacement, but in the case of the present invention, such a step is unnecessary. The amount of water used is 10 to 55 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer.
【００１３】本発明の重合条件は、目的とするコポリマ
ーの性状により幅広く変動させることができる。しかし
ながら、好ましくは重合温度５０〜１００℃、より好ま
しくは６５〜９０℃で行われる。また、モノマー混合物
は連鎖移動剤とともに、重合開始剤を添加した水中に滴
下することによって行うのが好ましい。滴下時間は好ま
しくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間であっ
て、総重合時間は好ましくは３〜６時間、より好ましく
は４〜５時間である。本発明の方法により製造されるコ
ポリマーは、接着剤、粘着剤、セラミックス成形用バイ
ンダー、無機繊維用バインダー、分散剤、コーティング
剤として使用でき、重合後は使用目的に応じた処理を行
う。例えば、本発明の生成コポリマーをセラミック成形
用水系バインダーとして使用する場合は、生成コポリマ
ーの一部又は全部を塩基で、ｐＨ６〜１０に中和してエ
マルジョンを破壊し、水溶液とする。中和に使用する塩
基としては、アミン、水酸化アルカリ、アンモニア水等
が挙げられる。アミンの具体例としては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミンプロパノール等の水酸基含有
アミンのほかモルホリン等が挙げられる。また水酸化ア
ルカリとしては、水酸ナトリウム、水酸化カリウム等が
挙げられる。次に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定するものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。The polymerization conditions of the present invention can be varied widely depending on the properties of the desired copolymer. However, it is preferably carried out at a polymerization temperature of 50-100 ° C, more preferably at 65-90 ° C. In addition, it is preferable that the monomer mixture is dropped together with the chain transfer agent into water to which the polymerization initiator has been added. The dropping time is preferably 1 to 4 hours, more preferably 2 to 3 hours, and the total polymerization time is preferably 3 to 6 hours, more preferably 4 to 5 hours. The copolymer produced by the method of the present invention can be used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a binder for ceramics molding, a binder for inorganic fibers, a dispersant, and a coating agent. After polymerization, a treatment according to the purpose of use is performed. For example, when the produced copolymer of the present invention is used as an aqueous binder for ceramic molding, a part or all of the produced copolymer is neutralized with a base to a pH of 6 to 10 to break the emulsion to form an aqueous solution. Examples of the base used for neutralization include amines, alkali hydroxides, and aqueous ammonia. Specific examples of the amine include hydroxyl-containing amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, N-methylethanolamine, and dimethylaminepropanol, as well as morpholine. Examples of the alkali hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
【００１４】[0014]
【実施例】実施例１ 撹伴機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートを備えたセパラブルフラスコに蒸留水、乳化剤
としてポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル
サルフェートアンモニウム塩（ハイテノールＮＦ−１
３、第一工業製薬製）５部及び重合開始剤としてアゾビ
ス（２メチルプロピオンアミジン）塩酸塩（和光純薬
製：商品名Ｖ−５０）を0.２５部仕込み、窒素導入管よ
り窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次に
混合モノマー滴下ロートへアクリル酸２部、アクリル酸
メチル６８部、アクリル酸ブチル１５部、メトキシポリ
エチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート１５部
と、連鎖移動剤としてドジシルメルカプタン0.１重合部
を混合モノマーとして仕込んだ。フラスコの内温を７５
℃を調節しながら混合モノマーを３時間かけて滴下し、
さらに８０℃で１時間加熱して冷却した。アンモニア水
でｐＨ7.５に中和した後、蒸留水で希釈調節して、固形
分濃度３０％、重量平均分子量２０万の水溶性コポリマ
ーを得た。 EXAMPLE 1 Distilled water was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a dropping funnel for mixed monomer, and polyoxyethylene polystylphenyl ether sulfate ammonium salt (Hytenol) was used as an emulsifier. NF-1
3, 5 parts of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.25 parts of azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride (trade name: V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator, and nitrogen is introduced from a nitrogen inlet tube. Then, the atmosphere in the flask was changed to a nitrogen atmosphere. Next, 2 parts of acrylic acid, 68 parts of methyl acrylate, 15 parts of butyl acrylate, 15 parts of methoxypolyethylene glycol (n = 9) methacrylate and 0.1 polymer part of dodisyl mercaptan as a chain transfer agent were added to the mixed monomer dropping funnel. It was charged as a mixed monomer. Set the internal temperature of the flask to 75
The mixed monomer was added dropwise over 3 hours while controlling the temperature.
It was further heated at 80 ° C. for 1 hour and cooled. After neutralization to pH 7.5 with aqueous ammonia, dilution was adjusted with distilled water to obtain a water-soluble copolymer having a solid content of 30% and a weight average molecular weight of 200,000.
【００１５】実施例２ 乳化剤としてポリオキシエチレンジアルキルフェニルエ
ーテルサルフェートアンモニウム塩（ハイテノールＮＥ
−１５、第一工業製薬製）５部、混合モノマーをアクリ
ル酸１０部、アクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチ
ル１５部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）
メタクリレート１５部、連鎖移動剤としてドデシルメル
カプタン0.７部に変えた以外は実施例１と同じ条件で、
重合、中和及び希釈を行った。固形分濃度２０％、重量
平均分子量７万の水溶性コポリマーを得た。実施例３ 混合モノマーをアクリル酸0.１部、アクリル酸メチル４
4.９部、アクリル酸ブチル１５部、メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝９）メタクリレート４０部に変えた
以外は実施例１と同じ条件で、重合、中和及び希釈を行
った。固形分濃度３０％、重量平均分子量で１０万の水
溶性コポリマーを得た。 Example 2 Polyoxyethylene dialkyl phenyl ether sulfate ammonium salt (Hytenol NE) was used as an emulsifier.
-5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 5 parts, mixed monomer 10 parts acrylic acid, methyl acrylate 60 parts, butyl acrylate 15 parts, methoxypolyethylene glycol (n = 9)
Except that 15 parts of methacrylate and 0.7 part of dodecyl mercaptan were used as a chain transfer agent, under the same conditions as in Example 1,
Polymerization, neutralization and dilution were performed. A water-soluble copolymer having a solid content of 20% and a weight average molecular weight of 70,000 was obtained. Example 3 0.1 part of acrylic acid mixed with methyl acrylate 4
Polymerization, neutralization and dilution were carried out under the same conditions as in Example 1, except that 4.9 parts, 15 parts of butyl acrylate and 40 parts of methoxypolyethylene glycol (n = 9) were used. A water-soluble copolymer having a solid content of 30% and a weight average molecular weight of 100,000 was obtained.
【００１６】実施例４ 混合モノマーをアクリル酸１５部、アクリル酸メチル６
０部、アクリル酸ブチル２０部、メトキシポリエチレン
グリコール（ｎ＝９）メタクリレート５部に変えた以外
は実施例２と同じ条件で、重合、中和及び希釈を行っ
た。固形分濃度２０％、重量平均分子量で１５万の水溶
性コポリマーを得た。実施例５ 開始剤をアゾイソブチロニトリルに変えた以外は実施例
１と同じ条件で、重合、中和及び希釈を行った。固形分
濃度３０％、重量平均分子量２５万の水溶性コポリマー
を得た。参考例 開始剤を過硫酸アンモニウムに変え、混合モノマーをア
クリル酸５部、アクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブ
チル２０部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝
９）メタクリレート１５部に変えた以外は実施例１と同
じ条件で重合を行った。その結果、合成途中でコポリマ
ーの粘度が高くなり撹伴効率が悪くなったが、アンモニ
ア水でｐＨ7.５に中和した後、蒸留水で希釈調節して、
固形分濃度２５％、重量平均分子量２５万の水溶性コポ
リマーを得た。比較例１ 連鎖移動剤を使用しなかった以外は実施例１と同じ条件
で重合を行った。その結果、生成コポリマーは重合中に
ゲル化しなかったものの中和後にゲル化し、良好なコポ
リマーが得られなかった。 Example 4 A mixture of monomers was composed of 15 parts of acrylic acid and 6 parts of methyl acrylate.
Polymerization, neutralization and dilution were carried out under the same conditions as in Example 2 except that 0 part, 20 parts of butyl acrylate and 5 parts of methoxypolyethylene glycol (n = 9) were used. A water-soluble copolymer having a solid content of 20% and a weight average molecular weight of 150,000 was obtained. Example 5 Polymerization, neutralization and dilution were carried out under the same conditions as in Example 1 except that the initiator was changed to azoisobutyronitrile. A water-soluble copolymer having a solid content of 30% and a weight average molecular weight of 250,000 was obtained. Reference Example The initiator was changed to ammonium persulfate, and the mixed monomers were 5 parts of acrylic acid, 60 parts of methyl acrylate, 20 parts of butyl acrylate, and methoxypolyethylene glycol (n =
9) Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that methacrylate was changed to 15 parts. As a result, the viscosity of the copolymer increased during the synthesis and the stirring efficiency became poor. However, after neutralizing to pH 7.5 with ammonia water, dilution was adjusted with distilled water.
A water-soluble copolymer having a solid content of 25% and a weight average molecular weight of 250,000 was obtained. Comparative Example 1 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that no chain transfer agent was used. As a result, the produced copolymer did not gel during polymerization, but gelled after neutralization, and a good copolymer could not be obtained.
【００１７】応用例 実施例１〜６で得られた水溶性ポリマーを用いて生シー
トを作製した。焼結助剤ＭｇＯ、ＣａＯ４％配合９６％
アルミナ（昭和電工製ＡＬ−４５）２００ｇに実施例１
〜６の水溶性ポリマー、消泡剤及び水をスラリー粘度が
１〜５万ｃＰとなるように適量に加え、ボールミルによ
り分散混合した。得られたスラリーをシリコンコーティ
ングポリエステルフィルム上にドクタープレート1.２ｍ
ｍでシート状に成形した。これを４５℃で２時間、８０
℃で１時間乾燥し、その際の生シートの成形性、生シー
トの表面状態及び柔軟性を評価した。更に、この生シー
トを再び上記配合量と同量の水を加え、その生シートの
再溶解性を以下の基準に従って評価した。 Application Examples Raw sheets were prepared using the water-soluble polymers obtained in Examples 1 to 6. Sintering aid MgO, CaO 4% blended 96%
Example 1 with 200 g of alumina (AL-45 manufactured by Showa Denko)
The water-soluble polymer, defoamer and water of Nos. 6 to 6 were added to appropriate amounts so that the slurry viscosity became 10,000 to 50,000 cP, and dispersed and mixed by a ball mill. The obtained slurry was placed on a silicone-coated polyester film with a doctor plate of 1.2 m.
m to form a sheet. This is heated at 45 ° C. for 2 hours at 80 ° C.
After drying at 1 ° C. for 1 hour, the moldability of the green sheet, the surface condition and the flexibility of the green sheet were evaluated. Further, the raw sheet was again added with the same amount of water as that described above, and the resolubility of the raw sheet was evaluated according to the following criteria.
【００１８】（成形性） ○：シリコンコーティングポリエステルフィルムから容
易に剥離し、ヒビ割れのないシートが得られる。 △：少しヒビ割れのあるシートになる。 ×：ヒビ割れてシート状にならない。 （柔軟性） ○：生シートをφ２０ｍｍの丸棒に巻くことができる。 ×：生シートをφ２０ｍφの丸棒に巻くことができな
い。 （表面状態） ○：生シート表面から滑らかで凝集物がない。 ×：生シート表面が粗く凝集物がある。 （再溶解性） ○：生シートが水又はアンモニア水に容易に分散する。 ×：生シートが水又はアンモニア水に分散しないか分散
しても凝集物がある。 評価結果を表−１に示した。(Formability) ：: A sheet which is easily peeled off from the silicone-coated polyester film and has no cracks is obtained. Δ: The sheet has a little crack. ×: The sheet is not cracked to form a sheet. (Flexibility) ：: The raw sheet can be wound on a round bar of φ20 mm. ×: The raw sheet cannot be wound on a round bar of φ20 mφ. (Surface state) ：: Smooth and no agglomerates from the raw sheet surface. X: The raw sheet surface is coarse and there are aggregates. (Resolubility) ○: The raw sheet is easily dispersed in water or aqueous ammonia. X: The raw sheet does not disperse in water or aqueous ammonia, or there is an agglomerate even if it is dispersed. The evaluation results are shown in Table 1.
【００１９】[0019]
【表１】 表−１ 水溶性ポリマー 添加量（ｇ） 成形性 柔軟性 表面状態 再溶解性 実施例１品 8.０ ○ ○ ○ ○ 実施例２品 7.０ ○ ○ ○ ○ 実施例３品 7.０ △ ○ ○ ○ 実施例４品 7.０ ○ ○ ○ ○ 実施例５品 6.０ ○ ○ ○ ○ 参考例品 7.０ △ ○ × ○ [Table 1] Table-1 Addition amount of water-soluble polymer (g) Moldability Flexibility Surface condition Resolubility Example 1 product 8.0 ○ ○ ○ ○ Example 2 product 7.0 ○ ○ ○ ○ Example 3 product 7.0 △ ○ ○ ○ Example 4 product 7.0 ○ ○ ○ ○ Example 5 product 6. 0 ○ ○ ○ ○ Reference sample 7.0 △ ○ × ○
【００２０】良い評価の生シートは脱脂、焼結すると、
高密度、高強度の焼結体が得られた。[0020] The raw sheet of good evaluation is degreased and sintered,
A high-density, high-strength sintered body was obtained.
【発明の効果】本発明により、少量の重合開始剤でも分
子量のコントロールが容易で、火気に対する危険性及び
大気汚染のおそれがよく、更に、生成コポリマーを水溶
液で得る必要がある場合には溶剤を留去等により除去し
て水に置換する工程がない簡易な水溶性コポリマーの製
造方法が提供される。According to the present invention, the control of the molecular weight is easy even with a small amount of polymerization initiator, the danger to fire and the risk of air pollution are high, and the solvent is used when it is necessary to obtain the produced copolymer in an aqueous solution. There is provided a simple method for producing a water-soluble copolymer which has no step of removing by distillation and replacing with water.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−9232（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−111769（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153569（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−122770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−108411（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301933（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145624（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/06 C08F 20/00 - 20/28 C08F 220/00 - 220/28 C08F 2/38 C08F 2/16 - 2/30 C04B 35/00 108 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-9232 (JP, A) JP-A 1-111769 (JP, A) JP-A 1-153569 (JP, A) JP-A 3- 228665 (JP, A) JP-A-60-122770 (JP, A) JP-A-55-108411 (JP, A) JP-A-5-301933 (JP, A) JP-A-6-145624 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 290/06 C08F 20/00-20/28 C08F 220/00-220/28 C08F 2/38 C08F 2/16-2/30 C04B 35 / 00 108
Claims (2)
素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは２
以上の整数である。） （Ｃ）これらの共重合可能なモノマー 20〜98.9重量部 からなるモノマー混合物を、モノマー混合物100重量部
に対して0.01〜10重量部のチオール系連鎖移動剤と共
に、モノマー混合物100重量部に対して0.05〜５重量部
のアゾ系重合開始剤を含有する水中に滴下することによ
り乳化重合又は懸濁重合した後、中和する工程を含むこ
とを特徴とする重量平均分子量50,000〜300,000のコポ
リマー水溶液からなるセラミック成形用バインダーの製
造方法。(A) 0.1-30 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer (B) 1-60 parts by weight of a monomer represented by the following general formula (I): (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and n is 2
Is an integer greater than or equal to. (C) a monomer mixture comprising 20 to 98.9 parts by weight of these copolymerizable monomers, and 0.01 to 10 parts by weight of a thiol-based chain transfer agent per 100 parts by weight of the monomer mixture; Emulsion polymerization or suspension polymerization by dropping in water containing 0.05 to 5 parts by weight of an azo-based polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the mixture, followed by neutralization , comprising a step of neutralization. 50,000-300,000 Copo
A method for producing a ceramic molding binder comprising a limmer aqueous solution .
有する乳化剤であることを特徴とする請求項１記載の方
法。2. The method according to claim 1, wherein the emulsifier is an emulsifier containing polyoxyethylene units.
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