JP3045314B2 - γ，δ−エポキシアルケンのエポキシアルカンへの選択的水素添加方法 - Google Patents
γ，δ−エポキシアルケンのエポキシアルカンへの選択的水素添加方法Info
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エ
ポキシシクロアルケンの、対応するエポキシアルカン及
びエポキシシクロアルカンへの新しい転化方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、共役エポキシ基の大きな
水添分解なしでオレフィン不飽和を水素添加する、ロジ
ウム触媒によるγ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−
エポキシシクロアルケンの接触水添に関する。
ポキシシクロアルケンの、対応するエポキシアルカン及
びエポキシシクロアルカンへの新しい転化方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、共役エポキシ基の大きな
水添分解なしでオレフィン不飽和を水素添加する、ロジ
ウム触媒によるγ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−
エポキシシクロアルケンの接触水添に関する。
米国特許第4,897,498号は、ブタジエンからのジエ
ン、例えば、3,4−エポキシ−１−ブテンの選択的モノ
エポキシ化によるγ，δ−エポキシアルケンの効率のよ
い製造方法を記載している。3,4−エポキシ−１−ブテ
ンから得ることができる有効な化合物は1,2−エポキシ
ブタンであり、それは文献中で1,2−ブチレンオキシド
又はブチレンオキシドとも呼ばれている。
ン、例えば、3,4−エポキシ−１−ブテンの選択的モノ
エポキシ化によるγ，δ−エポキシアルケンの効率のよ
い製造方法を記載している。3,4−エポキシ−１−ブテ
ンから得ることができる有効な化合物は1,2−エポキシ
ブタンであり、それは文献中で1,2−ブチレンオキシド
又はブチレンオキシドとも呼ばれている。
Rylander,Catalytic Hydrogenation Over Platinum M
etals,Academic Press,New York,478ページ（1967）に
よれば、エポキシドは、二、三の例外（Berson及びSuzu
ki,J.Am.Chem.Soc.,80,4341［1958］）を除いて、白金
金属触媒上で容易に水添分解を受け、主生成物は通常、
炭素−酸素結合の開裂によって生じるアルコール又はア
ルコールの混合物であり；他の生成物は炭素−炭素結合
の開裂によって及び酸素官能基の損失によって生じる。
etals,Academic Press,New York,478ページ（1967）に
よれば、エポキシドは、二、三の例外（Berson及びSuzu
ki,J.Am.Chem.Soc.,80,4341［1958］）を除いて、白金
金属触媒上で容易に水添分解を受け、主生成物は通常、
炭素−酸素結合の開裂によって生じるアルコール又はア
ルコールの混合物であり；他の生成物は炭素−炭素結合
の開裂によって及び酸素官能基の損失によって生じる。
3,4−エポキシ−１−ブテンの、白金上におけるブチ
ルアルデヒドへの、また、ラネーニッケル上における１
−ブタノールへの接触水添が米国特許第2,561,984号に
記載されている。ロジウム触媒を使用することについて
も、1,2−エポキシブタンの形成が観察されることにつ
いても何ら言及されていない。3,4−エポキシ−１−ブ
テンの水素添加はまた、ロシアの研究者らよってZh.Obs
hch.Khim.,28,3406及び3051（1958）に報告されてい
る。彼らは、白金、パラジウム及びラネーニッケル触媒
を用いてメタノール又はエタノール中で3,4−エポキシ
−１−ブテンを水素添加して、１−ブタノールを生成し
た。彼らは、ブチルアルデヒドも観察されるが還元にお
ける主な中間体はクロチルアルコールであることを述べ
ている。選択的二重結合の水素添加はいずれの例におい
ても観察されなかった。
ルアルデヒドへの、また、ラネーニッケル上における１
−ブタノールへの接触水添が米国特許第2,561,984号に
記載されている。ロジウム触媒を使用することについて
も、1,2−エポキシブタンの形成が観察されることにつ
いても何ら言及されていない。3,4−エポキシ−１−ブ
テンの水素添加はまた、ロシアの研究者らよってZh.Obs
hch.Khim.,28,3406及び3051（1958）に報告されてい
る。彼らは、白金、パラジウム及びラネーニッケル触媒
を用いてメタノール又はエタノール中で3,4−エポキシ
−１−ブテンを水素添加して、１−ブタノールを生成し
た。彼らは、ブチルアルデヒドも観察されるが還元にお
ける主な中間体はクロチルアルコールであることを述べ
ている。選択的二重結合の水素添加はいずれの例におい
ても観察されなかった。
ロジウムは、フマギリン誘導体中のエポキシド基の存
在下における二重結合の還元に有効であることが報告さ
れている（J.Am.Chem.Soc.,83,3096［1961］）。しかし
ながら、この文献の例において、エポキシドは三置換さ
れており、立体障害のために比較的水添分解を起こしに
くい。更に、二重結合及びエポキシドは、3,4−エポキ
シ−１−ブテン中にあるので、共役していなかった。用
語「共役」とは、炭素−炭素二重結合及びエポキシド基
が隣接していること、即ち、エポキシドの酸素がアリル
炭素原子に結合していることを意味する。
在下における二重結合の還元に有効であることが報告さ
れている（J.Am.Chem.Soc.,83,3096［1961］）。しかし
ながら、この文献の例において、エポキシドは三置換さ
れており、立体障害のために比較的水添分解を起こしに
くい。更に、二重結合及びエポキシドは、3,4−エポキ
シ−１−ブテン中にあるので、共役していなかった。用
語「共役」とは、炭素−炭素二重結合及びエポキシド基
が隣接していること、即ち、エポキシドの酸素がアリル
炭素原子に結合していることを意味する。
共役γ，δ−エポキシアルケン系が3,4−エポキシ−
１−ブテン中に存在することの重要性は、50℃及び全圧
3.5バールの緩和な条件下における3,4−エポキシ−１−
ブテン及び1,2−エポキシ−７−オクテンのラネーニッ
ケル触媒水素添加によって証明される。3,4−エポキシ
−１−ブテンの水素添加は1,2−エポキシブタン40.5％
及び１−ブタノール58.4％を生じるが、二重結合及びエ
ポキシ基が炭素原子４個で隔てられている1.2−エポキ
シ−７−オクテンの水素添加は1,2−エポキシオクタン
を94.4％生じる。
１−ブテン中に存在することの重要性は、50℃及び全圧
3.5バールの緩和な条件下における3,4−エポキシ−１−
ブテン及び1,2−エポキシ−７−オクテンのラネーニッ
ケル触媒水素添加によって証明される。3,4−エポキシ
−１−ブテンの水素添加は1,2−エポキシブタン40.5％
及び１−ブタノール58.4％を生じるが、二重結合及びエ
ポキシ基が炭素原子４個で隔てられている1.2−エポキ
シ−７−オクテンの水素添加は1,2−エポキシオクタン
を94.4％生じる。
本発明者は、γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−
エポキシシクロアルケンがロジウム触媒の存在下におい
て選択的に水素添加でき、それによって共役エポキシ基
の大きな水添分解を起こすことなくオレフィン不飽和が
水素添加されることを発見した。従って、本発明は、ロ
ジウム触媒の存在下においてγ，δ−エポキシアルケン
及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素添加するこ
とによるエポキシアルカン及びエポキシシクロアルカン
の製造方法を含む。本発明の第２の実施態様は、（１）
ロジウム触媒の存在下においてγ，δ−エポキシアルケ
ン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素添加し
て、（ａ）少量のアルデヒドを含むエポキシアルカン又
は（ｂ）少量のケトンを含むエポキシシクロアルカンか
らなる混合物を得；そして（２）ニッケル触媒の存在下
において、この混合物を水素添加してアルデヒド又はケ
トンを対応するアルコールに転化する工程を含んでな
る。
エポキシシクロアルケンがロジウム触媒の存在下におい
て選択的に水素添加でき、それによって共役エポキシ基
の大きな水添分解を起こすことなくオレフィン不飽和が
水素添加されることを発見した。従って、本発明は、ロ
ジウム触媒の存在下においてγ，δ−エポキシアルケン
及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素添加するこ
とによるエポキシアルカン及びエポキシシクロアルカン
の製造方法を含む。本発明の第２の実施態様は、（１）
ロジウム触媒の存在下においてγ，δ−エポキシアルケ
ン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素添加し
て、（ａ）少量のアルデヒドを含むエポキシアルカン又
は（ｂ）少量のケトンを含むエポキシシクロアルカンか
らなる混合物を得；そして（２）ニッケル触媒の存在下
において、この混合物を水素添加してアルデヒド又はケ
トンを対応するアルコールに転化する工程を含んでな
る。
γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロ
アルケン反応体は４〜約20個、好ましくは４〜約８個の
炭素原子を含むことができる。エポキシアルケン及びエ
ポキシシクロアルケン反応体の例としては構造式： ［式中、各Ｒは独立して水素、炭素数８以下のアルキ
ル、炭素数５〜10の炭素環式もしくは複素環式アリール
基又はハロゲンから選ばれるか、あるいはいずれか２個
のＲ置換基が合わさって、環を形成するアルキレン基、
例えば、主鎖に４〜６個の炭素原子を含むアルキレンを
表すことができる］ を有する化合物が挙げられる。好ましいエポキシアルケ
ン反応体は、Ｒ置換基がそれぞれ独立に水素、低級アル
キル、例えば炭素数４以下のアルキル、もしくはハロゲ
ンを表すか又は合わさって炭素数４〜８の直鎖又は分枝
鎖アルキレンを表す式（Ｉ）の化合物、特にＲ基の少な
くとも４個が水素を表す式（Ｉ）の化合物を含む。本発
明の実施に使用するために考えられる化合物の例として
は、3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、2,3−ジ
メチル−3,4−エポキシ−１−ブテン、1,3−シクロオク
タジエンモノエポキシド、3,4−エポキシ−１−ブテン
などが挙げられる。最も重要なエポキシアルケン反応体
は3,4−エポキシ−１−ブテンである。
アルケン反応体は４〜約20個、好ましくは４〜約８個の
炭素原子を含むことができる。エポキシアルケン及びエ
ポキシシクロアルケン反応体の例としては構造式： ［式中、各Ｒは独立して水素、炭素数８以下のアルキ
ル、炭素数５〜10の炭素環式もしくは複素環式アリール
基又はハロゲンから選ばれるか、あるいはいずれか２個
のＲ置換基が合わさって、環を形成するアルキレン基、
例えば、主鎖に４〜６個の炭素原子を含むアルキレンを
表すことができる］ を有する化合物が挙げられる。好ましいエポキシアルケ
ン反応体は、Ｒ置換基がそれぞれ独立に水素、低級アル
キル、例えば炭素数４以下のアルキル、もしくはハロゲ
ンを表すか又は合わさって炭素数４〜８の直鎖又は分枝
鎖アルキレンを表す式（Ｉ）の化合物、特にＲ基の少な
くとも４個が水素を表す式（Ｉ）の化合物を含む。本発
明の実施に使用するために考えられる化合物の例として
は、3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、2,3−ジ
メチル−3,4−エポキシ−１−ブテン、1,3−シクロオク
タジエンモノエポキシド、3,4−エポキシ−１−ブテン
などが挙げられる。最も重要なエポキシアルケン反応体
は3,4−エポキシ−１−ブテンである。
本発明に従って製造されるエポキシアルカン又はエポ
キシシクロアルカン化合物は式 ［式中、Ｒ置換基は前に定義した通りである］ を有する。これらの化合物はポリエーテル、アルキレン
及びシクロアルキレングリコール、アミノアルカノール
及びアミノシクロアルカノール、エポキシ樹脂、ウレタ
ンポリオール、非イオン界面活性剤、並びに塩素化炭化
水素用の安定剤の製造において有用である。
キシシクロアルカン化合物は式 ［式中、Ｒ置換基は前に定義した通りである］ を有する。これらの化合物はポリエーテル、アルキレン
及びシクロアルキレングリコール、アミノアルカノール
及びアミノシクロアルカノール、エポキシ樹脂、ウレタ
ンポリオール、非イオン界面活性剤、並びに塩素化炭化
水素用の安定剤の製造において有用である。
本発明方法に使用できるロジウム触媒としては、ロジ
ウム、及びプロセス条件下でロジウムに還元し得るロジ
ウム化合物、例えば、Rh2O3が挙げられる。触媒は好ま
しくは、担持ロジウム触媒、例えば、適当な触媒担体材
料の表面に付着した、触媒の総重量に基づき0.1〜20.0
重量％、好ましくは0.1〜10重量％のロジウムからなる
触媒である。代表的な触媒担体としては、カーボン、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、多孔質珪藻土、モレキュラ
ーシーブ及びゼオライトが挙げられる。特に有用な触媒
はカーボン上0.5〜5.0重量％のロジウムからなる。
ウム、及びプロセス条件下でロジウムに還元し得るロジ
ウム化合物、例えば、Rh2O3が挙げられる。触媒は好ま
しくは、担持ロジウム触媒、例えば、適当な触媒担体材
料の表面に付着した、触媒の総重量に基づき0.1〜20.0
重量％、好ましくは0.1〜10重量％のロジウムからなる
触媒である。代表的な触媒担体としては、カーボン、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、多孔質珪藻土、モレキュラ
ーシーブ及びゼオライトが挙げられる。特に有用な触媒
はカーボン上0.5〜5.0重量％のロジウムからなる。
温度及び圧力の水素添加条件は、ロジウム触媒との接
触時間、触媒の量、担体上に存在するロジウムの量及び
操作様式のようないくつかの要因に依存して相当変化で
きる。所望のエポキシアルカン又はエポキシシクロアル
カンへの転化を最大にし且つアルコール及びアルデヒド
への転化を最小にするためには25〜80℃の範囲の比較的
穏やかな温度が有利であるが、20〜150℃の水素添加温
度も使用できる。水素添加方法は、２〜345バール、好
ましくは２〜56バールの範囲の全圧を用いて実施でき
る。作業圧力は本明細書中ではバールゲージ、即ち、大
気圧又は周囲圧力より高いバール圧力で記載する。前述
のように、温度及び圧力の最適の組合せは他の作業変数
に依存するが、当業者ならば容易に確認できる。
触時間、触媒の量、担体上に存在するロジウムの量及び
操作様式のようないくつかの要因に依存して相当変化で
きる。所望のエポキシアルカン又はエポキシシクロアル
カンへの転化を最大にし且つアルコール及びアルデヒド
への転化を最小にするためには25〜80℃の範囲の比較的
穏やかな温度が有利であるが、20〜150℃の水素添加温
度も使用できる。水素添加方法は、２〜345バール、好
ましくは２〜56バールの範囲の全圧を用いて実施でき
る。作業圧力は本明細書中ではバールゲージ、即ち、大
気圧又は周囲圧力より高いバール圧力で記載する。前述
のように、温度及び圧力の最適の組合せは他の作業変数
に依存するが、当業者ならば容易に確認できる。
本発明の方法は場合によっては、不活性有機溶媒の存
在下に実施できる。このような溶媒の例としては、脂肪
族及び芳香族炭化水素、例えばヘプタン、トルエン、キ
シレン及び混合キシレン異性体、アルカノール、例えば
エタノール、並びにエーテル、例えばテトラヒドロフラ
ンが挙げられる。本方法は、回分、半連続又は連続操作
様式で実施できる。例えば、回分操作は、圧力容器中で
γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロ
アルケン及び場合によっては溶媒中のロジウム触媒のス
ラリーを、不飽和エポキシドをほとんど全て他の化合物
に転化するのに充分な時間攪拌することを含むことがで
きる。触媒は、水素添加された混合物から濾過によって
分離することができ、濾液の成分は蒸留によって分離す
ることができる。
在下に実施できる。このような溶媒の例としては、脂肪
族及び芳香族炭化水素、例えばヘプタン、トルエン、キ
シレン及び混合キシレン異性体、アルカノール、例えば
エタノール、並びにエーテル、例えばテトラヒドロフラ
ンが挙げられる。本方法は、回分、半連続又は連続操作
様式で実施できる。例えば、回分操作は、圧力容器中で
γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロ
アルケン及び場合によっては溶媒中のロジウム触媒のス
ラリーを、不飽和エポキシドをほとんど全て他の化合物
に転化するのに充分な時間攪拌することを含むことがで
きる。触媒は、水素添加された混合物から濾過によって
分離することができ、濾液の成分は蒸留によって分離す
ることができる。
好ましい操作様式は、担持ロジウム触媒の固定層を使
用し、γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシ
シクロアルケンが気体、又は特に、液相中で、場合によ
っては不活性希釈剤又は溶媒の存在下において水素添加
される。液相操作は代表的には、不活性溶媒−希釈剤中
不飽和エポキシドの溶液を、担持ロジウム触媒の１つ又
は複数の固定層を含む円柱状圧力容器の上部に供給する
ことを含む。反応体溶液は高い温度及び圧力において水
素の存在下で触媒層上を流れ（少しずつの流れ）、水素
添加生成物は反応器の底部から出て、蒸留によってその
成分に分離される。液相操作において使用される供給量
は約0.01〜100液体時間空間速度（LHSV,触媒の単位容量
当りの供給材料の単位容量）の範囲であることができ
る。ほとんどの条件下では、LHSVは約0.1〜10の範囲で
あろう。
用し、γ，δ−エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシ
シクロアルケンが気体、又は特に、液相中で、場合によ
っては不活性希釈剤又は溶媒の存在下において水素添加
される。液相操作は代表的には、不活性溶媒−希釈剤中
不飽和エポキシドの溶液を、担持ロジウム触媒の１つ又
は複数の固定層を含む円柱状圧力容器の上部に供給する
ことを含む。反応体溶液は高い温度及び圧力において水
素の存在下で触媒層上を流れ（少しずつの流れ）、水素
添加生成物は反応器の底部から出て、蒸留によってその
成分に分離される。液相操作において使用される供給量
は約0.01〜100液体時間空間速度（LHSV,触媒の単位容量
当りの供給材料の単位容量）の範囲であることができ
る。ほとんどの条件下では、LHSVは約0.1〜10の範囲で
あろう。
3,4−エポキシ−１−ブテンを水素添加する場合に
は、生成される１−ブタノール（bp 117℃）はエポキシ
ブタン生成物（bp 63℃）から蒸留によって容易に分離
される。しかしながら、存在するブチルアルデヒド（bp
75℃）は全て、目的生成物から除去することが困難で
ある。従って、好ましい操作様式においては、前記の水
素添加方法から得られた初期粗製生成物は、ニッケル触
媒、例えば、ラネーニッケル又は担持ニッケル触媒を用
いて緩和な条件下において第２の水素添加に供される。
この補助的なニッケル触媒水素添加は、1,2−エポキシ
ブタンをほとんど転化させることなく、存在する全ての
ブチルアルデヒドを１−ブタノールに転化する。
は、生成される１−ブタノール（bp 117℃）はエポキシ
ブタン生成物（bp 63℃）から蒸留によって容易に分離
される。しかしながら、存在するブチルアルデヒド（bp
75℃）は全て、目的生成物から除去することが困難で
ある。従って、好ましい操作様式においては、前記の水
素添加方法から得られた初期粗製生成物は、ニッケル触
媒、例えば、ラネーニッケル又は担持ニッケル触媒を用
いて緩和な条件下において第２の水素添加に供される。
この補助的なニッケル触媒水素添加は、1,2−エポキシ
ブタンをほとんど転化させることなく、存在する全ての
ブチルアルデヒドを１−ブタノールに転化する。
本発明の第２の実施態様においては、最初にγ，δ−
エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケン
を前述のようにしてロジウム触媒の存在下で水素添加し
て、（ａ）少量のアルデヒドを含むエポキシアルカン又
は（ｂ）少量のケトンを含むエポキシシクロアルカンを
含んでなる混合物である。アルデヒド又はケトンは、エ
ポキシアルカン又はエポキシシクロアルカン及びアルデ
ヒド又はケトンの総重量の25重量％以下を構成すること
ができる。第２の工程において、ニッケル触媒の存在下
において混合物を水素添加して、アルデヒド又はケトン
を対応するアルコールに転化せしめ、それを常用の蒸留
操作に従ってエポキシアルカン又はエポキシシクロアル
カンから分離できる。ニッケル触媒はラネーニッケル又
は担持材料上ニッケルからなる触媒であることができ
る。温度及び圧力の水素添加条件は20〜150℃及び２〜3
45バールの範囲であるが、25〜80℃の範囲の温度及び２
〜56バールの範囲の圧力がより代表的である。
エポキシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケン
を前述のようにしてロジウム触媒の存在下で水素添加し
て、（ａ）少量のアルデヒドを含むエポキシアルカン又
は（ｂ）少量のケトンを含むエポキシシクロアルカンを
含んでなる混合物である。アルデヒド又はケトンは、エ
ポキシアルカン又はエポキシシクロアルカン及びアルデ
ヒド又はケトンの総重量の25重量％以下を構成すること
ができる。第２の工程において、ニッケル触媒の存在下
において混合物を水素添加して、アルデヒド又はケトン
を対応するアルコールに転化せしめ、それを常用の蒸留
操作に従ってエポキシアルカン又はエポキシシクロアル
カンから分離できる。ニッケル触媒はラネーニッケル又
は担持材料上ニッケルからなる触媒であることができ
る。温度及び圧力の水素添加条件は20〜150℃及び２〜3
45バールの範囲であるが、25〜80℃の範囲の温度及び２
〜56バールの範囲の圧力がより代表的である。
本発明によって提供される方法を更に以下の例によっ
て説明する。ガスクロマトグラフィー（GC）分析は面積
％で報告してあり、ヒューレット−パッカード5880Aガ
スクロマトグラフ上でDB5−30W細管カラムを用いて実施
した；温度プログラムは35℃（4.5分）、20℃／分で240
℃まで（２分間保持）であった。バリアンジェミニ（Va
rian Gemini）300分光計（300MHz）上で溶媒としてCDCl
3及び内部標準としてテトラメチルシランを用いて1H NM
R分析を行った。
て説明する。ガスクロマトグラフィー（GC）分析は面積
％で報告してあり、ヒューレット−パッカード5880Aガ
スクロマトグラフ上でDB5−30W細管カラムを用いて実施
した；温度プログラムは35℃（4.5分）、20℃／分で240
℃まで（２分間保持）であった。バリアンジェミニ（Va
rian Gemini）300分光計（300MHz）上で溶媒としてCDCl
3及び内部標準としてテトラメチルシランを用いて1H NM
R分析を行った。
例１ 窒素パージしたガラスオートクレーブライナーにカー
ボン上５％ロジウム（Engelhard）1.00g、ｐ−キシレン
80mL、3,4−エポキシ−１−ブテン40.0g（0.571モル）
及びテフロン（Teflon）（商標）被覆電磁攪拌バーを加
えた。次いで、ライナーに栓をし、混合物を電気攪拌オ
ートクレーブ中で40〜50℃及び20.7バール（300psig）
において、7.3時間水素添加した（水素の取り込みは６
時間後に完了）。粗製混合物のGC分析結果は以下の通り
であった（溶媒を無視）：低沸点溶剤0.70％、1,2−エ
ポキシブタン／ブチルアルデヒド90.52％、１−ブタノ
ール8.41％及びクロトンアルデヒド0.07％。混合物を分
別蒸留して以下のものが得られた：フラクション1,58〜
61℃,2.34g,1,2−エポキシブタン／ブチルアルデヒド9
5.7％，低沸点成分4.3％；及びフラクション2,61〜65
℃,30.87g,1,2−エポキシブタン／ブチルアルデヒド99.
70％。フラクション２のNMRは95.3/4.7の1,2−エポキシ
ブタン／ブチルアルデヒドモル比を示した。フラクショ
ン２の重量収率は75.16％（理論収量41.07g）であっ
た。
ボン上５％ロジウム（Engelhard）1.00g、ｐ−キシレン
80mL、3,4−エポキシ−１−ブテン40.0g（0.571モル）
及びテフロン（Teflon）（商標）被覆電磁攪拌バーを加
えた。次いで、ライナーに栓をし、混合物を電気攪拌オ
ートクレーブ中で40〜50℃及び20.7バール（300psig）
において、7.3時間水素添加した（水素の取り込みは６
時間後に完了）。粗製混合物のGC分析結果は以下の通り
であった（溶媒を無視）：低沸点溶剤0.70％、1,2−エ
ポキシブタン／ブチルアルデヒド90.52％、１−ブタノ
ール8.41％及びクロトンアルデヒド0.07％。混合物を分
別蒸留して以下のものが得られた：フラクション1,58〜
61℃,2.34g,1,2−エポキシブタン／ブチルアルデヒド9
5.7％，低沸点成分4.3％；及びフラクション2,61〜65
℃,30.87g,1,2−エポキシブタン／ブチルアルデヒド99.
70％。フラクション２のNMRは95.3/4.7の1,2−エポキシ
ブタン／ブチルアルデヒドモル比を示した。フラクショ
ン２の重量収率は75.16％（理論収量41.07g）であっ
た。
例２ 窒素パージした250mLのParr耐圧壜にカーボン上５％
ロジウム（Engelhard）0.50g、テトラヒドロフラン50mL
及び3,4−エポキシ−１−ブテン14.0g（0.200モル）を
充填した。壜をParr振盪機型水素添加装置中に入れ、窒
素で３回、次いで水素で２回パージした。壜を水素で3.
5バール（50psig）まで加圧し、攪拌を始めた。混合物
を50℃に加熱した。４時間後、水素の取り込みは完了し
た。この混合物のNMR及びGC分析は以下のことを示した
（溶媒を無視）:1,2−エポキシブタン84.7％、ブチルア
ルデヒド2.7％、クロトンアルデヒド0.9、１−ブタノー
ル6.5％及び２−ブテン−１−オール4.1％。
ロジウム（Engelhard）0.50g、テトラヒドロフラン50mL
及び3,4−エポキシ−１−ブテン14.0g（0.200モル）を
充填した。壜をParr振盪機型水素添加装置中に入れ、窒
素で３回、次いで水素で２回パージした。壜を水素で3.
5バール（50psig）まで加圧し、攪拌を始めた。混合物
を50℃に加熱した。４時間後、水素の取り込みは完了し
た。この混合物のNMR及びGC分析は以下のことを示した
（溶媒を無視）:1,2−エポキシブタン84.7％、ブチルア
ルデヒド2.7％、クロトンアルデヒド0.9、１−ブタノー
ル6.5％及び２−ブテン−１−オール4.1％。
例３〜14 例２に示した手法を用いて、種々の水素添加条件及び
溶媒（溶媒を使用しなかった例７を除く）を使用して3,
4−エポキシ−１−ブテンを1,2−エポキシブタンに水素
添加した。使用した触媒は以下の通りであった： 例３及び４−アルミナ上５％ロジウム 例５〜13−カーボン上５％ロジウム 例14−酸化ロジウム（Rh2O3・xH2O） 水素添加する混合物の組成を表Ｉに示す。圧力はバール
ゲージで、温度は℃で示し、時間は水素添加時間（時
間）である。触媒（Cat）及び3,4−エポキシ−１−ブテ
ン（EpB）の量はグラムで示し、溶媒の量はmLで示す。
例３〜14の各々で得られた水素添加混合物の組成（溶媒
を除く）を表IIに報告する。EpBは未反応3,4−エポキシ
−１−ブテンの面積％であり、BOは目的1,2−エポキシ
ブタンの面積％であり、nPrCHO、Crot、nBuOH及びブテ
ノール類は水素添加混合物中に存在するｎ−ブチルアル
デヒド、クロトンアルデヒド、ｎ−ブタノール及びブタ
ノール（２−及び３−ブテン−１−オールの混合物）の
面積％を指す。
溶媒（溶媒を使用しなかった例７を除く）を使用して3,
4−エポキシ−１−ブテンを1,2−エポキシブタンに水素
添加した。使用した触媒は以下の通りであった： 例３及び４−アルミナ上５％ロジウム 例５〜13−カーボン上５％ロジウム 例14−酸化ロジウム（Rh2O3・xH2O） 水素添加する混合物の組成を表Ｉに示す。圧力はバール
ゲージで、温度は℃で示し、時間は水素添加時間（時
間）である。触媒（Cat）及び3,4−エポキシ−１−ブテ
ン（EpB）の量はグラムで示し、溶媒の量はmLで示す。
例３〜14の各々で得られた水素添加混合物の組成（溶媒
を除く）を表IIに報告する。EpBは未反応3,4−エポキシ
−１−ブテンの面積％であり、BOは目的1,2−エポキシ
ブタンの面積％であり、nPrCHO、Crot、nBuOH及びブテ
ノール類は水素添加混合物中に存在するｎ−ブチルアル
デヒド、クロトンアルデヒド、ｎ−ブタノール及びブタ
ノール（２−及び３−ブテン−１−オールの混合物）の
面積％を指す。
例15 この例は、ブチルアルデヒドを容易に分離可能な１−
ブタノールに転化するための、1,2−エポキシブタン95.
3％及びブチルアルデヒド4.7重量％からなる混合物のニ
ッケル触媒水素添加を説明する。
ブタノールに転化するための、1,2−エポキシブタン95.
3％及びブチルアルデヒド4.7重量％からなる混合物のニ
ッケル触媒水素添加を説明する。
窒素パージした250mLのParr耐圧壜に水で湿ったラネ
ーニッケル1.15gを充填した。触媒を少量のテトラヒド
ロフランで３回、次いで、少量のｐ−キシレンで３回す
すいだ。この壜にｐ−キシレン80mL、1,2−エポキシブ
タン30.32g（0.4205モル）及びｎ−ブチルアルデヒド1.
51g（0.209モル）を添加した。壜をParr振盪機型水素添
加装置に入れ、窒素で３回、次いで、水素で２回パージ
した。壜を水素で3.5バールまで加圧し、攪拌を始め
た。次に、混合物を45℃に加熱した。水素添加の間（3.
4〜3.5バールで2.5時間）に水素の取り込みがほとんど
観察されなかった。粗製混合物のNMR及びGC分析は以下
のことを示した（溶媒を無視）:1,2−エポキシブタン9
5.13％、ブチルアルデヒドを０％、及び１−ブタノール
を3.77％。混合物を分別蒸留して、フラクション１（bp
45〜61℃,1.37g,1,2−エポキシブタン98.61％，テトラ
ヒドロフラン0.18％,1−ブタノール0.055％,p−キシレ
ン0.79％）；フラクション２（bp 61〜63℃,19.21g,1,2
−エポキシブタン98.59％，テトラヒドロフラン0.22％,
1−ブタノール0.12％,p−キシレン1.01％）；フラクシ
ョン３（bp 63℃,4.97g,1,2−エポキシブタン97.83％，
テトラヒドロフラン0.28％,1−ブタノール0.38％,p−キ
シレン1.45％）；フラクション４（bp 63〜81℃,3.31g,
1,2−エポキシブタン82.55％，テトラヒドロフラン0.38
％,1−ブタノール5.45％,p−キシレン11.29％）を得
た。フラクション１、２及び３を合して生成物25.55gを
得た。合したフラクションのNMR及びGC分析は1,2−エポ
キシブタン98.39％、ブチルアルデヒド０％、テトラヒ
ドロフラン0.204％、１−ブタノール0.155％、ｐ−キシ
レン1.069％を示した。100％基準の生成物の重量は25.1
4gであった（回収率82.9％）。
ーニッケル1.15gを充填した。触媒を少量のテトラヒド
ロフランで３回、次いで、少量のｐ−キシレンで３回す
すいだ。この壜にｐ−キシレン80mL、1,2−エポキシブ
タン30.32g（0.4205モル）及びｎ−ブチルアルデヒド1.
51g（0.209モル）を添加した。壜をParr振盪機型水素添
加装置に入れ、窒素で３回、次いで、水素で２回パージ
した。壜を水素で3.5バールまで加圧し、攪拌を始め
た。次に、混合物を45℃に加熱した。水素添加の間（3.
4〜3.5バールで2.5時間）に水素の取り込みがほとんど
観察されなかった。粗製混合物のNMR及びGC分析は以下
のことを示した（溶媒を無視）:1,2−エポキシブタン9
5.13％、ブチルアルデヒドを０％、及び１−ブタノール
を3.77％。混合物を分別蒸留して、フラクション１（bp
45〜61℃,1.37g,1,2−エポキシブタン98.61％，テトラ
ヒドロフラン0.18％,1−ブタノール0.055％,p−キシレ
ン0.79％）；フラクション２（bp 61〜63℃,19.21g,1,2
−エポキシブタン98.59％，テトラヒドロフラン0.22％,
1−ブタノール0.12％,p−キシレン1.01％）；フラクシ
ョン３（bp 63℃,4.97g,1,2−エポキシブタン97.83％，
テトラヒドロフラン0.28％,1−ブタノール0.38％,p−キ
シレン1.45％）；フラクション４（bp 63〜81℃,3.31g,
1,2−エポキシブタン82.55％，テトラヒドロフラン0.38
％,1−ブタノール5.45％,p−キシレン11.29％）を得
た。フラクション１、２及び３を合して生成物25.55gを
得た。合したフラクションのNMR及びGC分析は1,2−エポ
キシブタン98.39％、ブチルアルデヒド０％、テトラヒ
ドロフラン0.204％、１−ブタノール0.155％、ｐ−キシ
レン1.069％を示した。100％基準の生成物の重量は25.1
4gであった（回収率82.9％）。
例16 窒素パージした250mLのParr耐圧壜にカーボン上５％
パラジウム（Engelhard）0.20g、トルエン40mL及び1,3
−シクロオクタジエンモノエポキシド（純度95.6％）1.
87g（0.0147モル）を充填した。壜をParr振盪機型水素
添加装置中に入れ、窒素で３回、次いで、水素で２回パ
ージした。壜を水素で3.5バールに加圧し、攪拌を始め
た。混合物を52℃に加熱した。３時間後、水素の取り込
みが完了した。溶媒を回転蒸発によって除去して、シク
ロオクテンオキシド1.72gを得た（アッセイ96.7％）
（理論収量1.82g,アッセイ収率91.4％）。
パラジウム（Engelhard）0.20g、トルエン40mL及び1,3
−シクロオクタジエンモノエポキシド（純度95.6％）1.
87g（0.0147モル）を充填した。壜をParr振盪機型水素
添加装置中に入れ、窒素で３回、次いで、水素で２回パ
ージした。壜を水素で3.5バールに加圧し、攪拌を始め
た。混合物を52℃に加熱した。３時間後、水素の取り込
みが完了した。溶媒を回転蒸発によって除去して、シク
ロオクテンオキシド1.72gを得た（アッセイ96.7％）
（理論収量1.82g,アッセイ収率91.4％）。
比較例１ 窒素パージした250mLのParr耐圧壜にカーボン上５％
パラジウム（Engelhard）0.25g、テトラヒドロフラン50
mL及び3,4−エポキシ−１−ブテン15.7g（0.224モル）
を充填した。壜をParr振盪機型水素添加装置に入れ、窒
素で３回、次いで、水素で２回パージした。壜を水素で
3.5バールまで加圧し、攪拌を始めた。温度は反応熱に
よって55℃まで急速に上昇し、50〜55℃に３時間保持
し、その時、水素の取り込みは完了した。粗製混合物の
NMR及びGC分析は以下のことを示した（溶媒を無視）:1,
2−エポキシブタン27.0％、ブチルアルデヒド54.8％、
１−ブタノール9.1％。
パラジウム（Engelhard）0.25g、テトラヒドロフラン50
mL及び3,4−エポキシ−１−ブテン15.7g（0.224モル）
を充填した。壜をParr振盪機型水素添加装置に入れ、窒
素で３回、次いで、水素で２回パージした。壜を水素で
3.5バールまで加圧し、攪拌を始めた。温度は反応熱に
よって55℃まで急速に上昇し、50〜55℃に３時間保持
し、その時、水素の取り込みは完了した。粗製混合物の
NMR及びGC分析は以下のことを示した（溶媒を無視）:1,
2−エポキシブタン27.0％、ブチルアルデヒド54.8％、
１−ブタノール9.1％。
比較例２ 比較例１によって示されるように、共役エポキシアル
ケン（3,4−エポキシ−１−ブテン）のパラジウム触媒
水素添加の生成物は主にブチルアルデヒドからなるのに
対し、この例は、パラジウムが非共役エポキシアルケン
の対応するエポキシアルカンへの水素添加を触媒するこ
とを示す。
ケン（3,4−エポキシ−１−ブテン）のパラジウム触媒
水素添加の生成物は主にブチルアルデヒドからなるのに
対し、この例は、パラジウムが非共役エポキシアルケン
の対応するエポキシアルカンへの水素添加を触媒するこ
とを示す。
窒素パージした250mLのParr耐圧壜に、カーボン上５
％パラジウム0.20g、テトラヒドロフラン50mL及び1,2−
エポキシオクト−７−エン（純度90.2％）12.6g（0.090
1モル）を充填した。壜をParr振盪機型水素添加装置に
入れ、窒素で３回、次いで、水素で２回パージした。壜
を水素で3.5バールに加圧し、攪拌を始めた。温度は反
応熱のために29℃から54℃に急速に上昇した。20分後、
水素の取り込みが完了したが、水素添加は45〜50℃及び
2.8バールにおいて２時間続けた。反応混合物のNMR及び
GC分析は二重結合の完全な還元を示し、エポキシド官能
基の減少はなかった（オクタナール、１−又は２−オク
タノールは観察されなかった）。回転蒸発によって溶媒
を除去して、生成物12.4gを無色液体として生成した
（アッセイ82.9％）（理論収量11.6g,アッセイ収率92.2
％）。
％パラジウム0.20g、テトラヒドロフラン50mL及び1,2−
エポキシオクト−７−エン（純度90.2％）12.6g（0.090
1モル）を充填した。壜をParr振盪機型水素添加装置に
入れ、窒素で３回、次いで、水素で２回パージした。壜
を水素で3.5バールに加圧し、攪拌を始めた。温度は反
応熱のために29℃から54℃に急速に上昇した。20分後、
水素の取り込みが完了したが、水素添加は45〜50℃及び
2.8バールにおいて２時間続けた。反応混合物のNMR及び
GC分析は二重結合の完全な還元を示し、エポキシド官能
基の減少はなかった（オクタナール、１−又は２−オク
タノールは観察されなかった）。回転蒸発によって溶媒
を除去して、生成物12.4gを無色液体として生成した
（アッセイ82.9％）（理論収量11.6g,アッセイ収率92.2
％）。
比較例３〜８ 3,4−エポキシ−１−ブテンを以下のような他の第VII
I族貴金属触媒の存在下で水素添加する追加の実験を行
った： アルミナ上１％白金−比較例３及び４ カーボン上１％白金−比較例５ アルミナ上５％パラジウム−比較例６及び７ 酸化白金−比較例８ 比較例３、６及び８は比較例１に記載した方法に従って
3.5バールゲージの初期圧力で実施した。比較例４、５
及び７は例１の方法に従って20.7バールゲージにおいて
実施した。混合物を水素添加し、得られた結果を表III
及びIVに示す。
I族貴金属触媒の存在下で水素添加する追加の実験を行
った： アルミナ上１％白金−比較例３及び４ カーボン上１％白金−比較例５ アルミナ上５％パラジウム−比較例６及び７ 酸化白金−比較例８ 比較例３、６及び８は比較例１に記載した方法に従って
3.5バールゲージの初期圧力で実施した。比較例４、５
及び７は例１の方法に従って20.7バールゲージにおいて
実施した。混合物を水素添加し、得られた結果を表III
及びIVに示す。
本発明に関連した態様を以下に列挙する。
1.ロジウム触媒の存在下において、γ，δ−エポキシア
ルケン又はγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素添加
することを含んでなる、エポキシアルカン又はエポキシ
シクロアルカンの製造方法。
ルケン又はγ，δ−エポキシシクロアルケンを水素添加
することを含んでなる、エポキシアルカン又はエポキシ
シクロアルカンの製造方法。
2.式 を有するエポキシアルケンをロジウム触媒の存在下に、
水素添加することを含んでなる、式 ［式中、各Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであ
る］ を有するエポキシアルカンを製造するための態様１に記
載の方法。
水素添加することを含んでなる、式 ［式中、各Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであ
る］ を有するエポキシアルカンを製造するための態様１に記
載の方法。
3.前記水素添加を担体ロジウム触媒の存在下に、２〜56
バールの圧力及び25〜80℃の温度において水素添加を実
施する態様２に記載の方法。
バールの圧力及び25〜80℃の温度において水素添加を実
施する態様２に記載の方法。
4.担持ロジウム触媒の存在下において、3,4−エポキシ
−１−ブテンを水素添加することを含んでなる1,2−エ
ポキシブタンの製造方法。
−１−ブテンを水素添加することを含んでなる1,2−エ
ポキシブタンの製造方法。
5.前記水素添加を２〜56バールの圧力及び25〜80℃の温
度において実施する態様４に記載の方法。
度において実施する態様４に記載の方法。
6.（１）ロジウム触媒の存在下において、γ，δ−エポ
キシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを水
素添加して、（ａ）エポキシアルカン及びアルデヒド又
は（ｂ）エポキシシクロアルカン及びケトンの混合物を
得；そして （２）ニッケル触媒の存在下において、混合物を水素添
加してアルデヒド又はケトンを対応するアルコールに転
化せしめる 工程を含んでなる、エポキシアルカン又はエポキシシク
ロアルカンの製造方法。
キシアルケン及びγ，δ−エポキシシクロアルケンを水
素添加して、（ａ）エポキシアルカン及びアルデヒド又
は（ｂ）エポキシシクロアルカン及びケトンの混合物を
得；そして （２）ニッケル触媒の存在下において、混合物を水素添
加してアルデヒド又はケトンを対応するアルコールに転
化せしめる 工程を含んでなる、エポキシアルカン又はエポキシシク
ロアルカンの製造方法。
7.（１）式 を有するエポキシアルケンをロジウム触媒の存在下に水
素添加して、式 を有するエポキシアルカンとアルデヒドとの混合物を
得； （２）該混合物をニッケル触媒の存在下において水素添
加して、アルデヒドを対応するアルコールに転化せし
め；そして （３）該アルコールからエポキシアルカンを分離する工
程を含んでなる、式 ［式中、各Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであ
る］ を有するエポキシアルカンを製造するための態様６に記
載の方法。
素添加して、式 を有するエポキシアルカンとアルデヒドとの混合物を
得； （２）該混合物をニッケル触媒の存在下において水素添
加して、アルデヒドを対応するアルコールに転化せし
め；そして （３）該アルコールからエポキシアルカンを分離する工
程を含んでなる、式 ［式中、各Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであ
る］ を有するエポキシアルカンを製造するための態様６に記
載の方法。
8.（１）担持ロジウム触媒の存在下において、２〜56バ
ールの圧力及び25〜80℃の温度において、式 を有するエポキシアルケンを水素添加して、式 ［式中、各Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであ
る］ を有するエポキシアルカンとアルデヒドとの混合物を
得； （２）該混合物をニッケル触媒の存在下、25〜80℃の温
度及び２〜56バールの圧力において水素添加して、該ア
ルデヒドを対応するアルコールに転化せしめ；そして （３）該アルコールからエポキシアルカンを分離する工
程を含んでなる、エポキシアルカンを製造するための、
態様６に記載の方法。
ールの圧力及び25〜80℃の温度において、式 を有するエポキシアルケンを水素添加して、式 ［式中、各Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであ
る］ を有するエポキシアルカンとアルデヒドとの混合物を
得； （２）該混合物をニッケル触媒の存在下、25〜80℃の温
度及び２〜56バールの圧力において水素添加して、該ア
ルデヒドを対応するアルコールに転化せしめ；そして （３）該アルコールからエポキシアルカンを分離する工
程を含んでなる、エポキシアルカンを製造するための、
態様６に記載の方法。
9.（１）担体ロジウム触媒の存在下に、２〜56バールの
圧力及び25〜80℃の温度において、3,4−エポキシ−１
−ブテンを水素添加して、1,2−エポキシブタンとブチ
ルアルデヒドとの混合物を得； （２）工程（１）で得られた混合物をニッケル触媒の存
在下において、水素添加して、ブチルアルデヒドをブタ
ノールに転化せしめ； （３）１−ブタノールから1,2−エポキシブタンを分離
する工程を含んでなる1,2−エポキシブタンの製造方
法。
圧力及び25〜80℃の温度において、3,4−エポキシ−１
−ブテンを水素添加して、1,2−エポキシブタンとブチ
ルアルデヒドとの混合物を得； （２）工程（１）で得られた混合物をニッケル触媒の存
在下において、水素添加して、ブチルアルデヒドをブタ
ノールに転化せしめ； （３）１−ブタノールから1,2−エポキシブタンを分離
する工程を含んでなる1,2−エポキシブタンの製造方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 C07D 303/00 - 303/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】担持ロジウム触媒の存在下において、3,4
−エポキシ−１−ブテンを水素添加することを含んでな
る1,2−エポキシブタンの製造方法。 - 【請求項２】前記水素添加を２〜56バールの圧力及び25
〜80℃の温度において実施する請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項３】（１）担持ロジウム触媒の存在下に、２〜
56バールの圧力及び25〜80℃の温度において、3,4−エ
ポキシ−１−ブテンを水素添加して、1,2−エポキシブ
タンとブチルアルデヒドとの混合物を得； （２）工程（１）で得られた混合物をニッケル触媒の存
在下において、水素添加して、ブチルアルデヒドをブタ
ノールに転化せしめ； （３）１−ブタノールから1,2−エポキシブタンを分離
する工程を含んでなる1,2−エポキシブタンの製造方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1991/009565 WO1993012101A1 (en) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF η,δ-EPOXYALKYLENES TO EPOXYALKANES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07506803A JPH07506803A (ja) | 1995-07-27 |
| JP3045314B2 true JP3045314B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=22226066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04507216A Expired - Lifetime JP3045314B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | γ，δ−エポキシアルケンのエポキシアルカンへの選択的水素添加方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077418A (ja) |
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