JP3041151B2 - Polycarbonate resin-coated metal plate and a method for producing - Google Patents

Polycarbonate resin-coated metal plate and a method for producing

Info

Publication number
JP3041151B2
JP3041151B2 JP3249193A JP3249193A JP3041151B2 JP 3041151 B2 JP3041151 B2 JP 3041151B2 JP 3249193 A JP3249193 A JP 3249193A JP 3249193 A JP3249193 A JP 3249193A JP 3041151 B2 JP3041151 B2 JP 3041151B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
resin
polycarbonate resin
layer
polyester resin
metal plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP3249193A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH06226915A (en )
Inventor
恒夫 乾
高明 岡村
建造 松井
Original Assignee
東洋鋼鈑株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、主に缶用素材への適用を目的としたポリカーボネート樹脂被覆金属板およびその製造方法に関する。 The present invention relates mainly relates to a polycarbonate resin-coated metal sheet and a manufacturing method for the purpose of application to cans material. より詳細には、金属板の片面あるいは両面に下層をポリエステル樹脂、上層にポリカーボネート樹脂からなる複合樹脂層で被覆した金属板およびその製造方法に関し、加工性、加工密着性、特に耐低温衝撃加工性に優れ、缶蓋や絞り缶等の一般的な缶用材料としてだけでなく、絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工を施した缶(薄肉化深絞り缶)など厳しい加工が施される缶用プレコート材料として適用できるものである。 More specifically, one or both sides in the lower layer of polyester resin of the metal plate, relates the metal plate and a manufacturing method thereof coated with a composite resin layer comprising a polycarbonate resin as an upper layer, workability, processability adhesion, particularly low-temperature impact processability excellent, not only as a general canister materials such as can lid and drawn can, drawn and ironed cans, cans subjected to drawing after stretch processing cans severe working such as (thin deep drawn can) is performed it is applicable as a precoat material.

【0002】 [0002]

【従来の技術】食缶あるいは飲料缶に用いられる金属缶用素材であるテンフリースチール(以下、TFSと略す)およびアルミニウムなどの金属板には一回あるいは複数回の塗装が施されていた。 BACKGROUND OF THE INVENTION food cans or Te Lee emission-free steel is a metal can for materials used in beverage cans (hereinafter, referred to as TFS) and the metal plate such as aluminum is decorated with one or a plurality of times of coating It was. この塗装を施すことは、 Applying the paint,
塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、多大な焼き付け時間を必要とし、さらに多量の溶剤を排出するため、公害面からも排出溶剤を特別の焼却炉に導き焼却しなければならないという問題を有していた。 Baking step of coating material not only complicated, and requires a lot of baking time, in order to further discharge the large amount of solvent, the problem of having to be incinerated to guide the discharged solvent special incinerator from pollution surface It had. これらの問題を解決するため、熱可塑性樹脂フイルムを加熱した金属板に積層することが検討されてきた。 To solve these problems, it is laminated to a metal plate heated thermoplastic resin film has been examined. 例えば、ポリエステル樹脂フイルムを接着剤を用いることなく金属板に積層する方法(特公昭60ー47103号)、金属板にポリエステル樹脂を被覆後、急冷して、樹脂層の結晶化度を30%以内にした被覆金属構造物(特公昭57ー23584)が開示されている。 For example, (60 over No. 47103-B) a method of laminating a metal plate without using an adhesive polyester resin film, after coating the polyester resin on a metal plate and quenched, within 30% of the crystallinity of the resin layer coated metal structure (JP-B 57 over 23584) is disclosed in which the. また、エポキシ樹脂とその硬化剤などからなる重合組成物などを予め塗布したポリエステル樹脂フィルムを金属板に積層する方法(特公昭63ー13829号 、特開昭61ー149341 The epoxy resin and the method of polymerization composition made of a curing agent previously applied to the polyester resin film and the like is laminated on a metal plate (JP-B 63 over No. 13829, JP-61-1 149 341
号)が開発され、 さらに積層されるポリエステル樹脂フィルムに改良が加えられ、特開平1ー249331 No.) was developed, further improvements in the polyester resin film to be laminated is added, JP -1-249331
号、特開平3ー87249号、特願平2ー418199 No., Hei 3 over No. 87249, Japanese Patent Application 2-418199
号、に開示された方法で得られたポリエステル樹脂被覆金属板が薄肉化深絞り缶に加工され、緑茶、ウーロン茶、紅茶など充填後、120〜130℃の温度でレトルト処理される用途に用いられはじめた。 No., polyester resin-coated metal plate obtained by the disclosed method is processed into a thin deep-drawn cans, green tea, oolong tea, after filling and tea, is used in applications that are retorted at a temperature of 120 to 130 ° C. began. その他にも、一定の表面粗度を有した金属板にエンボス模様を施した各種フィルムを積層して不銹鋼外観を有するプラスチック積層金属板(特開昭51ー73576号)などが開示されている。 Besides, a plastic laminated metal plate having a stainless steel appearance by laminating various films embossed pattern on a metal plate having a certain surface roughness (JP 51 over No. 73576) is disclosed.

【0003】特公昭60ー47103号に開示されている方法で得られたポリエステル樹脂被覆金属板は熱融着により積層体を得る方法の一つであり、その優れた経済性および特性により広く缶用素材として適用可能なものではあるが、厳しい加工性を要求される用途、例えば薄肉化深絞り缶などの用途に適用するには、被覆金属板の樹脂の配向度を極端に低くしないと成形時に缶体に破断が生じ、一方、樹脂の配向度が0、すなわち無定形にほぼ近い状態では、成形された缶あるいはその缶に内容物を充填後、缶を高速かつ連続的に搬送する時、缶と缶が衝突し、缶に内面側から見ると凸状に変形されたへこみを生じ、該へこみ部分の樹脂層にクラックが入り、顕著な局部腐食が起こることがある。 [0003] JP 60 over the polyester resin-coated metal plate obtained by the method disclosed in JP 47 103 is one way of obtaining a laminate by heat fusion, widely cans due to the superior economics and properties there are those applicable as use material, but molding applications requiring severe workability, for example, be applied to applications such as thin deep drawn can is not extremely low degree of orientation of the resin-coated metal sheet when at break can body occurs while the orientation of the resin is 0, that is almost close state amorphous, which after filling the contents in the molded cans or cans that conveys cans fast and continuously , it can and can collide, when viewed from the inner surface side of the can cause indentations are deformed in a convex shape, cracked in the resin layer of the recessed portion, sometimes significant localized corrosion occurs. したがって、ポリエステル樹脂の配向度を非常に狭い範囲でコントロールする必要があり、安定した品質を得るために多大の製造努力を要しているのが実状である。 Therefore, it is necessary to control the orientation degree of the polyester resin in a very narrow range, it is actual situation that it takes a great deal of manufacturing effort in order to obtain a stable quality. また、該へこみが5℃以下の低温条件下で生じた場合、たとえ樹脂層が適正な配向度を有していても、その部分の樹脂層にクラックが入り、局部的に腐食される危険性を有している。 Also, if the dent is generated under low temperature conditions of 5 ° C. or less, even have a resin layer is proper orientation, cracks are in the resin layer of the part, the risk of being locally corroded have.

【0004】特開平1ー249331号、特開平3ー8 [0004] JP-A-1 over No. 249331, JP-A-3 over 8
7249号および特願平2ー418199号に開示された方法で得られたポリエステル樹脂被覆金属板は積層されるポリエステル樹脂フィルムに加工性の優れたエチレンテレフタレート単位を主体とした共重合ポリエステル樹脂を用いることによって、厳しい加工性が要求される薄肉化深絞り缶に適用できるようにしたものである。 7249 and No. polyester resin-coated metal plate obtained by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 2 over No. 418,199 uses a copolymer polyester resin consisting mainly of excellent ethylene terephthalate units processability in the polyester resin film to be laminated it allows those who can apply the thin deep drawn can severe working is required. 例えば、特開平1ー249331号は軟化開始温度、結晶融解温度、破断伸びなどを限定したエチレンテレフタレート単位が75〜95%を占める共重合ポリエステル樹脂フィルムを、特願平3ー87249号は積層前後の厚さ方向および面内の屈折率を限定した上記同様な組成の共重合ポリエステル樹脂フィルムを接着剤層を介して金属板に積層した材料である。 For example, JP-A-1 over 249 331 No. softening start temperature, crystal melting temperature, the copolymer polyester resin film of ethylene terephthalate units is limited and rupture elongation occupies 75% to 95%, the Japanese Patent Application 3 over No. 87249 before and after lamination of a copolymerized polyester resin film is limited to the thickness direction and in-plane refractive index the same composition was laminated to the metal plate via the adhesive layer material. 特願平2ー418199号においては、上記同様な組成の共重合ポリエステル樹脂フィルムを熱接着により金属板に積層し、金属板と接する層の面配向係数および最表層の面配向係数を限定したものである。 In Japanese Patent Application 2-Patent 418 199, that the copolymerized polyester resin film of the same composition was laminated to the metal plate by heat bonding, to limit the plane orientation coefficient and the outermost layer of the plane orientation coefficient of the layer in contact with the metal plate it is. これらの材料も正常な状態で製缶され、搬送され、正常な状態で内容物が充填されていれば、薄肉化深絞り缶に十分適用できる。 These materials are also can manufacturing in a normal state, is conveyed, if it is filled with contents in a normal state, it can be well applied to thin deep drawn can. しかし、成形された缶に外部から衝撃が加えられると、前記同様に缶内面のポリエステル樹脂層にクラックが入ることがあり、局部的に腐食されるので、安心して用いることができない。 However, when an impact is applied from outside to the molded cans, the same way it may crack the polyester resin layer of the inner surface of the can, since it is locally corroded, can not be used with confidence. また、これらのポリエステル樹脂被覆金属板の製造においては、積層されるポリエステル樹脂層の面配向係数などを適正な範囲にコントロールするため、積層条件を厳密に管理することが必要である。 In the preparation of these polyester resin-coated metal sheet, to control such plane orientation coefficient of the polyester resin layer to be laminated in a proper range, it is necessary to strictly control the lamination conditions. さらに、上記のような異常な作業まで考慮した薄肉化深絞り缶用ポリエステル樹脂被覆金属板として、特開平2ー418198号が開示されている。 Further, as the thin deep-drawn polyester resin-coated metal sheet for cans of considering abnormal working as described above, JP-2-Patent 418,198 is disclosed. すなわち、積層されるポリエステル樹脂フィルムの極限粘度(IV値)を限定した上記同様な組成のポリエステル樹脂フィルムを金属板に積層した材料である。 That is, the same polyester resin film having a composition is limited intrinsic viscosity (IV value) of the polyester resin film laminated material obtained by laminating a metal plate. この材料は上記のような異常作業でも、缶内面のポリエステル樹脂層にクラックが入りにくく、薄肉化深絞り缶に使用可能であるが、成形された薄肉化深絞り缶に炭酸飲料など約5℃以下の低温で充填する時、低温下で搬送、貯蔵する時などで缶と缶の衝突により、一方の缶にへこみが生じると、その部分のポリエステル樹脂層にクラックが入り、局部的に腐食される。 The material in abnormal operations, such as described above, hardly cracked in the polyester resin layer of the inner surface of the can, but can be used in thin deep drawn can, about 5 ° C., such as carbonated beverages thin deep drawn cans molded when filling in the following low temperature, transported at low temperature, the collision of the can and the can or the like when stored, the indentations on one of the can occurs, cracked in the polyester resin layer in that portion, it is locally corroded that. すなわち、特開平2ー418198号で得られたポリエステル樹脂被覆金属板は低温下における衝撃加工性に劣り、炭酸飲料など腐食性の強い内容物を低温で充填する缶材として実用に供することはむずかしい。 That is, the polyester resin coated metal plate obtained in JP-A-2-418,198 is inferior in impact processability in low temperature, it is difficult to provide a strong content corrosive like carbonated beverages practical as can material filling at low temperature .

【0005】特公昭57ー23584号に開示された方法で得られた被覆金属構造物は、耐剥離性、成形加工性及び耐食性の向上を目的として検討されたものではあるが、開示された樹脂組成物および樹脂構造では、薄肉化深絞り缶用途への適用は、前記成形された缶あるいはその缶に内容物を充填後、缶を高速かつ連続的に搬送する時、缶と缶が衝突し生じたへこみ部分の樹脂層のクラックを回避することはできない。 [0005] coated metal structure obtained by the method disclosed in JP-B 57 over No. 23584 is peeling resistance, albeit those were examined for the purpose of improving moldability and corrosion resistance, disclosed resins the composition and the resin structure, application to thin deep drawn can use, after filling the contents into the molded cans or cans that, when carrying the can fast and continuously, can and can collide It can not be avoided crack of the resin layer of the resulting recessed portion. また本発明とは被覆金属板の構成も大きく異なるものである。 Also the present invention is different from larger configuration of the coated metal plate.

【0006】特開昭51ー73576号に開示された方法で得られた不銹鋼外観を有するプラスチック積層金属板は確かに積層するプラスチックフイルムの一つとしてポリカーボネート樹脂フイルムを挙げてはいるが、該特許は不銹鋼外観を得る材料組成だけに新規性を見いだそうとするものであり、缶用材料として必要不可欠な特性である樹脂層の成形性あるいは加工性および金属板と樹脂層の密着性に考慮が払われていなく、前記薄肉化深絞り缶はもちろんのこと、一般的な絞り缶への適用も到底不可能なものである。 [0006] Although JP 51 plastic laminated metal plate having a stainless steel appearance obtained by the method disclosed in over No. 73576 is the cited polycarbonate resin film as a plastic film that certainly stacked, patent payment has been made to try to find a novelty only the material composition to obtain a stainless steel appearance, considering adhesion to moldability or processability, and a metal plate and a resin layer of the resin layer is essential characteristic as a can material is not have cracks, the thin deep drawn can, of course, applicable to common drawn can be those that hardly possible. また、当然ながら本発明とは、発明の目的が大きく異なるものである。 Also, the course present invention, the objective is significantly different from the invention.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】前記の開示された方法で得られた熱可塑性樹脂被覆金属板は、いずれも上記のような製缶工程および内容物充填工程における異常作業まで考慮すると、品質の安定性に欠け、薄肉化深絞り缶のような高加工性を要求される用途に適した素材とはなり得ない。 The resulting thermoplastic resin-coated metal plate in THE INVENTION to be solved problem wherein the disclosed method, if any consideration to abnormal operations in can-making process and content filling step as described above, the quality less stable, it may not be a material suitable for applications requiring high formability such as thinning deep drawn can. 本発明が解決しようとする課題は薄肉化深絞り缶および絞りしごき缶など厳しい加工を施した場合でも、優れた成形性、加工密着性、耐衝撃加工性、特に優れた耐低温衝撃加工性を有すポリカーボネート樹脂被覆金属板を開発することにある。 An object of the present invention is to provide even when subjected to severe working such as thin deep drawn cans and drawn and ironed cans, excellent formability, processability adhesion, impact processability, particularly good low-temperature impact processability It is to develop a polycarbonate resin-coated metal plate Yusuke.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点を解決するため、まず、無配向でも耐低温衝撃加工性の良好な樹脂組成を詳細に検討した。 The present invention SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, firstly, a good resin composition of low-temperature impact processability in unoriented was examined in detail. その結果、分子内に炭酸エステル結合を有す樹脂、すなわちポリカーボネート樹脂が特定の破断伸度を有していれば極めて低温衝撃加工性に優れることを見いだした。 As a result, a resin having a carbonate bond, i.e. a polycarbonate resin has been found to be excellent in very low temperature impact processability as long as it has a specific elongation at break in the molecule. このポリカーボネート樹脂を金属板に直接熱融着することも可能であるが、 It is also possible to the polycarbonate resin is thermally fused directly to the metal plate,
金属板に熱融着しても加工密着性が十分でなく、優れた加工密着性が要求される薄肉化深絞り缶などの用途には適用困難であることから、金属板とポリカーボネート樹脂層の密着力を確保するため、金属板の表面状態およびポリカーボネート樹脂と金属板間に介在させる樹脂組成を検討した結果、少なくともクロム水和酸化物皮膜を有した金属板に、特定のポリエステル樹脂を介在させてポリカーボネート樹脂を熱融着すれば、耐低温衝撃加工性、加工密着性、成形加工性などの特性に優れたポリカーボネート樹脂被覆金属板が得られることを見いだしたものである。 Be heat sealed to the metal plate not sufficient processability adhesion, since it is difficult to apply to applications such as excellent thin deep drawn can processability adhesion is required, the metal plate and the polycarbonate resin layer to ensure adhesion, the result of examining the resin composition to be interposed surface condition and polycarbonate resin and the metal plates of the metal plate, a metal plate having at least hydrated chromium oxide film, is interposed a specific polyester resin if heat wearing polycarbonate resin Te, low-temperature impact processability, processability adhesion, in which excellent polycarbonate resin-coated metal sheet properties such as moldability found that obtained. さらに、耐熱性、フレーバー性、レトルト後の表面外観が特に要求される場合にも、より好ましい樹脂層の構成を見いだしたものである。 Further, heat resistance, flavor properties, even when the surface appearance after the retort is particularly required, in which found the configuration of the preferred resin layer.

【0009】以下、本発明の内容について詳細に説明する。 [0009] The following is a detailed description of the contents of the present invention. まず、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板において、上層を構成するポリカーボネート樹脂は、下記の(1)に示す式の基本構造の繰り返し単位を主体とする重合体である。 First, the polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention, the polycarbonate resin forming the top layer is a polymer mainly containing repeating units of the basic structure of formula shown in (1) below. 式中、 R 1は炭素数2〜10の脂肪族炭化水素あるいは炭素数6〜18の芳香族炭化水素である。 In the formula, R 1 is an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms having 2 to 10 carbon atoms. さらに、本発明で重要なことは該ポリカーボネート樹脂の破断伸びは70〜450%の範囲にあることが好ましく、100〜 Furthermore, elongation at break importantly the polycarbonate resin in the present invention is preferably in the range of 70 to 450%, 100
250%の範囲にあることがより好ましい。 And more preferably in the range of 250%. 破断伸びが70%未満では加工性が顕著に劣るようになり、ポリカーボネート樹脂被覆金属板を用いて成形した缶の胴部に衝撃によるへこみが生じた時、積層されたポリカーボネート樹脂層にクラックが発生する恐れがあり好ましくない。 The elongation at break is less than 70% become workability inferior remarkable, when the dent caused by an impact to the body of the can which is molded using a polycarbonate resin-coated metal sheet has occurred, cracks occur polycarbonate resin layer laminated fear that is not preferable. 一方、破断伸びが450%を越えると、被覆金属板を加工、あるいは切断したとき端面に樹脂がはみでる現象、すなわちフイルムヘアーが顕著に発生する傾向があり好ましくない。 On the other hand, when the breaking elongation exceeds 450%, processing the coated metal plate, or cut when the resin is protrude to the end surface phenomenon, i.e., film hair tends to occur remarkably unfavorable. なお、ここでいう破断伸びとは、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板を25℃の3%希塩酸中に浸漬して金属板を溶かし、金属板から剥離した複合樹脂皮膜をサンプルとし、破断点をポリカーボネート面に亀裂が認められるか、複合樹脂皮膜が破断した点とする他はASTMーD638に従い測定した値である。 Note that the elongation at break here, a polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention was immersed in 3% diluted hydrochloric acid in 25 ° C. Dissolve the metal plate, the composite resin film was peeled from the metal plate and the sample, at break or crack is observed in the polycarbonate surface, addition to the point where the composite resin film is broken is a value measured in accordance with ASTM chromatography D638. さらに、被覆金属板が塗装、あるいは印刷して使用される時など、樹脂の耐熱性が特に求められる場合は芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 Further, such as when the coated metal plate is used painted, or printed, if the heat resistance of the resin is required particularly aromatic polycarbonate resins are preferred. また、レトルト処理などのように熱水処理される場合、該ポリカーボネート樹脂が耐熱性を有していないと、樹脂表面に水滴がついている部分とついてない部分の境界で凹凸が生じ表面外観を損なう(熱水跡)ことがある。 Further, as hot water treatment such as retort treatment, the polycarbonate resin impairs the do not have heat resistance, surface appearance unevenness occurs at the boundary portion bad hair and parts attached water drops on the resin surface (Netsusuiato) that there is. この観点からも本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、例えば、ポリージオキシジフェニルー2,2ープロパンカーボネート(ビスフェノールAポリカーボネート)、ポリージオキシジフェニルメタンカーボネート、ポリージオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリージオキシジフェニルー2,2ーブタンカーボネート、ポリージオキシジフェニルー2,2ーペンタンカーボネート、ポリージオキシジフェニルー3,3ーペンタンカーボネート、ポリージオキシジフェニルー2,2ヘキサンカーボネートなど4,4'ージオキシジフェニルメタンカーボネートの中央メタンの炭素にアルキル基またはフェニル基が結合した芳香族ポリカーボネートが本発明の上層のポリカーボネート Preferably polycarbonate resin used in the present invention from this point of view is an aromatic polycarbonate resin, e.g., poly-dioxy-diphenyl-over 2,2 chromatography propane carbonate (bisphenol A polycarbonate), poly dioxy diphenylmethane carbonate, Porijiokishi diphenylethane carbonate, poly dioxy diphenyl over 2,2 chromatography butane carbonate, poly dioxy diphenyl over 2,2 chromatography pentane carbonate, poly dioxy diphenyl over 3,3 chromatography pentane carbonate, poly dioxy diphenyl over 2,2 hexane carbonate polycarbonates such as 4,4 'over an aromatic polycarbonate is an alkyl group or a phenyl group to the carbon of the central methane bound of dioxy diphenylmethane carbonate topcoat present invention 樹脂として用いることができるが、特に耐熱性、 It can be used as the resin, particularly heat resistance,
加工性、および経済性等の点からビスフェノールAポリカーボネート樹脂が好ましい。 Processability, and bisphenol A polycarbonate resin from the viewpoint of economy and the like are preferable. さらに、該樹脂の分子量、あるいは分子量分布も被覆金属板の特性に影響をおよぼすが、必要特性と経済性を考慮して適正な分子量および分子量分布を決定すべきで、ここでは特に限定しない。 Furthermore, the molecular weight of the resin, or the molecular weight distribution is also affect the characteristic of the coated metal sheet must characteristics and economical efficiency should determine the proper molecular weight and molecular weight distribution in consideration of, not particularly limited here.

【0010】つぎに、金属板とポリカーボネート樹脂層間に介在させるポリエステル樹脂は主に金属板および上層のポリカーボネート樹脂層との密着性の観点から選択される。 [0010] Next, the polyester resin to be interposed metal plate and the polycarbonate resin interlayer is selected mainly from the viewpoint of the adhesion between the metal plate and the upper layer of the polycarbonate resin layer. 本発明で用いられるポリエステル樹脂は(2) Polyester resin used in the present invention (2)
あるいは(3)式に示す基本構造の繰り返し単位を主体とする重合体であるが、他の特性をあまり損なわない範囲内で、密着性等の特性向上を目的とした他元素の導入を行ってよい。 Or (3) is a polymer mainly containing repeating units of the basic structure shown in the expression, within a range not too much impairing the other characteristics, by performing the introduction of other elements for the purpose of improving characteristics such as adhesion good. 式中、R 2は炭素数2〜6のアルキレン基、R 3は炭素数2〜24のアルキレン基またはアリーレン基である。 Wherein, R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group or an arylene group having from 2 to 24 carbon atoms. さらに、本発明で重要なことは該ポリエステル樹脂の極限粘度(IV値)が0.3〜1.8の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜1.2の範囲である。 Further, the present invention importantly range of intrinsic viscosity of the polyester resin (IV value) of 0.3 to 1.8, more preferably from 0.5 to 1.2. IV値が0.3 IV value is 0.3
未満では成形時あるいは前記へこみが生じた場合、該ポリエステル樹脂層に著しいクラックが発生し、上層のポリカーボネート樹脂がいくら均一に被覆していたとしても該クラック部に腐食が集中する恐れがある。 If during molding or the indentation has occurred is less than significant cracks occur in the polyester resin layer, there is a fear that corrosion to the crack portion is concentrated as the upper layer of the polycarbonate resin had much uniformly coated. 一方、 on the other hand
IV値が1.8を越えると、溶融粘度が高くなり他材への充分な濡れの達成が困難となるためか、金属板あるいはポリカーボネート樹脂との密着性が顕著に劣ってくるようになる。 If IV value exceeds 1.8, probably because the achievement of sufficient wetting to other material increases the melt viscosity becomes difficult, so that adhesion between the metal plate or a polycarbonate resin comes inferior remarkable. なお、ここでいうIV値とは、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板を25℃の3%希塩酸中に浸漬して金属板を化学的に溶解させ、複合樹脂層よりポリエステル樹脂のみを削り取った0.3gのサンプルを25mlのオルソクロロフェノールに溶かした溶液を35 Here, the IV value means, the polycarbonate resin-coated metal plate was immersed in 3% diluted hydrochloric acid in 25 ° C. metal plate of the present invention is chemically dissolved, scraped only polyester resin from the composite resin layer 0 the solution 35 obtained by dissolving a sample of .3g in 25ml of ortho-chlorophenol
℃の温度でオストワルドBS型粘度管を用いて測定し下記の式により算出した値である。 ℃ of was measured using an Ostwald BS type viscometer at a temperature is a value calculated by the following equation. η sp /c=〔η〕+κ〔η〕 2 C ───(4) ただし、 η sp :比粘度 〔η〕:極限粘度、IV値に相当 κ:定数(0.247) C:容積濃度(g/100ml) eta sp / c = [eta] + kappa [eta] 2 C ─── (4) However, eta sp: specific viscosity [eta]: intrinsic viscosity, corresponding to IV values kappa: constant (0.247) C: volume concentration (g / 100ml)

【0011】本発明で用いられるポリエステル樹脂として、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの他に、合成時、テレフタル酸とイソフタル酸の二種類の酸成分を用いて得られるポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート等の共重合ポリエステル樹脂、あるいは該樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂などがあげられるが、必要とされる特性に応じて詳細な樹脂組成を決定すべきである。 [0011] As the polyester resin used in the present invention, in addition to specifically polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, synthetic time, polyethylene terephthalate obtained by using the two kinds of acid components terephthalic acid and isophthalic acid / isophthalate , polyethylene terephthalate / sebacate copolymerized polyester resin such as polyethylene terephthalate / adipate, or the like polyester resin obtained by blending the resins should determine the detailed resin depending on the properties required. 特に、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板に耐食性が要求される場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1:0.1〜1.7の重量比で配合された樹脂を用いることが好ましい。 In particular, if corrosion resistance is required in the polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention, 1 the polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin: it is preferable to use a formulated resin at a weight ratio of 0.1 to 1.7 . ポリブチレンテレフタレート樹脂のポリエチレンテレフタレート樹脂に対する重量比が0.1〜 The weight ratio of the polyethylene terephthalate resin polybutylene terephthalate resin is 0.1
1.7の重量比の範囲外では加工耐食性が劣ってくるので特に厳しい加工性が要求される用途には適していない。 Since the outside of the weight ratio of 1.7 comes poor processing corrosion resistance not suitable for applications where particularly severe working is required. 本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板を缶体に加工し、その缶体に種々の内容物を充填した時、ポリカーボネート樹脂層が充填された内容物と直接接触しても、内容物の味、芳香をほとんど変化させることがないという他の樹脂に比較し優れた利点を有しているが、下層のポリエステル樹脂層が内容物の味、 芳香に若干影響を及ぼす場合があり、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板が缶内面に用いられ、フレーバー性を厳しく要求される場合、下層のポリエステル樹脂層にはポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1:0.1〜1.2の重量比で配合された樹脂がより好ましい。 The polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention is processed into a can body, when filled with various contents in the can body, also in direct contact with the contents of the polycarbonate resin layer is filled, the taste of the contents, aromatic the has the advantage that compared excellent in little change to the other resin that is not allowed, the lower the taste of the polyester resin layer is contents, it may slightly affect the aroma, polycarbonate resin of the present invention coated metal plate is used for the inner surface of the can, if required severely flavor properties, the lower layer of the polyester resin layer of polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin 1: formulated at a weight ratio of 0.1 to 1.2 resin is more preferable. ポリブチレンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂に対して重量比で1.2を越えると フレーバー成分の該樹脂層への吸着が大となる危険性がある。 Polybutylene terephthalate resin exceeds 1.2 by weight ratio to the polyethylene terephthalate resin when the adsorption of the resin layer of the flavor components is at risk of being made large. さらに、100℃以上の蒸気で殺菌処理、すなわちレトルト処理される用途に用いられる場合、 少なくとも缶外面となる側のポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1:0.6〜1.7の重量比で配合された樹脂を用いることがより好ましい。 Moreover, sterilization at 100 ° C. or more steam, that is used in applications where retorted, the side to be at least the can outer surface polyester resin polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin 1: 0.6 to 1.7 it is more preferable to use a resin formulated in a weight ratio. 該ポリブチレンテレフタレート樹脂のポリエチレンテレフタレート樹脂に対する重量比が0.6未満では、 本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板において用いたポリエステル樹脂の結晶化温度以上の温度で20秒以上の長時間熱処理して使用しないと、レトルト処理後の缶外面が斑点状に乳白色化し、表面外観が著しく損なわれ、またレトルト処理により密着力が低下する傾向があり、1.7を越えると耐食性が劣ってくるようになる。 The in a weight ratio of polyethylene terephthalate resin polybutylene terephthalate resin is less than 0.6, a long time heat treatment and used in the crystallization temperature or higher of the polyester resin used in the polycarbonate resin-coated metal sheet of at least 20 seconds of the present invention If you do not, the can outer surface after the retort processing is milky into speckled surface appearance is markedly impaired, also tend to adhesion is reduced by retorting, so come inferior corrosion resistance exceeds 1.7 .

【0012】本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板において、上層のポリカーボネート樹脂層の厚さおよび下層のポリエステル樹脂層の厚さは、必要特性および経済性を考慮して決定すべきで、特に限定するものではないが、一般的には上層のポリカーボネート樹脂層の厚さは3〜40μm、下層のポリエステル樹脂層の厚さは0.2〜20μmである。 [0012] In the polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention, the thickness of the thickness of the upper layer of the polycarbonate resin layer and the lower layer of the polyester resin layer, should be determined in consideration of the required properties and economy, particularly limited but not, in general the thickness of the upper layer of the polycarbonate resin layer 3~40Myuemu, the thickness of the lower of the polyester resin layer is 0.2 to 20.

【0013】なお、上層のポリカーボネート樹脂および下層のポリエステル樹脂に、必要に応じ、他の特性をあまり損なわない範囲内で安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などのような添加剤を加えてもよい。 [0013] Incidentally, the upper layer of the polycarbonate resin and lower polyester resin, optionally, stabilizers in a range not less impair the other properties, antioxidants, antistatic agents, pigments, lubricants, such as corrosion inhibitors additives may be added, such as.

【0014】つぎに、本発明において用いられる金属板としては、シート状および帯状の鋼板およびアルミニウム板の表層にクロム水和酸化物皮膜を有することが本発明の複合樹脂層の下層であるポリエステル樹脂層との優れた密着性を確保するために必要である。 [0014] Next, as the metal plate used in the present invention, the polyester resin sheet and have a hydrated chromium oxide film on the surface of the strip steel plate and an aluminum plate is a lower composite resin layer of the present invention it is needed to ensure good adhesion to the layer. 特に下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造の皮膜で被覆された鋼板、いわゆるTFSが好ましく、さらに鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛などの1種あるいは2種以上の複層めっき、合金めっきを施し、 その上層に上記の二層構造をもつTFS皮膜あるいはクロム水和酸化物皮膜を形成させたもの、あるいはアルミニウム板に電解クロム酸処理、浸漬クロム酸処理を施し、表層にクロム水和酸化物皮膜を形成させたものなどが用いられる。 In particular the lower layer metal chromium, film coated steel sheet having a two-layer structure of the upper layer is hydrated chromium oxide, so-called TFS preferably, tin further steel sheet surface, nickel, one or more kinds of the multi-layer such as zinc plating, subjected to alloy plating, those to form a TFS film or hydrated chromium oxide film having the above-described two-layer structure thereon, or electrolytic chromic acid treatment to the aluminum plate, a immersion chromate treatment applied to the surface such as those to form a hydrated chromium oxide film is used.
表層のクロム水和酸化物皮膜の量がクロムとして3mg/m 3 mg / m the amount of hydrated chromium oxide film of the surface layer as chromium
2未満あるいは30mg/m 2を越えると、複合樹脂層の下層であるポリエステル樹脂層との密着性、特に加工後の密着性が低下する。 It exceeds 2 less than or 30 mg / m 2, adhesion between the polyester resin layer is a lower layer of the composite resin layer, particularly adhesion after working to decrease. したがって、クロム水和酸化物皮膜の量はクロムとして3〜30mg/m 2の範囲が好ましく、より好ましくは7〜25mg/m 2である。 Accordingly, the amount of hydrated chromium oxide coating is preferably in the range of 3 to 30 mg / m 2 as chromium, more preferably 7~25mg / m 2. 金属クロム量は特に限定する必要はないが、加工後の耐食性、上記ポリエステル樹脂層の密着性の観点より10〜200mg/m 2の範囲にあることが好ましい。 Metallic chromium amount need not be particularly limited, corrosion resistance after processing, is preferably in the range of 10 to 200 mg / m 2 from the viewpoint of adhesion of the polyester resin layer.

【0015】つぎに、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。 [0015] Next, a method for manufacturing the polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention. 本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板はつぎに示すフィルム積層法あるいは押し出し積層法で製造可能である。 Polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention can be manufactured by the following film lamination method or extrusion lamination method. (1)下層のポリエステル樹脂の融点(Tm)〜Tm+ (1) lower the polyester resin melting point (Tm) to Tm +
150℃の温度に加熱された3〜30mg/m 2のクロム水和酸化物皮膜を有した金属板の片面あるいは両面に上層がポリカーボネート樹脂、下層がポリエステル樹脂からなる未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸した複合樹脂フイルムを積層し、徐冷あるいは急冷する方法。 0.99 ° C. temperature heated 3 to 30 mg / m 2 of hydrated chromium oxide film to have the one or both sides in the upper layer is a polycarbonate resin of the metal plate, the lower layer is made of a polyester resin unstretched, uniaxially stretched or biaxially the stretched composite resin film is laminated, slow cooling or a method of rapidly cooling. (2)Tm〜Tm+150℃の温度に加熱された3〜3 (2) it is heated to a temperature of Tm~Tm + 150 ℃ 3~3
0mg/m 2のクロム水和酸化物皮膜を有した金属板の片面あるいは両面に未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸したポリエステル樹脂フィルムを積層するか、あるいは溶融したポリエステル樹脂を押し出し積層し、さらにその上層に、Tm〜Tm+150℃の温度で未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸したポリカーボネート樹脂フィルムを積層するか、あるいは溶融したポリカーボネート樹脂を押し出し積層し、 徐冷あるいは急冷する方法。 Undrawn on one side or both sides of a metal plate having a hydrated chromium oxide film of 0 mg / m 2, or laminating a polyester resin film was uniaxially stretched or biaxially stretched, or laminated extruded molten polyester resin, further how thereon, unstretched at a temperature of Tm~Tm + 150 ℃, either laminating a polycarbonate resin film was uniaxially stretched or biaxially stretched, or laminated extruded molten polycarbonate resin, gradually cooled or quenched. (3)下層のポリエステル樹脂のガラス転移温度(T (3) Glass transition temperature of the lower layer of the polyester resin (T
g)+30℃〜Tm+150℃の温度に加熱された3〜 g) + 30 ℃ ~Tm + 150 ℃ 3~ heated to a temperature of
30mg/m 2の クロム水和酸化物皮膜を有した金属板の片面あるいは両面に、共押し出ししたポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂層が該金属板と接するように積層し、徐冷あるいは急冷する方法。 On one side or both sides of a metal plate having a hydrated chromium oxide film of 30 mg / m 2, a coextruded polycarbonate resin and a polyester resin, laminated to the polyester resin layer is in contact with the metal plate, annealing or quenching how to. なお、ここでいう融点とは、示差走査熱量計(SS1 Note that the melting point referred to herein, a differential scanning calorimeter (SS1
0,セイコー電子工業(株)製)により10℃/分で昇温したときの樹脂の結晶融解に基ずく吸熱ピークの最大深さを示す温度を言う。 0 refers to the temperature indicating the maximum depth of the base Nuisance endothermic peak crystalline melting of the resin at the time of raising the temperature at 10 ° C. / min by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). 樹脂がブレンド品である等の理由により吸熱ピークが二つ以上ある場合は、基本的には吸熱ピークの最大深さを示す温度が高い方を融点とするが、密着力が確保できれば低い方を融点として良い。 If the endothermic peak reasons like resin is a blend product there are two or more, is basically the melting point whichever temperature indicating the maximum depth of the endothermic peak is high, the adhesion is lower if secured good as the melting point. また、ここでいうガラス転移温度とは樹脂の状態がガラスあるいはゴム状態になる境界の温度であり、各温度による樹脂の比容積を測定し、該比容積ー温度曲線が折れ曲がりを開始する温度を示す。 Further, where the glass transition temperature refers to the temperature of the boundary condition of the resin is a glass or a rubbery state, the specific volume of the resin due to the temperature measured, the temperature for starting the bending is the ratio volume over temperature curve show. これらの方法のいずれを用いるかは、被覆金属板の必要特性および生産量等を考慮して決定すべきで、特に限定するものではない。 Use of either of these methods, should be determined in consideration of the required properties and production amount of the coated metal plate, not particularly limited. これらの方法で重要な要因は下層となるポリエステル樹脂が熱溶融して金属板上に良く濡れ、該ポリエステル樹脂と金属板間の良好な密着力が確保されていると共に該ポリエステル樹脂と上層のポリカーボネート樹脂間の良好な密着力も熱融着により確保されていることであり、そのためには上記で示した金属板の温度は重要不可欠な要件である。 The important factor these methods polyester resin as a lower layer is thermally melted wet well on the metal plate, the polyester resin and the upper layer of the polycarbonate with good adhesion of the polyester resin and the metal plates are secured good adhesion between resins is that is secured by thermal fusion, in order that the temperature of the metal plate shown in the above is an important essential requirement. また金属板の加熱温度がTm+150℃を越えると、下層のポリエステル樹脂が熱分解を起こし特性が低下する恐れがあるので好ましくない。 The heating temperature of the metal plate exceeds Tm + 0.99 ° C., there is a possibility that the lower layer of the polyester resin is lowered characteristics thermally decomposed undesirably.

【0016】金属板を加熱する方法には、公知の熱風循環伝熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、ヒートロール方式などがあり、これらの方式を単独で用いても、あるいは併用してもよい。 [0016] The method of heating the metal plate, a known hot air circulation heat transfer method, resistance heating method, induction heating method, include a heat roll system, even with these methods alone or be used in combination good.

【0017】また、上記のようなフィルム積層法あるいは押し出し積層法で得られたポリカーボネート樹脂被覆金属板は徐冷あるいは急冷されるが、徐冷すべきか急冷すべきかは下層であるポリエステル樹脂の組成、状態、 Further, although the film lamination method or extrusion lamination method in the obtained polycarbonate resin-coated metal plate as described above is gradually cooled or quenched compositions of the polyester resin should be rapidly cooled or not to slow cooling is lower, State,
および本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板の加工方法、加工条件、使い方などにより決定されるべきである。 And processing method of the polycarbonate resin-coated metal sheet of the present invention, processing conditions should be determined by such use. また、内容物を充填する缶の外面に用いられ、かつレトルト処理される場合、被覆直後に存在しているほぼ無定形のポリエステル樹脂層が微細結晶化するよう冷却条件を選択することが、レトルト処理による表面の乳白化を防止する上で好ましい。 Moreover, used in the outer surface of the can for filling the contents, and if it is retorted, be polyester resin layer of substantially amorphous is present immediately after the coating selects cooling conditions to crystallize fine, retort preferred in preventing milk whitening of the surface by treatment.

【0018】 [0018]

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。 EXAMPLES The following describes Examples and Comparative Examples of the present invention.

【0019】実施例1 上層がビスフェノールAポリカーボネート樹脂,下層がポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を重量比で1:1の割合で配合したポリエステル樹脂からなる二軸延伸した複合樹脂フィルム(それぞれの樹脂層の厚さ:12μm、ポリエステル樹脂の融点:252℃)を、誘導加熱ロールにより280℃に加熱した帯状のTFS(金属クロム量:110mg/m 2 、クロム水和酸化物量:クロムとして18mg/m 2 、板厚:0. [0019] Example 1 upper bisphenol A polycarbonate resin, the lower layer is a polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin at a weight ratio of 1: biaxially stretched composite resin film (each resin made of a polyester resin containing in a ratio of 1 the thickness of the layer: 12 [mu] m, the polyester resin melting point: a 252 ° C.), induction strip TFS heated to 280 ° C. by heating rolls (metallic chromium amount: 110 mg / m 2, hydrated chromium oxide content: chromium as 18 mg / m 2, thickness: 0.
26mm、板幅:250mm、テンパー度:T−5)の両面に、一対のシリコンロールを用いて積層し、3秒後に水中に浸漬冷却した。 26 mm, plate width: 250 mm, temper degree: on both sides of the T-5), and laminated using a pair of silicon rolls were immersed cooled in water after three seconds. 得られたポリカーボネート樹脂被覆TFSにおけるポリカーボネート樹脂の破断伸びは11 Elongation at break of the polycarbonate resin in the obtained polycarbonate resin coated TFS is 11
0%、 ポリエステル樹脂のIV値は0.72であった。 0%, IV value of the polyester resin was 0.72.

【0020】実施例2 上層がビスフェノールAポリカーボネート樹脂、下層がポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を重量比で1:0.2 の割合で配合したポリエステル樹脂からなる未延伸複合樹脂フィルム(ポリカーボネート樹脂層の厚さ:20μm、ポリエステル樹脂層の厚さ:10μm、ポリエステル樹脂の融点:25 [0020] Example 2 upper bisphenol A polycarbonate resin, the lower layer is a polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin at a weight ratio of 1: unstretched composite resin film (polycarbonate resin layer made of a polyester resin containing in a ratio of 0.2 the thickness of: 20 [mu] m, the thickness of the polyester resin layer: 10 [mu] m, the polyester resin melting point: 25
4℃)を、誘導加熱ロールにより290℃に加熱した帯状のTFS(金属クロム量:60mg/m 2 、クロム水和酸化物量:クロムとして25mg/m 2 、板厚:0.26mm、 4 ° C.) a, TFS of the strip heated to 290 ° C. by induction heating roll (metallic chromium amount: 60 mg / m 2, hydrated chromium oxide content: chromium as 25 mg / m 2, thickness: 0.26 mm,
テンパー度:T-5)の両面に、積層し、直ちに水中に急冷した。 Temper index: on both sides of the T-5), stacked and immediately quenched in water. 得られたポリカーボネート樹脂被覆TFSにおけるポリカーボネート樹脂の破断伸びは105%、ポリエステル樹脂のIV値は0.58であった。 Breaking elongation 105% of the polycarbonate resin in the obtained polycarbonate resin coated TFS, IV value of the polyester resin was 0.58.

【0021】実施例3 上層がビスフェノールAポリカーボネート樹脂、下層がテレフタル酸88モル%、イソフタル酸12モル%を酸成分としたポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合ポリエステル樹脂からなる二軸延伸した複合樹脂フィルム(ポリカーボネート樹脂層の厚さ:15μ [0021] Example 3 upper bisphenol A polycarbonate resin, the lower layer is 88 mol% terephthalic acid, a polyethylene terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin of 12 mole% isophthalic acid and an acid component biaxially stretched composite resin film ( the thickness of the polycarbonate resin layer: 15μ
m、ポリエステル樹脂層の厚さ:10μm、ポリエステル樹脂の融点:228℃)を実施例1と同様なTFS m, the thickness of the polyester resin layer: 10 [mu] m, the polyester resin melting point: 228 ° C.) the same TFS as in Example 1
に、 実施例1と同様な条件で積層した。 To were laminated under the same conditions as in Example 1. 得られたポリカーボネート樹脂被覆TFSにおけるポリカーボネート樹脂の破断伸びは110%、 ポリエステル樹脂層のI Breaking elongation 110% of the polycarbonate resin in the obtained polycarbonate resin coated TFS, the polyester resin layer I
V値は0.62であった。 V value was 0.62.

【0022】実施例4 押し出し機から共押し出しされたポリエチレンテレフテレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1: [0022] EXAMPLE 4 Polyethylene terephthalate from the extruder was coextruded Fute rate resin and polybutylene terephthalate resin 1:
0.7 の重量比で配合したポリエステル樹脂とビスフェノールAポリカーボネート樹脂からなる複合樹脂(それぞれの厚さ:15μm、ポリエステル樹脂の融点:25 A polyester resin and a bisphenol A polycarbonate resin containing a weight ratio of 0.7 composite resin (respective thicknesses: 15 [mu] m, the polyester resin melting point: 25
3℃)を、ポリエステル樹脂層が下層となるように26 The 3 ° C.), as the polyester resin layer is lower 26
0℃に加熱された帯状のTFS(板厚:0.26mm、テンパー度:T−5、金属クロム量:150mg/m 2 、クロム水和酸化物量:クロムとして、7mg/m 2 )に積層し、直ちに水中に急冷した。 0 heated to ℃ the strip TFS (thickness: 0.26 mm, temper degree: T-5, the metal chromium amount: 150 mg / m 2, hydrated chromium oxide content: as chromium, 7mg / m 2) was laminated to the , it was immediately quenched in water. 得られたポリカーボネート樹脂被覆TFSにおけるポリカーボネート樹脂の破断伸びは113%、ポリエステル樹脂のIV値は0.64であった。 Elongation at break 113% of the polycarbonate resin in the obtained polycarbonate resin coated TFS, IV value of the polyester resin was 0.64.

【0023】実施例5 板厚0.26mm、テンパー度T−5の帯状の鋼板に公知の方法で脱脂、 酸洗を施した後、硫酸錫80g/l、フェノールスルホン酸(65%水溶液)60g/l、エトキシ化 αーナフトール0.06g/lの錫めっき浴を用い、浴温度45℃、陰極電流密度20A/dm 2の条件で、両面に1. [0023] Example 5 thickness 0.26 mm, degreased in a manner known to the strip of steel sheet temper degree T-5, was subjected to pickling, tin sulfate 80 g / l, phenol sulfonic acid (65% aqueous solution) 60 g / l, with tin plating bath of ethoxylated α over-naphthol 0.06 g / l, bath temperature 45 ° C., under the conditions of cathode current density 20A / dm 2, 1 on both sides.
5g/m 2の錫めっきを施し、水洗し、無水クロム酸50g/ Subjected to tin plating of 5 g / m 2, washed with water, chromic anhydride 50 g /
l、硫酸0.5g/lのクロム酸溶液を用い、浴温度50℃ l, using a chromic acid solution of sulfuric acid 0.5 g / l, bath temperature 50 ° C.
、陰極電流密度40A/dm 2の条件で、両面にTFS皮膜(金属クロム量:90mg/m 2 、クロム水和酸化物量:クロムとして13mg/m 2 )を形成させ、湯洗、乾燥した錫めっき鋼板の両面に上層がビスフェノールAポリカーボネート樹脂、下層がポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を 1:1.5の重量比で配合した未延伸の複合樹脂フィルム(ポリカーボネート樹脂層の厚さ:7μm,ポリエステル樹脂層の厚さ:5 , Under the conditions of cathode current density 40A / dm 2, TFS film on both surfaces (metallic chromium amount: 90 mg / m 2, hydrated chromium oxide content: 13 mg / m 2 as chromium) to form, washed with hot water, dried tinned upper bisphenol a polycarbonate resin on both surfaces of the steel sheet, the lower the polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin 1: unstretched blended at a weight ratio of 1.5 composite resin film (polycarbonate resin layer thickness: 7 [mu] m, polyester the thickness of the resin layer: 5
μm、ポリエステル樹脂の融点:250℃)を、該鋼板の温度が255℃である他は実施例1と同様な方法で積層した。 [mu] m, the polyester resin melting point: a 250 ° C.), other temperatures of the steel plate is 255 ° C. was laminated in the same manner as in Example 1. 得られたポリカーボネート樹脂被覆錫めっき鋼板におけるポリカーボネート樹脂の破断伸びは120 Elongation at break of the polycarbonate resin in the obtained polycarbonate resin-coated tin-plated steel sheet is 120
%、 ポリエステル樹脂のIV値は0.73であった。 %, IV value of the polyester resin was 0.73.

【0024】比較例1 未延伸ビスフェノールAポリカーボネート樹脂フィルム(厚さ:25μm)を300℃に加熱した実施例1と同様な帯状のTFSの両面に積層し、直ちに水中に急冷した。 [0024] Comparative Example 1 unstretched bisphenol A polycarbonate resin film (thickness: 25 [mu] m) was laminated on both sides of the same strip of TFS as in Example 1 was heated to 300 ° C., and immediately quenched in water. 得られたポリカーボネート樹脂被覆TFSにおけるポリカーボネート樹脂の破断伸びは103%であった。 Elongation at break of the polycarbonate resin in the obtained polycarbonate resin coated TFS was 103%.

【0025】比較例2 二軸延伸したテレフタル酸88モル%、イソフタル酸1 [0025] Comparative Example 2 biaxially stretched 88 mole% terephthalic acid, isophthalic acid 1
2モル%を酸成分としたポリエチレンテレフタレート/ Polyethylene terephthalate with 2 mol% and an acid component /
イソフタレート共重合ポリエステル樹脂フィルム(厚さ:25μm、融点:228℃)を240℃に加熱した実施例1と同様な帯状のTFSの両面に積層し、直ちに水中に急冷した。 Isophthalate copolyester resin film (thickness: 25 [mu] m, mp: 228 ° C.) was laminated on both sides of the same strip of TFS as in Example 1 was heated to 240 ° C., and immediately quenched in water. 得られたポリエステル樹脂被覆TFS Polyester resin-coated TFS obtained
におけるポリエステル樹脂のIV値は0.60であった。 IV value of the polyester resin in was 0.60.

【0026】比較例3 予めエポキシ樹脂(エポキシ当量3000)75部、パラクレゾール系レゾール25部からなるプライマーを比較例2と同様な二軸延伸した共重合ポリエステル樹脂フィルムの片面に塗布し、100℃で乾燥したフィルム(乾燥後の塗布量:0.8g/m 2 )を、240℃に加熱した実施例1と同様な帯状のTFSの両面に、プライマー塗布面がTFS面と接するように積層し、3秒後に水中に浸漬、冷却した。 [0026] Comparative Example 3 pre-epoxy resin (epoxy equivalent 3000) 75 parts, by applying a primer consisting para-cresol resole 25 parts on one side of the copolymerized polyester film which is similar biaxially oriented as in Comparative Example 2, 100 ° C. in dry film (dried coating amount: 0.8g / m 2) and, on both sides of the same strip of TFS as in example 1 was heated to 240 ° C., stacked so primer coated surface is in contact with the TFS surface , immersed in water after three seconds, and then cooled. 得られたポリエステル樹脂被覆TFS Polyester resin-coated TFS obtained
におけるポリエステル樹脂のIV値は0.58であった。 IV value of the polyester resin in was 0.58.

【0027】実施例1〜5 および比較例1〜3で得られた樹脂被覆金属板を、 下記に示す成形加工条件で薄肉化深絞り缶に加工し、常法により、ドーミング、ネッキング、フランジング加工を施した。 [0027] The resin-coated metal plate obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were processed into thin deep drawn can with molding conditions shown below, by a conventional method, doming, necking, flanging It was subjected to processing. [成形加工条件]A. [Molding conditions] A. 絞り工程 ブランク径:187mm 絞り比:1.50 B. Drawing process Blank diameter: 187 mm drawing ratio: 1.50 B. 再絞り工程 第1次再絞り比:1.29 第2次再絞り比:1.24 第3次再絞り比:1.20 再絞り工程のダイスのコーナー部の曲率半径:0.4mm 再絞り工程のしわ押さえ荷重:6000kg C. Redrawing step the primary redrawing ratio: 1.29 Second redraw ratio: 1.24 Third redraw ratio: 1.20 corners of die redrawing process curvature radius: 0.4 mm Redrawing wrinkles in the process holding load: 6000kg C. 缶胴部の平均薄肉化率 成形前の樹脂被覆金属板の厚さに対してー20% 上記の成形加工条件で得られた薄肉深絞り缶の特性をつぎに示す方法で評価した。 Characteristics of the thin deep drawn can obtained were evaluated by the following method with the molding processing conditions in the thickness Nitaishite 20% above the average thickness reduction rate before molding of the resin-coated metal plate of the can body. その結果を表1および表2に示した。 The results are shown in Table 1 and Table 2. (1)積層された樹脂層の加工密着性 上記の成形加工条件で行った薄肉化深絞り缶の各成形加工工程で積層された樹脂層の剥離の有無を肉眼で評価した。 (1) the presence or absence of peeling of the resin layer laminated on each forming step of thinning deep drawn can made in molding processing conditions of the processing adhesion above laminated resin layer was evaluated with the naked eye. (2)積層された樹脂層の加工性 得られた薄肉化深絞り缶に3%食塩水を充填し、 缶体に6.3Vの直流電圧を印加し、流れる電流値で金属表面の露出度、すなわち薄肉化深絞り缶へ成形加工時における積層された樹脂層のクラックの程度により加工性を評価した。 (2) filled with a 3% saline workability resulting thin deep drawn can of the laminated resin layer, applying a DC voltage of 6.3V to the can body, exposure of the metal surface with a current value flowing , that was evaluated workability by the degree of cracking of the resin layer laminated in molding processability into thin deep drawn can. (3)積層された樹脂層の耐衝撃加工性 得られた薄肉化深絞り缶の缶胴部から円周方向に幅30 (3) Width 30 in the circumferential direction from the can body of the impact processability resulting thin deep drawn can of the laminated resin layer
mm、長さ120mmの試料を4個採取し、缶底より10mm mm, and four samples are taken of the length 120 mm, 10 mm from the can bottom
の位置に、缶外面に先端の直径が1/2インチの鋼球を有している棒(重さ1kg)を高さ40mmより落下させ、 The location, was dropped from a height 40mm rods (weight 1 kg) the diameter of tip Kangaimen has a 1/2 inch steel ball,
内面の凸部に3%食塩水を含浸させたスポンジをあて、 It addressed sponge impregnated with a 3% saline protrusion of the inner surface,
試料に6.3Vの直流電圧を印加し、 流れる電流値を測定し、それぞれの位置における電流値の平均値で積層された樹脂層の耐衝撃加工性を評価した。 Sample by applying a DC voltage of 6.3V, the current flowing was measured to evaluate the impact processability of the resin layer laminated at an average value of current values ​​at each location. (4)積層された樹脂層の耐低温衝撃加工性 上記(3)に示す方法で準備された試料を氷水中に5分浸漬後、取り出し、5℃の温度を有している試料に(3)と同様な方法で缶外面側より衝撃加工を加え、同様な方法で電流値を測定し、積層された樹脂層の耐低温衝撃加工性を評価した。 (4) After 5 minutes immersion samples prepared by the method shown in low-temperature impact processability above laminated resin layer (3) in ice water, taken out, the sample having a temperature of 5 ° C. (3 ) and the impact process added from the can outer surface side in the same way to measure the current value in the same manner, to evaluate the low-temperature impact processability of laminated resin layer.

【0028】 [0028]

【表1】 [Table 1] (注) PC :ビスフェノールAポリカーボネート樹脂 P/PB:ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを( )の割合で配合したポリエステル樹脂 P-PI:テレフタル酸88モル%、イソフタル酸12モル%を酸成分としたポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合ポリエステル樹脂 (Note) PC: Bisphenol A polycarbonate resin P / PB: Polyethylene terephthalate and polyester blended at a ratio of the polybutylene terephthalate () Resin P-PI: 88 mol% terephthalic acid, polyethylene and an acid component 12 mol% of isophthalic acid terephthalate / isophthalate copolymerized polyester resin

【0029】 [0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】 [0030]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリカーボネート樹脂被覆金属板は加工性、加工密着性、耐衝撃加工性、特に耐低温衝撃加工性に優れ、厳しい成形に耐えるだけでなく、成形された缶体および内容物を低温で充填された缶体に外部から衝撃加工が加えられても、積層された樹脂層にクラックがほとんど入ることもなく、 As described above, according to the present invention, a polycarbonate resin-coated metal sheet processability of the present invention, processability adhesion, impact processability, especially excellent in low-temperature impact processability not only withstand harsh molding, molding has been also a can body and contents were shock processing is applied externally to the can body that is filled with a low temperature, it no crack when almost laminated resin layer,
耐食性の優れた缶用材料であり、厳しい加工が施される薄肉化深絞り缶に用いられるだけでなく、絞り缶、絞りしごき缶、缶蓋、スクリュウ・キャップなどに広く適用可能である。 An excellent cans material corrosion resistance not only used severe thinning deep drawn can process is performed, drawn can, drawn and ironed cans, can lid, can be widely applied to a screw-cap. また、その製造方法も厳しい温度管理が不要であり、高速で安定生産に適した方法である。 The manufacturing method is also required strict temperature control, a method suitable for stable production at high speed.

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 クロムとして3〜30mg/m 2の クロム水和酸化物皮膜を有する金属板の片面あるいは両面が、上層が下記(1)式の基本構造の繰り返し単位を主体としたポリカーボネート樹脂、下層が下記(2)あるいは(3)式の基本構造の繰り返し単位を主体としたポリエステル樹脂からなる複合樹脂層で熱融着により被覆されていることを特徴とするポリカーボネート樹脂被覆金属板、 1. A one side or both sides of a metal plate having a hydrated chromium oxide film of 3 to 30 mg / m 2 as chromium, polycarbonate resin layer is mainly composed of repeating units of the following basic structure (1), lower layer below (2) or (3) a polycarbonate resin-coated metal sheet, characterized in that it is covered by thermal fusion bonding or the composite resin layer comprising a polyester resin mainly composed of repeating units of the basic structure of 式中、 R 1は炭素数2〜10脂肪族炭化水素あるいは炭素数6〜18の芳香族炭化水素、 In the formula, R 1 is an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon 2-10 aliphatic hydrocarbons or carbon atoms, 式中、R 2は炭素数2〜6のアルキレン基、R 3は炭素数2〜24のアルキレン基またはアリーレン基。 Wherein, R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group or an arylene group having from 2 to 24 carbon atoms.
  2. 【請求項2】 上層のポリカーボネート樹脂が破断伸度70〜450%の芳香族系ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1のポリカーボネート樹脂被覆金属板。 2. A polycarbonate resin coated metal sheet according to claim 1, wherein the upper layer of the polycarbonate resin is a breaking elongation from 70 to 450% of the aromatic polycarbonate resin.
  3. 【請求項3】 上層のポリカーボネート樹脂がビスフェノールAポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項1または2のポリカーボネート樹脂被覆金属板。 3. A process according to claim 1 or 2 of the polycarbonate resin-coated metal sheet layer of the polycarbonate resin is characterized in that it is a bisphenol A polycarbonate resin.
  4. 【請求項4】 下層のポリエステル樹脂の極限粘度が0.3〜1.8のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1、2または3のポリカーボネート樹脂被覆金属板。 4. The method of claim 1, 2 or 3 of the polycarbonate resin-coated metal sheet The intrinsic viscosity of the lower layer of the polyester resin is characterized in that the polyester resin of 0.3 to 1.8.
  5. 【請求項5】 下層のポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1:0.1〜1.7の重量比で配合したブレンド樹脂を主体としていることを特徴とする請求項1、2、3または4のポリカーボネート樹脂被覆金属板。 5. A lower polyester resin is polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin 1: according to claim 1, characterized in that it is mainly a blend resin containing a weight ratio of 0.1 to 1.7 , 3 or 4 of the polycarbonate resin-coated metal sheet.
  6. 【請求項6】 金属板の片面の下層のポリエステル樹脂層がポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1:0.1〜1.2の重量比で配合したブレンド樹脂を主体としており、他の面の下層のポリエステル樹脂層がポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を1:0.6〜1.7の重量比で配合してなるブレンド樹脂を主体としていることを特徴とする請求項1、2、3または4のポリカーボネート樹脂被覆金属板。 6. The polyester resin layer of the underlying one side of the metal plate is a polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin weight ratio of 1: 0.1 to 1.2 are mainly blend resin containing at other aspects the lower layer of the polyester resin layer is a polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin 1: at a weight ratio of 0.6 to 1.7 mainly a blend resin obtained is characterized by being claim 1, 3 or 4 of the polycarbonate resin-coated metal sheet.
  7. 【請求項7】 下層のポリエステル樹脂の融点(Tm) 7. A lower layer of the polyester resin melting point (Tm)
    〜Tm+150℃の温度に加熱された金属板の片面あるいは両面に、上層がポリカーボネート樹脂、下層にポリエステル樹脂からなる未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸した複合樹脂フイルムを積層することを特徴とする請求項1のポリカーボネート樹脂被覆金属板の製造方法。 On one side or both sides of a metal plate that is heated to a temperature of to Tm + 0.99 ° C., the upper layer is a polycarbonate resin, a polyester resin in the lower layer unstretched, claims, characterized in that laminating the composite resin film obtained by uniaxially or biaxially stretching method for producing a polycarbonate resin-coated metal sheet of claim 1.
  8. 【請求項8】 下層のポリエステル樹脂の融点(Tm) 8. the underlying polyester resin melting point (Tm)
    〜Tm+150℃の温度に加熱された金属板の片面あるいは両面に、該ポリエステル樹脂を被覆後、さらにその上層に、Tm〜Tm+150℃の温度でポリカーボネート樹脂を被覆することを特徴とする請求項1のポリカーボネート樹脂被覆金属板の製造方法。 On one side or both sides of a metal plate that is heated to a temperature of to Tm + 0.99 ° C., after coating the polyester resin, further thereon, according to claim 1, characterized in that coating the polycarbonate resin at a temperature of Tm~Tm + 150 ℃ method for producing a polycarbonate resin-coated metal sheet.
  9. 【請求項9】 下層のポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)+30℃〜Tm+150℃の温度に加熱された金属板の片面あるいは両面に、共押し出しした上層がポリカーボネート樹脂、下層がポリエステル樹脂の複合樹脂を、該ポリエステル樹脂層が該金属板と接するように積層することを特徴とする請求項1のポリカーボネート樹脂被覆金属板の製造方法。 9. on one side or both sides of the lower glass transition temperature of the polyester resin (Tg) + 30 ℃ ~Tm + 150 ℃ metal plate that is heated to a temperature of, co-extruded top layer polycarbonate resin, the lower layer of polyester resin composite resin the method for producing a polycarbonate resin-coated metal sheet of claim 1 wherein said polyester resin layer is characterized by laminating so as to be in contact with the metal plate.
JP3249193A 1993-01-29 1993-01-29 Polycarbonate resin-coated metal plate and a method for producing Expired - Fee Related JP3041151B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3249193A JP3041151B2 (en) 1993-01-29 1993-01-29 Polycarbonate resin-coated metal plate and a method for producing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3249193A JP3041151B2 (en) 1993-01-29 1993-01-29 Polycarbonate resin-coated metal plate and a method for producing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06226915A true JPH06226915A (en) 1994-08-16
JP3041151B2 true JP3041151B2 (en) 2000-05-15

Family

ID=12360468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3249193A Expired - Fee Related JP3041151B2 (en) 1993-01-29 1993-01-29 Polycarbonate resin-coated metal plate and a method for producing

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3041151B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585177A (en) * 1993-10-19 1996-12-17 Toyo Kohan Co., Ltd. Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for production thereof
WO1998001298A1 (en) 1996-07-05 1998-01-15 Toyo Kohan Co., Ltd. Resin-coated composite metal sheet

Also Published As

Publication number Publication date Type
JPH06226915A (en) 1994-08-16 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0312309A1 (en) Process for producing laminated materials
US5059460A (en) Laminated metal sheet
US5137762A (en) Laminated metal plate for drawn can, and drawn can prepared therefrom
JP2004148324A (en) Method for manufacturing shear spun can made of resin coated metal
US5300335A (en) Laminated draw-formed container having excellent shock resistance and process for producing the same
JPH10110046A (en) Polyester film for lamination with metallic sheet or plate and its production
EP0402004A1 (en) Laminates of metal and polyester film
US5585177A (en) Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for production thereof
WO1993017864A1 (en) Laminated metal sheet
US5318648A (en) Laminates of metal and polyester film
JPH10100315A (en) Laminate and container using the same
JPH10195210A (en) Polyester film for metal plate lamination and production of laminated metal plate using the same
US20010031327A1 (en) Resin-coated seamless can
GB2238507A (en) Copolyester resin film laminated metal sheet
EP0664209A1 (en) Metal sheet laminated with resin films
US20050100749A1 (en) Metal sheet coated with thermoplastic resin and can obtained therefrom
JP2004168365A (en) Metal sheet for container and method for manufacturing the same
JP4159154B2 (en) Polyester film for packaging
US5094924A (en) Polyester resin film laminated steel sheet for drawn and ironed can
JP2000212302A (en) Polyester film for packaging
US5272011A (en) Copolyester resin film laminated metal sheet
JP2012025132A (en) Resin-coated metal sheet for container
WO2000058087A1 (en) Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
GB2242159A (en) Copolyester resin film - metal sheet laminates
JPH09123352A (en) Resin-coated metal plate for draw squeeze can and draw ironed can formed thereof

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees