【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物を正極活物
質とし、水素を負極活物質とする、いわゆる金属酸化物
・水素電池に係り、さらに詳しくは、その中で水素吸蔵
合金を主要構成要素とする水素負極を有する金属酸化物
・水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵金属を主要構成要素とする金属
酸化物・水素電池が注目を集めいている。これは元来エ
ネルギー密度の大きなこの電池系を容積効率的により有
利にし、かつより安全に作動させるようにすることによ
り、特性的にも信頼性的にも優れた電池を得ることが可
能となるためである。従来は水素吸蔵金属としてＬａＮ
ｉ5 が最も多く試みられており、かなり良好な結果が得
られている。しかしながら、密閉された電池容器内の圧
力は、水素吸蔵金属を使わない場合（＞５０kg／cm2 ）
に比較し小さくなったとはいえ、依然として常温では２
〜５kg／cm2 の値を示していて、例えばニッケルカドミ
ウム電池（０〜１ kg/cm2 ）に比較すれば他界圧力であ
ると言える。電池内の圧力がこのように大気圧よりも大
きいことは、電池容器の構造をある程度強いものにする
必要があるほかに、次の二つの欠点を持つ。一つは、電
池内の水素気体分子はその分子直径が小さくそのために
密閉容器からどうしても徐々に大気へ漏れやすく、安全
性の面で望ましくないこと、もう一つは、その結果水素
極から吸蔵水素が放出されることにより、容量が低下し
て自己放電を招くことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
解消するものであり、金属酸化物・水素電池の電池内圧
を保持してＨ2 漏洩すること無く電池の安全性を確保
し、自己放電をも抑えた電池特性に優れた金属酸化物・
水素電池を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、水素
吸蔵合金を主構成要素とする水素極を有する金属酸化物
・水素電池において、前記水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ
5 系でニッケルの一部をＭｎで置換した合金で、２０℃
における平衡プラトー圧力が１atm 以下であり、かつ均
一固溶体であるものを用いたことを特徴とするものであ
る。
【０００５】使用する水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ 5 系で
ニッケルの一部をＭｎで置換した合金で、その平衡プラ
トー圧が２０℃で１atm 以下を示し、かつ均一固溶体で
あるものを用いたことを特徴とするものである。
【０００６】具体的には、ＡＮｉ5-x Ｍx
（ただし、ＡはＭｍ（ミッシュメタル）、ＭはＭｎある
いは、Ｍｎと、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ ，Ｆｅ，Ｂ，Ｇａ，
Ｃｕ，Ｉｎ，Ｃｏの少なくとも一種、ｘは0.2 以上）で
示されるものが挙げられる。
【０００７】なお、上記において特にＭｍＮｉ5-x Ｆｅ
x の場合にはｘ≧2.1 、ＭｍＮｉ5-x Ｍｎx の場合はｘ
≧0.6 とすることが好ましい。
【０００８】さらに具体的には、ＭｍＮｉ4.2 Ｍｎ0.8
が好ましい。
【０００９】これらの金属を適当な方法で水素電極と
し、一方金属酸化物電極としては、例えば、酸化銀（Ａ
ｇＯまたはＡｇ2 Ｏ）あるいはニッケルオキシ水酸化物
（ＮｉＯＯＨ）を用いて、これをセパレータを介して密
着させて容器内に収納し、これにアルカリ水溶液を加え
てから容器を密閉して、本発明に関わる金属酸化物・水
素電池とすることができる。水素電極には撥水性を有す
るフッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンを
含有することが好ましい。
【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例にて説明する。水素吸蔵
合金としてＭｍＮｉ4.2 Ｍｎ0.8を使用する。まず、Ｍ
ｍＮｉ4.2 Ｍｎ0.8 は、この元素組成に示される金属元
素の各量を、粉末状に粉砕した後混合し、真空アーク溶
解炉にて溶解し、均一固溶体を得る。次に、これを直径
5mm 程度までに粉砕し、さらににこれをいわゆる活性化
処理することにより、水素の吸蔵放出が容易に行われる
状態とする。このとき合金は50〜100 μｍ程度の粉末状
となる。
【００１１】活性化して100 μｍ程度の粉末状となった
合金と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分
散液を混合して十分に混練した後、厚さ０．５mmのシー
ト状物質とする。このときの混合比は乾燥状態での値
で、合金：ＰＴＦＥ＝９０：１０とした。このシート２
枚をニッケルネットの両側から圧着して一体化し、厚さ
０．８mmの水素極用の電極体とした。
【００１２】一方、正極としては、ニッケル焼結体に活
物質を含浸したＮｉＯＯＨ電極を使用した。セパレータ
としては厚さ0.3mm のポリアミドの不織布を使用し、電
解液は８mol/l のＫＯＨ溶液を使用した。
【００１３】図１は上記構成要素を電池に組んだもので
ある。１は負極、２はセパレータ、３は正極である。４
および５はそれぞれ負極および正極の端子であり、ステ
ンレス製容器６とは電気的に独立している。なお容器６
は、電池構成要素を組み込んだ後、溶接して密閉化して
いる。また７は内圧を測定するためのパイプで、８は圧
力測定機である。正極３はセパレータ２でＵ字に包み、
その両側から本発明による負極１を接して配置し、アク
リル製のホルダー９で密着させた。１０は電解液であ
る。正極の容量は１．０Ah、負極のＭｍＮｉ4.2 Ｍｎ
0.8 は2.0Ah 分のＨ2 を吸収する量が充填され、負極の
容量が正極の容量よりも大きく設定されている。
【００１４】この電池を、最初1atm（0kg/cm2 ）の状態
にした後、200mAhで５時間充電し、同じく200mA で1.0V
まで放電する。（これを１サイクルとする。）このよう
にして、４サイクル繰り返し、５サイクル目の充電で止
めた場合の圧力変化を図２のＡに示す。またその後２４
時間経過した後に５サイクル目の放電を行った場合の圧
力変化と放電曲線を図３のＢおよびＤに示す。比較のた
めに水素吸蔵合金としてＬａＮｉ5 ，Ｔｉ2 Ｎｉを使用
して、電池作成方法は、本実施例とまったく同様にし
て、測定方法も同一とした結果をそれぞれ図２のａ，
ｂ、図３のｃ，ｄ，ｅ，ｆに示す。図２のｃ，ｅはそれ
ぞれＬａＮｉ5 、Ｔｉ2 Ｎｉの圧力変化、ｄ，ｆはそれ
ぞれＬａＮｉ5 、Ｔｉ2 Ｎｉの放電曲線を示す。なお、
おんどはいずれも２５℃である。なお、ＭｍＮｉ4.2 Ｍ
ｎ0.8 の２０℃における平衡プラトー圧は0.2 atm （25
℃では0.4 atm ）であった。
【００１５】なお、図中のａ，ｃ，ｄはＬａＮｉ5 の充
放電サイクルによる内圧、放置による内圧、電池電圧の
データをそれぞれ示し、この結果図２からわかるように
ＬａＮｉ5 では、充電のたびに電池内圧力がその平衡プ
ラトー圧に向かって上昇するのに対して、ＭｍＮｉ4.2
Ｍｎ0.8 ではほとんど上昇しない。また図３に示すよう
に２４時間放置すると、ＬａＮｉ5 を用いた電池では電
池内圧が上昇し、しかも放電時間が短くなり、明らかに
自己放電しているのに対し、ＭｍＮｉ4.2 Ｍｎ0.8 を用
いた電池では、圧力上昇も、自己放電もほとんど無いこ
とがわかる。またＬａＮｉ5 の２０℃における平衡プラ
トー圧は２atm （25℃では３atm ）であった。
【００１６】また、図中のｂ，ｅ，ｆはＴｉ2 Ｎｉの充
放電サイクルによる内圧、放置による内圧、電池電圧の
データをそれぞれ示し、この結果図２および図３から明
らかなように、Ｔｉ2 Ｎｉでは、平衡プラトー圧は比較
的に小さいため、内圧は上昇せず、Ｍｍ4.2 Ｍｎ0.8 と
同等の効果が得られるが、ｆに示すごとく、電池電圧の
変動が大きく、電池としての実用的ではない。
【００１７】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、安全でしかも自己放電の極めて少なく、かつ、
電池電圧の変動の小さな、電池特性に優れた金属酸化物
・水素電池を得ることができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a so-called metal oxide / hydrogen battery in which a metal oxide is used as a positive electrode active material and hydrogen is used as a negative electrode active material. The present invention relates to a metal oxide-hydrogen battery having a hydrogen negative electrode having a hydrogen storage alloy as a main component. 2. Description of the Related Art A metal oxide / hydrogen battery containing a hydrogen storage metal as a main component has attracted attention. This makes the battery system inherently large in energy density more advantageous in terms of volume efficiency and operates more safely, so that it is possible to obtain a battery having excellent characteristics and reliability. That's why. Conventionally, LaN was used as a hydrogen storage metal.
i 5 have the most tried, quite good results. However, the pressure inside the sealed battery container is higher than when the hydrogen storage metal is not used (> 50 kg / cm 2 ).
Although it was smaller than that of
And shows the values of ~5kg / cm 2, said to be died pressure in comparison to example nickel-cadmium battery (0~1 kg / cm 2). The fact that the pressure inside the battery is higher than the atmospheric pressure has the following two disadvantages in addition to the need to make the structure of the battery container strong to some extent. One is that the hydrogen gas molecules in the battery have a small molecular diameter, so they are liable to gradually leak into the atmosphere from the sealed container, which is undesirable in terms of safety. Is released, the capacity is reduced and self-discharge is caused. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and maintains the internal pressure of a metal oxide / hydrogen battery to ensure the safety of the battery without H 2 leakage. Metal oxides with excellent battery characteristics that also suppress self-discharge
It is an object to provide a hydrogen battery. [0004] SUMMARY and effects of the Invention The present invention provides a metal oxide-hydrogen battery having a hydrogen electrode of a hydrogen storage alloy as the main component, MmNi as the hydrogen storage alloy
An alloy in which part of nickel is replaced by Mn in Series 5 at 20 ° C
Wherein the plateau pressure is 1 atm or less and a uniform solid solution is used. [0005] The hydrogen storage alloy used is a MmNi 5 system.
An alloy in which a part of nickel is replaced by Mn, the equilibrium plateau pressure of which is 1 atm or less at 20 ° C., and a uniform solid solution is used. More specifically, ANi 5-x M x ( where A is Mm (Misch metal) and M is Mn)
Or Mn, Al, Si, Ge, Fe, B, Ga,
At least one of Cu, In and Co, x is 0.2 or more)
What is shown is mentioned. In the above, particularly, MmNi 5-x Fe
x ≧ 2.1 in the case of x, x in the case of MmNi 5-x Mnx
It is preferred that ≧ 0.6. More specifically, MmNi 4.2 Mn 0.8
Is preferred. These metals are used as a hydrogen electrode by an appropriate method, while a metal oxide electrode is, for example, silver oxide (A
gO or Ag 2 O) or nickel oxyhydroxide (NiOOH), which are closely adhered through a separator and accommodated in a container, to which an aqueous alkali solution is added, and then the container is sealed. And a metal oxide / hydrogen battery. The hydrogen electrode preferably contains a water-repellent fluororesin, for example, polytetrafluoroethylene. Next, the present invention will be described with reference to examples. MmNi 4.2 Mn 0.8 is used as the hydrogen storage alloy. First, M
For mNi 4.2 Mn 0.8 , the respective amounts of the metal elements represented by this element composition are pulverized into a powder form, mixed, and melted in a vacuum arc melting furnace to obtain a uniform solid solution. Next, this is the diameter
By pulverizing the powder to about 5 mm and then performing a so-called activation treatment, hydrogen is easily absorbed and released. At this time, the alloy is in a powder form of about 50 to 100 μm. [0011] The activated powdery alloy of about 100 µm and a dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) are mixed and sufficiently kneaded to obtain a sheet material having a thickness of 0.5 mm. The mixing ratio at this time was a value in a dry state, and the alloy: PTFE was 90:10. This sheet 2
The sheets were pressed together from both sides of the nickel net and integrated to form an electrode body for a hydrogen electrode having a thickness of 0.8 mm. On the other hand, a NiOOH electrode in which a nickel sintered body was impregnated with an active material was used as a positive electrode. A 0.3-mm-thick nonwoven fabric of polyamide was used as a separator, and an 8 mol / l KOH solution was used as an electrolyte. FIG. 1 shows the above components assembled in a battery. 1 is a negative electrode, 2 is a separator, and 3 is a positive electrode. 4
And 5 are terminals of a negative electrode and a positive electrode, respectively, and are electrically independent of the stainless steel container 6. Container 6
Is sealed by welding after the battery components are assembled. Reference numeral 7 denotes a pipe for measuring the internal pressure, and reference numeral 8 denotes a pressure measuring device. The positive electrode 3 is wrapped in a U shape by the separator 2,
The negative electrode 1 according to the present invention was placed in contact with both sides thereof, and was brought into close contact with an acrylic holder 9. Reference numeral 10 denotes an electrolytic solution. The capacity of the positive electrode is 1.0 Ah, and that of the negative electrode is MmNi 4.2 Mn.
0.8 is filled amount of absorbing of H 2 2.0Ah content, capacity of the negative electrode is set to be larger than the capacity of the positive electrode. After the battery is initially set at 1 atm (0 kg / cm 2 ), it is charged at 200 mAh for 5 hours, and then charged at 200 mAh for 1.0 V.
Discharge until. (This is referred to as one cycle.) FIG. 2A shows the pressure change when charging is stopped at the fifth cycle after repeating four cycles. 24
FIG. 3B and FIG. 3D show the pressure change and the discharge curve in the case where the discharge at the fifth cycle is performed after the lapse of time. For comparison, using LaNi 5 and Ti 2 Ni as the hydrogen storage alloy, the battery preparation method was exactly the same as that of the present embodiment, and the measurement method was the same.
b, c, d, e, and f in FIG. Of c, e are each LaNi 5, Ti 2 Ni pressure change of FIG. 2, d, f represents the discharge curve of LaNi 5, Ti 2 Ni, respectively. In addition,
All of them are at 25 ° C. Note that MmNi 4.2 M
The equilibrium plateau pressure at 20 ° C of n 0.8 is 0.2 atm (25
0.4 atm). [0015] Incidentally, the internal pressure due to charging and discharging cycle of a, c, d are LaNi 5 in the figure shows the internal pressure due to standing, the data of the battery voltage, respectively, the LaNi 5 As can be seen from the results Figure 2, each of the charge At the same time, the pressure in the battery increases toward its equilibrium plateau pressure, while the MmNi 4.2
Mn 0.8 hardly increases. Further, as shown in FIG. 3, when the battery using LaNi 5 was left for 24 hours, the internal pressure of the battery increased, the discharge time was shortened, and the battery self-discharged, whereas MmNi 4.2 Mn 0.8 was used. It can be seen that the battery has almost no pressure rise and almost no self-discharge. The equilibrium plateau pressure of LaNi 5 at 20 ° C. was 2 atm (3 atm at 25 ° C.). In the figures, b, e, and f indicate the data of the internal pressure during the charge / discharge cycle of Ti 2 Ni, the internal pressure during the standing, and the battery voltage, respectively. As a result, as shown in FIGS. in 2 Ni, since the equilibrium plateau pressure is relatively small, the internal pressure does not rise, but the same effect as Mm 4.2 Mn 0.8 is obtained, as shown in f, variations of the battery voltage is large, practical as a battery is not. As is apparent from the above description, according to the present invention, safe and extremely low self-discharge, and
A metal oxide / hydrogen battery with small battery voltage fluctuation and excellent battery characteristics can be obtained.
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に関わる金属酸化物・水素電池の構造
図。
【図２】 ５サイクル充電までの電池内圧の変化を示す
曲線図。
【図３】 ５サイクル充電終了後、２４時間放置したと
きの電池内圧変化とその後の放電曲線図。
【符号の説明】
１…水素負極
２…セパレータ
３…金属酸化物正極
４、５…端子
６…電池容器
７…圧力測定用パイプ
８…圧力計
９…ホルダー
１０…電解液BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a structural view of a metal oxide / hydrogen battery according to the present invention. FIG. 2 is a curve diagram showing a change in battery internal pressure up to five-cycle charging. FIG. 3 is a diagram showing a change in the internal pressure of a battery when the battery is left standing for 24 hours after the completion of the 5-cycle charging and a discharge curve after that. [Description of Signs] 1 ... Hydrogen negative electrode 2 ... Separator 3 ... Metal oxide positive electrode 4, 5 ... Terminal 6 ... Battery container 7 ... Pressure measuring pipe 8 ... Pressure gauge 9 ... Holder 10 ... Electrolyte
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(56)参考文献 特開 昭51−45234（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−111439（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−140222（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−13934（ＪＰ，Ａ)
英国特許2003927（ＧＢ，Ａ)
“ＨＹＤＲＩＤＥＳ ＦＯＲ ＥＮＥ
ＲＧＹ ＳＴＯＲＡＧＥ”ＰＥＲＧＡＭ
ＯＮ ＰＲＥＳＳ（英）（1978）ｐ.
485−−490
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/24,4/38 Continuation of the front page (56) References JP-A-51-45234 (JP, A) JP-A-53-111439 (JP, A) JP-A-53-140222 (JP, A) JP-A-51-13934 (JP, A) , a) UK Patent 2003927 (GB, a) "HYDRIDES FOR ENE RGY STORAGE" PERGAM ON PRESS ( UK) (1978) p. 485--490 ( 58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) H01M 4 / 24,4 / 38