JP3000645B2 - Method for producing synthetic resin aqueous dispersion - Google Patents

Method for producing synthetic resin aqueous dispersion

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JP3000645B2
JP3000645B2 JP2255306A JP25530690A JP3000645B2 JP 3000645 B2 JP3000645 B2 JP 3000645B2 JP 2255306 A JP2255306 A JP 2255306A JP 25530690 A JP25530690 A JP 25530690A JP 3000645 B2 JP3000645 B2 JP 3000645B2
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resin aqueous
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淑文 玉木
毅 増田
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は塗料用、繊維処理用,あるいは装着用等に有
用な消泡性かつ濡れ性に優れた合成樹脂水分散体の製造
方法に関するものであり、更に詳しくは有機溶剤の含有
量が極めて少ないかあるいは全く含有しないため、省資
源、低公害、及び安全衛生性等に充分答えることができ
更に各種コーテイング、スプレー塗装等の作業性にも優
れた性能を有する合成樹脂水分散体の製造方法に関する
ものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a water dispersion of a synthetic resin having excellent defoaming properties and excellent wettability, which is useful for paints, fiber treatment, or mounting. More specifically, since the content of the organic solvent is extremely small or not contained at all, it can sufficiently respond to resource saving, low pollution, safety and sanitation, etc., and also has various workability such as coating and spray coating. The present invention relates to a method for producing a synthetic resin aqueous dispersion having excellent performance.

(従来の技術) 高分子量ポリウレタン樹脂の水分散体の製造方法につ
いては種々提案されている。例えば特公昭43−9076号広
報、特公昭44−27904号広報には、ポリウレタン物質中
に酸で中和し得るか,あるいは4級化しうる塩基性の第
3級アミノ基を有する化合物や、塩形成能力のあるカル
ボン酸基やスルホン酸基を有する化合物をポリウレタン
物質中に含有させることにより、ポリウレタン物質への
水の添加前、あるいは水の添加中に塩を形成させること
によって、ポリウレタン物質を水溶化又は水分散化させ
る方法が開示されている。
(Prior Art) Various methods for producing an aqueous dispersion of a high molecular weight polyurethane resin have been proposed. For example, JP-B-43-9076 and JP-B-44-27904 disclose a compound having a basic tertiary amino group which can be neutralized with an acid or quaternized in a polyurethane material, and a salt thereof. By including a compound having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group capable of forming in the polyurethane material, a salt is formed before or during the addition of water to the polyurethane material, whereby the polyurethane material is dissolved in water. A method for dispersing or dispersing in water is disclosed.

また乳化剤を併用することによって疎水性のプレポリ
マーを機械的な剪断力を用いて水中に分散させ、高分子
量化させたり、予め高分子量のポリウレタン樹脂溶液を
合成した後、乳化剤を溶解させ、次いで水を滴下し油中
水型から水中油型に転相乳化させる方法も公知である。
Also, by using an emulsifier in combination, the hydrophobic prepolymer is dispersed in water using mechanical shearing force to increase the molecular weight, or a high molecular weight polyurethane resin solution is synthesized in advance, and then the emulsifier is dissolved. A method is also known in which water is added dropwise to cause phase inversion emulsification from a water-in-oil type to an oil-in-water type.

しかしながら、いずれの方法においても付加重合をよ
り容易に行うため、あるいは乳化分散を容易に行うため
に有機溶剤を併用することが不可欠である。
However, in any method, it is essential to use an organic solvent in combination in order to more easily carry out addition polymerization or to easily carry out emulsification and dispersion.

その結果得られる樹脂分散液はかなりの有機溶剤が残
存しており、現在社会的に強く要請されている省資源、
低公害、及び安全衛生性等に答えることができない欠点
を有していた。
As a result, a considerable amount of organic solvent remains in the resulting resin dispersion, and resource saving, which is now strongly demanded by society,
It had the drawback that it could not respond to low pollution, safety and health, etc.

この様な欠点を除くため、得られた有機溶剤を含んだ
合成樹脂水性分散体を減圧下脱溶剤を行うことにより有
機溶剤を低減化する方法は非常に有効な方法である。
In order to eliminate such drawbacks, a method of reducing the amount of the organic solvent by subjecting the obtained synthetic resin aqueous dispersion containing the organic solvent to desolvation under reduced pressure is a very effective method.

しかし、この場合脱溶剤時の発泡が著しく、このため
収率が著しく低下したり、極めて長時間必要となるなど
の問題が発生する。
However, in this case, foaming at the time of removing the solvent is remarkable, which causes problems such as a remarkable decrease in yield and an extremely long time required.

この発泡を抑制するため消泡剤を使用する方法があ
る。
There is a method of using an antifoaming agent to suppress this foaming.

しかし、消泡剤を使用すると、その量が極めて僅かで
も得られる合成樹脂水分散体は特にプラスチックフイル
ム、金属表面等に塗布するとハジキ、ピンホール等の原
因となるため応用面で著しく制約される結果となる。
However, when an antifoaming agent is used, even if the amount is very small, the synthetic resin aqueous dispersion obtained is particularly limited in application because it causes cissing, pinholes and the like, especially when applied to a plastic film or a metal surface. Results.

このため、従来消泡剤を使用できない低粘度で使用す
る必要のあるスプレーやロールコート用の合成樹脂水分
散体は、減圧下脱溶剤すると発泡するので、脱溶剤する
ことができず、有機溶剤の低減化が出来なかった。よっ
て引火性の低い高沸点の親水性容器溶剤(例えばN−メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等)を多量に
含むタイプしか工業的に製造することは出来なかった。
このため溶剤含有量の低いあるいは無溶剤で且つ塗工適
性の良好な合成樹脂水分散体が待望されていた。
For this reason, a synthetic resin aqueous dispersion for spray or roll coating which needs to be used at a low viscosity in which a conventional antifoaming agent cannot be used is foamed when the solvent is removed under reduced pressure. Could not be reduced. Therefore, only a type containing a large amount of a solvent having a high flammability and a high boiling point in a hydrophilic container (eg, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc.) could be produced industrially.
Therefore, there has been a long-awaited demand for a synthetic resin aqueous dispersion having a low solvent content or no solvent and having good coating suitability.

(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、合成樹脂水性分散体について、消泡
剤を使用することなく含まれる有機溶剤を短時間に減圧
下脱溶剤を行うことが出来る方法を提供することであ
る。
(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a method for removing an organic solvent contained in an aqueous synthetic resin dispersion under reduced pressure in a short time without using an antifoaming agent. It is to be.

(課題を解決するための手段) 本発明者は上記課題を解決するため、鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。
(Means for Solving the Problems) In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive studies and as a result have completed the present invention.

即ち本発明は合成樹脂水性分散体中の有機溶剤を蒸留
除去して合成樹脂水分散体を製造するに際し、アセチレ
ンアルコール誘導体及び/又はアセチレングリコール誘
導体(A)を添加して蒸留することを特徴とする合成樹
脂水分散体の製造方法である。
That is, the present invention is characterized in that, when an organic solvent in a synthetic resin aqueous dispersion is removed by distillation to produce a synthetic resin aqueous dispersion, an acetylene alcohol derivative and / or an acetylene glycol derivative (A) are added and distilled. To produce a synthetic resin aqueous dispersion.

以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明にかかわる合成樹脂は特に限定されるものでは
なく、重合系樹脂、縮重合系樹脂、付加重合系樹脂等が
挙げられ、この様な合成樹脂としては、例えば、ポリオ
レフィン系、アクリル系、ビニル系、スチレン系、ブタ
ジエン系等の重合系樹脂;アルキッド系、ポリエステル
系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール系、尿素
系、メラミン系、グアナミン系等の縮重合系樹脂;ポリ
エーテル系、ポリチオエーテル系、ポリスルホン系、ポ
リカーボネート系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリ
ウレタンポリ尿素系、エポキシ系、フッ素系、シリコー
ン系等の付加重合系樹脂が挙げられる。
The synthetic resin according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polymer resin, a polycondensation resin, and an addition polymerization resin. Examples of such a synthetic resin include polyolefin, acrylic, and vinyl. -Based, styrene-based, butadiene-based, etc .; alkyd-based, polyester-based, polyamide-based, polyimide-based, phenol-based, urea-based, melamine-based, guanamine-based, etc .; polyether-based, polythioether-based resins And polyaddition resins such as polysulfone, polycarbonate, polyurea, polyurethane, polyurethane polyurea, epoxy, fluorine, and silicone.

また合成樹脂水分散体の形態は特に限定されるもので
なく、親水性基あるいは親水性となりうる基をポリマー
中に含有する自己乳化性タイプ、あるいは外部乳化剤に
より疎水性ポリマーを乳化分散させた乳化剤含有タイ
プ、あるいは上記自己乳化性ポリマーを分散剤として疎
水性ポリマーを共分散したタイプ、更にはこれらの併用
タイプが挙げられるが、特に乳化剤を含有しない自己乳
化性タイプあるいは共分散タイプが好ましい。
The form of the synthetic resin aqueous dispersion is not particularly limited, and is a self-emulsifying type containing a hydrophilic group or a group that can become hydrophilic in a polymer, or an emulsifier in which a hydrophobic polymer is emulsified and dispersed by an external emulsifier. Examples include a containing type, a type in which a hydrophobic polymer is co-dispersed using the above-mentioned self-emulsifying polymer as a dispersant, and a combination type thereof. In particular, a self-emulsifying type or a co-dispersing type containing no emulsifier is preferable.

本発明でいう合成樹脂水分散体の製造方法については
種々の方法がある。例えば、有機溶剤中に原料(モノ
マー等)を仕込み重合させてから水に分散させる方法、
一旦合成樹脂を合成した後、有機溶剤に溶解させてか
ら水に分散させる方法、合成樹脂を有機溶剤に溶解さ
せ、更に原料(モノマー等)を反応させた後水に分散さ
せる方法等が挙げられるが、その製造方法は特に制限さ
れるものではない。
There are various methods for producing the synthetic resin aqueous dispersion according to the present invention. For example, a method in which a raw material (a monomer or the like) is charged into an organic solvent, polymerized, and then dispersed in water,
A method of once synthesizing a synthetic resin, dissolving it in an organic solvent and then dispersing it in water, a method of dissolving the synthetic resin in an organic solvent, further reacting the raw materials (monomer and the like), and then dispersing the resin in water. However, the manufacturing method is not particularly limited.

また本発明における自己乳化性の合成樹脂水性分散体
を合成するために必須である親水性の官能基を有する化
合物としては、例えばエチレンオキシドの繰り返し単位
からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他
のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基、スル
ホン酸の塩からなる基、カルボン酸の塩からなる基、第
4級アミノ基等を有する化合物が挙げられる。
Examples of the compound having a hydrophilic functional group that is essential for synthesizing the self-emulsifying synthetic resin aqueous dispersion in the present invention include a group consisting of ethylene oxide repeating units, ethylene oxide repeating units and other alkylene oxides. And a compound having a sulfonic acid salt group, a carboxylic acid salt group, a quaternary amino group, and the like.

親水性となりうる官能基としては、例えば、カルボン
酸基、スルホン酸基、第3級アミノ基を有する化合物が
挙げられる。具体的化合物は後述する。
Examples of the functional group that can be hydrophilic include a compound having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a tertiary amino group. Specific compounds will be described later.

以下、親水性の官能基を有する化合物及び親水性とな
りうる官能基を有する化合物を、単に「親水性の官能基
を有する化合物」という。
Hereinafter, the compound having a hydrophilic functional group and the compound having a functional group that can become hydrophilic are simply referred to as “compound having a hydrophilic functional group”.

本発明方法における合成樹脂水性分散体がポリウレタ
ン樹脂水性分散体の場合の代表的な製造法としては次の
ようなものが挙げられる。即ち、 有機溶剤中で分子中に少なくとも2個のイソシアネー
ト基と反応性の活性水素原子を有し、かつ分子量62〜2
0,000の活性水素含有化合物(イ)と、有機ポリイソシ
アネート化合物(ロ)とを反応させて末端がイソシアネ
ート基のプレポリマーを調整し、次いで前記プレポリマ
ーを水中に分散すると同時にあるいは水中に分散した
後、水中においてポリアミン化合物(ハ)あるいは水で
鎖伸長する方法、 有機溶剤中で上記活性水素含有化合物(イ)と有機ポ
リイソシアネート化合物(ロ)を反応させて高分子量の
ポリウレタンを得た後、水中に分散させる方法であり、
その際、プレポリマーあるいはポリウレタンを水中へ分
散させるためプレポリマーあるいはポリウレタン中に親
水性の官能基を有する化合物を含有させたり、乳化剤だ
けを使用したり、あるいは両者を併用することが行われ
る。
A typical production method when the aqueous synthetic resin dispersion in the method of the present invention is a polyurethane resin aqueous dispersion is as follows. That is, it has at least two active hydrogen atoms reactive with isocyanate groups in the molecule in an organic solvent, and has a molecular weight of 62 to 2
After reacting an active hydrogen-containing compound (a) with an organic polyisocyanate compound (b) to prepare a prepolymer having an isocyanate group at the end, and then dispersing the prepolymer in water simultaneously or after dispersing in water. A method of extending a chain with a polyamine compound (c) or water in water, and reacting the active hydrogen-containing compound (a) with an organic polyisocyanate compound (b) in an organic solvent to obtain a high-molecular-weight polyurethane. Is a method of dispersing
At this time, in order to disperse the prepolymer or polyurethane in water, a compound having a hydrophilic functional group is contained in the prepolymer or polyurethane, only an emulsifier is used, or both are used.

ここで、分子中に少なくとも2個のイソシアネート基
と反応性の活性水素原子を有し、かつ分子量62〜20,000
の活性水素含有化合物(イ)は、一般には直鎖状で、末
端にヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、又はメルカ
プト基を含む化合物である。例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールA、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキ
ノン等の比較的低分子量のジオールの他、これらのジオ
ールとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレ
ンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフ
タル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノ
キシ)エタン−p,p′−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p−ヒド
ロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息
香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成
性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られ
るポリエステルジオール、ε−カプロラクトン等の環状
エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエ
ステルジオール及びこれらの共重合ポリエステルジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の上記した比較的低分子量のジオールの1種
または2種以上を開始剤としてプロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の
モノマーの1種または2種以上を常法により付加重合し
たポリエーテルジオール、ポリ(テトラメチレンカーボ
ネート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレンカーボネー
ト)ジオール等の上記した比較的低分子量のジオールと
ジフェニルカーボネート、ホスゲン、あるいはクロルギ
酸エステル等との反応によって得られる化合物が挙げら
れる。
Here, the molecule has an active hydrogen atom reactive with at least two isocyanate groups, and has a molecular weight of 62 to 20,000.
The active hydrogen-containing compound (a) is a compound that is generally linear and contains a hydroxyl, carboxyl, amino, or mercapto group at the terminal. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol,
Triethylene glycol, tetraethylene glycol,
Dipropylene glycol, tripropylene glycol,
Bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane dimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, relatively low molecular weight diols such as hydroquinone, these diols and succinic acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid , 2,5-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and anhydrides or esters of these dicarboxylic acids Forming derivative; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydro Polyester diols obtained by a dehydration condensation reaction from acid components such as (ethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids, and polyester diols obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone; Copolymerized polyester diol, polypropylene glycol, propylene oxide using one or more of the above-mentioned relatively low molecular weight diols such as polytetramethylene glycol as an initiator,
Polyether diols, poly (tetramethylene carbonate) diols, poly (hexamethylene carbonate) diols and the like obtained by addition polymerization of one or more monomers such as butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene by a conventional method. Compounds obtained by the reaction of the above-mentioned relatively low molecular weight diol with diphenyl carbonate, phosgene, chloroformate or the like can be mentioned.

その他のポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリア
ミド、ポリエステルアミド、、ポリオレフィン、シリコ
ーン、あるいはウレタン基又は尿素基を含むポリヒドロ
キシ化合物並びにひまし油、炭水化物の如き、場合によ
り変性されたものも含む天然のジオールも使用すること
が出来る。
Use of other polyacetals, polythioethers, polyamides, polyesteramides, polyolefins, silicones or polyhydroxy compounds containing urethane or urea groups and also natural diols, including those optionally modified such as castor oil, carbohydrates Can be done.

通常は2官能の活性水素含有化合物を使用するが、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒ
ドロキシ化合物;トリメリット酸、ピロメリット酸等の
ポリカルボン酸;ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等のポリアミン化合物等、あるいはこれらを
共重合して得られるポリエステル、ポリエーテル、ポリ
アミド、ポリエステルアミド等を使用しても構わない。
Usually, a bifunctional active hydrogen-containing compound is used, but polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, and pentaerythritol; polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; diethylenetriamine and triethylene. Polyamine compounds such as ethylenetetramine and the like, or polyesters, polyethers, polyamides, polyesteramides and the like obtained by copolymerizing them may be used.

本発明方法において使用する有機ポリイソシアネート
化合物(ロ)としては、例えば2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェ
ニレンジイソシアネート、p−フエニレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,
4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジ
クロロ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−
ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチル−4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート等が挙げられる。
As the organic polyisocyanate compound (b) used in the method of the present invention, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane Diisocyanate, 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,
4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-
Naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Isocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.

またこれら以外にも例えば上記イソシアネートの2量
体、3量体あるいはフェノール類、オキシム類、第3級
アルコール類、フタールイミド又はラクタム類で部分的
にブロック化されたポリイソシアネートを使用しても構
わない。
Other than these, for example, a diisomer or trimer of the above isocyanate or a polyisocyanate partially blocked with phenols, oximes, tertiary alcohols, phthalimides or lactams may be used. .

前記したプレポリマーあるいはポリウレタンを水中へ
分散させるために使用される親水性の官能基を有する化
合物としては、分子内に少なくとも1個以上の活性水素
原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位から
なる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のア
ルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基、カルボン
酸の塩、スルホン酸の塩、第4級アミノ基、カルボン酸
基、スルホン酸基、第3級アミノ基からなる群から選ば
れる少なくとも一つの官能基を含有する化合物が挙げら
れる。
Examples of the compound having a hydrophilic functional group used for dispersing the above-mentioned prepolymer or polyurethane in water include a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and having a repeating unit of ethylene oxide. A group consisting of ethylene oxide repeating units and other alkylene oxide repeating units, carboxylic acid salts, sulfonic acid salts, quaternary amino groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and tertiary amino groups. A compound containing at least one selected functional group is exemplified.

かかる親水基含有化合物としては、例えば2−オキシ
エタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息
香酸、スルホコハク酸、5−スルホイソフタル酸、スル
ファニル酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホ
ン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のス
ルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共
重合して得られるポリエステルポリオール;2,2−ジメチ
ロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジ
メチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、2,6−ジオキ
シ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含
有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得
られるポリエステルポリオール;エチレンオキシドの繰
り返し単位を少なくとも30重量%以上含有し、ポリマー
中に少なくとも1個以上の活性水素を含有する分子量30
0〜20,000のポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体
グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等
のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、こ
れら単独で、もしくは組み合わせて使用される。
Such hydrophilic group-containing compounds include, for example, 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, Sulfonic acid-containing compounds such as 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and the like and derivatives thereof or polyester polyols obtained by copolymerizing them; 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2 Carboxylic acid-containing compounds such as 1,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid and derivatives thereof or polyester polyols obtained by copolymerizing them; ethylene oxide At least 30% by weight or more of at least one active water in the polymer Containing molecular weight 30
0 to 20,000 polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycol or monoalkyl ether thereof, etc. And a polyester polyether polyol obtained by copolymerizing these nonionic group-containing compounds, and these are used alone or in combination.

本発明の方法で使用できる乳化剤としては、例えばポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレ
ン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトー
ルテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤;オレイン酸
ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム
塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウ
ム塩等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
Examples of the emulsifier that can be used in the method of the present invention include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Nonionic emulsifiers such as coalescing; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, alkyls Anionic emulsifiers such as sodium salt of diphenyl ether sulfonic acid are exemplified.

本発明で用いられるポリアミン系化合物(ハ)として
は、例えばエチレンジアミン、1,2−プロパンジアミ
ン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2、
5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シク
ロヘキサンジアミン等のジアミン類;ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のポリアミン類;ヒドラジン類;酸ヒドラジド類が
挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用され
る。
Examples of the polyamine compound (c) used in the present invention include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,
5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4 '
Diamines such as dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine and 1,4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; hydrazines; acids Hydrazides are used, and these are used alone or in combination.

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体をはじめとする
合成樹脂水性分散体の製造においては,反応を均一に行
なわせ、反応熱をコントロールし、反応系の粘度を低下
させ、あるいは水に分散させるための分散助剤として使
用する目的で有機溶剤が使用される。
In the production of a synthetic resin aqueous dispersion such as the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, the reaction is carried out uniformly, the reaction heat is controlled, the viscosity of the reaction system is reduced, or the reaction system is dispersed in water. An organic solvent is used for the purpose of using as a dispersing aid.

かかる有機溶剤の種類は特に限定されないが、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等
のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類;イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコー
ル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等
のアミド類が挙げられる。
Although the kind of the organic solvent is not particularly limited, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; isopropanol; Alcohols such as butanol; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone;

かかる有機溶剤は、最終的には蒸留により除去するた
め比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。やむ
をえず沸点100℃以上の有機溶剤を使用しなければなら
ない場合においてもその使用量は必要最小限に止めるこ
とが好ましい。
As such an organic solvent, a solvent having a relatively low boiling point is preferably used because it is finally removed by distillation. Even when it is necessary to use an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more, it is preferable to keep the amount of use to a minimum.

有機溶剤の使用量としては、通常合成樹脂固形分に対
して5〜200%(重量%)の量が使用される。有機溶剤
量が合成樹脂固形分に対して5%より少ない場合は一般
に合成樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎ水分散化が困難と
なる傾向があり好ましくない。また有機溶剤量が合成樹
脂固形分に対して200%より多い場合は、もはやそれ以
上有機溶剤量を増しても水分散化能は改良されず、また
脱溶剤量が増加するため不経済である。
The amount of the organic solvent to be used is usually 5 to 200% (% by weight) based on the solid content of the synthetic resin. If the amount of the organic solvent is less than 5% with respect to the solid content of the synthetic resin, the viscosity of the synthetic resin solution generally becomes too high, which tends to be difficult to disperse in water, which is not preferable. When the amount of the organic solvent is more than 200% based on the solid content of the synthetic resin, even if the amount of the organic solvent is further increased, the water dispersibility is not improved, and the amount of the solvent removed is uneconomical. .

本発明の合成樹脂水性分散体がポリウレタン樹脂水性
分散体の場合の水性化方法としては、前記したように有
機溶剤中でプレポリマー化した後に水に分散してポリウ
レタン化する方法と、有機溶剤中で予めポリウレタン化
した後に水に分散する方法があるが、水に分散する方法
としては、プレポリマーあるいはポリウレタンの有機溶
剤溶液の中へ攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させ
ても良いし、又は良く攪拌している水中へプレポリマー
あるいはポリウレタンの有機溶剤溶液を滴下させてもよ
い。またこれらの方法はバッチ式でも連続式でも構わな
い。
When the aqueous synthetic resin dispersion of the present invention is an aqueous polyurethane resin dispersion, the aqueous dispersion method includes, as described above, a method of prepolymerizing in an organic solvent and then dispersing in water to form a polyurethane, There is a method of dispersing in water after pre-polyurethane formation.However, as a method of dispersing in water, phase inversion emulsification may be carried out by dropping water while stirring into a prepolymer or polyurethane organic solvent solution. Alternatively, an organic solvent solution of a prepolymer or polyurethane may be dropped into water that is well stirred. These methods may be of a batch type or a continuous type.

かくして得られた有機溶剤を含むポリウレタン樹脂水
性分散体は、次いで有機溶剤を除去するため減圧条件下
において蒸留される。本発明は、その際にアセチレンア
ルコール、アセチレングリコールを加えておくことに特
徴がある。アセチレンアルコール、アセチレングリコー
ルとしては、例えば で示されるアセチレンアルコール(R1、R2:水素原子ま
たは炭素原子1〜10を有するアルキル基)、 で示すされるアセチレングリコール(R1、R4:水素原子
または炭素原子1〜10を有するアルキル基;R2、R3:メチ
ル基あるいはエチル基)、あるいは で示されるアセチレングリコール(R1、R4:水素原子ま
たは炭素原子1〜10を有するアルキル基;R2、R3:メチル
基あるいはエチル基;m、n:整数でm+n=3〜60)が挙
げられる。
The aqueous polyurethane resin dispersion containing the organic solvent thus obtained is then distilled under reduced pressure to remove the organic solvent. The present invention is characterized in that acetylene alcohol and acetylene glycol are added at that time. As acetylene alcohol and acetylene glycol, for example, Acetylene alcohol (R 1 , R 2 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) represented by Acetylene glycol (R 1 , R 4 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 2 , R 3 : a methyl group or an ethyl group) represented by Acetylene glycol (R 1 , R 4 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R 2 , R 3 : a methyl group or an ethyl group; m, n: an integer m + n = 3 to 60) No.

これらの中でも特に好ましいのはアセチレングリコー
ルである。使用量は有機溶剤を含み水中に分散せしめた
合成樹脂水性分散体に対して0.005〜3%(見かけ重量
比)の範囲内である。この場合0.005%より少ない場合
は脱溶剤時の消泡効果が少なくなり、脱溶剤に極めて長
時間を要したり、あるいは脱溶剤が出来なくなる等の問
題があり好ましくない。また3%をこえた使用量では、
もはやそれ以上使用量を増しても脱溶剤時の消泡効果は
あがらず不経済である上に、これらのアセチレンアルコ
ール/アセチレングリコールは沸点が水より高く揮発し
にくいため塗膜形成速度が遅くなったり、乾燥後も塗膜
中に残留し耐水性の低下を招くため好ましくない。好ま
しい使用量は0.01〜1%である。
Among these, acetylene glycol is particularly preferred. The amount used is in the range of 0.005 to 3% (apparent weight ratio) based on the synthetic resin aqueous dispersion containing an organic solvent and dispersed in water. In this case, if the content is less than 0.005%, the defoaming effect at the time of desolvation is reduced, and there is a problem that an extremely long time is required for desolvation or the solvent cannot be removed, which is not preferable. Also, if the amount used exceeds 3%,
Even if the amount used is further increased, the defoaming effect at the time of solvent removal does not increase and it is uneconomic. In addition, since these acetylene alcohols / acetylene glycols have a boiling point higher than water and are less likely to volatilize, the film forming speed is slowed down. It is not preferable because it remains in the coating film even after drying and lowers the water resistance. The preferred amount is 0.01 to 1%.

また上記アセチレンアルコール/アセチレングリコー
ルと水への溶解度(水100gに対して溶解するg数)が0.
0.1〜10の範囲のアルコール類、グリコールエーテル
類、グリコール類から選ばれる1種または2種以上の化
合物とを併用すると更に消泡効果が向上する。
The solubility in acetylene alcohol / acetylene glycol and water (the number of g dissolved in 100 g of water) is 0.
When one or two or more compounds selected from alcohols, glycol ethers and glycols in the range of 0.1 to 10 are used in combination, the defoaming effect is further improved.

かかる化合物としては、例えばn−ブタノール、n−
ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール等
のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類;ヘキシルセロソルブ等のグリ
コールエーテル類が挙げられる。
Such compounds include, for example, n-butanol, n-
Alcohols such as hexanol, n-heptanol and n-octanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; and glycol ethers such as hexyl cellosolve.

更に上記特定のアルコール類、グリコールエーテル
類、グリコール類に替えて、ポリオキシアルキレングリ
コール誘導体例えば、エチレンオキサイドと他のアルキ
レンオキサイド例えばプロピレンオキサイドのランダム
あるいはブロック共重合体あるいはポリプロピレングリ
コール等を併用して添加してもよい。更にこれら3成分
を混合使用してもよい。これらの化合物の添加量はアセ
チレンアルコール/アセチレングリコール100部に対し
て各々5部以上、好ましくは10〜500部の範囲である。
Further, instead of the above specific alcohols, glycol ethers and glycols, polyoxyalkylene glycol derivatives such as ethylene oxide and other alkylene oxides such as random or block copolymers of propylene oxide or polypropylene glycol are added in combination. May be. Further, these three components may be mixed and used. The addition amount of these compounds is 5 parts or more, preferably 10 to 500 parts, per 100 parts of acetylene alcohol / acetylene glycol.

またこれらアセチレンアルコール/アセチレングリコ
ール及びその他の化合物について、前記乳化剤の一成分
として使用しても差し支えない。
In addition, these acetylene alcohol / acetylene glycol and other compounds may be used as one component of the emulsifier.

有機溶剤の蒸留除去を行うに際しては各種の蒸留装置
を使用することができ、例えばバッチによる減圧蒸留や
連続式の蒸留等が挙げられる。この内、蒸留効率や蒸留
除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が好
ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
Various distillation apparatuses can be used to remove the organic solvent by distillation, and examples thereof include vacuum distillation by batch and continuous distillation. Of these, a distillation apparatus that does not release distillation efficiency or an organic solvent removed by distillation to the atmosphere is preferable, and a thin film evaporator is particularly preferable.

本発明で用いられる特に好ましい連続式の薄膜蒸発装
置としては、具体的には、例えば「化学装置便覧、第40
4〜407頁(1989)」に記載のタイプの攪拌膜型の蒸発装
置であり、例えば日立製作所(株)のセブコン蒸発器、
横形コントロ装置あるいは立形コントロ装置、神鋼ファ
ウドラー(株)のWFE薄膜蒸留装置等が挙げられるが、
これらの中でも回転軸が垂直方向に設置された立形の装
置が液溜りが無くてよい。
As a particularly preferred continuous thin film evaporator used in the present invention, specifically, for example, "Chemical Equipment Handbook, No. 40
4 to 407 (1989) ", for example, a Sebucon evaporator manufactured by Hitachi, Ltd.
A horizontal control device or a vertical control device, Shinko Faudler's WFE thin film distillation device, etc.
Among these, a vertical device in which the rotating shaft is installed in the vertical direction may not have the liquid pool.

蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約20〜130
℃、好ましくは30〜90℃で、減圧度が約5〜300mmHg、
好ましくは10〜200mmHgの条件下で行なわれ、それによ
り合成樹脂水性分散体中に含まれる有機溶剤はそのほと
んどが除去される。
Distillation is generally carried out at an apparatus jacket temperature of about 20-130.
° C, preferably 30 to 90 ° C, the degree of vacuum is about 5 to 300 mmHg,
The reaction is preferably carried out under a condition of 10 to 200 mmHg, whereby most of the organic solvent contained in the aqueous synthetic resin dispersion is removed.

本発明の方法により得られる合成樹脂水分散体は、他
の水分散体、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル
系、アクリルスチレン系等のエマルジョン;スチレン・
ブタジエン系、アクリルニトリル・ブタジエン系、アク
リル・ブタジエン系等のラテックス;ポリエチレン系、
ポリオレフィン系等のアイオノマー;ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、エポキシ系の水分散体と任意
の割合で配合して使用することができる。更に、カーボ
ンブラック、クレー、タルク、水酸化アルミニウム等の
充填剤;シリカゾル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等の
添加剤;アルキレングリコール誘導体等の造膜助剤;エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ア
ジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物の架橋剤;
レベリング剤等を配合して使用することもできる。
The synthetic resin aqueous dispersion obtained by the method of the present invention may be used in combination with other aqueous dispersions, for example, emulsions of vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, acrylic styrene, etc .;
Latexes such as butadiene, acrylonitrile / butadiene, and acryl / butadiene; polyethylene,
Polyolefin-based ionomers; polyurethane, polyester, polyamide, and epoxy-based aqueous dispersions can be blended and used in an arbitrary ratio. Further, fillers such as carbon black, clay, talc, and aluminum hydroxide; additives such as silica sol, alumina sol, plasticizer, and pigment; film-forming assistants such as alkylene glycol derivatives; epoxy resins, melamine resins, isocyanate compounds, and aziridines Compounds, crosslinking agents for polycarbodiimide compounds;
A leveling agent or the like may be blended and used.

本発明方法による合成樹脂水性分散体にアセチレンア
ルコール及び/またはアセチレングリコール誘導体を加
えて減圧条件下蒸留を行う方法は、蒸留時の発泡が極め
て少なく、このため短時間でかつ突沸のトラブルもなく
蒸留を行うことができる。更に得られた低溶剤含有量あ
るいは無溶剤の合成樹脂水分散体は、従来のシリコーン
系、鉱物油系の消泡剤を使用して蒸留を行った場合に認
められたハジキやピンホールの発生といった問題点が全
く無く、極めて優れた塗工性(濡れ性)、レベリング性
を有する。
The method in which acetylene alcohol and / or an acetylene glycol derivative is added to the aqueous synthetic resin dispersion according to the method of the present invention and distillation is carried out under reduced pressure is very low in foaming at the time of distillation, so that the distillation can be performed in a short time without bumping trouble. It can be performed. In addition, the resulting low-solvent or non-solvent aqueous dispersion of synthetic resin produces cissing and pinholes that were observed when distillation was performed using a conventional silicone-based or mineral oil-based antifoaming agent. And has extremely excellent coating properties (wetting properties) and leveling properties.

本発明の方法による合成樹脂水分散体は、金属、プラ
スチックに対する塗装性に優れ、従来の合成樹脂水分散
体では適用することが出来なかった多くの用途に供する
ことができるだけでなく、従来の消泡剤で問題となって
いた乾燥後の皮膜の接着性の低下やピンホールを発生さ
せるといった欠点も改良することが出来る。それ故、水
性インキ、自動車用水性塗料や家庭用水性塗料のビヒク
ルをはじめ各種プラスチック、金属、無機物、織物、
紙、皮革、木材等の各種被覆剤並びに接着剤として広範
囲の用途に使用することが出来る。
The synthetic resin aqueous dispersion according to the method of the present invention has excellent paintability on metals and plastics, and can be used in many applications that could not be applied with the conventional synthetic resin aqueous dispersion, and it can also be used in conventional methods. Defects such as a decrease in adhesion of the dried film and generation of pinholes, which have been problems with the foaming agent, can also be improved. Therefore, various plastics, metals, inorganic materials, textiles, water-based inks, vehicles for automotive water-based paints and household water-based paints
It can be used for a wide range of applications as various coating agents and adhesives for paper, leather, wood and the like.

(実施例) 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例
に何等限定されるものではない。
(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples at all without departing from the technical idea of the present invention.

実施例1 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラス
コに、先ず1,6−ヘキサンジオール/ネオペンチルグリ
コール/アジピン酸のポリエステル(OH価 102)を53
3.2部加え、減圧下120−130℃で脱水を行い、次いで50
℃まで冷却して7.7部のネオペンチルグリコール及び662
部のメチルエチルケトンを加え、充分攪拌混合した後39
3部の4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
を加え、80℃に加温し、この温度で2時間反応させて末
端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
反応終了後40℃迄冷却し、ジメチロールプロピオン酸5
9.1部を加え、70℃でNCO%が2.5%に到達するまで攪拌
を継続し冷却する。次いでホモミキサーで高速攪拌しな
がらトリエチルアミン44.6部を含む水2790部を投入しプ
レポリマーの水分散液を調製し、更に無水ピペラジン3
8.7部を溶解した水溶液387部を約1分間を要して滴下す
る。この様にして得られた乳白色の水性分散体1000部に
アセチレングリコール(サーフィノール440 エアー・
プロダクツ・アンド・ケミカルズ社)を2部(0.2%対
水性分散体)を加え攪拌しながら減圧下55℃でメチルエ
チルケトンを除去した。脱溶剤時の発泡は少なく、約40
分でメチルエチルケトンの脱溶剤を終了した。水を加え
て濃度の調製を行ない不揮発分30%でメチルエチルケト
ンを含有しないポリウレタン樹脂水分散体が得られた。
得られたポリウレタン樹脂水分散体は未処理鋼板上に厚
さ20ミクロン(ドライ膜厚)になる様にエアースプレー
にて塗装したところ、ハジキもピンホールも無い光沢の
ある極めて良好な塗膜が得られた。
Example 1 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, first, a polyester of 1,6-hexanediol / neopentyl glycol / adipic acid (OH value: 102) was added to 53 flasks.
Add 3.2 parts, dehydrate at 120-130 ° C under reduced pressure, then 50
7.7 parts neopentyl glycol and 662 parts
Of methyl ethyl ketone, and mix well with stirring.
Three parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate were added, heated to 80 ° C, and reacted at this temperature for 2 hours to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group.
After completion of the reaction, the mixture is cooled to 40 ° C, and dimethylolpropionic acid 5
Add 9.1 parts and continue stirring and cooling at 70 ° C. until the NCO% reaches 2.5%. Then, while stirring at high speed with a homomixer, 2790 parts of water containing 44.6 parts of triethylamine was added to prepare an aqueous dispersion of a prepolymer, and further, anhydrous piperazine 3
387 parts of an aqueous solution in which 8.7 parts are dissolved is added dropwise over about 1 minute. Acetylene glycol (Surfinol 440 air / water) was added to 1000 parts of the milky aqueous dispersion thus obtained.
Products and Chemicals (2 parts) (0.2% vs. aqueous dispersion) was added, and methyl ethyl ketone was removed at 55 ° C. under reduced pressure while stirring. Low foaming during solvent removal, approx. 40
The solvent removal of methyl ethyl ketone was completed in minutes. Water was added to adjust the concentration to obtain a polyurethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 30% and containing no methyl ethyl ketone.
The resulting polyurethane resin aqueous dispersion was applied on an untreated steel sheet by air spray so as to have a thickness of 20 microns (dry film thickness), and a very good glossy coating film without cissing or pinholes was obtained. Obtained.

実施例2〜5、比較例1〜2 実施例1と同様な方法で樹脂の合成を行い脱溶剤時の
添加剤の種類及び量を変化させた結果(実施例2〜5、
比較例1〜2)は表の通りである。
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 2 The results of synthesizing a resin in the same manner as in Example 1 and changing the type and amount of the additive at the time of solvent removal (Examples 2 to 5,
Comparative Examples 1 and 2) are as shown in the table.

(発明の効果) 本発明の方法により得られる合成樹脂水分散体は、塗
工作業性に優れ、例えば非常に低粘度で使用されるスプ
レー塗装やロールコーテイング、グラビアコーティング
等を用いて塗装され良好な塗膜を得ることが出来る。
(Effect of the Invention) The aqueous dispersion of a synthetic resin obtained by the method of the present invention is excellent in coating workability, and is preferably applied by using, for example, spray coating, roll coating, gravure coating, or the like used at a very low viscosity. A good coating film can be obtained.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/14 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 3/00-3/28 C08L 1/00-101/14

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】合成樹脂水性分散体中の有機溶剤を蒸留除
去して合成樹脂水分散体を製造するに際し、アセチレン
アルコール誘導体及び/又はアセチレングリコール誘導
体(A)を添加して蒸留することを特徴とする合成樹脂
水分散体の製造方法。
An organic solvent in a synthetic resin aqueous dispersion is distilled off to produce a synthetic resin aqueous dispersion, wherein an acetylene alcohol derivative and / or an acetylene glycol derivative (A) is added for distillation. A method for producing a synthetic resin aqueous dispersion.
【請求項2】合成樹脂水性分散体にアセチレンアルコー
ル誘導体及び/又はアセチレングリコール誘導体
(A)、及び水への溶解度(水100gに対して溶解するg
数)0.01〜10の範囲のアルコール類、グリコールエーテ
ル類、グリコール類から選ばれる1種又は2種以上の化
合物(B)とを添加して蒸留することを特徴とする合成
樹脂水分散体の製造方法。
2. An aqueous dispersion of a synthetic resin comprising an acetylene alcohol derivative and / or an acetylene glycol derivative (A), and a solubility in water (g which is soluble in 100 g of water).
No.) Production of a synthetic resin aqueous dispersion, characterized in that one or more compounds (B) selected from alcohols, glycol ethers and glycols in the range of 0.01 to 10 are added and distilled. Method.
【請求項3】合成樹脂水性分散体にアセチレンアルコー
ル誘導体及び/又はアセチレングリコール誘導体
(A)、及びポリオキシアルキレングリコール誘導体
(C)とを添加して蒸留することを特徴とする合成樹脂
水分散体の製造方法。
3. An aqueous synthetic resin dispersion, comprising adding an acetylene alcohol derivative and / or an acetylene glycol derivative (A) and a polyoxyalkylene glycol derivative (C) to the aqueous synthetic resin dispersion, followed by distillation. Manufacturing method.
【請求項4】合成樹脂水性分散体にアセチレンアルコー
ル誘導体及び/又はアセチレングリコール誘導体
(A)、及び水への溶解度(水100gに対して溶解するg
数)0.01〜10の範囲のアルコール類、グリコールエーテ
ル類、グリコール類から選ばれる1種又は2種以上の化
合物(B)、及びポリオキシアルキレングリコール誘導
体(C)とを添加して蒸留することを特徴とする合成樹
脂水分散体の製造方法。
4. An aqueous dispersion of a synthetic resin containing an acetylene alcohol derivative and / or an acetylene glycol derivative (A) and a solubility in water (g soluble in 100 g of water).
Number) adding and distilling one or more compounds (B) selected from alcohols, glycol ethers and glycols in the range of 0.01 to 10 and a polyoxyalkylene glycol derivative (C). A method for producing a synthetic resin aqueous dispersion characterized by the following.
【請求項5】ポリオキシアルキレングリコール誘導体
(C)としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ングリコール共重合体を使用することを特徴とする請求
項4記載の合成樹脂水分散体の製造方法。
5. The method for producing an aqueous dispersion of a synthetic resin according to claim 4, wherein a polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol copolymer is used as the polyoxyalkylene glycol derivative (C).
【請求項6】合成樹脂水分散体としてポリウレタン樹脂
水分散体を使用することを特徴とする請求項1〜5のい
ずれか1記載の合成樹脂水分散体の製造方法。
6. The method for producing a synthetic resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein a polyurethane resin aqueous dispersion is used as the synthetic resin aqueous dispersion.
【請求項7】合成樹脂水分散体として自己乳化性のポリ
ウレタン樹脂水分散体を使用することを特徴とする請求
項1〜5のいずれか1記載の合成樹脂水分散体の製造方
法。
7. The method for producing a synthetic resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein a self-emulsifying aqueous polyurethane resin dispersion is used as the synthetic resin aqueous dispersion.
【請求項8】合成樹脂水性分散体中の有機溶剤を蒸留除
去するに際して、蒸留装置として薄膜蒸発装置を使用す
ることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1記載の合
成樹脂水分散体の製造方法。
8. The synthetic resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein a thin film evaporator is used as a distillation apparatus when the organic solvent in the synthetic resin aqueous dispersion is removed by distillation. Manufacturing method.
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