JP2987996B2 - Manufacturing method of coated paper - Google Patents

Manufacturing method of coated paper

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JP2987996B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、顔料および水性バイン
ダーを主体とするアニオン性塗工組成物を塗工原紙に塗
工することにより塗工紙を製造する方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、優れた印刷適性および印刷効果
を与えるなど、改良された品質を有する塗工紙の製造方
法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a coated paper by applying an anionic coating composition mainly composed of a pigment and an aqueous binder to a coated base paper. The present invention relates to a method for producing a coated paper having improved quality such as giving excellent printability and printing effect.

【0002】[0002]

【従来の技術】顔料および水性バインダーを主体とする
アニオン性塗工組成物を塗工原紙に塗工してなる塗工紙
は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や
雑誌・書籍などに広く用いられている。しかしこれらの
塗工紙においては、品質要求の高度化および多様化、な
らびに印刷の高速度化などに伴って、今なお一層の品質
改良努力が続けられている。とりわけ印刷方式の多くを
占めるオフセット印刷においては、しめし水の影響下で
のインキ受理性やウエットピック強度などの改良・向
上、あるいは輪転印刷での耐ブリスター性などの改良・
向上が業界の重要な課題となっている。
2. Description of the Related Art Coated paper formed by coating an anionic coating composition mainly composed of a pigment and an aqueous binder onto a coated base paper is characterized by its excellent printing effect and the like. Widely used in such as. However, with these coated papers, further quality improvement efforts have been continued with the sophistication and diversification of quality requirements and the increase in printing speed. Particularly in offset printing, which accounts for most of the printing methods, improvements and improvements in ink acceptability and wet topic strength under the influence of shampoo water, and improvements in blister resistance in rotary printing, etc.
Improvement is an important issue in the industry.

【0003】従来よりこうした課題に対して種々の手法
が提案され、改良努力がなされてきているが、いずれも
品質要求の高まりとも相まって、その効果は必ずしも満
足しうるものではなく、またいくつかの重大な欠点を有
するものもあった。
Conventionally, various methods have been proposed to solve such problems, and efforts have been made to improve them. However, the effects of these methods are not always satisfactory due to an increase in quality requirements. Some had significant disadvantages.

【0004】例えば、顔料や水性バインダーの種類、組
成または配合を調整することにより塗工紙の品質を大き
く変化させることができるが、ある特性の改良が別の特
性の低下を伴う場合が多いため、かかる方法による改良
には限界がある。一方、例えば特開平 1-97296号公報、
および H.G. Gattererら,PTS 1983 年コーティング
セミナー発表論文(邦訳文が「PTS 1983 年 コーテ
ィングセミナー」、ユニ出版株式会社発行、第17〜3
2頁に掲載されている)には、カチオン性の塗工組成物
が提案されており、また特開平 2-84598号公報には、カ
チオン性樹脂を含有する塗工組成物が提案されている
が、塗工組成物の調製法や塗工適性上の問題などから、
未だ広く実用化されるには至っていない。また、ポリア
ミドポリ尿素系樹脂などの耐水化剤・印刷適性向上剤を
利用することも知られており、耐水性向上、インキ受理
性向上、耐ブリスター性向上などに有効であるため、業
界で活用されているが、それらの向上度合は、近年の品
質要求の高まりのなかで、必ずしも充分なものとはいえ
なくなってきている。
[0004] For example, the quality of coated paper can be greatly changed by adjusting the type, composition or composition of pigments and aqueous binders, but the improvement of certain properties often accompanies the deterioration of other properties. However, there is a limit to the improvement by such a method. On the other hand, for example, JP-A-1-97296,
And HG Gatterer et al., PTS 1983 Coating Seminar Presentation Paper (Japanese translation is “PTS 1983 Coating Seminar”, published by Uni Publishing Co., Ltd., No. 17-3)
(Published on page 2) proposes a cationic coating composition, and JP-A-2-84598 proposes a coating composition containing a cationic resin. However, from the problem of the coating composition preparation method and coating suitability,
It has not yet been widely used. It is also known to use water-proofing agents and printability improvers such as polyamide polyurea-based resins, which are effective in the industry because they are effective in improving water resistance, ink receptivity, and blister resistance. However, the degree of improvement is not necessarily sufficient in the recent rise in quality requirements.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような課題を解決すること、すなわち顔料および水性
バインダーを主体とするアニオン性塗工組成物を塗工原
紙に塗工してなる塗工紙において、耐水性、インキ受理
性、耐ブリスター性などの印刷適性および印刷効果を高
度に改良できる塗工紙の製造方法を提供することであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, by applying an anionic coating composition mainly comprising a pigment and an aqueous binder to a base paper for coating. It is an object of the present invention to provide a method for producing coated paper capable of highly improving printability and printing effects such as water resistance, ink acceptability, and blister resistance.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、顔料および水性バインダーを主体とするア
ニオン性塗工組成物を塗工原紙に塗工することにより塗
工紙を製造する際に、塗工原紙に予めカチオン性ポリマ
ーを塗工しておくことにより、得られる塗工紙の印刷適
性および印刷効果が大幅に改良できることを見出し、本
発明に至った。すなわち本発明は、塗工原紙にカチオン
性ポリマーを塗工し、その上に顔料および水性バインダ
ーを主体とするアニオン性塗工組成物を塗工することを
特徴とする塗工紙の製造方法を提供するものである。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have produced coated paper by applying an anionic coating composition mainly composed of a pigment and an aqueous binder to a coated base paper. In doing so, it has been found that by pre-coating a cationic polymer onto the coated base paper, the printability and printing effect of the obtained coated paper can be significantly improved, and the present invention has been achieved. That is, the present invention provides a method for producing a coated paper, which comprises coating a cationic polymer on a coated base paper, and coating an anionic coating composition mainly comprising a pigment and an aqueous binder thereon. To provide.

【0007】本発明は、塗工原紙に予めカチオン性ポリ
マーを塗工しておくことを特徴としており、こうしてカ
チオン性ポリマーを塗工した塗工原紙に顔料および水性
バインダーを主体とするアニオン性塗工組成物を塗工し
た際に、カチオン性ポリマーとアニオン性塗工組成物と
の間の親和力により、カラーセットの促進、被覆性の改
良、塗工層の多孔質化などが起こると考えられ、得られ
る塗工紙は、耐水性、インキ受理性、耐ブリスター性、
インキセット性などにおいて顕著な改良が認められる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
The present invention is characterized in that a base polymer is coated with a cationic polymer in advance, and the base polymer coated with the cationic polymer is coated with an anionic coating mainly composed of a pigment and an aqueous binder. When coating the coating composition, it is considered that the affinity between the cationic polymer and the anionic coating composition promotes color setting, improves coating properties, and makes the coating layer porous. The resulting coated paper is water resistant, ink receptive, blister resistant,
A remarkable improvement in ink setting properties and the like is observed.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【0008】本発明で用いるカチオン性ポリマーとは、
水媒体中でポリマー主体がカチオンに解離するものをい
い、典型的なカチオン性基としては、一級、二級および
三級アミノ基、ならびに四級アンモニウム塩が挙げられ
る。このようなカチオン性ポリマーであればいかなるも
のでも用いることができ、その種類は特に限定されない
が、本発明において好ましく用いられるカチオン性ポリ
マーとしては、以下のようなものが例示される。
[0008] The cationic polymer used in the present invention is:
It refers to one in which the main polymer dissociates into cations in an aqueous medium, and typical cationic groups include primary, secondary and tertiary amino groups, and quaternary ammonium salts. Any cationic polymer can be used as long as it is such a cationic polymer. The type of the cationic polymer is not particularly limited. Examples of the cationic polymer preferably used in the present invention include the following.

【0009】a) ポリアルキレンポリアミンと二塩基
性カルボン酸を脱水縮合させたポリアルキレンポリアミ
ド; b) ポリアルキレンポリアミンと尿素を脱アンモニア
縮合させたポリアルキレンポリ尿素: c) ポリアルキレンポリアミドと尿素を脱アンモニア
縮合させたポリアミドポリ尿素; d) アミノ基含有化合物をエピハロヒドリンと反応さ
せたポリアミノエポキシ樹脂; e) 上記a)〜d)のポリマーのいずれかにさらにア
ルデヒドを反応させた反応生成物; f) 上記a)〜d)のポリマーのいずれかとアルキル
化剤を反応させた反応生成物; g) エチレンイミンの開環重合物; h) カチオン性ビニルモノマーを単独で重合させた、
または他の共重合性モノマーと共重合させた重合物; i) N−ビニルアミド系モノマーの単独重合物または
他の共重合性モノマーとの共重合物の加水分解物; j) 活性水素を有するポリマーに、アンモニア、一級
アミンまたは二級アミンとホルムアルデヒドを反応させ
たマンニッヒ反応物; k) 活性水素を有するポリマーとカチオン化剤との反
応物; l) 活性水素を有するポリマーに、アンモニアまたは
アミン類とエピハロヒドリンを反応させた反応物; m) キチンを加水分解したキトサン; n) 活性水素を有するポリマーと上記 a)〜m) のポリ
マーのいずれかとを、アルデヒド、エピハロヒドリン、
ポリイソシアネート類などの架橋剤を用いて反応させた
ブロック共重合物。
A) a polyalkylene polyamide obtained by dehydration-condensation of a polyalkylene polyamine and a dibasic carboxylic acid; b) a polyalkylene polyurea obtained by deammonia condensation of a polyalkylene polyamine and urea: c) depolymerization of the polyalkylene polyamide and urea D) a polyamino epoxy resin obtained by reacting an amino group-containing compound with epihalohydrin; e) a reaction product obtained by further reacting an aldehyde with any of the polymers a) to d) described above; f) A reaction product obtained by reacting any of the polymers a) to d) with an alkylating agent; g) a ring-opened polymer of ethyleneimine; h) a cationic vinyl monomer polymerized alone;
Or a polymer copolymerized with another copolymerizable monomer; i) a homopolymer of an N-vinylamide monomer or a hydrolyzate of a copolymer with another copolymerizable monomer; j) a polymer having active hydrogen A) a Mannich reactant obtained by reacting ammonia, a primary amine or a secondary amine with formaldehyde; k) a reactant of a polymer having active hydrogen with a cationizing agent; l) a polymer having active hydrogen with ammonia or amines M) chitosan obtained by hydrolyzing chitin; n) a polymer having active hydrogen and any one of the above-mentioned polymers a) to m) are reacted with an aldehyde, epihalohydrin,
A block copolymer reacted with a crosslinking agent such as polyisocyanate.

【0010】これらの各種カチオン性ポリマーを製造す
る際に用いられる原料化合物の具体例を以下に掲げる。
Specific examples of the starting compounds used for producing these various cationic polymers are shown below.

【0011】上記a)およびb)で用いられるポリアル
キレンポリアミンは、2個の一級アミノ基と少なくとも
1個の二級アミノ基がアルキレンを介して結合した化合
物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピル
アミンなどが例示される。
The polyalkylene polyamine used in the above a) and b) is a compound in which two primary amino groups and at least one secondary amino group are bonded through an alkylene, and is a compound of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene Examples include ethylenepentamine and iminobispropylamine.

【0012】上記a)で用いられる二塩基性カルボン酸
は、2個のカルボキシル基を有する化合物であり、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマール酸の如き脂肪族ジカルボン酸や、イソフタ
ル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、および
これらの混合物が例示される。
The dibasic carboxylic acid used in the above a) is a compound having two carboxyl groups and is an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid. And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, and mixtures thereof.

【0013】上記d)で用いられるアミノ基含有化合物
としては、アンモニア、各種アミン類、ポリアルキレン
ポリアミン、ポリアルキレンポリアミド、ポリアルキレ
ンポリ尿素、ポリアミドポリ尿素などが例示される。
Examples of the amino group-containing compound used in d) include ammonia, various amines, polyalkylene polyamine, polyalkylene polyamide, polyalkylene polyurea, and polyamide polyurea.

【0014】上記d)、l)およびn)で用いられるエ
ピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリンなどが例示される。
The epihalohydrin used in the above d), l) and n) is exemplified by epichlorohydrin, epibromohydrin and the like.

【0015】上記e)やn)で用いられるアルデヒドと
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類や、グリオキ
ザール、プロパンジアール、ブタンジアールなどのアル
キルジアルデヒド類が例示される。
Examples of the aldehyde used in the above e) and n) include alkyl aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propyl aldehyde, and alkyl dialdehydes such as glyoxal, propane dial and butane dial.

【0016】上記f)におけるアルキル化剤としては、
以下のような各種のものが使用できる。 一般式 R1−X 〔式中、R1 は低級アルキル基(例えば炭素数1〜6程
度)、低級アルケニル基(例えば炭素数2〜6程度)、
ベンジル基またはフェノキシエチル基を表し、Xはハロ
ゲン原子を表す〕で示されるハロゲン含有化合物。好ま
しい例としては例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化
プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フェノキシ
エチル、ならびにこれら塩化物に対応する臭化物および
沃化物が挙げられる。
As the alkylating agent in the above f),
The following various types can be used. In the general formula R 1 -X [wherein, R 1 is a lower alkyl group (e.g., having about 1 to 6 carbon atoms), lower alkenyl groups (for example, about 2 to 6 carbon atoms),
Represents a benzyl group or a phenoxyethyl group, and X represents a halogen atom]. Preferred examples include, for example, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, allyl chloride, benzyl chloride, phenoxyethyl chloride, and bromides and iodides corresponding to these chlorides.

【0017】 一般式 (R2O)2SOv 〔式中、R2 は低級アルキル基(例えば炭素数1〜6程
度)を表し、vは1または2を表す〕で示されるジアル
キルサルファイトおよびジアルキルサルフェート。好ま
しい例としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサル
ファイト、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェー
トなどが挙げられる。
A dialkyl sulfite represented by the general formula (R 2 O) 2 SO v [wherein R 2 represents a lower alkyl group (for example, having about 1 to 6 carbon atoms) and v represents 1 or 2]; Dialkyl sulfate. Preferred examples include dimethyl sulphite, diethyl sulphite, dimethyl sulphate, diethyl sulphate and the like.

【0018】 一般式General formula

【0019】[0019]

【化1】 Embedded image

【0020】〔式中、R3 は水素原子、低級アルキル基
(例えば炭素数1〜6程度)、ヒドロキシ低級アルキル
基(例えば炭素数1〜6程度)またはフェニル基を表
す〕で示されるエチレンオキサイドおよびその誘導体。
好ましい例としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、グリシドールなどが挙げられる。
Wherein R 3 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (for example, about 1 to 6 carbon atoms), a hydroxy lower alkyl group (for example, about 1 to 6 carbon atoms) or a phenyl group; And its derivatives.
Preferred examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, glycidol and the like.

【0021】 一般式General formula

【0022】[0022]

【化2】 Embedded image

【0023】〔式中、Xはハロゲン原子を表し、wは
1、2または3を表す〕で示されるエピハロヒドリン。
好ましい例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンなどが挙げられる。
Wherein X represents a halogen atom and w represents 1, 2 or 3; and an epihalohydrin represented by the formula:
Preferred examples include epichlorohydrin, epibromohydrin and the like.

【0024】 一般式 HOCH2(CH2)wX 〔式中、Xはハロゲン原子を表し、wは1、2または3
を表す〕で示されるモノハロヒドリン。好ましい例とし
ては、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリ
ンなどが挙げられる。
General formula HOCH 2 (CH 2 ) w X wherein X represents a halogen atom and w is 1, 2 or 3
A monohalohydrin represented by the formula: Preferred examples include ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin and the like.

【0025】 一般式General formula

【0026】[0026]

【化3】 Embedded image

【0027】〔式中、Xはハロゲン原子を表し、Yおよ
びZの一方はハロゲン原子、他方は水酸基を表す〕で示
されるジハロヒドリン。好ましい例としては、1,3−
ジクロロ−2−プロパノール、2,3−ジクロロ−1−
プロパノールなどが挙げられる。
Wherein X represents a halogen atom, one of Y and Z represents a halogen atom, and the other represents a hydroxyl group. Preferred examples are 1,3-
Dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-
And propanol.

【0028】また前記h)で用いられるカチオン性ビニ
ルモノマーとしては、 ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリ
レート、 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
およびこれらの四級化物や、アリルアミン、ジアリルア
ミン、トリアリルアミン、ビニルピロリドン、ジアリル
ジメチルアンモニウム塩などが例示される。
The cationic vinyl monomer used in the above h) includes dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide,
And quaternized products thereof, and allylamine, diallylamine, triallylamine, vinylpyrrolidone, diallyldimethylammonium salt and the like.

【0029】前記i)で用いられるN−ビニルアミド系
モノマーとしては、ビニルホルムアミド、ビニルアセト
アミドなどが例示される。
Examples of the N-vinylamide monomer used in the above i) include vinylformamide and vinylacetamide.

【0030】前記j)、k)、l)およびn)で用いら
れる活性水素を有するポリマーとしては、でんぷん類、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン
等のプロテイン類、メチルセルロースなどが例示され
る。
Examples of the polymer having active hydrogen used in j), k), l) and n) include starches,
Examples thereof include proteins such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide and casein, and methylcellulose.

【0031】前記k)で用いられるカチオン化剤として
は、エチレンイミンなどの他に、下記一般式で示される
ものなどが例示される。
Examples of the cationizing agent used in the above k) include, in addition to ethyleneimine, those represented by the following general formula.

【0032】[0032]

【化4】 Embedded image

【0033】〔これらの式中、Qは二価の脂肪族基また
は芳香族基を表し、R4 およびR5 はそれぞれ独立に低
級アルキル基(例えば炭素数1〜6程度)を表し、R6
は水素原子または低級アルキル基(例えば炭素数1〜6
程度)を表し、A- はハロゲン化物イオン、硫酸イオン
などの陰イオンを表し、Lはハロゲン原子、スルホン酸
エステル基、硫酸エステル基などの脱離基を表す〕
[0033] [In these formulas, Q represents a divalent aliphatic group or an aromatic group, R 4 and R 5 each independently represents a lower alkyl group (for example, about 1 to 6 carbon atoms), R 6
Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (for example, having 1 to 6 carbon atoms)
A represents an anion such as a halide ion or a sulfate ion, and L represents a leaving group such as a halogen atom, a sulfonate group or a sulfate group.]

【0034】上記式中、Qで表される二価の脂肪族基と
しては、例えば炭素数1〜10程度のアルキレンが挙げ
られ、このアルキレンは分枝状であってもよく、また置
換基を有していてもよい。アルキレンの置換基として
は、水酸基、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、全炭素
数1〜6程度のアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子な
どが挙げられる。またQで表される二価の芳香族基とし
ては、例えば置換または無置換のフェニレンが挙げら
れ、フェニレンの置換基としては、前記アルキレンの置
換基として例示したもののほか、炭素数1〜6程度のア
ルキル基が挙げられる。
In the above formula, the divalent aliphatic group represented by Q includes, for example, alkylene having about 1 to 10 carbon atoms. The alkylene may be branched. You may have. Examples of the alkylene substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms, an alkanoyloxy group having about 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom. Examples of the divalent aromatic group represented by Q include substituted or unsubstituted phenylene. Examples of the phenylene substituent include those exemplified above as the alkylene substituent and about 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group.

【0035】上記式中、Lで表されるスルホン酸エステ
ル基としては、例えばメタンスルホン酸残基(CH3
2O−)、エタンスルホン酸残基(C25 SO2
−)、ベンゼンスルホン酸残基(C65 SO2O−)、
トルエンスルホン酸残基(CH3 64 SO2O−)の
ようなアルキルまたはアリールスルホン酸のエステル基
が挙げられ、また硫酸エステル基としては、硫酸残基
(HOSO2O−)のほか、例えばメチル硫酸残基(C
3 OSO2O−)、エチル硫酸残基(C25 OSO2
O−)、フェニル硫酸残基(C65 OSO2O−)のよ
うなアルキルまたはアリール硫酸のエステル基が挙げら
れる。
In the above formula, examples of the sulfonic ester group represented by L include a methanesulfonic acid residue (CH 3 S
O 2 O—), ethanesulfonic acid residue (C 2 H 5 SO 2 O)
-), benzenesulfonic acid residue (C 6 H 5 SO 2 O- ),
An alkyl or aryl sulfonic acid ester group such as a toluene sulfonic acid residue (CH 3 C 6 H 4 SO 2 O—) may be mentioned, and a sulfate ester group may be a sulfuric acid residue (HOSO 2 O—). For example, a methyl sulfate residue (C
H 3 OSO 2 O-), ethyl sulfate residue (C 2 H 5 OSO 2
O-), include esters of alkyl or aryl sulfates, such as phenyl acid residues (C 6 H 5 OSO 2 O- ).

【0036】以上例示した各種のカチオン性ポリマーの
なかでも、好ましくはpH3におけるコロイド当量値が
1mg当量/g以上のものであり、さらにはこのコロイド
当量値が2mg当量/g以上のものがより好ましい。 ま
た特に、50重量%水溶液の25℃における粘度が10
cps 以上のものが、好ましく用いられる。
Of the various cationic polymers exemplified above, the colloid equivalent value at pH 3 is preferably 1 mg equivalent / g or more, and more preferably the colloid equivalent value is 2 mg equivalent / g or more. . In particular, the viscosity of a 50% by weight aqueous solution at 25 ° C. is 10%.
Those with cps or more are preferably used.

【0037】なお、カチオン性ポリマーのほかに、アル
ミニウム、カルシウム、マグネシウムなどの硫酸塩、塩
化物など、多価金属塩も、本発明で目的とするアニオン
性塗工組成物との相互作用が考えられるが、これらは塗
工原紙に多量に塗工しなければその効果が得られないこ
と、またこれらは塗工原紙および塗工紙の白色度や保存
性などに悪影響を及ぼすことから、適当でない。
In addition to cationic polymers, polyvalent metal salts such as sulfates and chlorides of aluminum, calcium, magnesium and the like are considered to have an interaction with the anionic coating composition intended in the present invention. However, these are not suitable because their effects cannot be obtained unless they are applied in a large amount to the coated base paper, and they have an adverse effect on the whiteness and storage stability of the coated base paper and coated paper. .

【0038】本発明においては、以上説明したようなカ
チオン性ポリマーを、それぞれ単独で、あるいは二種以
上を組み合わせて用いることができる。その際、相溶性
のよいでんぷん類、ポリビニルアルコール類、ポリアク
リルアミド類などの表面紙力増強剤、各種表面サイズ剤
などを併用することは差し支えない。またさらには、蛍
光増白剤、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、撥水剤、耐水化
剤、着色剤などを、相溶性に配慮しながら必要に応じて
配合することもできる。
In the present invention, the above-mentioned cationic polymers can be used alone or in combination of two or more. At this time, surface paper strength enhancers such as starches, polyvinyl alcohols, and polyacrylamides having good compatibility, and various surface sizing agents may be used in combination. Furthermore, a fluorescent whitening agent, a preservative, an antifoaming agent, a lubricant, a water repellent, a water-proofing agent, a colorant, and the like can be blended as necessary while considering compatibility.

【0039】カチオン性ポリマーは、塗工量や塗工機適
性などを考慮した適当な濃度の塗工液とし、サイズプレ
スコーター、ゲートロールコーター、マシンカレンダ
ー、スプレーコーターなどを用いて、塗工原紙の片面ま
たは両面に塗工されるが、特にオンマシンコーターを用
いるのが好ましい。そのあと必要な乾燥を施すことによ
り、予めカチオン性ポリマーを塗工した塗工原紙が得ら
れる。カチオン性ポリマーの塗工量は、用いるカチオン
性ポリマーの種類などによって当然差があるが、大略
0.01 〜2g/m2・片面が好ましい。
The cationic polymer is formed into a coating solution having an appropriate concentration in consideration of the coating amount and suitability for a coating machine, and is coated on a base paper using a size press coater, a gate roll coater, a machine calendar, a spray coater or the like. Is coated on one or both sides, but it is particularly preferable to use an on-machine coater. Thereafter, by performing necessary drying, a base paper coated with a cationic polymer in advance is obtained. The coating amount of the cationic polymer naturally varies depending on the type of the cationic polymer to be used, etc.
0.01 to 2 g / m 2 · one side is preferred.

【0040】本発明では、こうして得た予めカチオン性
ポリマーが塗工された塗工原紙に、顔料および水性バイ
ンダーを含有するアニオン性塗工組成物を、通常の方
法、すなわちサイズプレスコーター、ゲートロールコー
ター、エアーナイフコーター、ビルブレードコーター、
キャストコーター、ブレードコーター、キスロールコー
ターなどにより塗工し、必要な乾燥処理や平滑化処理な
どを施すことにより、目的とする印刷適性および印刷効
果の改良された塗工紙を製造することができる。
In the present invention, an anionic coating composition containing a pigment and an aqueous binder is applied to a base paper coated with a cationic polymer thus obtained in advance by a conventional method, that is, a size press coater, a gate roll. Coater, air knife coater, bill blade coater,
By coating with a cast coater, blade coater, kiss roll coater and the like, and performing necessary drying treatment and smoothing treatment, it is possible to produce coated paper with improved printability and printing effect aimed at. .

【0041】ここで用いる顔料および水性バインダーを
含有する塗工組成物の組成や濃度などに特別な制限はな
く、ただアニオン性であることのみが条件であるが、好
ましくは、顔料100重量部あたり、水性バインダーを
5〜50重量部程度含有し、固形分濃度が30〜70重
量%程度のものである。
There are no particular restrictions on the composition or concentration of the coating composition containing the pigment and the aqueous binder used herein, and the only condition is that the coating composition be anionic. And about 5 to 50 parts by weight of an aqueous binder and a solid content concentration of about 30 to 70% by weight.

【0042】ここでいうアニオン性の塗工組成物は、紙
の塗工にもっとも広く一般的に用いられているものであ
り、顔料、水性バインダー、分散剤などなんらかの形で
アニオン性の成分を含み、組成物全体としてアニオン性
を示すものであればよい。一例を挙げれば、白色無機顔
料や有機合成白色顔料などを、トリポリリン酸ソーダや
ポリアクリル酸塩系分散剤などのアニオン系分散剤を用
いて分散・スラリー化し、水溶性バインダーおよび/ま
たは水乳化系水分散系のバインダーを配合した塗工組成
物がある。
The anionic coating composition referred to herein is the one most widely used for coating paper, and contains an anionic component in any form such as a pigment, an aqueous binder, and a dispersant. What is necessary is just to show the anionic property as the whole composition. For example, a white inorganic pigment or an organic synthetic white pigment is dispersed and slurried using an anionic dispersant such as sodium tripolyphosphate or a polyacrylate dispersant, and a water-soluble binder and / or a water-emulsified pigment is used. There is a coating composition containing a water-dispersed binder.

【0043】顔料のうち白色無機顔料の例としては、カ
オリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、サチン白などが挙げられ、有機合成白色顔料の例
としては、ポリスチレン系樹脂、尿素/ホルムアルデヒ
ド系樹脂などが挙げられる。また水性バインダーのう
ち、水溶性バインダーの例としては、酸化でんぷん、リ
ン酸エステル化でんぷん、カルボキシメチルセルロー
ス、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、
水乳化系水分散系のバインダーの例としては、スチレン
ブタジエン系ラテックス、酢酸ビニル系樹脂、エチレン
酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂などが挙
げられる。
Among the pigments, examples of white inorganic pigments include kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum hydroxide, and satin white. Examples of organic synthetic white pigments include polystyrene resin and urea / formaldehyde. Resins. Further, among the aqueous binders, examples of the water-soluble binder include oxidized starch, phosphated starch, carboxymethylcellulose, casein, polyvinyl alcohol, and the like,
Examples of the water-emulsified water-dispersed binder include styrene-butadiene-based latex, vinyl acetate-based resin, ethylene vinyl acetate-based resin, and acrylate-based resin.

【0044】アニオン性塗工組成物の成分となる顔料
は、それぞれ単独で、または二種以上を混合して使用す
ることができ、また水性バインダーも、それぞれ単独
で、または二種以上を混合して使用することができる。
さらには、防腐剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、耐水
化剤、印刷適性向上剤、蛍光増白剤、染料・有色顔料等
の着色剤、潤滑剤、保水剤など各種の助剤も、必要によ
り配合することができる。
The pigments serving as components of the anionic coating composition can be used alone or as a mixture of two or more, and the aqueous binders can be used alone or as a mixture of two or more. Can be used.
In addition, various auxiliaries such as preservatives, viscosity / fluidity regulators, defoamers, waterproofing agents, printability improvers, fluorescent whitening agents, coloring agents such as dyes and colored pigments, lubricants, water retention agents, etc. Can also be added as necessary.

【0045】このようにして本発明の方法により得られ
る塗工紙は、優れた印刷適性および印刷効果、すなわち
耐ブリスター性、インキ受理性、インキセット性、耐水
性など、種々の優れた有効な特性を有するものとなる。
The coated paper obtained by the method of the present invention has various excellent effective properties such as excellent printability and printing effect, that is, blister resistance, ink acceptability, ink setting property, water resistance and the like. It has characteristics.

【0046】[0046]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお文中の%は、特にことわらないかぎり重量
%を表す。また粘度はすべて25℃における値である。
以下の例において、塗工紙の性能試験は次の方法により
行った。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition,% in a sentence represents weight% unless there is particular notice. All viscosities are values at 25 ° C.
In the following examples, the performance test of the coated paper was performed by the following method.

【0047】耐 水 性 (イ) ウエットラブ法 コート面上にイオン交換水を約 0.1 ml 滴下し、指先で
7回摩擦し、溶出分を黒紙に移行させて、溶出量を肉眼
で判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 (劣)1〜5(優) (ロ) ウエットピック法 RI試験機(JIS K-5701)を使用し、コート面を給水ロ
ールで湿潤させたあと印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察
して判定した。判定基準は次のように行った。 耐水性 (劣)1〜5(優)
Water resistance (a) Wet rub method About 0.1 ml of ion-exchanged water was dropped on the coated surface, rubbed with a fingertip seven times, and the eluted amount was transferred to black paper, and the elution amount was visually determined. . The judgment criteria were as follows. Water resistance (poor) 1-5 (excellent) (b) Wet topic method Using a RI tester (JIS K-5701), wet the coated surface with a water supply roll, print, and observe the peeling state with the naked eye Was determined. The judgment criteria were as follows. Water resistance (poor) 1-5 (excellent)

【0048】インキ受理性 (イ) A 法 RI試験機を使用して塗工面を給水ロールで湿潤させた
あとに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキ受理性 (劣)1〜5(優) (ロ) B 法 RI試験機を使用してインキに水を練り込みながら印刷
し、インキ受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準
は次のように行った。 インキ受理性 (劣)1〜5(優)
Ink Acceptability (A) Method A Using a RI tester, the coated surface was wetted with a water supply roll and then printed, and the ink acceptability was visually observed and judged. The judgment criteria were as follows. Ink acceptability (poor) 1 to 5 (excellent) (b) Method B Using an RI tester, printing was performed while water was mixed into the ink, and the ink acceptability was visually observed and judged. The judgment criteria were as follows. Ink acceptability (poor) 1-5 (excellent)

【0049】インキセット性 RI試験機を使用して印刷したあとに市販上質紙を一定
時間毎に圧着し、インキの裏移り性を観察して判定し
た。判定基準は次のように行った。 インキセット性 (速)5〜1(遅)
Ink setting properties After printing using an RI tester, commercially available high-quality paper was pressed at regular intervals and the ink set-off property was observed and judged. The judgment criteria were as follows. Ink setting (fast) 5-1 (slow)

【0050】耐ブリスター性 RI試験機を用い、オフセット輪転印刷用インキを使用
して両面塗工紙に両面印刷を行い、調湿後、加熱したシ
リコーンオイル浴中に浸し、ブリスターの発生量を肉眼
で判定した。判定基準は次のように行った。 耐ブリスター性 (劣)1〜5(優)
Using a blister-resistant RI tester, double-sided printing was performed on a double-side coated paper using an offset rotary printing ink, and after humidity control, the paper was immersed in a heated silicone oil bath. Was determined. The judgment criteria were as follows. Blister resistance (poor) 1-5 (excellent)

【0051】白 色 度 JIS P-8123 に準拠して測定した。不透明度 JIS P-8138 に準拠して測定した。透 気 度 J-TAPPI No. 5 に準拠して測定した。[0051] was measured according to the white color of JIS P-8123. Opacity Measured according to JIS P-8138. The air permeability was measured in accordance with J-TAPPI No. 5.

【0052】実施例1 温度計、還流冷却器および攪拌棒を備えた四ツ口フラス
コに、ジアリルアミン35g(0.36モル)、50%アク
リルアミド水溶液34g(0.24モル)、水 328gおよび
濃塩酸 36.5 g(0.36モル)を仕込み、窒素雰囲気下で
70℃まで昇温した。そして開始剤として過硫酸アンモ
ニウム 0.4gを添加し、60〜80℃で10時間重合さ
せて、濃度15%、pH3、粘度440cps のカチオン
性ポリマーA(水溶液)を得た。このカチオン性ポリマ
ーAを、市販上質紙(米坪量 81.4 g/m2)に、固形分
として 0.3g/m2となるように塗工したあと、110℃
の熱風乾燥機で15秒間乾燥し、カチオン性ポリマーを
塗工した塗工原紙を得た。この塗工原紙に、表−1に示
すアニオン性塗工組成物を、塗工量が15g/m2 ・片面
となるようにワイヤーロッドを用いて塗工し、120℃
の熱風乾燥機で30秒間乾燥した。さらに温度20℃、
相対湿度65%にて16時間調湿後、温度60℃、線圧
60kg/cmの条件でスーパーカレンダーに2回通紙し
て、塗工紙を得た。
Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirring rod was charged with 35 g (0.36 mol) of diallylamine, 34 g (0.24 mol) of a 50% aqueous acrylamide solution, 328 g of water and 36.5 g of concentrated hydrochloric acid (0.36 mol). Mol) and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 0.4 g of ammonium persulfate was added as an initiator and polymerized at 60 to 80 ° C. for 10 hours to obtain a cationic polymer A (aqueous solution) having a concentration of 15%, a pH of 3, and a viscosity of 440 cps. This cationic polymer A was coated on a commercially available high-quality paper (rice basis weight: 81.4 g / m 2 ) so as to have a solid content of 0.3 g / m 2.
And dried with a hot air drier for 15 seconds to obtain a coated base paper coated with a cationic polymer. An anionic coating composition shown in Table 1 was applied to this coating base paper using a wire rod so that the coating amount was 15 g / m 2.
For 30 seconds. At a temperature of 20 ° C,
After conditioning for 16 hours at a relative humidity of 65%, the paper was passed twice through a super calender under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a linear pressure of 60 kg / cm to obtain a coated paper.

【0053】 注) ウルトラホワイト90: 米国エンゲルハード
ミネラルズ社製クレー カービタル90: 富士カオリン(株)製炭酸カル
シウム スミレーズレジン DS-10: 住友化学工業(株)製
ポリアクリル酸系顔料分散剤 SN−307: 住友ノーガタック(株)製スチレ
ンブタジエン系ラテックス 王子エースA: 王子ナショナル(株)製酸化でん
ぷん 重量部は固形分重量を表す。 総固形分60% pHは、苛性ソーダ水溶液にて 9.0に調整した。 粘度は1600cps であった(B型粘度計、60rp
m )。
[0053] Note) Ultra White 90: Clay Carbital 90 manufactured by Engel Hard Minerals Co., Ltd. USA: Calcium carbonate Sumireze Resin manufactured by Fuji Kaolin Co., Ltd. DS-10: Polyacrylic acid pigment dispersant SN-307 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Styrene butadiene-based latex manufactured by Sumitomo Nogatack Co., Ltd. Oji Ace A: Oxidized starch manufactured by Oji National Co., Ltd. Parts by weight indicate solid content weight. The pH of the total solid content 60% was adjusted to 9.0 with a sodium hydroxide aqueous solution. The viscosity was 1600 cps (B-type viscometer, 60 rp.
m).

【0054】以上のようにして得た塗工紙を、前述した
耐水性、インキ受理性、インキセット性、耐ブリスター
性、白色度、不透明度および透気度の各試験に供した。
試験結果を表−2に示した。
The coated paper obtained as described above was subjected to the above-described tests of water resistance, ink acceptability, ink setting property, blister resistance, whiteness, opacity and air permeability.
The test results are shown in Table-2.

【0055】実施例2 実施例1と同様の実験装置に水400gを仕込んで、8
0℃に昇温し、過硫酸アンモニウム3gを添加した。そ
こへ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド312g
(2.0 モル)、酢酸190gおよび水130gの混合液
を5時間で滴下し、さらに70〜90℃で3時間保温し
た。途中、過硫酸アンモニウム2gを添加して重合反応
を終了させ、不揮発分42%(重合体分30%)、pH
5.8、粘度640cps のカチオン性ポリマーB(水溶
液)を得た。このカチオン性ポリマーBを用いて、実施
例1と同様に予めカチオン性ポリマーを塗工した塗工原
紙とし、さらにアニオン性塗工組成物を塗工して、塗工
紙を得た。こうして得られた塗工紙について、実施例1
と同様の各種試験を行い、その結果を表−2に示した。
Example 2 400 g of water was charged into the same experimental apparatus as in Example 1, and 8
The temperature was raised to 0 ° C., and 3 g of ammonium persulfate was added. There, 312 g of dimethylaminopropylacrylamide
(2.0 mol), a mixed solution of 190 g of acetic acid and 130 g of water was added dropwise over 5 hours, and the mixture was further kept at 70 to 90 ° C. for 3 hours. On the way, 2 g of ammonium persulfate was added to terminate the polymerization reaction, the non-volatile content was 42% (polymer content was 30%), the pH was
A cationic polymer B (aqueous solution) having a viscosity of 5.8 and a viscosity of 640 cps was obtained. This cationic polymer B was used as a coating base paper previously coated with a cationic polymer in the same manner as in Example 1, and further an anionic coating composition was applied to obtain a coated paper. About the coated paper thus obtained, Example 1
Various tests similar to those described above were performed, and the results are shown in Table 2.

【0056】実施例3 実施例1と同様の装置に、ジエチレントリアミン103
g(1モル)および水233gを仕込んで溶解し、内温
を50℃以下に保ちつつ、エピクロロヒドリン130g
(1.4 モル)を滴下し、反応させた。次いで、ジメチル
硫酸101g(0.8 モル)を徐々に加え、温度30〜5
0℃で3時間反応させたあと水を加えて、固形分50
%、粘度23cps のカチオン性ポリマーC(水溶液)を
得た。このカチオン性ポリマーCを用いて、実施例1と
同様に予めカチオン性ポリマーを塗工した塗工原紙と
し、さらにアニオン性塗工組成物を塗工して、塗工紙を
得た。こうして得られた塗工紙について、実施例1と同
様の各種試験を行い、その結果を表−2に示した。
Example 3 The same apparatus as in Example 1 was used except that diethylenetriamine 103 was used.
g (1 mol) and 233 g of water were charged and dissolved, and while keeping the internal temperature at 50 ° C. or lower, 130 g of epichlorohydrin was added.
(1.4 mol) was added dropwise and reacted. Then, 101 g (0.8 mol) of dimethyl sulfuric acid was gradually added, and the temperature was adjusted to 30-5.
After reacting at 0 ° C. for 3 hours, water was added to obtain a solid content of 50%.
%, A cationic polymer C (aqueous solution) having a viscosity of 23 cps. Using this cationic polymer C, a coated base paper preliminarily coated with a cationic polymer was prepared in the same manner as in Example 1, and an anionic coating composition was further coated to obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0057】実施例4 実施例1と同様の実験装置に水160gを仕込み、さら
にジエチレントリアミン31g(0.3 モル)および50
%ジメチルアミン水溶液90g(1モル)を仕込んだあ
と、内温を60℃以下に保って、エピクロロヒドリン1
39g(1.5 モル)を滴下し、そのあと60℃まで昇温
し、さらに60〜80℃で6時間保温した。そして水1
00gを仕込んで25℃まで冷却したあと、濃塩酸を用
いてpHを3.5 に調整し、固形分40%、粘度150cp
s のカチオン性ポリマーD(水溶液)を得た。このカチ
オン性ポリマーDを用いて、実施例1と同様に予めカチ
オン性ポリマーを塗工した塗工原紙とし、さらにアニオ
ン性塗工組成物を塗工して、塗工紙を得た。こうして得
られた塗工紙について、実施例1と同様の各種試験を行
い、その結果を表−2に示した。
Example 4 160 g of water was charged into the same experimental apparatus as in Example 1, and 31 g (0.3 mol) of diethylenetriamine and 50 g of diethylenetriamine were added.
% Dimethylamine aqueous solution (90 g, 1 mol), the internal temperature was kept at 60 ° C. or lower, and epichlorohydrin 1 was added.
39 g (1.5 mol) was added dropwise, then the temperature was raised to 60 ° C, and the temperature was further kept at 60 to 80 ° C for 6 hours. And water 1
After cooling to 25 ° C., the pH was adjusted to 3.5 using concentrated hydrochloric acid, the solid content was 40%, and the viscosity was 150 cp.
s of cationic polymer D (aqueous solution) was obtained. This cationic polymer D was used as a coating base paper previously coated with a cationic polymer in the same manner as in Example 1, and further an anionic coating composition was applied to obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0058】実施例5 実施例1と同様の実験装置に、水622gおよび過硫酸
カリウム 1.7gを仕込んで溶解させたあと、実験装置お
よび反応液中に窒素ガスを吹き込み、反応系中の酸素を
除去した。なおこのあとの反応中も窒素ガスの吹き込み
を行った。70℃まで昇温し、50%アクリルアミド水
溶液284g(2モル)を2時間30分かけて滴下し
た。次いで70〜80℃で3時間保温したあと25℃ま
で冷却し、50%ジメチルアミン水溶液144g(1.6
モル)をゆっくり仕込み、さらに37%ホルマリン13
0g(1.6 モル)をゆっくり仕込んだ。そして30〜5
0℃で1時間保温したあと、25℃まで冷却した。最後
に硫酸で中和して、固形分20%、粘度600cps のカ
チオン性ポリマーE(水溶液)を得た。このカチオン性
ポリマーEを用いて、実施例1と同様に予めカチオン性
ポリマーを塗工した塗工原紙とし、さらにアニオン性塗
工組成物を塗工して、塗工紙を得た。こうして得られた
塗工紙について、実施例1と同様の各種試験を行い、そ
の結果を表−2に示した。
Example 5 622 g of water and 1.7 g of potassium persulfate were charged and dissolved in the same experimental apparatus as in Example 1, and nitrogen gas was blown into the experimental apparatus and the reaction solution to remove oxygen in the reaction system. Removed. During the subsequent reaction, nitrogen gas was blown. The temperature was raised to 70 ° C., and 284 g (2 mol) of a 50% acrylamide aqueous solution was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. Then, the mixture was kept at 70-80 ° C. for 3 hours, cooled to 25 ° C., and 144 g of a 50% aqueous dimethylamine solution (1.6 g
Mol) slowly and then 37% formalin 13
0 g (1.6 mol) were slowly charged. And 30-5
After keeping the temperature at 0 ° C for 1 hour, it was cooled to 25 ° C. Finally, the mixture was neutralized with sulfuric acid to obtain a cationic polymer E (aqueous solution) having a solid content of 20% and a viscosity of 600 cps. Using this cationic polymer E, a coated base paper preliminarily coated with a cationic polymer in the same manner as in Example 1 was further coated with an anionic coating composition to obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0059】実施例6 実施例1と同様の実験装置に、ジエチレントリアミン4
1g(0.4 モル)および水240gを仕込み、次いで内
温を50℃以下に維持しながら、エピクロロヒドリン1
85g(2モル)を加えた。さらに30〜50℃で2時
間反応を続けたあと冷却し、ポリマーF1 を得た。別
途、実施例1と同様の実験装置に、トリエチレンテトラ
ミン292g(2モル)および尿素60g(1モル)を
仕込み、140〜160℃で3時間脱アンモニア反応を
行い、さらにアジピン酸146g(1モル)を加え、1
40〜160℃で5時間脱水縮合させた。次いで100
℃まで冷却したあと、尿素240g(4モル)を加え、
120〜140℃で2時間脱アンモニア反応を行った。
そのあと水550gを徐々に加え、さらに37%ホルマ
リン162g(2モル)を加え、硫酸にてpHを4に調
整し、60〜80℃で4時間保温した。次いで25℃ま
で冷却し、苛性ソーダ水溶液にてpHを 6.5に調整した
あと、先に合成したポリマーF1 を全量仕込み、30〜
50℃で2時間反応させた。最後に硫酸でpHを5に調
整し、カチオン性ポリマーF(水溶液)を得た。このカ
チオン性ポリマーFを用いて、実施例1と同様に予めカ
チオン性ポリマーを塗工した塗工原紙とし、さらにアニ
オン性塗工組成物を塗工して、塗工紙を得た。こうして
得られた塗工紙について、実施例1と同様の各種試験を
行い、その結果を表−2に示した。
Example 6 An experimental apparatus similar to that of Example 1 was used.
1 g (0.4 mol) and 240 g of water were added, and epichlorohydrin 1 was added while maintaining the internal temperature at 50 ° C. or lower.
85 g (2 mol) were added. Further after cooling was continued for 2 hours at 30 to 50 ° C., to obtain a polymer F 1. Separately, 292 g (2 mol) of triethylenetetramine and 60 g (1 mol) of urea were charged into the same experimental apparatus as in Example 1, a deammonification reaction was carried out at 140 to 160 ° C. for 3 hours, and 146 g (1 mol) of adipic acid were further added. ) And add 1
Dehydration condensation was carried out at 40 to 160 ° C for 5 hours. Then 100
After cooling to ℃, 240 g (4 mol) of urea was added,
A deammonification reaction was performed at 120 to 140 ° C. for 2 hours.
Thereafter, 550 g of water was gradually added, 162 g (2 mol) of 37% formalin was further added, the pH was adjusted to 4 with sulfuric acid, and the temperature was kept at 60 to 80 ° C for 4 hours. Then cooled to 25 ° C., after adjusted to 6.5 and the pH at aqueous sodium hydroxide solution, the total amount charged polymer F 1 the previously synthesized, 30
The reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. Finally, the pH was adjusted to 5 with sulfuric acid to obtain a cationic polymer F (aqueous solution). Using this cationic polymer F, a coating base paper preliminarily coated with a cationic polymer was prepared in the same manner as in Example 1, and an anionic coating composition was further coated to obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0060】実施例7 ポリエチレンイミン誘導体である“ポリミンSN"(BA
SF社品)を用いて、実施例1と同様に予めカチオン性
ポリマーを塗工した塗工原紙とし、さらにアニオン性塗
工組成物を塗工して塗工紙を得た。こうして得られた塗
工紙について、実施例1と同様の各種試験を行い、その
結果を表−2に示した。
Example 7 Polyethyleneimine derivative “Polymin SN” (BA
As in Example 1, a coated base paper was previously coated with a cationic polymer, and an anionic coating composition was further coated to obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0061】実施例8 実施例1で得たカチオン性ポリマーAとポリビニルアル
コール(PVAと略記する)(“クラレ105”、クラ
レ社品)とを、固形分重量比で1:1に混合した溶液を
用いて、実施例1と同様に予めカチオン性ポリマーを塗
工した塗工原紙とし、さらにアニオン性塗工組成物を塗
工して、塗工紙を得た。こうして得られた塗工紙につい
て、実施例1と同様の各種試験を行い、その結果を表−
2に示した。
Example 8 A solution in which the cationic polymer A obtained in Example 1 and polyvinyl alcohol (abbreviated as PVA) (“Kuraray 105”, a product of Kuraray Co., Ltd.) was mixed at a solid content weight ratio of 1: 1. In the same manner as in Example 1 to obtain a coated base paper previously coated with a cationic polymer, and further coated with an anionic coating composition to obtain a coated paper. The coated paper thus obtained was subjected to various tests similar to those in Example 1, and the results were shown in Table 1.
2 is shown.

【0062】実施例9 実施例1と同様の装置に、ジエチレントリアミン103
g(1モル)およびアジピン酸 138.7g(0.95モル)を
仕込み、水を留出させながら140〜160℃で20時
間反応させたあと、水668gを徐々に仕込むとともに
冷却した。そして40℃以下の温度でエピクロロヒドリ
ン148g(1.6モル)を仕込み、さらに40〜60℃
で12時間保温した。このあと冷却するとともに水29
8gを仕込み、濃塩酸にてpHを 3.5に調整し、固形分
25%、粘度200cps のカチオン性ポリマーGを得
た。このカチオン性ポリマーGを用いて、実施例1と同
様に予めカチオン性ポリマーを塗工した塗工原紙とし、
さらにアニオン性塗工組成物を塗工して、塗工紙を得
た。こうして得られた塗工紙について、実施例1と同様
の各種試験を行い、その結果を表−2に示した。
Example 9 In the same apparatus as in Example 1, diethylenetriamine 103 was added.
g (1 mol) and 138.7 g (0.95 mol) of adipic acid were reacted at 140 to 160 ° C. for 20 hours while distilling water, and then 668 g of water was gradually charged and cooled. Then, 148 g (1.6 mol) of epichlorohydrin was charged at a temperature of 40 ° C. or lower, and further 40 to 60 ° C.
For 12 hours. Then cool down and water 29
8 g was charged and the pH was adjusted to 3.5 with concentrated hydrochloric acid to obtain a cationic polymer G having a solid content of 25% and a viscosity of 200 cps. Using this cationic polymer G, a coated base paper previously coated with a cationic polymer in the same manner as in Example 1 was used.
Further, the anionic coating composition was applied to obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0063】比較例1 実施例1で用いたのと同じ市販上質紙に、カチオン性ポ
リマーを塗工することなく、直接実施例1と同様のアニ
オン性塗工組成物を塗工して塗工紙を得た。こうして得
られた塗工紙について、実施例1と同様の各種試験を行
い、その結果を表−2に示した。
Comparative Example 1 The same anionic coating composition as in Example 1 was directly applied to the same commercially available high-quality paper as used in Example 1 without coating the cationic polymer. I got the paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0064】比較例2 カチオン性ポリマーの代わりにPVA(“クラレ10
5”、クラレ社品)を用いるほかは実施例1と同様にし
て塗工原紙を得、さらにアニオン性塗工組成物を塗工し
て塗工紙を得た。こうして得られた塗工紙について、実
施例1と同様の各種試験を行い、その結果を表−2に示
した。
Comparative Example 2 PVA (Kuraray 10) was used in place of the cationic polymer.
Coating base paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 "(Kuraray Co., Ltd.) was used, and an anionic coating composition was further coated to obtain a coated paper. Were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

【0065】比較例3 カチオン性ポリマーの代わりに15%硫酸アルミニウム
水溶液を用いるほかは実施例1と同様にして硫酸アルミ
ニウムを塗工した塗工原紙を得、さらにアニオン性塗工
組成物を塗工して塗工紙を得た。こうして得られた塗工
紙について、実施例1と同様の各種試験を行い、その結
果を表−2に示した。
Comparative Example 3 A coating base paper coated with aluminum sulfate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 15% aqueous solution of aluminum sulfate was used in place of the cationic polymer, and an anionic coating composition was further coated. To obtain a coated paper. Various tests similar to those in Example 1 were performed on the coated paper thus obtained, and the results are shown in Table 2.

【0066】 [0066]

【0067】 [0067]

【0068】[0068]

【発明の効果】本発明の方法で製造された塗工紙は、耐
水性、インキ受理性、インキセット性および耐ブリスタ
ー性に優れ、また白色度や不透明度も改良されるなど、
有用で改良された印刷適性および印刷効果を有する。
The coated paper produced by the method of the present invention is excellent in water resistance, ink receptivity, ink setting property and blister resistance, and has improved whiteness and opacity.
It has useful and improved printability and printing effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) D21H 19/44 - 19/62 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) D21H 19/44-19/62

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】塗工原紙にカチオン性ポリマーを塗工し、
その上に顔料および水性バインダーを主体とするアニオ
ン性塗工組成物を塗工することを特徴とする塗工紙の製
造方法。
Claims: 1. Coating base paper with a cationic polymer,
A method for producing coated paper, comprising applying an anionic coating composition mainly comprising a pigment and an aqueous binder thereon.
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紙パルプ技術協会編、「紙パルプ技術便覧1982年版」、紙パルプ技術協会、昭和57年10月1日、p.533−p.536

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