JP2979675B2 - Method for producing phenol and apparatus for producing phenol - Google Patents

Method for producing phenol and apparatus for producing phenol

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JP2979675B2 JP3038594A JP3859491A JP2979675B2 JP 2979675 B2 JP2979675 B2 JP 2979675B2 JP 3038594 A JP3038594 A JP 3038594A JP 3859491 A JP3859491 A JP 3859491A JP 2979675 B2 JP2979675 B2 JP 2979675B2
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、トルエンを触媒の存在
下で気相酸化してフェノールを製造する方法及びその製
造装置に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing phenol by subjecting toluene to gas phase oxidation in the presence of a catalyst, and an apparatus for producing phenol.

【0002】[0002]

【従来の技術】フェノールの製造方法としては、ベンゼ
ンからクメンを経由するクメン法およびトルエンから安
息香酸を経由するダウ法などのプロセスが確立されてお
り、すでに工業的規模で実施されている。しかしなが
ら、これら既存のプロセスはいずれも二段あるいはそれ
以上の工程を必要とし、製造装置および運転操作が複雑
であるため、より単純な一段合成法の確立が要望されて
いる。トルエンからフェノールを一段の反応工程で製造
する方法としてはこれまでにいくつか知られており、例
えば600〜900℃の温度でトルエンにメタンなどのパラフ
ィン系炭化水素を共存させて酸素と反応させる方法があ
った(特開昭47-39037号公報)。また、アルコール類の
共存下、400ないし1000℃の温度でトルエンと酸素とを
反応させる方法があった(特開昭52-27730号公報)。
2. Description of the Related Art Processes for producing phenol, such as the cumene process from benzene via cumene and the dow process from toluene via benzoic acid, have been established and are already practiced on an industrial scale. However, all of these existing processes require two or more steps, and the production equipment and operation are complicated. Therefore, it is desired to establish a simpler one-step synthesis method. There are several known methods of producing phenol from toluene in a single reaction step.For example, a method of reacting oxygen with paraffinic hydrocarbons such as methane in toluene at a temperature of 600 to 900 ° C. (JP-A-47-39037). Further, there has been a method in which toluene and oxygen are reacted at a temperature of 400 to 1000 ° C. in the presence of alcohols (JP-A-52-27730).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
47-39037号公報に開示された方法においては、フェノー
ルの選択率および収率(転化率と選択率との積)がとも
に充分でなく、最高でもフェノール選択率19.2%、フェ
ノール収率7.5%であった。また、タール状物質が多量
に生成するとともに、炭素質の析出や樹脂状物質の生成
による反応管等の閉塞がおこるため、連続的な運転が困
難であった。
SUMMARY OF THE INVENTION However, Japanese Patent Application Laid-Open
In the method disclosed in JP-A-47-39037, both the phenol selectivity and the yield (product of the conversion and the selectivity) are not sufficient, and the phenol selectivity is 19.2% at the maximum and the phenol yield is 7.5%. there were. Moreover, continuous operation was difficult because a large amount of tar-like substances was generated, and the reaction tube and the like were blocked due to precipitation of carbonaceous substances and generation of resinous substances.

【0004】また、特開昭52-27730号公報に開示された
方法も、フェノールの選択率および収率がともに充分で
なく、最高でもフェノール選択率22.6%、フェノール収
率9.3%であった。またクレゾール、ベンゼン、スチレ
ン、エチルベンゼン、ベンズアルデヒド、タール状物質
などの副生成物が多量に生成するため、生成フェノール
の精製工程が必要であり、経済的に不利であった。
Also, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-27730 also has insufficient phenol selectivity and yield, with a phenol selectivity of 22.6% and a phenol yield of 9.3% at the maximum. In addition, since a large amount of by-products such as cresol, benzene, styrene, ethylbenzene, benzaldehyde and tar-like substances are produced, a purification step of the produced phenol is required, which is economically disadvantageous.

【0005】本発明は以上の問題点を解決し、一段の反
応工程で製造でき、しかもトルエンから高選択率、高収
率でフェノールを製造でき、かつ連続運転が可能で生成
フェノールの精製工程が不要であるフェノールの製造方
法及び装置を提供することを目的とする。
The present invention solves the above problems and can be produced in a single reaction step, and can produce phenol from toluene with high selectivity and high yield. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing unnecessary phenol.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究したところ、トルエンを気相
接触酸化してフェノールを製造するにあたって、上流側
に酸化バナジウムを含む触媒を配置し、かつ下流側に酸
化鉄、酸化ニッケルおよび塩基性化合物を含む触媒を配
置した反応器を使用することにより、高い選択率および
高い収率でフェノールを製造し得ることを見い出し本発
明を完成した。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and found that a catalyst containing vanadium oxide on the upstream side was used in producing phenol by gas phase catalytic oxidation of toluene. It has been found that phenol can be produced with a high selectivity and a high yield by using a reactor in which a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound is disposed downstream, and the present invention has been completed. did.

【0007】すなわち、本発明のフェノールの製造方法
は、トルエンを気相接触酸化してフェノールを製造する
方法において、トルエンを含む反応ガスをまず酸化バナ
ジウムを含む触媒と接触させ、次いで酸化鉄、酸化ニッ
ケルおよび塩基性化合物を含む触媒と接触させることを
特徴として構成されている。
That is, according to the process for producing phenol of the present invention, in a process for producing phenol by subjecting toluene to gas phase catalytic oxidation, a reaction gas containing toluene is first brought into contact with a catalyst containing vanadium oxide, and then iron oxide and oxide It is characterized by being brought into contact with a catalyst containing nickel and a basic compound.

【0008】本発明のフェノール製造装置は、トルエン
を気相接触酸化してフェノールを製造するにあたり、ト
ルエンを含む反応ガスをまずに酸化バナジウムを含む触
媒とを接触させ、次いで酸化鉄、酸化ニッケルおよび塩
基性化合物を含む触媒とを接触させることを特徴として
構成されている。
In the phenol production apparatus of the present invention, when producing phenol by subjecting toluene to gas-phase catalytic oxidation, a reaction gas containing toluene is first brought into contact with a catalyst containing vanadium oxide, and then iron oxide, nickel oxide and The catalyst is characterized by contacting with a catalyst containing a basic compound.

【0009】まず、本発明に使用される触媒のうち反応
器内の上流側に配置される酸化バナジウムを含む触媒に
ついて説明する。ここで酸化バナジウムはV25であ
り、V 24等を含むことができる。
First, among the catalysts used in the present invention, the reaction
Catalyst containing vanadium oxide placed upstream in the vessel
explain about. Here, vanadium oxide is VTwoOFiveIn
And V TwoOFourEtc. can be included.

【0010】反応器内の上流側に配置される触媒として
酸化バナジウムのみから成る触媒を使用した場合には、
トルエンの燃焼反応を中心とした副反応が進行しやすく
なるため、触媒には各種の化合物を添加することが好ま
しい。好ましい添加物はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、水酸化物もしくは硝酸塩である。この
ほかマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、スズ、リン、アンチモ
ン等の酸化物の1種または2種以上を添加することもで
きる。また、触媒中のこれら添加物の含有率は、約0.01
〜10重量%の範囲が好ましい。添加物の含有率が約0.01
重量%より小さい場合は、トルエンの燃焼反応が優先し
て高いフェノールの選択率が得られない。また、添加物
の含有率が約10重量%より大きい場合は、トルエンの転
化率が低下する。
[0010] When a catalyst comprising only vanadium oxide is used as a catalyst disposed on the upstream side in the reactor,
It is preferable to add various compounds to the catalyst because a side reaction centering on the combustion reaction of toluene is likely to proceed. Preferred additives are oxides of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium,
It is sulfate, carbonate, hydroxide or nitrate. In addition, one or more oxides such as magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, tin, phosphorus, and antimony can also be added. The content of these additives in the catalyst is about 0.01
A range of 〜10% by weight is preferred. The content of additives is about 0.01
If it is smaller than the weight percentage, the combustion reaction of toluene takes precedence, and a high phenol selectivity cannot be obtained. When the content of the additive is more than about 10% by weight, the conversion of toluene is reduced.

【0011】さらに、上記の触媒を各種の触媒担体に担
持させて使用することもできる。好ましい触媒担体とし
てはγ−アルミナ、α−アルミナ、酸化チタン、シリカ
ゲル、炭化珪素等があげられる。
Further, the above catalyst can be used by being supported on various catalyst carriers. Preferred catalyst carriers include γ-alumina, α-alumina, titanium oxide, silica gel, silicon carbide and the like.

【0012】触媒の製造は公知の方法で行うことがで
き、担体を使用する場合には例えば含浸法が利用でき
る。含浸法で水溶液を利用する場合には、酸化バナジウ
ムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム、ショウ酸
バナジル等の水溶性でかつ熱分解して容易に酸化バナジ
ウムに変換しうるバナジウム化合物の水溶液を用いれば
よい。そのほか酸化バナジウムアセチルアセトナート等
の有機溶媒に可溶な化合物を有機溶媒に溶解させて使用
することもできる。酸化バナジウム以外の各種化合物の
添加時期は、活性成分である酸化バナジウムを担体に担
持する前後、もしくは酸化バナジウム担持時のいずれの
時期でもよい。
The production of the catalyst can be carried out by a known method. When a carrier is used, for example, an impregnation method can be used. When an aqueous solution is used by the impregnation method, an aqueous solution of a vanadium compound which is water-soluble and can be easily thermally decomposed and converted to vanadium oxide such as ammonium metavanadate or vanadyl oxalate as a raw material of vanadium oxide may be used. In addition, a compound soluble in an organic solvent such as vanadium oxide acetylacetonate can be used by dissolving it in the organic solvent. Various compounds other than vanadium oxide may be added at any time before or after the active ingredient, vanadium oxide is supported on the carrier, or at the time of supporting the vanadium oxide.

【0013】上記のように調製された触媒組成物は、空
気中90〜150℃で12〜36時間乾燥後、焼成される。焼成
は空気中または窒素等の不活性ガス中350〜700℃の温度
で1〜10時間加熱して行うのが好ましい。
The catalyst composition prepared as described above is calcined after drying in air at 90 to 150 ° C. for 12 to 36 hours. The calcination is preferably performed by heating in air or an inert gas such as nitrogen at a temperature of 350 to 700 ° C. for 1 to 10 hours.

【0014】次に、反応器内の下流側に配置される酸化
鉄、酸化ニッケルおよび塩基性化合物を含む触媒につい
て説明する。ここで酸化鉄はFe23であり、Fe34
を含むことができ、また酸化ニッケルはNiOであり、
Ni23等を含むことができる。
Next, a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound, which is disposed on the downstream side in the reactor, will be described. Here, iron oxide is Fe 2 O 3 , which can include Fe 3 O 4, etc., and nickel oxide is NiO,
Ni 2 O 3 and the like can be included.

【0015】塩基性化合物はアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の化合物が好ましく、Li2O、Na2O、K2
O、Rb2O、Cs2O等のアルカリ金属の酸化物もしくは
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等またはMgO、CaO、Sr
O、BaO等のアルカリ土類金属の酸化物もしくは炭酸
塩、水酸化物、硝酸塩等である。
The basic compound is preferably an alkali metal or alkaline earth metal compound, such as Li 2 O, Na 2 O, K 2
Oxides or carbonates, hydroxides, nitrates, etc. of alkali metals such as O, Rb 2 O, Cs 2 O or MgO, CaO, Sr
Oxides, carbonates, hydroxides and nitrates of alkaline earth metals such as O and BaO.

【0016】塩基性化合物の含有率は、酸化物換算で約
0.05〜30重量%の範囲が好ましい。塩基性化合物の含有
率が約0.05重量%より小さい場合はCO、CO2の生成
が増加してフェノールの選択率が低下する。また、塩基
性化合物の含有率が約30重量%より大きい場合は、トル
エンの転化率が低下する。
The content of the basic compound is about oxide equivalent.
The range of 0.05 to 30% by weight is preferred. When the content of the basic compound is less than about 0.05% by weight, the production of CO and CO 2 increases, and the selectivity of phenol decreases. When the content of the basic compound is more than about 30% by weight, the conversion of toluene decreases.

【0017】触媒中の酸化ニッケルと酸化鉄との比率
(NiO/Fe23)は、重量比で約0.1〜10の範囲が好ま
しい。酸化ニッケルの占める割合が約10より大きい場合
は、完全燃焼によるCO、CO2の生成が増大しフェノ
ールの選択率が低下する。また、酸化ニッケルの占める
割合が約0.1より小さい場合は、ベンゼンの生成が顕著
となりフェノールの選択率が低下する。
The ratio of nickel oxide to iron oxide (NiO / Fe 2 O 3 ) in the catalyst is preferably in the range of about 0.1 to 10 by weight. If the proportion of nickel oxide is greater than about 10, the production of CO and CO 2 by complete combustion increases, and the selectivity of phenol decreases. On the other hand, when the proportion of nickel oxide is smaller than about 0.1, the production of benzene is remarkable, and the selectivity of phenol decreases.

【0018】触媒の製造は、従来この種の触媒に使用さ
れている一般的な調製方法で行うことができる。例え
ば、製造原料として鉄およびニッケルの硝酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等を使
用できる。鉄、ニッケルおよび塩基性化合物の混合方法
は通常の沈澱法、混練法、含浸法等を使用できる。例え
ば、調製した水酸化鉄と水酸化ニッケルのゲル状混合物
に塩基性化合物をそのまま、あるいは溶液の状態で混合
した後、乾燥、焼成する。また、酸化鉄と酸化ニッケル
の混練物に塩基性化合物を混合してもよく、酸化鉄と酸
化ニッケルの混合焼成物に塩基性化合物を混合してもよ
く、酸化鉄と酸化ニッケルの混合焼成物に塩基性化合物
を含浸担持してもよく、さらに酸化鉄、酸化ニッケルお
よび塩基性化合物を粉末にして混合した後、圧縮成形し
てペレット状にしてもよい。
The preparation of the catalyst can be carried out by a general preparation method conventionally used for this type of catalyst. For example, nitrates, carbonates, organic acid salts, halides, hydroxides, oxides, and the like of iron and nickel can be used as production raw materials. As a method for mixing iron, nickel and the basic compound, a usual precipitation method, kneading method, impregnation method and the like can be used. For example, the basic compound is mixed with the prepared gel-like mixture of iron hydroxide and nickel hydroxide as it is or in the form of a solution, followed by drying and firing. Further, a basic compound may be mixed in a kneaded product of iron oxide and nickel oxide, or a basic compound may be mixed in a mixed fired product of iron oxide and nickel oxide, and a mixed fired product of iron oxide and nickel oxide may be mixed. The powder may be impregnated with a basic compound, and the powder may be mixed with iron oxide, nickel oxide and the basic compound, and then compression-molded into pellets.

【0019】触媒は、酸化鉄と酸化ニッケルの混合以降
の調製段階において空気中または不活性ガス中で焼成処
理して、酸化鉄、酸化ニッケル、鉄とニッケルとの複合
酸化物の1種または2種以上に結晶化させることが好ま
しい。焼成温度は約600〜1000℃の範囲が好ましい。焼
成温度が約600℃より低い場合は完全燃焼によるCO、
CO2の生成が顕著となり、かつ触媒表面に炭素質物質
の析出をもたらす。また、焼成温度が約1000℃より高い
場合は、充分なトルエン転化率が得られない。
The catalyst is calcined in the air or in an inert gas in a preparation stage after the mixing of iron oxide and nickel oxide to obtain one or more of iron oxide, nickel oxide, and a composite oxide of iron and nickel. It is preferable to crystallize more than seeds. The firing temperature is preferably in the range of about 600-1000C. If the firing temperature is lower than about 600 ° C, CO due to complete combustion,
The generation of CO 2 becomes remarkable, and the carbonaceous substance is deposited on the surface of the catalyst. On the other hand, if the firing temperature is higher than about 1000 ° C., a sufficient toluene conversion cannot be obtained.

【0020】この触媒も前記、酸バナジウムを含む触媒
と同様に各種化合物を添加することができ、また酸化チ
タン、シリカ等の触媒担体に担持させて使用することも
できる。
This catalyst can be added with various compounds in the same manner as the above-mentioned catalyst containing vanadium acid, and can also be used by being supported on a catalyst carrier such as titanium oxide and silica.

【0021】本発明のフェノールの製造方法では、原料
のトルエンと共に酸素を供給するが、供給する酸素は原
料のトルエンに対して約0.2〜50倍モルの範囲が好まし
い。酸素の供給量が約50倍モルより多いと、原料トルエ
ンの完全酸化が起こりやすくなる。また、酸素の供給量
が約0.2倍モルより少ない場合は、充分なトルエン転化
率が得られない。
In the method for producing phenol of the present invention, oxygen is supplied together with toluene as a raw material, and the supplied oxygen is preferably in a range of about 0.2 to 50 moles per mole of toluene as a raw material. When the supply amount of oxygen is more than about 50 times mol, complete oxidation of the raw material toluene is likely to occur. On the other hand, if the supply amount of oxygen is less than about 0.2 times mol, a sufficient toluene conversion cannot be obtained.

【0022】また、供給する酸素は分子状酸素でもよい
が一般的には空気が使用され、さらにこれを不活性ガス
で希釈したものでもよい。
The oxygen to be supplied may be molecular oxygen, but generally, air is used, which may be diluted with an inert gas.

【0023】反応は一般に水蒸気の存在下において行う
が、供給する水蒸気は原料のトルエンに対して約1倍モ
ルから100倍モルが好ましい。水蒸気の供給量が約100倍
モルより多いと経済的でなく、また約1倍モルより少な
いと一般にフェノールの選択率が低下する。
The reaction is generally carried out in the presence of steam. The amount of steam to be supplied is preferably about 1 to 100 moles per mole of toluene as a raw material. If the supply of water vapor is more than about 100 moles, it is not economical, and if it is less than about 1 mole, the phenol selectivity generally decreases.

【0024】空間速度は約100〜10000h-1の範囲が好ま
しい。空間速度が約100より小さい場合は充分な空時収
率が得られず、また約10000より大きい場合はトルエン
転化率が低くなる。
The space velocity preferably ranges from about 100 to 10,000 h -1 . When the space velocity is less than about 100, sufficient space-time yield cannot be obtained, and when the space velocity is more than about 10,000, the conversion of toluene becomes low.

【0025】反応温度は約250〜600℃の範囲が好まし
く、特に約300〜500℃の範囲が好ましい。反応温度が60
0℃より高いとフェノールの選択率が低下し、また反応
温度が250℃より低いとトルエン転化率が小さくなる。
The reaction temperature is preferably in the range of about 250-600 ° C., particularly preferably in the range of about 300-500 ° C. Reaction temperature 60
If the temperature is higher than 0 ° C, the selectivity of phenol decreases, and if the reaction temperature is lower than 250 ° C, the conversion of toluene decreases.

【0026】反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体
状態を保つ範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧
または若干の加圧状態である。
The reaction pressure is not particularly limited as long as the feedstock is kept in a gaseous state under the reaction conditions, but is usually at normal pressure or slightly pressurized.

【0027】[0027]

【作用】本発明のフェノールの製造方法及び製造装置で
は、まずトルエンを含む反応ガスが反応器の上流側に配
置された酸化バナジウムを含む触媒に接触し、安息香酸
およびベンズアルデヒドとなり、次いでこれらが下流側
に配置された酸化鉄、酸化ニッケルおよび塩基性化合物
を含む触媒に接触しフェノールとなるが、未反応のトル
エンが下流側に配置された触媒に接触してもトルエンが
全く変化を受けないために、全体として高い選択率およ
び高い収率でフェノールを生成させる。
In the method and apparatus for producing phenol of the present invention, first, a reaction gas containing toluene contacts a catalyst containing vanadium oxide disposed on the upstream side of the reactor to form benzoic acid and benzaldehyde. Contact with a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound arranged on the side to form phenol, but toluene does not change at all even if unreacted toluene contacts the catalyst arranged on the downstream side To produce phenol with high selectivity and high yield as a whole.

【0028】[0028]

【実施例】本発明によるフェノールの製造装置の一実施
例を図面に基づいて説明する。図1はフェノールの製造
装置に用いる反応器の模式図である。図1において、符
号1は石英製の反応器で、この反応器1の上流側(図中
上段側)には上流側触媒室2が設けられるとともに、下
流側(図中、下段側)には下流側触媒室3が設けられて
いる。この上流側触媒室2には酸化バナジウムを含む触
媒が充填され、下流側触媒室3には酸化鉄、酸化ニッケ
ルおよび塩基性化合物を含む触媒が充填されている。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of a phenol production apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a reactor used in an apparatus for producing phenol. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a quartz reactor. An upstream catalyst chamber 2 is provided on the upstream side (upper side in the figure) of the reactor 1 and on the downstream side (lower side in the figure). A downstream catalyst chamber 3 is provided. The upstream catalyst chamber 2 is filled with a catalyst containing vanadium oxide, and the downstream catalyst chamber 3 is filled with a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound.

【0029】そして、この反応器1の上流側から、トル
エンを含む反応ガス4を送り込み、上流側触媒室2及び
下流側触媒室3を順次通過させてフェノールを生成し、
下流側からこの生成フェノールを排出する。
Then, a reaction gas 4 containing toluene is fed from the upstream side of the reactor 1 and sequentially passed through the upstream catalyst chamber 2 and the downstream catalyst chamber 3 to produce phenol.
The produced phenol is discharged from the downstream side.

【0030】I.触媒の調製 実施例1〜3 酸化バナジウム−硫酸カリウム−チタニア触媒を次のよ
うに調製した。イオン交換水約50mlにメタバナジン酸ア
ンモニウム(NH4VO3)3.39gを溶解した水溶液に、
SO2ガスを流通させながら50%硫酸水溶液5mlを少量
ずつ加え、青色透明水溶液を得た。ついで、この水溶液
に硫酸カリウム(K2SO4) 0.5gを加え、加熱して溶
解させた。さらに、この水溶液にチタニア(関東化学
(株)製、アナターゼ型)49.5gを投入し蒸発乾固した
後、120℃で24時間乾燥し、さらに空気中400℃で5時間
焼成して目的の触媒を得た。
I. Preparation of Catalyst Examples 1 to 3 Vanadium oxide-potassium sulfate-titania catalysts were prepared as follows. In an aqueous solution obtained by dissolving 3.39 g of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) in about 50 ml of ion-exchanged water,
While passing SO 2 gas, 5 ml of a 50% aqueous sulfuric acid solution was added little by little to obtain a blue transparent aqueous solution. Then, 0.5 g of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) was added to this aqueous solution and dissolved by heating. In addition, this aqueous solution was added to titania (Kanto Chemical
49.5 g (manufactured by Incorporated Co., Ltd.) was charged, evaporated to dryness, dried at 120 ° C. for 24 hours, and calcined in air at 400 ° C. for 5 hours to obtain a target catalyst.

【0031】得られた触媒の組成は、V25:K2
4:TiO2=5.0:1.0:94.0(重量比)であった。
The composition of the obtained catalyst was V 2 O 5 : K 2 S
O 4 : TiO 2 = 5.0: 1.0: 94.0 (weight ratio).

【0032】酸化鉄−酸化ニッケル−酸化ナトリウム触
媒は次の要領で調製した。硝酸鉄(Fe(NO3)3・9H2
O)200gと硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)144
gとをイオン交換水500mlに溶解させたものと、水酸化
ナトリウム約100gをイオン交換水500mlに溶解させたも
のとを常温のイオン交換水2lにpHを7〜8に保ちなが
ら滴下した。滴下終了後、約1時間攪拌を続け生成した
沈澱の濾過および洗浄を行った。
The iron oxide-nickel oxide-sodium oxide catalyst was prepared as follows. Iron nitrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2
O) 200 g and nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 144
g in 500 ml of ion-exchanged water and a solution of about 100 g of sodium hydroxide in 500 ml of ion-exchanged water were added dropwise to 2 l of room temperature ion-exchanged water while maintaining the pH at 7 to 8. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for about 1 hour, and the formed precipitate was filtered and washed.

【0033】次に、このゲル状物質に炭酸ナトリウム
(Na2CO3・10H2O)1.77gを含む100mlの水溶液を
加え、約1時間攪拌した。そして、ゲル状物質を空気中
120℃で24時間乾燥し、さらに空気中800℃で4時間焼成
して目的の触媒を得た。
Next, 100 ml of an aqueous solution containing 1.77 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 .10H 2 O) was added to the gel substance, and the mixture was stirred for about 1 hour. And put the gel-like substance in the air
It was dried at 120 ° C. for 24 hours and further calcined in air at 800 ° C. for 4 hours to obtain a target catalyst.

【0034】得られた触媒の組成は、Fe23:NiO:
Na2O=51.4:48.1:0.5(重量比)であった。
The composition of the obtained catalyst was Fe 2 O 3 : NiO:
Na 2 O = 51.4: 48.1: 0.5 (weight ratio).

【0035】II.反応方法 図1に示す石英製反応管の上段に、所定のメッシュに分
級した上記V25−K 2SO4−TiO2触媒を、また下段
に上記Fe23−NiO−Na2O触媒を下段にそれぞれ所
定量充填した。そして、この反応管の上部からトルエ
ン、水蒸気、空気および窒素からなる反応ガスを所定量
供給し、所定の温度で反応させた。
II. Reaction Method A predetermined mesh is placed on the upper part of the quartz reaction tube shown in FIG.
V aboveTwoOFive-K TwoSOFour-TiOTwoCatalyst and lower
The above FeTwoOThree-NiO-NaTwoO catalyst at the bottom
A fixed amount was filled. And from the top of this reaction tube
Reaction gas consisting of gas, steam, air and nitrogen
It was supplied and reacted at a predetermined temperature.

【0036】III.反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表1に示す。III. Reaction Conditions and Experimental Results Reaction conditions and experimental results are shown in Table 1.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明は、上流側に酸化バナジウムを含
む触媒を配置し、かつ下流側に酸化鉄、酸化ニッケルお
よび塩基性化合物を含む触媒を配置した反応器を使用す
ることにより、トルエンから高い選択率および高い収率
でフェノールを製造できる効果を有する。また、反応が
一段で行われることから反応器も一つでよく、反応装置
全体をコンパクトにできる効果を有する。さらに、トル
エンからフェノールを連続的に製造することができ、か
つ生成フェノールの精製工程が不要である。
According to the present invention, the use of a reactor in which a catalyst containing vanadium oxide is arranged on the upstream side and a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound is arranged on the downstream side enables the toluene to be removed. It has the effect of producing phenol with high selectivity and high yield. In addition, since the reaction is performed in one stage, only one reactor is required, which has the effect of making the entire reaction apparatus compact. Furthermore, phenol can be continuously produced from toluene, and a purification step of the produced phenol is not required.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のフェノール製造装置に用いる反応器の
一実施例の模式図である。
FIG. 1 is a schematic view of one embodiment of a reactor used in the phenol production apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 反応器 2 上流側触媒室 3 下流側触媒室 4 トルエンを含む反応ガス Reference Signs List 1 reactor 2 upstream catalyst chamber 3 downstream catalyst chamber 4 reaction gas containing toluene

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 平4−277029(JP,A) 特開 平4−330946(JP,A) 特開 平4−215844(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 37/50 B01J 23/22 B01J 23/78 B01J 27/055 C07C 39/04 C07B 61/00 300 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56) References JP-A-4-277029 (JP, A) JP-A-4 -330946 (JP, A) JP-A-4-215844 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 37/50 B01J 23/22 B01J 23/78 B01J 27/055 C07C 39/04 C07B 61/00 300

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 トルエンを気相接触酸化してフェノール
を製造するにあたり、トルエンを含む反応ガスをまずに
酸化バナジウムを含む触媒とを接触させ、次いで酸化
鉄、酸化ニッケルおよび塩基性化合物を含む触媒とを接
触させることを特徴とするフェノールの製造方法
When producing toluene by gas phase catalytic oxidation of toluene, a reaction gas containing toluene is first contacted with a catalyst containing vanadium oxide, and then a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound. For producing phenol characterized by contacting with phenol
【請求項2】 塩基性化合物がアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の化合物である請求項1に記載のフェノー
ルの製造方法
2. The method for producing phenol according to claim 1, wherein the basic compound is an alkali metal or alkaline earth metal compound.
【請求項3】 上流側に酸化バナジウムを含む触媒が配
置されるとともに、下流側に酸化鉄、酸化ニッケルおよ
び塩基性化合物を含む触媒が配置された反応器を具備す
ることを特徴とするトルエンを気相接触酸化してフェノ
ールを製造する装置
3. A toluene comprising a reactor in which a catalyst containing vanadium oxide is arranged on an upstream side and a catalyst containing iron oxide, nickel oxide and a basic compound is arranged on a downstream side. Equipment for producing phenol by gas phase catalytic oxidation
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