JP2961857B2 - Method for producing polymer molded article - Google Patents
Method for producing polymer molded articleInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子成形体の製造方法に関する。詳しく
は、磁場を用いて高分子成形体を製造する方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing a polymer molded article. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer molded article using a magnetic field.
ポリマー成形体の弾性率は分子鎖の配向に依存する。
高分子の分子鎖の配向を達成する手段としては各種の延
伸、液晶紡糸等が開発されてきた。しかし、これらの技
術によって成形される製品は、フィルムやファイバー等
に限られていた。The elastic modulus of the polymer molded article depends on the orientation of the molecular chain.
As means for achieving the orientation of the molecular chains of the polymer, various types of drawing, liquid crystal spinning, and the like have been developed. However, products formed by these techniques have been limited to films, fibers, and the like.
一方、磁場を液晶性高分子に作用させる方法が任意の
形状を有する成形体における分子配向手段として注目さ
れる。しかしながら磁場による配向のエネルギーは比較
的小さいことから、液晶性高分子を配向させることには
解決すべき問題が多い。On the other hand, a method of applying a magnetic field to a liquid crystalline polymer has attracted attention as a molecular orientation means in a molded article having an arbitrary shape. However, since the energy of the alignment by the magnetic field is relatively small, there are many problems to be solved in aligning the liquid crystalline polymer.
高弾性率と磁場配向性の両方を満たすポリマーの化学
構造について検討を行った結果、本発明に到達した。The present inventors have reached the present invention as a result of studying the chemical structure of a polymer satisfying both the high elastic modulus and the magnetic field orientation.
即ち、本発明は、熱液晶性高分子に液晶状態で磁場を
印加して高分子成形体を製造する方法において、熱液晶
性高分子が全芳香族ポリエステルアミドであることを特
徴とする高分子成形体の製造方法である。That is, the present invention provides a method for producing a polymer molded body by applying a magnetic field to a thermo-liquid crystalline polymer in a liquid crystal state, wherein the thermo-liquid crystalline polymer is a wholly aromatic polyester amide. This is a method for producing a molded article.
以下、本発明を詳述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
熱液晶性高分子は加熱溶融時に液晶を形成する高分子
であり、各種の高分子が知られている。磁場の作用によ
って高分子鎖を高度に配向させるには、磁場による配向
エネルギーが小さいため比較的分子量の低いあるいは低
粘度のポリマーが好ましい。一方、成形体の力学特性に
ついては、一般に分子量の高い方が好ましい。この矛盾
する２つの要求を満たすにはポリマーの化学構造が重要
である。本発明では熱液晶性高分子として全芳香族ポリ
エステルアミドを用いる。Thermo-liquid crystalline polymers are polymers that form liquid crystals when melted by heating, and various polymers are known. In order to highly orient polymer chains by the action of a magnetic field, a polymer having a relatively low molecular weight or a low viscosity is preferable because the orientation energy by the magnetic field is small. On the other hand, with respect to the mechanical properties of the molded body, generally, a higher molecular weight is preferable. To satisfy these two conflicting requirements, the chemical structure of the polymer is important. In the present invention, a wholly aromatic polyesteramide is used as the thermo-liquid crystalline polymer.
全芳香族ポリエステルアミド自体は公知であり、芳香
族環同志をエステル結合とアミド結合で連結した主鎖構
造を有する熱液晶性高分子であり、好ましくは主鎖がエ
ステル結合で構成され50モル％以下のアミド結合を有す
るものがあげられる。The wholly aromatic polyester amide itself is known, and is a thermo-liquid crystalline polymer having a main chain structure in which aromatic rings are connected by an ester bond and an amide bond, and preferably, the main chain is composed of an ester bond and is 50 mol%. Those having the following amide bond are exemplified.
全芳香族ポリエステルアミドとして好ましいものとし
ては、以下に示す芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール化合物、あるいは芳香族アミノカル
ボン酸、芳香族オキシカルボン酸、芳香族オキシアミノ
化合物あるいはこれらの機能性誘導体、これらの核置換
化合物から選ばれる２種以上の組合せから合成される全
芳香族ポリエステルアミドである。Preferred as a wholly aromatic polyester amide are the following aromatic diamines, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diol compounds, or aromatic aminocarboxylic acids, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic oxyamino compounds or their functions. And a wholly aromatic polyester amide synthesized from a combination of two or more kinds selected from the group consisting of an acidic derivative and a nucleus-substituted compound.
ここで、A,A′：−OH,−COOH,−NH2およびこれらの機
能性誘導体 また芳香環はアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ハロゲン基で置換されていても良
い。 Here, A, A ': - OH , -COOH, -NH 2 and their functional derivatives The aromatic ring may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, or a halogen group.
芳香族ジアミンの具体例としては、1,4−フェニレン
ジアミン、メチル−1,4−フェニレンジアミン、クロル
−1,4−フェニレンジアミン、3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノビフェニル、3,3′−ジクロル−4,4′−ジア
ミノビフェニル、2,2′−ジクロル−4,4′−ジアミノビ
フェニル、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、2,6−ナフタレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）エタン、1,4−ビス
（４−アミノフェニル）ブタン、3,3′−ジアミノベン
ゾフェノン等が挙げられ、このうち好ましいものは1,4
−フェニレンジアミン、メチル−1,4−フェニレンジア
ミン、クロル−1,4−フェニレンジアミン、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフェニル、2,6−ナフタレンジ
アミンである。Specific examples of the aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine, methyl-1,4-phenylenediamine, chloro-1,4-phenylenediamine, and 3,3′-dimethyl-4,4 ′.
-Diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2 , 6-Naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether, bis (4-aminophenyl) ethane, 1,4-bis (4-aminophenyl) butane, 3,3'- Diaminobenzophenone, etc., of which preferred ones are 1,4
Phenylenediamine, methyl-1,4-phenylenediamine, chloro-1,4-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-naphthalenediamine.
芳香族ジカルボン酸の好ましい具体例はテレフタル
酸、イソフタル酸、ビス−４−カルボキシルフェニル−
1,4−ベンゼン、4,4′−カルボキシルジフェニル、ナフ
タリン−2,6−ジカルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカル
ボン酸、ジフェニルケトン−4,4′−ジカルボン酸、メ
チルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、フェニルテレ
フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、ジフェニル−
3,3′−ジメチル−4,4′−ジカルボン酸である。Preferred specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and bis-4-carboxylphenyl.
1,4-benzene, 4,4'-carboxyldiphenyl, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, diphenylketone-4,4'-dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, chloroterephthalic acid , Phenylterephthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, diphenyl
3,3'-dimethyl-4,4'-dicarboxylic acid.
芳香族ジオールの好ましい具体例は、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒド
ロキシジフェニル、アセトキシハイドロキノン、ニトロ
ハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノン、1,5
−ジヒドロキシナフトール、1,6−ジヒドロキシナフト
ール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,4−ベンゼ
ンである。Preferred specific examples of the aromatic diol include chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxy. Diphenyl, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, dimethylaminohydroquinone, 1,5
-Dihydroxynaphthol, 1,6-dihydroxynaphthol and bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-benzene.
芳香族アミノカルボン酸の好ましい具体例は、ｐ−ア
ミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−
ナフトエ酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、ｐ−アミノ
−ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−アミノ−ｏ−クロロ安息
香酸等である。Preferred specific examples of the aromatic aminocarboxylic acid include p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and 6-amino-2-
Naphthoic acid, 4-amino-1-naphthoic acid, p-amino-o-methoxybenzoic acid, p-amino-o-chlorobenzoic acid and the like.
芳香族オキシカルボン酸の好ましい具体例は、２−ヒ
ドロキシ−６−カルボキシルナフタレン−ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ
ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−４′−カルボ
キシジフェニルエーテル、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ
安息香酸等である。Preferred specific examples of the aromatic oxycarboxylic acid include 2-hydroxy-6-carboxylnaphthalene-p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybiphenylcarboxylic acid, 4-hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, -Chloro-p-hydroxybenzoic acid and the like.
芳香族オキシアミノ化合物の好ましい具体例はｐ−ア
ミノフェニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシ−ジフェ
ニル、４−アミノ−１−ナフトール、３−メチル−４−
アミノフェニル、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、
３−アミノフェノール、３−メチル−４−ヒドロキシ−
４′−アミノ−ジフェニルである。Preferred specific examples of the aromatic oxyamino compound are p-aminophenyl, 4-amino-4'-hydroxy-diphenyl, 4-amino-1-naphthol, and 3-methyl-4-.
Aminophenyl, N-methyl-4-aminophenol,
3-aminophenol, 3-methyl-4-hydroxy-
4'-amino-diphenyl.
重合は公知の方法に従い、アセチル化されたアミノ基
および水酸基とカルボン酸基の反応を加熱溶融状態で行
う方法により全芳香族ポリエステルアミドが得られる。The polymerization is carried out according to a known method, and the reaction between the acetylated amino group and hydroxyl group and the carboxylic acid group is carried out in a heated and molten state to obtain a wholly aromatic polyesteramide.
全芳香族ポリエステルアミドが磁場配向に適する理由
は明らかではないが、異種結合による結晶性の低下など
が考えられる。ポリマーの重合度は、磁場配向に対して
大きな影響を持つ。これを磁場を作用させる温度での溶
融粘度（コーンプレートタイプ粘度計による動的粘度２
×10-2Hz）で代表させると、数10ないし数万ポイズ程度
の全芳香族ポリエステルアミドが用いられる。成形性と
成形品物性のバランスからは溶融粘度100ポイズから300
0ポイズ程度の全芳香族ポリエステルアミドが好ましく
使用される。全芳香族ポリエステルアミドは単独あるい
は液晶性を失なわない範囲で他のポリマーさらには有
機、無機の材料、例えば染料、顔料、フィラー等と複合
化された形で使用することが出来る。The reason why the wholly aromatic polyesteramide is suitable for the magnetic field orientation is not clear, but a decrease in crystallinity due to a heterogeneous bond or the like may be considered. The degree of polymerization of the polymer has a great influence on the magnetic field orientation. The melt viscosity at the temperature at which a magnetic field is applied (dynamic viscosity 2 using a cone plate type viscometer)
(× 10 -2 Hz), a wholly aromatic polyesteramide of about several tens to several tens of thousands poise is used. From a balance of moldability and physical properties of molded products, melt viscosity is from 100 poise to 300.
A wholly aromatic polyester amide of about 0 poise is preferably used. The wholly aromatic polyester amide can be used alone or in a form compounded with another polymer or an organic or inorganic material such as a dye, a pigment, a filler or the like as long as the liquid crystallinity is not lost.
本発明は、上述の液晶性全芳香族ポリエステルアミド
を溶融し、例えば押出あるいは射出成形にて成形体を製
造する際、あるいは成形後再加熱して液晶を形成してい
る状態で磁場を印加する。The present invention melts the above-mentioned liquid crystalline wholly aromatic polyesteramide, and applies a magnetic field in a state where a liquid crystal is formed by, for example, producing a molded article by extrusion or injection molding, or by reheating after molding. .
磁場を作用させる方法としては、全芳香族ポリエステ
ルアミドを加熱し、ネマチック液晶状態の溶融物を磁場
中に必要な時間保持すればよい。このとき、該ポリマー
の流動変形は出来るだけ避ける方が良い。さらには、流
動変形直後のポリマーに磁場を作用させることも好まし
くない。配向が進んだ後、冷却固化し配向構造を固定化
する過程は、磁場中で行なう方法あるいは、磁場外に取
り出して行なう方法のどちらも採ることが可能である。
印加される磁場は電磁石等で造ることが出来る。高度の
配向を得るためには数千ガウス以上の磁場が必要で1000
0ガウス以上の磁場が好ましい。この場合には、超伝導
磁石の利用が好適である。また、印加する時間は５〜90
分程度である。As a method of applying a magnetic field, the wholly aromatic polyesteramide may be heated and the melt in a nematic liquid crystal state may be held in the magnetic field for a necessary time. At this time, it is better to avoid the flow deformation of the polymer as much as possible. Further, it is not preferable to apply a magnetic field to the polymer immediately after the flow deformation. After the progress of the orientation, the process of cooling and solidifying to fix the orientation structure can be carried out either in a magnetic field or by taking it out of the magnetic field.
The applied magnetic field can be created by an electromagnet or the like. To obtain a high degree of orientation, a magnetic field of more than several thousand gauss is required and 1000
A magnetic field of 0 gauss or more is preferred. In this case, the use of a superconducting magnet is preferred. The application time is 5 to 90
Minutes.
本発明で製造する成形体としては例えば繊維、フィル
ム、板および種々の形状を持つ３次元的成形品等が挙げ
られる。Examples of the molded article produced by the present invention include fibers, films, plates, and three-dimensional molded articles having various shapes.
以下、本発明を実施例により詳述するが本発明はその
要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist.
実施例１および比較例１ ２−アセトキシ−６−カルボキシナフタレン（0.4モ
ル）、テレフタル酸（0.1モル）、ｐ−アミノフェノー
ル（0.1モル）から溶融重合により熱液晶性ポリエステ
ルアミドを合成した。このポリマーの動的溶融粘度をコ
ーンプレート型粘度計を用いて310℃、２×10-2Hzで測
定したところ103ポイズであった。Example 1 and Comparative Example 1 A thermo-liquid crystalline polyesteramide was synthesized from 2-acetoxy-6-carboxynaphthalene (0.4 mol), terephthalic acid (0.1 mol), and p-aminophenol (0.1 mol) by melt polymerization. The 310 ° C. using a cone-plate type viscometer dynamic melt viscosity of the polymer was 10 3 poise measured at 2 × 10 -2 Hz.
このポリマーに330℃で20分間、100キロガウスの磁場
を作用させて直径1mmのロッドを成形した。このロッド
は54GPa（室温、110Hzスパン15mmで測定）の非常に高い
動的曲げ弾性率を示した。A rod having a diameter of 1 mm was formed by applying a magnetic field of 100 kilogauss to the polymer at 330 ° C. for 20 minutes. This rod exhibited a very high dynamic flexural modulus of 54 GPa (measured at room temperature, 110 Hz span 15 mm).
比較のため上記のポリマー組成においてｐ−アミノフ
ェノールの代りにクロルハイドロキノンを使用したポリ
マーを同様に合成した。For comparison, a polymer using chlorohydroquinone instead of p-aminophenol in the above polymer composition was synthesized in the same manner.
このポリマーの溶融粘度を前記と同様にして測定した
ところ、800ポイズであった。また、前記と同一の方
法、条件により成形した直径1mmのロッドの弾性率は35G
Paと本発明の方法に比べて小さいものであった。When the melt viscosity of this polymer was measured in the same manner as described above, it was 800 poise. The elastic modulus of a rod having a diameter of 1 mm formed by the same method and under the same conditions as above was 35 G
Pa was smaller than that of the method of the present invention.
本発明方法によれば、高配向した弾性率等の機械特性
に優れた高分子成形体を得ることができる。According to the method of the present invention, it is possible to obtain a polymer molded body having high mechanical properties such as a highly oriented elastic modulus.
Claims (1)
て高分子成形体を製造する方法において、熱液晶性高分
子が全芳香族ポリエステルアミドであることを特徴とす
る高分子成形体の製造方法。1. A method for producing a polymer molded body by applying a magnetic field to a thermo-liquid crystalline polymer in a liquid crystal state, wherein the thermo-liquid crystalline polymer is a wholly aromatic polyester amide. How to make the body.
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Publications (2)
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