JP2952065B2 - 検量線作成装置および方法 - Google Patents

検量線作成装置および方法

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JP2952065B2
JP2952065B2 JP5042991A JP5042991A JP2952065B2 JP 2952065 B2 JP2952065 B2 JP 2952065B2 JP 5042991 A JP5042991 A JP 5042991A JP 5042991 A JP5042991 A JP 5042991A JP 2952065 B2 JP2952065 B2 JP 2952065B2
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明生 和田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は検量線作成装置および方
法、特にlog−log検量線作成機構の改良に関す
る。
【0002】
【従来の技術】カーエアコンディショナー或いは冷蔵
庫、据置型エアコンディショナーの冷媒中の油含有率を
測定する場合等には、試料としての冷媒をフローセル中
に導通させ、該フローセルに測定光を通過させて、油が
吸収する特定波長光の吸光度を測定する。この吸光度は
油濃度に略比例するため、予め既知濃度の油溶液を標準
試料として複数種測定して検量線を作成しておけば、試
料の吸光度を測定するのみで、該溶媒中の油濃度を測定
することができる。
【0003】ところで、この検量線を作成するのは、従
来は人手におうところが大きかったが、現在はコンピュ
ータ処理により既知濃度の標準試料の測定を行なうのみ
で自動的に検量線作成が行なわれる。この検量線として
最も一般的なのは、濃度−吸光度の一次直線関係を利用
したものである。すなわち、濃度Cと吸光度Aの関係は
次の数5のように示される。
【数5】C=X0+X1A (なお、X0,X1は定数) また、系が直線の応答を示さない場合には、これを拡張
して次の数6に示す多項式が用いられる。
【数6】 いずれにしても、濃度と吸光度の関係を示せば、図5の
ようになる。このような検量線(濃度−吸光度検量線)
は、被測定試料の濃度範囲が比較的狭い場合には、問題
が少ないが、濃度範囲が広い場合には精度が大きく低下
するという課題がある。
【0004】すなわち、図6に示すように、検量線10
に対して検量線の信頼区間12a,12bを想定しなけ
ればならない。そして、この信頼区間は検量線の両端で
広がる傾向を有し、検量線の精度は測定データの中央部
で高く、外に行くにしたがって低くなるとされている。
また、仮に測定精度が一様であったとしても、得られた
測定結果の持つ相対的な信頼度(すなわち測定結果が持
つであろう誤差)は濃度に逆比例する。例えば、検量線
の信頼幅が±Δであるとした場合、これが測定結果に与
える相対的な信頼度は±Δ/Cとなり、例えば濃度10
0では±Δ/100であるが、濃度0.1では±Δ/
0.1となってしまい、信頼幅は濃度100の時の10
00倍にもなってしまう。これに対し、吸光度及び濃度
のそれぞれの対数をとった検量線(log−log検量
線)を用いると、検量線の信頼幅を±δとした場合、結
果の相対的信頼幅は、次の数7のようになり、濃度に依
存しない。
【数7】 従って、δ=1とすると、C=100の時、相対精度は
【数8】 (10log100+0.1−10log100)/10log100=0.259 また、C=0.1の時も、相対精度は
【数9】 (10log0.1+0.1−10log0.1)/10log0.1=0.259 となり、一定となる。この結果、例え前記図6のように
検量線の信頼区間に濃度依存性があっても、log−l
og検量線の場合、その依存性がそのまま反映されるだ
けに止まる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、log−l
og検量線を用いる場合には、C→0に対してA→0で
あることが絶対的に必要な条件として要求される。しか
しながら、実際の測定においては、この条件が満足され
るとは限らない。この条件がみたされていない測定結果
にlog−log検量線を適用すると、C〜0の近傍で
検量線が大きく湾曲するため、これを完全に表現するに
は無限次数の多項式が必要となってしまい、事実上使用
不能となってしまう。
【0006】すなわち、図7の濃度−吸光度検量線Iに
示すように、原点Oを通過する濃度−吸光度検量線が得
られれば、図8(I)に示すようなlog−log検量
線が得られ、検量線の直線性が担保されるが、図7の濃
度−吸光度検量線IIに示すように原点Oを通過しない濃
度−吸光度検量線が与えられると、図8(II)に示すよ
うにlog−log検量線は低濃度領域で大きく湾曲し
てしまうのである。この結果、log−log検量線に
あっても、その適用範囲は狭く限られてしまうという課
題が残されていた。
【0007】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、その目的は誤差が少なく広範囲に適用可
能なlog−log検量線を算出することのできる検量
線作成装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本出願の請求項1記載の発明にかかる検量線作成装
置は、複数の既知濃度標準試料より濃度に略比例する測
定データを得る測定手段と、前記測定手段より出力され
る測定データAと濃度Cに基づき、下記数10に示す検
量線を得る演算手段と、を備えたことを特徴とする。
【数10】
【0009】また、請求項2記載の検量線作成装置は、
前記数10の補正係数Z及び定数X nを次のようにして
算出されることを特徴とする。 Z:C=αA+Zを想定し、Aの小さな値に対してより
重いウェイトをかける重み付き最小2乗法によって算出
する。 Xn:前記補正係数Zを用いて、
【数11】 のX0〜Xnを最小2乗法によって算出する。
【0010】また、請求項3記載の検量線作成方法は、
測定工程と、補正係数演算工程と、定数演算工程と、検
量線作成工程を備えることを特徴とする。ここで、測定
工程は、複数の既知濃度標準試料より濃度に略比例する
測定データを得る。補正係数演算工程は、前記測定手段
より出力される測定データAと濃度Cに基づき、C=α
A+Zを想定し、Aの小さな値に対してより重いウェイ
トをかける重み付き最小2乗法によって補正係数Zを算
出する。定数演算工程は、前記補正係数Zを用いて、下
記数11の定数X0〜Xnを最小2乗法により算出する。
検量線作成工程は、前記補正係数Zおよび定数X0〜Xn
に基づき下記数10に示す検量線を得る。
【0011】
【作用】本発明にかかる検量線作成装置は、前記数10
に基づき検量線が作成されるので、C→0に対するAの
収束Z値を求め、A−Zと補正することで、C→0に対
して(A−Z)→0が担保され、log−log検量線
に大きな湾曲を生じることがない。
【0012】
【実施例】以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を
説明する。図1には本発明の一実施例にかかる検量線作
成装置の概略構成が示されている。同図に示す検量線作
成装置は、測定手段10と、演算手段としてのCPU1
2とを含む。そして、前記測定手段10は、光源14、
集光レンズ16、フローセル18、集光レンズ20、拡
散板22、光電変換器24を含み、光源14から出光さ
れた測定光がレンズ16を介してフローセル18内の液
体試料を通過し、さらにレンズ20及び拡散板22を介
して光電変換器24で電気信号に変換される。従って、
光電変換器24の出力を解析することにより、フローセ
ル18内を流れる液体試料に含まれる、特定波長光に吸
収帯を有する油分を測定することができる。光電変換器
24のアナログ出力はアンプ26により増幅され、さら
にA/D変換器28によりデジタル信号に変換されてC
PU12に入力される。該CPU12は、複数種の濃度
既知の標準試料の測定を行ない、その濃度と吸光度を対
応させてメモリ30に記憶する。
【0013】そして、CPU12は図2に示すフローチ
ャートに基づき演算を行ない、log−log検量線を
得る。まず、標準試料の濃度及び測光値(C1,A1),
(C2,A2)…(Cn,An)から検量線を確定する係数
Z,X0…Xnを求める。すなわち、C=αA+Zの関係
を想定し、Aの小さな値に対してよりウェイトWiをか
ける重み付き最小二乗法によって、補正係数Zを求める
(S1,S2)。次に、前記補正係数Zを用いて下記数1
2のX0〜Xnを最小二乗法によって算出する(S3
5)。
【数12】 なお、図示例においては、n=2の場合を示したが、一
般的にはnは1〜3が選択される。
【0014】次の表1には、紫外線油循環率計でフロン
113中の潤滑油の標準試料の350nmにおける吸光度
を測定した結果を示している。
【表1】 これをlog−logでプロットしたものが図3であ
り、C,Aの小さい領域で直線から大きくはずれている
ことが理解される。
【0015】これに対し、Z=0.0119として補正
した後プロットすると、図4のように直線に近くなり、
検量線が改善される。
【表2】 以上説明したように、本実施例にかかる検量線作成装
置によれば、補正係数Zを用いることにより、次数の低
く直線性の高いlog−log検量線を得ることができ
る。
【0016】なお、a−Z<0の時、仮想的に検量線を
【数13】log(−c)=f(log(Z−A)) とすることが好適である。すなわち、一般的には検量線
は濃度、吸光度ともに正の領域においてのみ意味があ
る。従って、測定装置の特性等のために、吸光度が負或
いはそのゼロの位置が不確かな場合でも、符号を反転し
たり或いはゼロ位置を補正することにより、吸光度−濃
度検量線が成立つようにすることが行なわれる。しかし
ながら、測定誤差等により吸光度が負の領域に入り込む
こともに起こり得る。従って、この領域で検量線が定義
されていない事態は不都合である。検量線として例えば
吸光度−濃度検量線を用いた場合のように単純な多項式
を用いる限り、式自身が正以外の領域まで定義されてい
るため、問題となることはない。ところが、log−l
og検量線の場合は変数が正の場合しか定義されていな
いため、正の領域以外では別途定義する必要がある。こ
の別途定義される関数は正の領域で定義されているもの
とスムーズに接続するものであることが望ましい。そこ
で、採用されたのが、前記数13である。また、同様の
理由からA−Z=0の場合には、C=0とするのが好適
である。
【0017】また、前記実施例においては、吸光度を測
定する場合について説明したが、本発明はこれに限られ
るものではなく、log−log検量線を用いることの
できる全ての観測量に対して適用可能である。また、本
発明においては、説明の便宜上常用対数logを用いて
説明したが、自然対数lnを用いても同様の作用を得る
ことができ、請求項で特定される発明の範疇に含まれる
ものである。
【0018】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる検量
線作成装置によれば、補正係数Zを入れることにより、
log−log検量線の次数を低くすることができ、適
用範囲を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例にかかる検量線作成装置の概
略構成の説明図である。
【図2】図1に示した検量線作成装置の演算経過を示す
フローチャート図である。
【図3】従来の装置を用いたlog−log検量線の説
明図である。
【図4】本発明の検量線作成装置を用いた場合の、図3
に相当するlog−log検量線の説明図である。
【図5】,
【図6】,
【図7】,
【図8】従来の検量線の課題の説明図である。
【符号の説明】 10 測定手段 12 CPU(演算手段)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沓名 喜代治 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−211663(JP,A) 自動車技術会学術講演会前刷集902 (1990年),VOL.2,P.85−88 APPLIED SPECTROSS SCOPY,VOL.33(1979),N O.1,P12−16 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 21/00 - 21/83 JICSTファイル(JOIS)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 複数の既知濃度標準試料より濃度に略比
    例する測定データを得る測定手段と、前記測定手段より
    出力される測定データAと濃度Cに基づき、下記数1に
    示す検量線を得る演算手段と、 【数1】 を備えたことを特徴とする検量線作成装置。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の装置において、前記数1
    の補正係数Z及び定数Xnは次のように算出されること
    を特徴とする検量線作成装置。 Z:C=αA+Zを想定し、Aの小さな値に対してより
    重いウェイトをかける重み付き最小2乗法によって算出
    する。 Xn:前記Zを用いて、 【数2】 のX0〜Xnを最小2乗法によって算出する。
  3. 【請求項3】 複数の既知濃度標準試料より濃度に略比
    例する測定データを得る測定工程と、前記測定手段より
    出力される測定データAと濃度Cに基づき、C=αA+
    Zを想定し、Aの小さな値に対してより重いウェイトを
    かける重み付き最小2乗法によって補正係数Zを算出す
    る補正係数演算工程と、前記補正係数Zを用いて、下記
    数3の定数X0〜Xnを最小2乗法により算出する定数演
    算工程と、 【数3】 前記補正係数Zおよび定数X0〜Xnに基づき下記数4に
    示す検量線を得る検量線作成工程と、 【数4】 を備えたことを特徴とする検量線作成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2020128906A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 日本電子株式会社 分析方法、検量線の作成方法、および自動分析装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED SPECTROSSSCOPY,VOL.33(1979),NO.1,P12−16
自動車技術会学術講演会前刷集902(1990年),VOL.2,P.85−88

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020128906A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 日本電子株式会社 分析方法、検量線の作成方法、および自動分析装置

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