JP2948896B2

JP2948896B2 - Method for producing anthracene derivative

Info

Publication number: JP2948896B2
Application number: JP2291028A
Authority: JP
Inventors: 修三秋山; 慎一中辻
Original assignee: YAMAMOTO KASEI KK
Current assignee: YAMAMOTO KASEI KK
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1999-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JPH04164051A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は、９−ホルミル−10−（ｐ−ニトロスチリ
ル）アントラセンの製造法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 9-formyl-10- (p-nitrostyryl) anthracene.

（従来技術）オレフィン化合物を製造する方法の１つとして、カル
ボニル化合物をアルカリ金属塩基の存在下にアルキルト
リフェニルホスホニウムハライドで処理する方法は“Wi
ttig反応”として良く知られている。例えば、9,10−ジ
ホルミルアントラセンと２当量のベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロリドをジメチルホルムアミド中メトキ
シリチウムの存在下に反応すると9,10−ジスチリルアン
トラセンが得られる。(Prior Art) As one of methods for producing an olefin compound, a method of treating a carbonyl compound with an alkyltriphenylphosphonium halide in the presence of an alkali metal base is described in "Wi
For example, the reaction of 9,10-diformylanthracene with two equivalents of benzyltriphenylphosphonium chloride in dimethylformamide in the presence of methoxylithium gives 9,10-distyrylanthracene. .

しかしながら、9,10−ジホルミルアントラセンの片方
のホルミル基のみをWittig反応により選択的にオレフィ
ンに変換することはできない。即ち、9,10−ジホルミル
アントラセンとベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
リドを反応する場合において、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロリドを１当量以下の量を用いても、9,10
−ジスチリルアントラセンのみが低収率で生成し、９−
ホルミル−10−スチリルアントラセンを得ることはでき
ない。However, only one formyl group of 9,10-diformylanthracene cannot be selectively converted to an olefin by the Wittig reaction. That is, when reacting 9,10-diformylanthracene with benzyltriphenylphosphonium chloride, even if benzyltriphenylphosphonium chloride is used in an amount of 1 equivalent or less,
-Only distyryl anthracene is formed in low yield and 9-
Formyl-10-styrylanthracene cannot be obtained.

（発明の目的）本発明は、9,10−ジホルミルアントラセンの片方のホ
ルミル基のみをWittig反応により選択的にオレフィンに
変換することである。(Object of the Invention) The present invention is to selectively convert only one formyl group of 9,10-diformylanthracene to an olefin by a Wittig reaction.

（発明の構成）本発明の目的は、9,10−ジホルミルアントラセンとｐ
−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムハライドを
極性溶媒中アルカリ金属塩基の存在下に反応することに
より達成された。(Constitution of the Invention) An object of the present invention is to provide 9,10-diformylanthracene and p
-Nitrobenzyltriphenylphosphonium halide in a polar solvent in the presence of an alkali metal base.

本発明は、ホスホニウム塩として、ｐ−ニトロベンジ
ルトリフェニルホスホニウムハライドを用いることが特
徴である。ｐ−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムハライドを用いることにより、その使用量には関係な
く、9,10−ジホルミルアントラセンの片方のホルミル基
のみを選択的にオレフィンに変換できるものであり、他
のホスホニウム塩を用いた場合には、その使用量に関係
なく、片方のホルミル基のみを選択的にオレフィンに変
換することはできない。 The present invention is characterized in that p-nitrobenzyltriphenylphosphonium halide is used as a phosphonium salt. By using p-nitrobenzyltriphenylphosphonium halide, irrespective of the amount used, only one formyl group of 9,10-diformylanthracene can be selectively converted to an olefin. When is used, it is not possible to selectively convert only one formyl group to an olefin regardless of the amount used.

本発明に用いられる極性溶媒は、Wittig反応に用いら
れるすべての溶媒が使用できるが、特にジメチルホルム
アミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく用いられ
る。また、アルカリ金属塩基も特に制限はなく、メトキ
シナトリウム、メトキシカリウム、メトキシリチウム、
エトキシナトリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシ
カリウム、ｔ−ブチルリチウムなどが好ましく用いられ
る。更に、ホスホニウム塩の対陰イオンとなるハロゲン
は塩素原子および臭素原子がいずれも好ましく用いられ
る。As the polar solvent used in the present invention, all solvents used for the Wittig reaction can be used, and dimethylformamide and dimethylsulfoxide are particularly preferably used. The alkali metal base is not particularly limited, and methoxy sodium, methoxy potassium, methoxy lithium,
Sodium ethoxy, potassium ethoxy, potassium t-butoxy, t-butyllithium and the like are preferably used. Further, as the halogen serving as the counter anion of the phosphonium salt, a chlorine atom and a bromine atom are both preferably used.

本発明の製造法により得られる９−ホルミル−10−
（ｐ−ニトロスチリル）アントラセンは、該ホルミル基
が他の置換または未置換のベンジルトリフェニルホスホ
ニウムハライドとのWittig反応によりオレフィンに変換
できるものであり、９−（置換または未置換スチリル）
−10−（ｐ−ニトロスチリル）アントラセン製造の原料
として有用である。更に、９−（置換または未置換スチ
リル）−10−（ｐ−ニトロスチリル）アントラセンは、
該ニトロ基を公知の種々の方法で他の置換基に変換でき
るものであり、９−位と10−位に非対称なスチリル基を
持つアントラセン誘導体の製造原料として有用である。9-Formyl-10- obtained by the production method of the present invention
(P-Nitrostyryl) anthracene is one in which the formyl group can be converted to an olefin by Wittig reaction with another substituted or unsubstituted benzyltriphenylphosphonium halide, and 9- (substituted or unsubstituted styryl)
It is useful as a raw material for producing -10- (p-nitrostyryl) anthracene. Further, 9- (substituted or unsubstituted styryl) -10- (p-nitrostyryl) anthracene is
The nitro group can be converted into another substituent by various known methods, and is useful as a raw material for producing an anthracene derivative having an asymmetric styryl group at the 9-position and the 10-position.

（参考例）参考例１ 9,10−ジホルミルアントラセンの製造窒素置換下、室温で25.00g（90.91mmol）の9,10−ビ
ス（クロロメチル）アントラセンを500mLのジメチルス
ルホキシドに加え、氷冷下に300mLのエタノールに5.00g
（217mmol）の金属ナトリウムを溶解し、30.00g（337mm
ol）の２−ニトロプロパンを加えた溶液を１時間を要し
て滴下し、更に４時間撹拌した。析出物を去し、液
を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留
物をジクロロメタン、ヘキサンで再結晶して、15.80g
（74％収率）の9,10−ジホルミルアントラセンをmp240
−244℃の橙色結晶として得た。(Reference Example) Reference Example 1 Production of 9,10-diformylanthracene Under a nitrogen atmosphere, 25.00 g (90.91 mmol) of 9,10-bis (chloromethyl) anthracene was added to 500 mL of dimethyl sulfoxide at room temperature, and cooled with ice. 5.00g in 300mL ethanol
(217 mmol) of metallic sodium was dissolved and 30.00 g (337 mm
ol) in 2-nitropropane was added dropwise over 1 hour and stirred for a further 4 hours. The precipitate was removed, the liquid was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized from dichloromethane and hexane to give 15.80 g.
(74% yield) 9,10-diformylanthracene in mp240
Obtained as orange crystals at -244 ° C.

参考例２ｐ−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムブロミドの製造 12.00g（55.56mmol）のｐ−ニトロベンジルブロミド
と21.84g（83.36mmol）のトリフェニルホスフィンをキ
シレン中3.5時間撹拌還流した。冷却後、析出物を取
し、キシレンで洗浄して、26.40g（99％収率）のｐ−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドをmp27
2−274℃の無色結晶として得た。Reference Example 2 Production of p-nitrobenzyltriphenylphosphonium bromide 12.00 g (55.56 mmol) of p-nitrobenzyl bromide and 21.84 g (83.36 mmol) of triphenylphosphine were stirred and refluxed in xylene for 3.5 hours. After cooling, the precipitate was collected and washed with xylene, and 26.40 g (99% yield) of p-nitrobenzyltriphenylphosphonium bromide was added to mp27.
Obtained as colorless crystals at 2-274 ° C.

（実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定さ
れるものではない。(Example) An example is shown below, but the present invention is not limited to this example.

実施例１９−ホルミル−10−（ｐ−ニトロスチリル）
アントラセンの製造 5.31g（11.1mmol）のｐ−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドを20mLのメタノールに溶解し、
これに111mL（22.2mmol）の0.2Mのメトキシリチウムを
添加後、室温で撹拌下に、2.00g（8.6mmol）の9,10−ジ
ホルミルアントラセンを230mLのジメチルホルムアミド
に溶解した溶液を添加して、30分撹拌した。次いで、氷
水上に１時間静置後、析出した液晶を取し、ヘキサン
で洗浄した。これをシリカゲルカラムクロマトで精製
し、更にジクロロメタンから再結晶して、1.45g（48％
収率）の９−ホルミル−10−（ｐ−ニトロスチリル）ア
ントラセンをmp272−273℃の橙色結晶として得た。下記
の分析結果より目的の化合物であることを確認した。Example 1 9-formyl-10- (p-nitrostyryl)
Preparation of anthracene 5.31 g (11.1 mmol) of p-nitrobenzyltriphenylphosphonium bromide was dissolved in 20 mL of methanol,
After adding 111 mL (22.2 mmol) of 0.2 M methoxylithium thereto, a solution of 2.00 g (8.6 mmol) of 9,10-diformylanthracene dissolved in 230 mL of dimethylformamide was added with stirring at room temperature. And stirred for 30 minutes. Then, after leaving still on ice water for 1 hour, the precipitated liquid crystal was collected and washed with hexane. This was purified by silica gel column chromatography and further recrystallized from dichloromethane to give 1.45 g (48%
9-Formyl-10- (p-nitrostyryl) anthracene was obtained as orange crystals mp 272-273 ° C. The target compound was confirmed from the following analysis results.

MS（m/z）:358（M⁺） IR（Nujol）:1680cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹HNMR（CDCl₃）：δ＝11.54（1H,CHO）元素分析：ＣＨＮ測定値 78.17 4.45 3.93 計算値（C₂₃H₁₅NO₃） 78.18 4.28 3.96 実施例２９−ホルミル−10−（ｐ−ニトロスチリル）
アントラセンの製造 12.26g（25.6mmol）のｐ−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドを50mLのメタノールに溶解し、
これに200mL（40.0mmol）の0.2Mのメトキシリチウムを
添加後、室温で撹拌下に、2.00g（8.6mmol）の9,10−ジ
ホルミルアントラセンを230mLのジメチルホルムアミド
に溶解した溶液を添加して、３時間撹拌した。次いで、
氷水上に１時間放置後、析出した結晶を取し、ヘキサ
ンで洗浄した。これをシリカゲルカラムクロマトで精製
し、更にジクロロメタンから再結晶して、1.06g（35％
収率）の９−ホルミル−10−（ｐ−ニトロスチリル）ア
ントラセンをmp272−273℃の橙色結晶として得た。MS (m / z): 358 (M ⁺ ) IR (Nujol): 1680 cm ^-1 (C = O) ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ = 11.54 (1H, CHO) Elemental analysis: CH N measured 78.17 4.45 3.93 calculated _{_{_{(C 23 H 15 NO 3)}}} 78.18 4.28 3.96 example 2 9- formyl-10-(p-nitrostyryl)
Preparation of anthracene 12.26 g (25.6 mmol) of p-nitrobenzyltriphenylphosphonium bromide was dissolved in 50 mL of methanol,
After adding 200 mL (40.0 mmol) of 0.2 M methoxylithium thereto, a solution of 2.00 g (8.6 mmol) of 9,10-diformylanthracene dissolved in 230 mL of dimethylformamide was added at room temperature with stirring. And stirred for 3 hours. Then
After standing on ice water for 1 hour, the precipitated crystals were collected and washed with hexane. This was purified by silica gel column chromatography and further recrystallized from dichloromethane to give 1.06 g (35%
9-Formyl-10- (p-nitrostyryl) anthracene was obtained as orange crystals, mp 272-273 ° C.

（発明の効果）本発明の製造法は、Wittig反応におけるホスホニウム
塩としてｐ−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウム
ハライドを用いることにより、9,10−ジホルミルアント
ラセンの片方のホルミル基のみを選択的にオレフィンに
変換することを可能にするものである。(Effect of the Invention) The production method of the present invention uses p-nitrobenzyltriphenylphosphonium halide as a phosphonium salt in the Wittig reaction to selectively convert only one formyl group of 9,10-diformylanthracene to an olefin. It is possible to convert.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 205/00 C07C 201/00 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C07C 205/00 C07C 201/00 REGISTRY (STN) CA (STN)

Claims

(57) [Claims]

1. A method comprising reacting 9,10-diformylanthracene with p-nitrobenzyltriphenylphosphonium halide in a polar solvent in the presence of an alkali metal base. 9-formyl-10- (p-nitrostyryl) ) Method of producing anthracene.