JP2947936B2 - 圧縮流体による水系塗料の吹付塗布法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、より低い水分レベル及びより高い粘度での
噴霧化及び噴霧形成を改善するために二酸化炭素又はエ
タンのような圧縮流体を使用することによって水系塗料
を吹付塗布するための方法に関するものである。

発明の背景 多くの吹付塗料組成物は、塗料、接着剤、剥離剤、ゲ
ルコート、潤滑剤及び農業用物質のような粘性又は固体
重合体成分を含有する。重合体を溶解させること、吹付
のために粘度を低下させること、分散液のためのキャリ
ヤ媒体を提供すること、並びに組成物を基体に吹き付け
るときの適切な流れ例えば平滑な凝集被膜を形成するた
めの融合及び均展性を提供することの如き様々な機能を
果たすために多量の有機溶剤が使用されてきた。しかし
ながら、吹付操作によって放出される溶剤は大きな空気
汚染源になる。最近、ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーションは、溶剤系組成物中の溶剤部分を置き換えるた
めに環境上受け入れ可能な超臨界流体又は亜臨界圧縮流
体例えば二酸化炭素を使用する吹付技術を工業化した。
この技術は、有機溶剤の放出量を著しく減少させる。

一般には、二酸化炭素の如き超臨界流体又は亜臨界圧
縮流体の添加の好ましい上限は、重合体塗料組成物と混
和性になり得る上限である。この実用上の上限は、一般
には、塗料組成物及び二酸化炭素を含有する混合物が破
壊して１つの相から２つの流体相になるときに認識する
ことができる。２つの相が形成される場合には、液体噴
霧混合物の粘度及び液滴寸法が増大し、吹付模様が悪く
なり、そして付着された塗料物質は粘性過ぎて基体上で
適切に流れない。

また、溶剤系塗料中に使用される速乾性有機溶剤の代
わりに低い噴霧化粘度を得るために水が使用された水系
塗料も開発された。しかしながら、水系塗料は、一般に
は、初期に期待された性能及び塗布特性を提供しなかっ
た。水系塗料は、塗布された塗料に流れ及び垂れが生じ
るという問題をしばしば有している。水系塗料の吹付ラ
インにおけるライン速度は、しばしば溶剤系塗料の場合
よりもかなり遅い。水系塗料は、一般には、高い相対湿
度の条件下では重大な塗膜欠陥なしに塗布することがで
きない。もしも水が融合助剤の有機補助溶剤よりも遅く
蒸発するならば、有機補助溶剤／融合助剤の損失は被膜
形成を妨害する可能性がある。貧弱な光沢、貧弱な均質
性及びピンホールがしばしば生じる。

それ故に、水系塗料をより低い水分レベル及び高い粘
度で吹き付けすることができるようにするための改良法
が捜し求められている。

発明の概要 本発明に従えば、水系塗料組成物は、圧縮流体を使用
することによって減少された含水量で且つより高い粘度
で吹き付けされることができ、これによって垂れや流れ
を減少させることによる向上した塗膜品質及び高い生産
性、より少ない水の使用による乾燥時間の短縮、並びに
吹付室空気の相対湿度に対する感受性の低下を提供する
ことができる。

最も広い具体例では、本発明は、減少した含水量を有
する水系重合体組成物の吹付法であって、 （１）閉鎖系において液体混合物を形成し、この液体混
合物は、 （ａ）（ｉ）圧縮流体を使用せずに組成物を吹き付ける
のに通常使用される水分の約95重量％よりも少ない水分
を有し、（ii）少なくとも約35重量％の水分を有する溶
剤部分を含有し、そして随意成分として、（iii）下記
の圧縮流体用の少なくとも１種の水溶性結合剤を含有す
る水系重合体組成物、及び （ｂ）前記水系重合体組成物と相容性であるか又はそれ
と相容性にされることができ、しかも該液体混合物をし
て少なくとも減圧噴霧を形成することができるようにす
る量で存在する少なくとも１種の圧縮流体であって、０
℃及び１気圧圧（STP）の標準状態において気体である
ところの圧縮流体、 を含むものとし、そして （２）前記液体混合物を加圧下にオリフィスに通して減
圧噴霧を含む液体噴霧を形成することによって該混合物
を吹き付け、この場合に圧力は圧縮流体の臨界圧の約50
％よりも上であるものとする、 ことを含む水系重合体組成物の吹付法に関するものであ
る。

好ましい具体例では、水系組成物は、基体上に被覆を
形成することができる少なくとも１種の重合体（これは
水分散性重合体又は水溶性重合体であってよい）を含有
する。

他の好ましい具体例では、圧縮流体に対する少なくと
も１種の結合剤は、少なくとも１種の結合溶剤又は少な
くとも１種の結合重合体を含む。

更に他の好ましい具体例では、水系塗料組成物と圧縮
流体との液体混合物は、微細に分散された液体圧縮流体
相を含有する。水系重合体組成物は、好ましくは、該水
系重合体組成物から圧縮流体圧縮相中に抽出され得る少
なくとも１種の有機溶剤を含有する。液体混合物は、該
水系重合体組成物と不混和性で且つ該少なくとも１種の
圧縮流体と加圧下に少なくとも一部分混和性である少な
くとも１種の有機溶剤（ｃ）を含有することができる。

なお更に他の好ましい具体例では、該少なくとも１種
の圧縮流体は、二酸化炭素、亜酸化窒素、エタン、エチ
レン、プロパン、プロピレン、ブタン及びイソブタンよ
りなる群から選択される。圧縮流体は、液体噴霧混合物
が吹き付けられる際の温度及び圧力において超臨界液体
であるのが好ましい。最も好ましい圧縮流体は二酸化炭
素及びエタンである。

なお更に他の好ましい具体例では、本法は、二酸化炭
素を水系重合体組成物と混合するときの重合体の沈殿を
防止するために該液体混合物のpHを制御し、これによっ
て二酸化炭素を酸性pHに対して敏感な水系重合体組成物
と相容性にすることを更に包含する。

１つのより好ましい具体例では、液体混合物は、液体
噴霧を形成するために細長いオリフィスを通される。

発明の詳細な説明 本発明の方法は、水系塗料組成物にのみ限定されるも
のではない。例えば、接着剤、剥離剤、添加剤配合物、
農業用物質、潤滑剤等のような水系重合体組成物も、本
発明の方法によって吹き付けることができる。

本明細書における用語「圧縮流体」は、気体状態、液
体状態若しくはそれらの組み合わせの状態にあってよ
く、又は超臨界流体であるがしかし０℃及び１気圧絶対
圧（STP）の標準条件において気体状態であるところの
流体を意味する。「超臨界流体」は、その臨界点に、そ
の上に又はそれよりも僅かに低い点にあるような温度及
び圧力にあるところの流体である。「亜臨界流体」は、
液体、気体又は気液混合物であろうとも、超臨界流体に
ならない温度及び圧力にあるところの圧縮流体である。
「水系塗料組成物」は、圧縮流体が混合されていない水
系塗料組成物、物質及び処方物である。「溶剤」は、圧
縮流体が混合されておらず且つSTPにおいて液体状態に
ある水及び有機溶剤を包含する。「不揮発性物質」は、
約25℃で不揮発性である固体重合体、液体重合体及び他
の化合物のような固体物質及び液体物質を意味する。
「結合剤」は、水系塗料組成物における圧縮流体の加圧
溶解度を向上させる物質である。

本発明で圧縮流体として使用することができる化合物
としては、二酸化炭素、亜酸化窒素、キセノン、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブ
タン及びこれらの混合物が挙げられるが、しかしこれら
に限定されるものではない。これらの圧縮流体のどれを
使用するかは、使用する水系塗料組成物との相容性、塗
布時の温度及び圧力、並びに圧縮流体の不活性及び安定
性に左右される。二酸化炭素、エタン、亜酸化窒素及び
これらの混合物が本発明における好ましい圧縮流体であ
る。比較的低いコスト、安定性及び化学的不活性の故
に、エタンが酸性pHに感性の水系塗料組成物に対して最
も好ましい。低いコスト、不燃性、安定性及び広い利用
性の故に、二酸化炭素が酸性pHに過度に感性でない水系
塗料組成物に対して最も好ましい。

水系塗料組成物は、一般には、吹き付けられて基体上
に被覆を形成することができる不揮発性物質部分から構
成される。水系塗料組成物は、不揮発性物質部分の他
に、典型的にはその不揮発性物質と少なくとも一部分混
和性の溶剤部分も含有する。

水系塗料組成物は、それがペイント、エナメル、ラッ
カー、ワニス、接着剤、化学薬剤、剥離剤、潤滑剤、保
護油、農業用塗料又は類似物であろうとも、典型的に
は、基体上に被覆を形成することができる少なくとも１
種の重合体成分からなる不揮発性物質部分を有する。

一般には、水系塗料組成物中に使用される不揮発性物
質は、圧縮流体と混合して吹き付ける際に使用される温
度及び圧力に耐えることができなければならない。好適
な重合体としては、通常は圧縮流体を使用しないで吹き
付けられる水系塗料組成物中に典型的に使用される熱可
塑性重合体、熱硬化性重合体、架橋型被膜形成性系、二
成分反応性重合体系及びそれらの混合物が挙げられる。
重合体は固体重合体又は液体重合体であってよく、そし
てそれらは溶剤部分中に溶解、分散又は乳化されること
ができる。

例示的な重合体としては、アクリル重合体、ポリエス
テル、ポリビニル樹脂例えばポリ酢酸ビニル、アルキ
ド、ポリウレタン、エポキシ、フェノール樹脂、セルロ
ース重合体例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース及びニトロセ
ルロース、アミノ重合体例えば尿素ホルムアミド及びメ
ラミンホルムアミド、ポリエチレングリコール及びポリ
プロピレングリコール、ポリアミド、乾性油、天然ガム
及び樹脂、珪素含有樹脂、フルオロカーボン及び他の弗
素含有樹脂等が挙げられる。

水系塗料組成物の不揮発性物質部分は、重合体の他
に、水系塗料中に典型的に使用される慣用添加剤を含有
することができる。

水系塗料組成物は、少なくとも約35重量％、好ましく
は少なくとも約40重量％、より好ましくは少なくとも約
50重量％そして最も好ましくは少なくとも約60重量％の
水分を含有する溶剤部分を含有する。溶剤部分は、水分
の他に、１種以上の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、重合体及び他の成分の可溶化、均展性のよ
うな適切な流れ特性の付与、乾燥速度の調整、顔料分散
の促進等の如き様々な機能を果たすことができる。一般
には、好ましい有機溶剤は、水系塗料組成物中に典型的
に使用されるアルコール、グリコールエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン等のような水溶性のものであ
る。

含水量が減少された水系塗料組成物を吹き付けるとい
う利益を得るために、水系塗料組成物は、圧縮流体を使
用しないで水系組成物を吹き付けるのに使用される含水
量の約95重量％未満、好ましくは約90重量％未満、より
好ましくは約80重量％未満そして最も好ましくは約70重
量％未満である含水量を有するのが好ましい。

好ましくは、水系塗料組成物は、25℃において約75セ
ンチポイズよりも上、より好ましくは約100センチポイ
ズよりも上、更により好ましくは約150センチポイズよ
りも上、そして最も好ましくは約200センチポイズより
も上の粘度を有する。一般的には、水系塗料組成物は、
25℃において約3000センチポイズよりも下、好ましくは
約2000センチポイズよりも下、より好ましくは約1500セ
ンチポイズよりも下、更により好ましくは約1000センチ
ポイズよりも下、そして最も好ましくは約700センチポ
イズよりも下の粘度を有する。

結合溶剤及び約30重量％よりも上の水分を含有する従
来の塗料組成物では、組成物中の超臨界二酸化炭素の溶
解度は、吹付塗布には望ましくない程に低いと思われる
レベルまで、即ち、減圧噴霧を得るのに十分な膨張力を
有することが必要と信じられたレベルよりも下に低下す
ることが判明していた。

本発明は、これまで可能であると考えられていたより
もずっと低いレベルの圧縮流体による圧縮噴霧及び微噴
霧化を提供する。例えば、78％の重合体、25℃での約20
00センチポイズの高い粘度を有し水分を全く含まないア
クリル塗料組成物（ローム・アンド・ハース社の商品名
「Acroloid AT−954」）を60℃及び1800psi（124バー
ル）において超臨界二酸化炭素で吹き付ける場合には、
減圧噴霧を得るのに最小限約24.5重量％の二酸化炭素が
必要とされる。溶解限度は二酸化炭素27.6％である。し
かしながら、同じ条件においてしかしエタンを臨界圧縮
流体として同じアクリル組成物を吹き付ける場合には、
約9.5重量％のエタンで減圧噴霧が得られる。微噴霧化
と共に36ミクロンの平均液滴寸法を有する羽形の減圧噴
霧が得られる。

エタンの代わりに9.5％の二酸化炭素を使用した場合
には、噴霧化及び噴霧形成に対する二酸化炭素の十分な
膨張力が発生されない。

また、減圧噴霧の形成は、減圧間に吹付オリフィスに
ガス状圧縮流体が形成されるときの核形成速度によって
も影響を受ける場合がある。減圧噴霧が形成される条件
は、典型的には、溶解限度のすぐ下の比較的狭い範囲の
圧縮流体濃度を包含する。例えば温度、圧力、重合体レ
ベル等を変えることによって噴霧混合物中の圧縮流体の
溶解度がより高い又はより低いレベルに変化するにつれ
て、減圧噴霧条件を得るのに必要な圧縮流体の量も変化
する。

水系塗料組成物中に含有される水分は、圧縮流体の溶
解度を低下させ、且つ噴霧化に対抗する塗料組成物の粘
度及び凝集力を低下させる傾向がある。それ故に、低い
圧縮流体組成物で減圧噴霧を得ることができる。また、
水は、減圧間に気相を形成するための圧縮流体の核形成
を促進させることができる。かくして、含水量が減少す
るにつれて、水系塗料組成物の粘度が増大するが、しか
し高い圧縮流体溶解度程、噴霧化のための所望の膨張力
を達成するのにより多くの圧縮流体を使用することがで
きるようにする。

結合剤は、通常の水系塗料組成物において重合体の水
溶解度を向上させるのに有用な結合溶剤からなることが
できる。一般に、基体に一旦塗布された塗料に適切な流
れ特性を与える結合溶剤が選択される。これらは一般に
は中程度ないし遅い蒸発速度を有し、そして適切な塗膜
形成及び乾燥を与える範囲の蒸発速度を有する全溶剤混
合物が選択される。結合溶剤は、圧縮流体と水系塗料組
成物との混和性を向上させることができる。好ましく
は、結合溶剤は、圧縮流体との高い混和性を有する。好
ましくは、水系塗料組成物における圧縮流体の溶解度を
向上させる結合溶剤が使用される。

結合溶剤の例としては、エチレングリコールエーテ
ル、プロピレングリコールエーテル、それらの化学的及
び物理的組み合わせ、ラクタム、環状尿素及び類似物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体
的な結合溶剤としては、ブトキシエタノール、プロポキ
シエタノール、ヘキソキシエタノール、イソプロポキシ
−２−プロパノール、ブトキシ−２−プロパノール、プ
ロポキシ−２−プロパノール、ｔ−ブトキシ−２−プロ
パノール、エトキシエタノール、ブトキシエトキシエタ
ノール、プロポキシエトキシエタノール、ヘキソキシエ
トキシエタノール、メトキシエタノール、メトキシ−２
−プロパノール及びエトキシエタノールが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンのようなラクタム及びジメチルエチ
レン尿素のような環状尿素も包含される。

また、結合剤は、圧縮流体の溶解度を向上させる結合
重合体からなることもできる。かかる重合体は水及び圧
縮流体中において溶解度を有する。好ましくは、圧縮流
体は、結合重合体中において比較的高い溶解度を有す
る。好ましくは、圧縮流体は、噴霧化のための圧力にお
いて少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも
約10重量％、更に好ましくは少なくとも約15重量％そし
て最も好ましくは少なくとも約20重量％の結合重合体溶
解度を有する。例えば、二酸化炭素は、有機溶剤をほと
んど又は全く含有しない種々の重合体中において約1600
psi（110バール）の圧力下に次の溶解度、アクリル重合
体（無溶剤）中で17％、エポキシ樹脂（無溶剤）中で24
％、メラミン−ホルムアルデヒド重合体（２％溶剤）中
で26％、尿素−ホルムアルデヒド重合体（５％溶剤）中
で27％、エポキシ化脂肪エステル（無溶剤）中で36％、
シリコーン重合体（無溶剤）中で40％及びポリエステル
重合体（５％溶剤）中で43％の溶解度を有する。結合重
合体は、圧縮流体に対する結合機能を持つ置換基を有す
ることができる。

圧縮流体用の少なくとも１種の結合剤を含有する水系
組成物は、吹付圧において好ましくは少なくとも約２重
量％、より好ましくは少なくとも約４重量％、更に好ま
しくは少なくとも約６重量％そして最も好ましくは少な
くとも約８重量％の圧縮流体溶解度を有する。

二酸化炭素を圧縮流体として使用する場合には、その
pHは、水系塗料組成物に対して沈殿又は分散損失のよう
な安定性問題を引き起こすpHレベルを回避するように制
御又は調整されることができる。好ましくは、pHは、水
系塗料組成物中にpH調整量のpH緩衝剤を使用することに
よって制御される。緩衝剤の一例は、pHを約10に調整す
る炭酸塩／重炭酸塩酸塩緩衝剤である。またpHは、水酸
化ナトリウム、炭酸カルシウム及び他の塩のようなアル
カリ又は他の塩基性物質を使用することによって制御す
ることもできる。アンモニアがpHを調整するための好ま
しいアルカリ物質である。好ましくは、液体混合物は、
カルバメートを分解させるのにアンモニアを使用すると
きには加熱される。

水系塗料組成物と圧縮流体との液体混合物は密閉系に
おいて形成され、そしてスプレーガンのスプレーノズル
のスプレーチップにおけるようなオリフィスに液体混合
物を加圧下に通すことによって吹き付けされる。

水系塗料組成物を吹き付ける環境は特に厳密なもので
はない。しかしながら、そこでの圧力は、噴霧形成間に
圧縮流体の急速なガス化及び膨張を起こさせることがで
きるのに十分なだけ吹付圧よりも低くなければならな
い。好ましくは、重合体混合物は、大気圧又はそれに近
い条件下で空気中に噴霧される。他のガス環境を使用す
ることもできる。空気又は他のガス環境の相対湿度は、
基体上に望ましい塗膜形成を生じさせるためには液体噴
霧からの水の十分な蒸発を可能にすべきである。それ故
に、過度に高い相対湿度は回避されるべきであり、低い
相対湿度が好ましい。

5000psi（345バール）及びそれよりも高い高吹付圧を
使用することができるけれども、好ましくは吹付圧は約
3000psi（210バール）よりも低く、より好ましくは約20
00psi（140バール）よりも低い。極端に低い圧力は、一
般には、水系塗料組成物中の高い圧縮流体溶解度と相容
れない。好ましくは、吹付圧は、圧縮流体の臨界圧の約
50％よりも上、より好ましくは臨界圧の約75％よりも
上、そして最も好ましくは臨界圧よりも上、臨界圧又は
臨界圧よりも僅かに下である。

好ましくは、液体混合物の吹付温度は約150℃よりも
下、より好ましくは約100℃よりも下、そして最も好ま
しくは約80よりも下である。使用する温度は、一般に
は、水系塗料組成物の安定性に左右される。反応性系
は、一般には、非反応性系よりも低い温度で吹き付けら
れなければならない。好ましくは、液体混合物の吹付温
度は、20℃よりも上、より好ましくは約25℃よりも上、
そして最も好ましくは圧縮流体の臨界温度よりも上、臨
界温度又は臨界温度よりも僅かに下である。液体混合物
は、噴霧の形成間に圧縮流体の膨張によって引き起こさ
れる冷却効果を実質上補償する温度に加熱されるのが好
ましい。また、加熱は、圧縮流体が減圧間にガスとして
放出されるときの粘度を下げ且つその速度を上げ、これ
によって噴霧化に有効な膨張力を増大させる。

液体噴霧は、圧縮流体が超臨界流体にあるときの温度
及び圧力において吹き付けられるのが好ましい。

一般には、１ミクロ又はそれよりも大きい平均直径を
有する液体噴霧小滴が形成される。好ましくは、この小
滴は、約５〜約150ミクロン、より好ましくは約10〜約1
00ミクロン、更により好ましくは約15〜約70ミクロンそ
して最も好ましくは約20〜約50ミクロンの平均直径を有
する。

圧縮流体は、所定の吹付温度及び圧力において減圧噴
霧を生じる量で液体混合物中に存在するのが好ましい。
好ましくは、液体噴霧は、羽形の吹付パターンを有す
る。好ましくは、吹付パターンは、圧縮流体を混合せず
にオリフィスを介して水系塗料組成物を加圧下に吹き付
ける際に得られる吹付パターンよりも大きい幅を有す
る。

有機溶剤系塗料系とは違って、圧縮流体は、微細に分
散した液体圧縮流体相を含有する液体混合物を形成する
ように水系塗料組成物における溶解限度よりも上の量で
液体混合物中に存在させることができる。分散された液
体圧縮流体は、水系塗料組成物の噴霧化を改善すること
ができる。というのは、それは塗膜形成に実質上影響を
及ぼさずに圧縮流体の膨張力を増大させるからである。

溶解限度を過度に越えた量で圧縮流体を使用すると、
液体圧縮流体相の望まれるよりも多くの凝集体が液体混
合物中に形成する可能性があり、これは、均質な分散体
として維持するのがより困難になりそして吹付を途絶さ
せる可能性がる。それ故に、液体混合物中に存在する圧
縮流体の量は、好ましくは溶解限度よりも上の約30％点
よりも低く、より好ましくは約25％点よりも低くそして
最も好ましくは約20％点よりも低い。液体混合物中に存
在する圧縮流体の量は、好ましくは約40％未満、より好
ましくは約35％未満、更に好ましくは約30％未満そして
最も好ましくは約25％未満である。液体混合物中に存在
する圧縮流体の量は、少なくとも液体混合物を吹付可能
にする量であるべきである。その所要量は、水系塗料組
成物の粘度及びレオロギー特性に左右される。一般に
は、高い粘度程、高いレベルの圧縮流体を必要とする。
液体混合物は、好ましくは少なくとも約４重量％、より
好ましくは少なくとも６重量％、更に好ましくは少なく
とも約10重量％そして最も好ましくは少なくとも約15重
量％の圧縮流体を含有する。液体混合物は、好ましくは
減圧噴霧そしてより好ましくは微噴霧化による減圧噴霧
を生じるのに十分な圧縮流体を含有する。好ましくは、
液体噴霧は、羽形の吹付パターンを有する。好ましく
は、吹付パターンは、圧縮流体を混合せずにオリフィス
を介して水系塗料組成物を加圧下に吹き付ける際に得ら
れる吹付パターンよりも大きい幅を有する。

液体圧縮流体相は、圧縮流体を水系塗料組成物と混合
するときに液体混合物を激しく攪拌又は混合することに
よって液体混合物中に微細に分散されるのが好ましい。
これらの物質を混合する方法は本発明の実施には特に厳
密なものではないが、但し、液体圧縮流体相は液体混合
物中に実質上微細に分散した状態になるものとする。ス
タティック又は動力ミキサーを使用することができ、又
は液体混合物をポンプ、チェックバルブ等に通すことに
よって引き起こされる攪拌又は剪断作用によって混合を
提供することもできる。液体圧縮流体相を液体混合物中
に微細に分散した状態に維持するために、液体混合物
は、それが吹き付けされるまでに定期的に又は連続的に
攪拌又は混合されるのが好ましい。定期的な混合は、ス
プレーガン、混合装置及び循環ポンプを含むループに液
体混合物を循環させることによって提供することができ
る。

液体混合物中で微細に分散された液体圧縮流体相を形
成しそれを維持することは、本発明の実施において圧縮
流体に対して分散剤、乳化剤又は安定化剤を使用するこ
とによって促進されることができる。かかる剤は、多か
れ少かれ水中において炭化水素の如き不混和性液体の安
定な混合物を生成するのに使用される表面活性剤、例え
ばユニオン・カーバイド・コーポレーションから入手で
きる商品名「TERGITOL NP−10」非イオン性表面活性剤
である場合が多い（Charles R.Martens,Water−Borne C
oatings,Van Nostrand Reinhold,New York,1981）。表
面活性剤物質は、通常、分散された重合体を含有する水
系塗料組成物中において使用される。また、表面活性剤
は、典型的には炭化水素物質と同様の特性を有する液体
圧縮流体相の分散体を形成して維持するのを助ける。ビ
ヒクルの固体重量を基にして５％程又はそれ以上を必要
とする場合がある。

圧縮流体が超臨界流体であるときの温度及び圧力にお
いてそれが液体圧縮流体相を形成するためには、水系塗
料組成物は、該水系塗料組成物から圧縮流体相中に抽出
され得る少なくとも１種の有機溶剤を含有するのが好ま
しい。有機溶剤は、圧縮流体と少なくとも一部分混和性
そして好ましくは高度に混和性であるべきである。

別法として、水系塗料組成物中に実質上不溶性の有機
溶剤の比較的少量を液体混合物に加えて圧縮流体が超臨
界条件で液体圧縮流体相を形成できるようにすることが
できる。これは、水系塗料組成物が抽出可能な有機溶剤
を含まない又はかかる溶剤を不十分な量で含む場合に、
また水系塗料組成物が水分散性重合体を含有する場合に
特に望ましい。かかる不溶性有機溶剤は典型的には分岐
及び芳香族炭化水素を含めてペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン等のよう
な炭化水素溶剤であるが、しかし他の不溶性溶剤を使用
することもできる。不溶性溶剤は、それが吹付の間に容
易に蒸発するようにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン等の如く比較的高い相対蒸発速度好ましくは約10
0よりも高い相対蒸発速度（酢酸ブチルRER＝100）を有
するのが好ましい。不溶性有機溶剤は、加圧下において
圧縮流体と少なくとも一部分混和性そして好ましくは圧
縮流体と高度に混和性であるべきである。不溶性有機溶
剤は、有機溶剤の放出量を最小限にするように吹付に対
して十分な量の液体圧縮流体相を与える最少量で使用さ
れるべきである。一般には、不溶性有機溶剤の量は、水
系塗料組成物及び不溶性有機溶剤の総重量の約２〜約25
重量％、好ましくは約４〜約20重量％そしてより好まし
くは約５〜約15重量％の間である。不溶性有機溶剤を使
用する場合には、それは、水系塗料組成物に圧縮流体を
混合する前に該水系塗料組成物とその中に実質上微細に
分散された不溶性有機溶剤相を形成するように予備混合
されるのが好ましい。

有益には、液体混合物を吹き付けるのに細長いオリフ
ィス通路が使用される。この細長いオリフィス通路は、
細長いオリフィス通路を通して液体混合物を吹き付ける
ときに減圧噴霧が生成されるような程度まで少なくとも
伸びているのが好ましい。細長いオリフィス通路は、液
体混合物がオリフィス通路において減圧するときに該液
体混合物内でガス状圧縮流体相への核形成が比較的均一
に生じるのに利用可能な時間を増加させる。

細長いオリフィス通路は、直径と比較して減圧噴霧を
効果的に生じるのに十分なだけ長いのが好ましいが、し
かしオリフィスから噴霧が排出される前に圧縮流体によ
って提供される膨張力が激しく消費される程に過度に長
くなる必要はない。好ましくは、長さ対直径比は、約２
よりも大きく約20よりも小さく、より好ましくは約３よ
りも大きく約15よりも小さく、そして最も好ましくは好
ましくは約４よりも大きく約10よりも小さい。オリフィ
ス通路の長さは、望ましくは約0.5mm〜約1cmそして好ま
しくは約1mm〜約7.5cmの範囲内であるべきである。これ
は、従来技術のオリフィス通路の典型的な長さ（これは
典型的には約0.05mm〜約0.5mmの範囲内である）とは対
照的である。

本発明の実施に好適なオリフィス寸法は一般には約0.
01〜約0.75mm、好ましくは約0.018〜0.63mmそして最も
好ましくは0.025〜0.1mm直径の範囲内であるが、それよ
りも大きい及び小さいオリフィスを使用することもでき
る。オリフィスの横断面は一般には円形ではないので、
ここで言及する直径は円形直径と等価にしたものであ
る。適当な選択は、所望の塗料吹付速度を供給し且つ塗
料に対して適切な噴霧化を達成するオリフィス寸法によ
って決定される。本発明の液状混合物を吹き付けるに
は、ペイント、ラッカー、エナメル及びワニスのような
水系塗料組成物の従来の静電エアレス及びエアアシスト
エアレス吹付に使用されるスプレーチップ、スプレーノ
ズル及びスプレーガンが好適である。（１）オリフィス
と噴霧を止め出しする弁との間に過度の流れ容量を有さ
ず、且つ（２）噴霧が典型的には噴霧オリフィスを出る
ときの広い角度を妨害しないスプレーチップ、スプレー
ノズル及びスプレーガンが好ましい。最も好ましいスプ
レーチップ及びスプレーガンは、ノードソン・コーポレ
ーションによって製造販売される商品名「UNICARB」ス
プレーチップ及びスプレーガンである。また、液体混合
物をオリフィスに通す前にその混合物に乱流又は攪拌流
れを促進するプレオリフィス又は乱流推進部材のような
装置及び流れ設計を使用することもできる。プレオリフ
ィスは、液体混合物の流れに過度に大きい圧力降下を引
き起こさないのが好ましい。

水系塗料組成物と圧縮流体との液体混合物は、任意の
適当な装置によって吹き付けるのに適するように調製す
ることができる。この吹付装置は、塗料の吹付塗布のた
めに塗料組成物を二酸化炭素のような圧縮流体と調和さ
せ、混合し、加熱し且つ加圧するためのノードソン・コ
ーポレーションによって製造販売される商品名「UNICAR
B System Supply Unit」であってよい。

本発明の好ましい具体例を説明したけれども、ここに
示されたものとは異なる方法及び装置を本発明の精神及
び範囲から逸脱せずに使用することができることが当業
者には明らかであろう。

実施例 例１ 約8000の平均分子量を有する水溶性固体ポリエチレン
グリコール重合体であるユニオン・カーバイド社の商品
名「CARBOWAX Polyethylene Glycol 8000」からトリエ
チレングリコール塗膜を生成する水系塗料組成物を調製
した。重合体を水中に溶解し、そしてメチルエチルケト
ン結合溶剤を加えて重量で次の組成、重合体45％、水45
％そしてメチルエチルケトン10％を与えた。粘度は、22
℃において約235センチポイズであった。

米国特許5105843の図２に開示される配分型吹付装置
を使用しそして圧縮流体として二酸化炭素を使用して水
系塗料組成物を吹き付けた。シリンダーから供給される
二酸化炭素をポンプによって加圧し、そして圧力調節器
によって所望の吹付圧に調整した。チェックバルブを介
して水系塗料組成物との混合点まで供給される二酸化炭
素の流量を流量計によって測定した。タンクから水系塗
料組成物を供給し、供給ポンプによって予備加圧しそし
て精密ギアポンプによって加圧して計量した。チェック
バルブを介して二酸化炭素との混合点まで運ばれる量を
ギアメーターによって測定した。水系塗料組成物と二酸
化炭素との所望の割合を自動的に得るために制御系を使
用することによる流量計からの入力シグナルによってギ
アポンプの速度コマンドを電子制御した。計量速度は、
ポンプ輸送の非効率を補正するためにギアメーターから
のフィードバックシグナルによって電子制御された。混
合点からの水系塗料組成物と二酸化炭素との液体混合物
をスタティックミキサーにおいて更に混合し、そして再
循環された液体混合物と循環ループにおいて混合した。
循環ループは、他のスタティックミキサー、流通ピスト
ン型アキュムレーター、加熱器、ろ過器、高圧覗きガラ
ス、スプレーガン、循環ポンプ及び第二の加熱器を含ん
でいた。スプレーガンは、商品名「UNICARB SCF ＃1230
07」スプレーチップ及び商品名「UNICARB SCF ＃1384
4」プレオリフィスを備えたノードン社の商品名「UNICA
RB SCF」自動エアレススプレーガンであった。スプレー
チップは、９ミル（0.23mm）のオリフィス寸法及び10イ
ンチ（25.4cm）のファン幅評点を有していた。

循環ループに約５重量％の二酸化炭素を含有する液体
混合物を満たし、次いで連続的に循環させた。覗きガラ
スから液体混合物中に比較的少量の微細に分散した液体
二酸化炭素相が存在することが見えたが、これは溶解度
が５％未満であったことを示す。次いで、二酸化炭素レ
ベルを約８％に上げ、そして24℃及び900psi（62バー
ル）において吹き付けた。これは、肉眼で見える液体被
膜及び魚尾形の噴霧パターンを有する角形の液膜噴霧を
生じた。次いで、同じ二酸化炭素レベルにおいて温度及
び圧力を43℃及び1300psi（60バール）に上げると、こ
れも、肉眼で見える液膜及び強いサイドジェットを持つ
魚尾形の噴霧パターンを有する角形の液膜噴霧を生じ
た。圧力を更に1550psi（107バール）に上げると、これ
も液膜噴霧を生じた。次いで、吹付しながら液体混合物
中の二酸化炭素レベルを連続的に増大させると、噴霧
は、より高い二酸化炭素レベルにおいて液膜噴霧から羽
形の噴霧パターン及びより大きいファン幅を有する放物
線状の減圧噴霧に移行した。液体二酸化炭素相は、液体
混合物中に微細に且つ均一に分散された状態のままであ
った。43℃及び1550psi（107バール）において、減圧噴
霧は、商品名「Malvern 2600」型噴霧小滴寸法測定器を
使用して測定すると、43.7ミクロンの平均小滴寸法（Sa
uter Mean Diameter）及び1.2のスパンを有する狭い小
滴寸法分布を有していた。一定の二酸化炭素レベル及び
圧力において、吹付温度を50℃に上げると、36.2ミクロ
ンの小さい平均小滴寸法を有する減圧噴霧が生じた。次
いで、吹付温度を更に60℃に上げると、30.8ミクロンの
より小さい平均小滴寸法及び1.2の狭いスパン（分布
幅）を有する減圧噴霧が生じた。液体二酸化炭素相は液
体混合物中に微細に且つ均一に分散された状態のままで
あり、そして不変で一様な羽形の噴霧パターンを生じ
た。次いで、12インチ（30cm）×12インチ（30cm）寸法
の木製試験パネルに減圧噴霧を吹き付けると、噴霧時の
低下された含水量の故に被膜付着時の微噴霧化及びより
高い粘度によって垂れや流れを全く有しない極めて均一
な塗膜が形成された。次いで、液体混合物中の二酸化炭
素レベルを更に上げると、26ミクロン次いで25ミクロン
の漸近的に小さい平均小滴寸法を有する減圧噴霧を生じ
た。プレオリフィスを使用しないで生じた減圧噴霧は、
プレオリフィスを使用した場合のものと実質上同じであ
った。最後に、液体混合物中で約30〜35％の間であると
概算された高い二酸化炭素レベルでは、液体二酸化炭素
相は凝集し始めそしてもはや微細に分散されたままに留
まらず、かくして噴霧は脈動しそしてもはや一様でなく
なり始めた。

比較として、高圧セルで50℃及び1600psi（110バー
ル）の超臨界流体条件において、50重量％の「ポリエチ
レングリコール8000」及び50重量％の水分を有するがし
かしメチルエチルケトンを有しない組成物に二酸化炭素
を混合した。この二酸化炭素相は、液体ではなく超臨界
ガスであった。これは、極めて高い二酸化炭素レベルに
おいてさえも二酸化炭素が超臨界温度及び圧力において
液相を形成することができるようになるのに十分なだけ
水系塗料組成物から二酸化炭素相によってメチルエチル
ケトンが抽出されることを例証するものであった。しか
しながら、これは、被覆に悪影響を及ぼさなかった。

他の比較として、二酸化炭素を全く使用しない従来の
エアレススプレーによってしかし同じスプレーガン、ス
プレーチップ及びプレオリフィス並びに50℃〜60℃及び
約1550psi（107バール）の同じ条件を使用することによ
って水系塗料組成物を吹き付けた。これは、肉眼で見え
る液膜、極めて貧弱な噴霧化、及び強いサイドジェット
を持つ魚尾形の噴霧パターンを有する角形の液膜噴霧を
生じた。この魚尾形の噴霧は木製試験パネルの上に極め
て不均一な塗膜を称し、そしてその塗膜は極めて貧弱で
あった。というのは、貧弱な噴霧化が多くの流れや垂れ
をもたらしたからである。

更に他の比較として、エアスプレーガンを使用して水
系塗料組成物を吹き付けた。これは、極めて貧弱な噴霧
化によって流れや垂れを有する極めて貧弱な不均一の塗
膜をもたらした。次いで、水系塗料組成物を水で23℃に
おいて78センチポイズの典型的なエアスプレー粘度まで
希釈した。これは、重合体レベルを35.5％に低下させ且
つ含水量を56.6％に増大した。次いで、この希釈組成物
をエアスプレーガンで吹き付けると、微噴霧化が生じた
がしかし1.85の大きいスパンを有する広い小滴寸法分布
がもたらされた。しかしながら、微噴霧化及び羽形の噴
霧にかかわらず、不均一な不良塗膜が塗布された。とい
うのは、塗膜は高い含水量の故にずっと湿潤し且つ粘性
が低く、そして比較的薄く塗布された被膜においてさえ
も流れや垂れを引き起こしたからである。

例２ 水系塗料組成物は、エス・シー・ジョンソン・ワック
ス社によって製造販売されそして水中に44重量％の水分
散性固体アクリル重合体を含有し且つ25℃で500センチ
ポイズの粘度を有する水系エマルジョン重合体系である
商品名「Joncryl 540」であった。この組成物は低い噴
霧粘度を得るために水で薄めることができるが、しかし
組成物は水による希釈を行わずに吹き付けられ、それ故
に減少した含水量及び高い粘度を有していた。重合体分
散液は、重合体の一部分をジメチルエタノールアミン塩
に変換することによってアミンで安定化される。分散液
は、約8.5のpHを有しそして酸性レベルに下げられたpH
に敏感である。二酸化炭素は、中和又は緩衝を行わない
と分散液と不相容性であることが判明した。エタンは組
成物と相容性であった。というのは、エタンはpHに影響
を及ぼさなかったからである。

水系塗料組成物はエタンに対する結合剤も抽出可能な
溶剤も全く含有しないので、水系塗料組成物にヘキサン
を分散させて10重量％のヘキサンを含有する混合物を得
た。ヘキサンは水系塗料組成物に不溶性であるが、しか
しそれは加圧下にエタンと高度に混和性であり、これ
は、混合物のバブル点圧よりも上のときにエタンが超臨
界温度及び圧力において液相を形成することができるよ
うにする。これは、約1150の高い相対蒸発速度を有す
る。

例１におけると同じスプレー装置、スプレーガン及び
スプレーチップを使用することによって水系塗料組成物
とヘキサンとの混合物をバッチ式で吹き付けた。循環ル
ープに、水系塗料組成物とヘキサンと６重量％のエタン
との混合物を1600psi（110バール）及び50℃で満たし
た。液体混合物は連続的に循環され、そして超臨界温度
及び圧力において微細に分散された液体エタン相を含有
していた。これは、肉眼で見える液膜を有する角形の液
膜噴霧を生じた。温度を55℃にそしてエタンレベルを８
重量％に上げると、肉眼で見える液膜を全く有しない角
形の液膜噴霧をもたらしたが、これは噴霧が減圧噴霧に
移行間近かであったことを示している。エタンレベルを
10重量％に上げると、微細に分散された液体エタン相が
得られ、これは、なお液膜噴霧からの移行間近かである
放物線状の減圧噴霧を生じた。エタンレベルを16重量％
に上げると、プレオリフィスを使用した場合及び使用し
ない場合の両方において微細な小滴寸法を有する均一な
羽形の減圧噴霧を生じた。吹付温度を60℃に上げそして
エタンレベルを20重量％の高いレベルに上げると、液体
混合物中に微細に分散された液体エタン相を生成し続
け、これは56ミクロンの平均小滴寸法を有する羽形の減
圧噴霧を生じた。次いで、水系塗料組成物を木製試験パ
ネルに吹き付けると、流れや垂れを防止する減少された
含水量によって高い粘度を有する物質が極めて均一に付
着された。

比較として、水系塗料組成物を水で23℃において72セ
ンチポイズのエアスプレー粘度まで希釈した。希釈され
た水系塗料組成物をエアスプレーガンの使用によって吹
き付けると、微噴霧化にもかかわらず貧弱な塗膜をもた
らした。というのは、極めて湿った塗膜は低い粘度を有
し、これによって湿った塗膜が硬質の塗膜に風乾される
前に流れや垂れを引き起こしたからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (72)発明者 バズビー，デイビッド チャールズ アメリカ合衆国 25304 ウエストバー ジニア，チャールストン，ウィスパーリ ング ウッジ ロード 130 (72)発明者 グランシー，チャールズ ウィリアム アメリカ合衆国 25303 ウエストバー ジニア，サウスチャールストン，ラスト リング ロード 1013 (72)発明者 ロス，グレゴリー チャールズ ドイツ国 デー40697 エルクラス，マ ックスプランクシュトラーセ 97 (56)参考文献 特開 平４−260460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−48276（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299673（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504691（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504828（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504690（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 1/02,7/24 B05B 7/00 - 7/32 C09D 5/02,7/14

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水系重合体組成物を吹き付けるに当り、 （１）閉鎖系において液体混合物を形成し、この液体混
   合物は、 （ａ）（ｉ）圧縮流体を使用せずに組成物を吹き付ける
   のに通常使用される水分の約95重量％よりも少ない水分
   を有し、（ii）少なくとも約35重量％の水分を有する溶
   剤部分を含有し、そして随意成分として、（iii）下記
   の圧縮流体用の少なくとも１種の水溶性結合剤を含有す
   る水系重合体組成物、及び （ｂ）前記水系重合体組成物と相容性であるか又はそれ
   と相容性にされることができ、しかも該液体混合物をし
   て少なくとも減圧噴霧を形成することができるようにす
   る量で存在する少なくとも１種の圧縮流体であって、０
   ℃及び１気圧圧（STP）の標準状態において気体である
   ところの圧縮流体、 を含むものとし、そして （２）前記液体混合物を加圧下にオリフィスに通して減
   圧噴霧を含む液体噴霧を形成することによって該混合物
   を吹き付け、この場合に圧力は圧縮流体の臨界圧の約50
   ％よりも上であるものとする、 ことを含む水系重合体組成物の吹付法。
2. 【請求項２】水系重合体組成物が基体上に塗膜を形成す
   ることができる少なくとも１種の水分散性重合体又は水
   溶性重合体を含有し、そして随意成分として、圧縮流体
   用の結合溶剤又は結合重合体からなる少なくとも１種の
   水溶性結合剤を含有する水系塗料組成物である請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】少なくとも１種の圧縮流体が二酸化炭素、
   亜酸化窒素、エタン及びエチレンよりなる群から選択さ
   れる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】圧縮流体が二酸化炭素であり、そして二酸
   化炭素を水系重合体組成物と混合するときに重合体の沈
   殿を防止するために液体混合物のpHが制御される請求項
   ３記載の方法。
5. 【請求項５】少なくとも１種の圧縮流体が液体混合物を
   吹き付ける際の温度及び圧力において超臨界流体であ
   り、そして水系重合体組成物が該水系重合体組成物から
   圧縮流体中に抽出されて吸収され得る少なくとも１種の
   有機溶剤を追加的に含有し、これによって該圧縮流体が
   超臨界温度及び圧力において微細に分散された液体圧縮
   流体相を形成することができるようにする請求項１記載
   の方法。
6. 【請求項６】水系重合体組成物を吹き付けるに当り、 （１）閉鎖系において液体混合物を形成し、この液体混
   合物は、 （ａ）（ｉ）圧縮流体を使用せずに組成物を吹き付ける
   のに通常使用される水分の約95重量％よりも少ない水分
   を有し、そして（ii）少なくとも約35重量％の水分を有
   する溶剤部分を含有する水系重合体組成物、及び （ｂ）前記水系重合体組成物と相容性であるか又はそれ
   と相容性にされることができ、そして微細に分散された
   液体圧縮流体相として液体混合物中に存在し、しかも該
   液体混合物をして少なくとも減圧噴霧を形成することが
   できるようにする量で存在する少なくとも１種の圧縮流
   体であって、０℃及び１気圧圧（STP）の標準状態にお
   いて気体であるところの圧縮流体、 を含むものとし、そして （２）前記液体混合物を加圧下にオリフィスに通して減
   圧噴霧を含む液体噴霧を形成することによって該混合物
   を吹き付け、この場合に圧力は圧縮流体の臨界圧の約50
   ％よりも上であるものとする、 ことを含む水系重合体組成物の吹付法。
7. 【請求項７】水系重合体組成物が、基体上に塗膜を形成
   することができる少なくとも１種の水分散性重合体又は
   水溶性重合体を含有する水系塗料組成物である請求項６
   記載の方法。
8. 【請求項８】少なくとも１種の圧縮流体が液体混合物を
   吹き付ける際の温度及び圧力において超臨界流体であ
   り、そして水系重合体組成物が該水系重合体組成物から
   圧縮流体中に抽出され得る少なくとも１種の有機溶剤を
   含有し、これによって該圧縮流体が超臨界温度及び圧力
   において液体圧縮流体相を形成することができるように
   する請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】少なくとも１種の圧縮流体が液体混合物を
   吹き付ける際の温度及び圧力において超臨界流体であ
   り、そして該液体混合物が、水系重合体組成物中に不溶
   性であり、加圧下に圧縮流体のうちの少なくとも１種と
   少なくとも一部分混和性でありしかも該混合物中に少な
   くとも、該圧縮流体が超臨界温度及び圧力において微細
   に分散された液体圧縮流体相を形成することができるよ
   うな量で存在する少なくとも１種の有機溶剤を追加的に
   含有する請求項６記載の方法。
10. 【請求項１０】少なくとも１種の圧縮流体が二酸化炭
    素、亜酸化窒素、エタン及びエチレンよりなる群から選
    択される請求項６記載の方法。
11. 【請求項１１】圧縮流体が二酸化炭素であり、そして二
    酸化炭素を水系重合体組成物と混合するときに重合体の
    沈殿を防止するために液体混合物のpHが制御される請求
    項10記載の方法。