JP2945404B2 - Resin composition - Google Patents

Resin composition

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JP2945404B2
JP2945404B2 JP1029680A JP2968089A JP2945404B2 JP 2945404 B2 JP2945404 B2 JP 2945404B2 JP 1029680 A JP1029680 A JP 1029680A JP 2968089 A JP2968089 A JP 2968089A JP 2945404 B2 JP2945404 B2 JP 2945404B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは自動車,家電
品,電気電子機器などにおける耐熱部品や産業用耐熱構
造材に有用なスチレン系樹脂組成物に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, and more specifically, a styrene resin composition useful for heat-resistant parts and industrial heat-resistant structural materials in automobiles, home appliances, electric and electronic devices, and the like. About.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

近年、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重
合体が、アタクチック構造のスチレン系重合体に比べて
機械的強度,耐熱性,耐溶剤性,電気特性などにおいて
優れていることから、熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性
の改良を目的として、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を配合することが種々検討されてい
る。例えば、特開昭62−257950号公報には、熱可塑性樹
脂の耐熱性の改良を目的として、シンジオタクチック構
造を有するポリスチレンを配合することが開示されてい
る。この配合によれば、熱可塑性樹脂の耐熱性は確かに
向上するものの、ポリスチレンとの親和性に乏しい樹脂
との組成物においては、引張強度,伸び等が大幅に低下
し、用途によっては、このような力学物性の低下のため
に、好ましくない場合もあった。さらに、これらの力学
物性の低下のみならず、成形物の表面層の剥離など外観
上の問題点もあった。
In recent years, styrene-based polymers with high syndiotacticity have better mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, and electrical properties than styrene-based polymers with atactic structure. For the purpose of improving the properties and solvent resistance, various studies have been made on the incorporation of a styrenic polymer having a syndiotactic structure. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-257950 discloses that a polystyrene having a syndiotactic structure is blended for the purpose of improving the heat resistance of a thermoplastic resin. According to this formulation, although the heat resistance of the thermoplastic resin is certainly improved, the tensile strength, elongation, and the like are significantly reduced in a composition with a resin having poor affinity for polystyrene. In some cases, such a decrease in mechanical properties is not preferable. Furthermore, not only these mechanical properties deteriorate, but also there are problems in appearance such as peeling of the surface layer of the molded product.

これらの問題点を解決するために、特願昭63−3844号
明細書において、本発明者らの研究グループは、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体と、親和性
に乏しい熱可塑性樹脂をブレンドする際に、特定のブロ
ック共重合体を親和性及び分散性の改良剤として加える
という技術を提案した。例えば、ポリアミドとのブレン
ドに当たっては、ポリスチレン−ポリアミドのブロック
共重合体を加え、また、ポリブチレンテレフタレートと
のブレンドに当たっては、ポリスチレン−ポリブチレン
テレフタレートのブロック共重合体を加える技術であ
る。すなわち、この技術は、実質的にポリスチレンとブ
レンドする相手樹脂とのブロック共重合体を改質剤とし
て加えるものであり、前記特開昭62−257950号公報に記
載した技術に比べて、ある程度の改質効果を達成され、
特に力学物性が大きく向上している。
To solve these problems, in the specification of Japanese Patent Application No. 63-3844, the research group of the present inventors has developed a styrenic polymer having a syndiotactic structure and a thermoplastic resin having poor affinity. In blending, a technique was proposed in which a specific block copolymer was added as an affinity and dispersibility improver. For example, a technique of adding a block copolymer of polystyrene-polyamide when blending with polyamide, and a technique of adding a block copolymer of polystyrene-polybutylene terephthalate when blending with polybutylene terephthalate. That is, in this technique, a block copolymer of a partner resin which is substantially blended with polystyrene is added as a modifier, and to a certain extent, compared to the technique described in JP-A-62-257950. Reforming effect is achieved,
In particular, the mechanical properties are greatly improved.

しかし、この技術では、ブレンド物を調製するに当た
り、ブロック共重合体を予め調製しておく必要があり、
工業的に生産するうえで複雑な工程を要し、不利な障害
となる可能性があった。
However, in this technique, in preparing a blend, it is necessary to prepare a block copolymer in advance,
Industrial production requires complicated processes, which may be a disadvantage.

そこで、本発明者らは、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体と、親和性に乏しい熱可塑性樹脂
をブレンドするに当たり、工業的に大量生産しうる改質
剤、あるいは大量製産されている特定の改質剤を配合す
ることによって、熱可塑性樹脂の親和性及び分散性を改
善すべく、鋭意研究を重ねた。
Therefore, the present inventors, when blending a styrene-based polymer having a syndiotactic structure and a thermoplastic resin having poor affinity, a modifier that can be industrially mass-produced, or mass-produced. Intensive research was conducted to improve the affinity and dispersibility of the thermoplastic resin by adding a specific modifier.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

その結果、エポキシ基を有するビニル化合物あるいは
α,β−不飽和カルボン酸無水物を共重合したスチレン
系共重合体が上記の課題を達成する改質剤であることを
見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。
As a result, they have found that a styrene-based copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound having an epoxy group or an α, β-unsaturated carboxylic anhydride is a modifier that achieves the above object. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は(a)主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体5〜95重量%と(b)
末端にカルボキシル基,水酸基及びアミノ基から選ばれ
た極性基を少なくとも一種含有する熱可塑性樹脂95〜5
重量%からなる重合体混合物100重量部に対して(c)
エポキシ基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル%共
重合したスチレン系共重合体又はα,β−不飽和カルボ
ン酸無水物を0.01〜5モル%共重合したスチレン系共重
合体を0.01〜15重量部配合してなる樹脂組成物を提供す
るものである。
That is, the present invention provides (a) 5-95% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure and (b)
Thermoplastic resin having at least one polar group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group;
(C) with respect to 100 parts by weight of a polymer mixture consisting of
A styrene-based copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound having an epoxy group in an amount of 0.01 to 30 mol% or a styrene-based copolymer obtained by copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic anhydride in an amount of 0.01 to 5 mol%; It is intended to provide a resin composition in which parts by weight are blended.

本発明の樹脂組成物は、上述したように(a)成分,
(b)成分及び(c)成分を主成分とするものである。
ここで、(a)成分は主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体であるが、このスチレン系重
合体の主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構
造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体
炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量され
る。13C−NMR法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場
合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペ
ンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とは、通常はダイアッドで75%以上、好ましくは85%
以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド)で30%
以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティー
を有するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポ
リ(ハロゲン化スチレン),ポリ(アルコキシスチレ
ン),ポリ(ビニル安息香酸エステル)およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称
する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)として
は、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレ
ン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(tert−ブ
チルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレ
ン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロモ
スチレン),ポリ(フルオロスチレン)などがある。ま
た、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メト
キシスチレン),ポリ(エトキシスチレン)などがあ
る。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ
(m−メチルスチレン),ポリ(p−tert−ブチルスチ
レン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロ
ロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン)、更には
スチレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。
As described above, the resin composition of the present invention comprises the component (a),
Component (b) and component (c) are the main components.
Here, the component (a) is mainly a styrene polymer having a syndiotactic structure, and the term “syndiotactic structure” of the styrene polymer mainly means that the stereochemical structure is mainly a syndiotactic structure; It has a steric structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups, which are side chains, are alternately located in opposite directions to the main chain formed from carbon bonds, and its tacticity is determined by nuclear magnetic resonance using isotope carbon ( 13 C-NMR method). Tacticity measured by 13 C-NMR method is
The abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, a diad for two, a triad for three, and a pentad for five can be indicated by a syndiotactic structure referred to in the present invention. Styrene polymer is usually 75% or more, preferably 85% by dyad.
Above or 30% for pentad (racemic pentad)
Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoic acid ester) having a syndiotacticity of 50% or more, and a mixture thereof, The copolymer as the main component is referred to. Here, poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tert-butylstyrene) and the like. Examples include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferred styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene). m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene.

また、本発明に用いる上記(a)成分であるスチレン
系重合体は、分子量については制限はないが、重量平均
分子量が10,000以上のものが好ましく、とりわけ50,000
以上のものが最適である。さらに、分子量分布について
もその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが
可能である。このような主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素
溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応す
る単量体)を重合することにより製造することができる
(特開昭62−187708号公報)。
The styrene polymer as the component (a) used in the present invention is not limited in molecular weight, but preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
The above are optimal. Further, the molecular weight distribution is not limited in its width, and various molecular weight distributions can be applied. Such a styrene-based polymer having a predominantly syndiotactic structure is, for example, a styrene-based polymer in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, using a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminum as a catalyst. It can be produced by polymerizing a monomer (a monomer corresponding to the above-mentioned styrene-based polymer) (JP-A-62-187708).

一方、本発明の(b)成分は、前述のように、末端に
カルボキシル基,水酸基及びアミノ基から選ばれた極性
基を少なくとも一種含有する熱可塑性樹脂である。この
ような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート,ポリプロピレンテレフタレート,ポリブ
チレンテレフタレート,ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート,ポリオキシエトキシベンゾエート,ポ
リエチレンナフタレート、また上記ポリエステル構成成
分と他の酸成分及び/又はグリコール成分、例えばイソ
フタル酸,p−オキシ安息香酸,アジピン酸,セバシン
酸,グリタール酸,ジフェニルメタンジカルボン酸,ダ
イマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール,
ジエチレングリコール,ネオペンチルグリコール,ビス
フェノールA,ネオペンチルグリコールアルキレンオキシ
ド付加体のようなグリコール成分を共重合したポリエス
テル、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重
合体,芳香族ポリエステル−ポリラクトンブロック共重
合体,ポリアリレート等の広義のポリエステル、ナイロ
ン6,ナイロン6・6,ナイロン6・9,ナイロン5・10,ナ
イロン6・12,ナイロン6/6・6,ポリキシリレンアジパミ
ド,ポリヘキサメチレンテレフタラミド,ポリフェニレ
ンフタラミド,ポリキシリレンアジパミド/ヘキサメチ
レンアジパミド,ポリエステルアミドエラストマー,ポ
リエーテルアミドエラストマー,ポリエーテルエステル
アミドエラストマー,ダイマー酸共重合アミドのような
ポリアミドが挙げられる。これらのうち、特に好ましい
ものは、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート(PET),ポリブチレンテレフタレート(PBT)で
あり、ポリアリレートとしては、ビスフェノールAとテ
レフタル酸を構成成分とする通称U−ポリマーとして知
られているポリアリレートであり、ポリアミドとして
は、ナイロン6,ナイロン6・6である。
On the other hand, the component (b) of the present invention is a thermoplastic resin having at least one polar group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group at the terminal, as described above. Examples of such a thermoplastic resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyoxyethoxybenzoate, polyethylene naphthalate, and the above-mentioned polyester component and other acid components and / or glycol. Ingredients such as acid components such as isophthalic acid, p-oxybenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, glitalic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, dimer acid, hexamethylene glycol,
Polyester copolymerized with glycol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, neopentyl glycol alkylene oxide adduct, aromatic polyester-polyether block copolymer, aromatic polyester-polylactone block copolymer, poly Broadly defined polyester such as arylate, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.9, nylon 5.9, nylon 6.12, nylon 6/6, 6, polyxylylene adipamide, polyhexamethylene terephthalamide And polyamides such as polyphenylene phthalamide, polyxylylene adipamide / hexamethylene adipamide, polyester amide elastomer, polyether amide elastomer, polyether ester amide elastomer, and dimer acid copolymer amide. Among these, particularly preferred polyesters are polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and polyarylates are known as U-polymers comprising bisphenol A and terephthalic acid as constituents. The polyamide is nylon 6, nylon 6.6.

本発明の組成物は、さらに(c)成分として、エポキ
シ基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル%共重合し
たスチレン系共重合体又はα,β−不飽和カルボン酸無
水物を0.01〜5モル%共重合したスチレン系共重合体を
含む。これらのスチレン系共重合体としては、重量平均
分子量が10,000〜800,000のもの、好ましくは50,000〜5
00,000のものを使用する。この重量平均分子量が10,000
未満であると、分散性を改良する効果が小さく、逆に、
力学物性を低下させる。また、重量平均分子量が800,00
0を超えると、組成物の粘度を上昇させ、成形性を低下
させたり、組成物中で独立相を形成して、実質上、親和
性,分散性の改質効果を失うことがある。
The composition of the present invention further comprises, as component (c), a styrene-based copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound having an epoxy group in an amount of 0.01 to 30 mol% or an α, β-unsaturated carboxylic anhydride in an amount of 0.01 to 5 mol%. It contains a styrene copolymer copolymerized by mol%. As these styrene-based copolymers, those having a weight average molecular weight of 10,000 to 800,000, preferably 50,000 to 5
Use 00,000. This weight average molecular weight is 10,000
If less, the effect of improving the dispersibility is small, and conversely,
Decreases mechanical properties. In addition, the weight average molecular weight is 800,00
If it exceeds 0, the viscosity of the composition may be increased, the moldability may be reduced, or an independent phase may be formed in the composition, and the effect of modifying the affinity and dispersibility may be substantially lost.

エポキシ基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル%
共重合したスチレン系共重合体を製造するに当たり、ス
チレン系化合物に共重合させるエポキシ基を含有するビ
ニル化合物としては、グリシジルメタクリレート,グリ
シジルアクリレート,ビニルグリシジルエーテル,アリ
ルグリシジルエーテル,ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートなどのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコール(メタ)アクリレートなどのグリシジルエー
テル、グリシジルイタコネートのようなエポキシ基含有
共重合性不飽和単量体が挙げられる。このようなエポキ
シ基含有共重合性不飽和単量体を共重合したスチレン系
重合体は、ラジカル重合を利用する通常の塊状重合,溶
液重合,懸濁重合又は乳化重合により製造することがで
きる。
0.01 to 30 mol% of a vinyl compound containing an epoxy group
In producing the copolymerized styrene-based copolymer, examples of the vinyl compound containing an epoxy group to be copolymerized with the styrene-based compound include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. And glycidyl ethers such as polyalkylene glycol (meth) acrylate, and epoxy group-containing copolymerizable unsaturated monomers such as glycidyl itaconate. A styrene polymer obtained by copolymerizing such an epoxy group-containing copolymerizable unsaturated monomer can be produced by ordinary bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization utilizing radical polymerization.

エポキシ基を含有するビニル化合物は、スチレン系重
合体における共重合組成が0.01〜30モル%、好ましくは
0.1〜20モル%となるような割合で共重合させる。エポ
キシ基を含有するビニル化合物の共重合組成が0.01モル
%未満であると、分散性を改良する効果が小さく、相剥
離が起こることがあり、30モル%を超えると、独立相を
形成して実質上、親和性,分散性の改質効果を失う。ま
た、エポキシ基の反応の結果と思われるゲル化が起こ
る。
The vinyl compound containing an epoxy group has a copolymer composition in the styrene-based polymer of 0.01 to 30 mol%, preferably
The copolymerization is carried out at a ratio of 0.1 to 20 mol%. If the copolymer composition of the vinyl compound containing an epoxy group is less than 0.01 mol%, the effect of improving dispersibility is small, and phase separation may occur. If it exceeds 30 mol%, an independent phase is formed. Substantially loses the effect of modifying affinity and dispersibility. Also, gelation occurs, which is considered to be the result of the reaction of the epoxy group.

上記のようなエポキシ基含有ビニル化合物を0.01〜30
モル%共重合したスチレン系共重合体のうち、特にグリ
シジルメタクリレートとスチレンとの共重合体が好まし
い。この共重合体は、例えば日本油脂(株)からブレン
マーCPシリーズとして市販されているものを充当すれば
よい。
The epoxy group-containing vinyl compound as described above is 0.01 to 30.
Of the styrene copolymers copolymerized by mol%, a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene is particularly preferred. What is necessary is just to apply what is marketed as a Blenmer CP series from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. for this copolymer, for example.

本発明の組成物は、(c)成分としてα,β−不飽和
カルボン酸無水物を0.01〜5モル%共重合したスチレン
系共重合体を含んでいてもよい。ここで、α,β−不飽
和カルボン酸無水物は、スチレン系化合物と共重合しう
る単量体であればよく、無水マレイン酸,クロロ無水マ
レイン酸,無水シトラコン酸,ブテニル無水コハク酸,
テトラヒドロ無水フタル酸などである。これらの不飽和
カルボン酸無水物を共重合したスチレン系重合体は、ラ
ジカル重合を利用する通常の塊状重合,溶液重合,懸濁
重合又は乳化重合により製造することができる。
The composition of the present invention may contain, as the component (c), a styrene copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 5 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic anhydride. Here, the α, β-unsaturated carboxylic anhydride may be any monomer that can be copolymerized with the styrene-based compound, such as maleic anhydride, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride, butenylsuccinic anhydride,
And tetrahydrophthalic anhydride. Styrene polymers obtained by copolymerizing these unsaturated carboxylic anhydrides can be produced by ordinary bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization utilizing radical polymerization.

α,β−不飽和カルボン酸無水物は、スチレン系共重
合体において、その共重合組成が0.01〜5モル%、好ま
しくは0.1〜3モル%となるような割合で共重合させ
る。α,β−不飽和カルボン酸無水物の共重合組成が0.
01モル%未満であると、分散性を改良する効果が小さ
く、相剥離が起こることがあり、5モル%を超えると、
独立相を形成して実質上、親和性,分散性の改質効果を
失う。
The α, β-unsaturated carboxylic anhydride is copolymerized in the styrene-based copolymer at a ratio such that the copolymer composition is 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%. α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride copolymer composition is 0.
If it is less than 01 mol%, the effect of improving dispersibility is small, and phase separation may occur.
An independent phase is formed and the effect of modifying affinity and dispersibility is substantially lost.

上記のようなα,β−不飽和カルボン酸無水物を0.01
〜5モル%共重合したスチレン系共重合体のうち、特
に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が好まし
い。このような共重合体は、例えば出光石油化学(株)
からモアマックスシリーズとして市販されているものを
充当すればよい。
Α, β-unsaturated carboxylic anhydride as described above
Of the styrene-based copolymers copolymerized at モ ル 5 mol%, a copolymer of maleic anhydride and styrene is particularly preferred. Such a copolymer is available, for example, from Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
What is marketed as a More Max series may be used.

本発明の樹脂組成物においては、上述の(a)成分で
あるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体を5〜
95重量%、好ましくは10〜90重量%、(b)成分である
熱可塑性樹脂を95〜5重量%、好ましくは90〜10重量%
の割合で配合する。ここで熱可塑性樹脂の配合割合が95
重量%を超えると、得られる組成物の耐熱性,剛性,耐
薬品性が低下し、また5重量%未満では機械的特性が低
下する。
In the resin composition of the present invention, the above-mentioned styrene polymer having a syndiotactic structure as the component (a) may be used in an amount of 5 to 5.
95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, 95 to 5% by weight, preferably 90 to 10% by weight of the thermoplastic resin as the component (b)
In a proportion of Here, the mixing ratio of the thermoplastic resin is 95
If the amount is more than 5% by weight, the heat resistance, rigidity and chemical resistance of the obtained composition will be reduced, and if it is less than 5% by weight, the mechanical properties will be reduced.

本発明の樹脂組成物は、(a)成分と(b)成分を上
記のような割合で含む混合物100重量部に対して、
(c)成分を0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量
部配合したものである。(c)成分の量が0.01重量部未
満であると、分散性を改良する効果が小さく、相剥離を
起こすことがある。また、15重量部を超えると、必要以
上に過剰であり、ゲル化を起こしたり、耐熱性を損なう
等の不都合を生じる。
The resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the mixture containing the components (a) and (b) in the above proportions.
Component (c) is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 0.01 part by weight, the effect of improving dispersibility is small, and phase separation may occur. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, it is unnecessarily excessive, causing problems such as gelation and impairing heat resistance.

本発明の樹脂組成物は、基本的には上記(a)〜
(c)成分からなるものであるが、さらに本発明の目的
を阻害しない限り、各種のゴム状重合体及び/又は無機
質充填剤あるいはその他の酸化防止剤,核剤,滑剤等の
各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。こ
こで、ゴム状重合体としては、様々なものが使用可能で
あるが、最も好適なものはスチレン系化合物をその一成
分として含むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体ゴム,スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体のブタジエン部分を一部あるいは完全
に水素化したゴム,スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム,アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
ゴム,アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体ゴム,アクリル酸メチル−アクリル酸−2−エチルヘ
キシル−スチレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これら
はいずれもスチレン単位を有するため、(a)成分であ
る主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体に対する分散性が良好であり、その結果、物性の
改善効果が著しい。
The resin composition of the present invention basically has the above (a) to
(C) Component, but various additives such as various rubbery polymers and / or inorganic fillers or other antioxidants, nucleating agents, lubricants, etc., unless the object of the present invention is further impaired. Can be blended as needed. Here, as the rubber-like polymer, various ones can be used, but the most preferable one is a rubber-like copolymer containing a styrene-based compound as one component, for example, a styrene-butadiene block copolymer. Rubber, rubber obtained by partially or completely hydrogenating the butadiene portion of a styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer And a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, which is a component (a) mainly, because each of them has a styrene unit. Good dispersibility for coalescence, resulting in significant improvement in physical properties

さらに、ゴム状重合体としては、天然ゴム,ポリブタ
ジエン,ポリイソプレン,ポリイソブチレン,ネオプレ
ン,エチレン−プロピレン共重合体ゴム,ポリスルフィ
ドゴム,チオコールゴム,アクリルゴム,ウレタンゴ
ム,シリコーンゴム,エピクロルヒドリンゴム,などが
挙げられる。
Further, examples of the rubbery polymer include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, ethylene-propylene copolymer rubber, polysulfide rubber, thiochol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and the like. Can be

また、ゴム状重合体として、下記の〜のものを用
いることもできる。即ち、まずアルキルアクリレート
及び/又はアルキルメタクリレート(アルキルアクリレ
ート類)を主体とするゴム状重合体の存在下に、ビニル
系単量体の一種もしくは二種以上を重合させて得られる
樹脂重合体がある。ここで、アルキルアクリレート類を
主体とするゴム状重合体とは、該アルキルアクリレート
類70重量%以上とこれと共重合可能な他のビニル系単量
体、たとえばメチルメタクリレート,アクリロニトリ
ル,酢酸ビニル,スチレン等30重量%以下とを反応させ
て得られる重合体を意味する。なお、この場合、ジビニ
ルベンゼン,エチレンジメタクリレート,トリアリルシ
アヌレート,トリアリルイソシアヌレート等の多官能性
単量体を架橋剤として、適宜添加して反応させて得られ
る重合体も包含される。上記に属するゴム状重合体の
具体例としては、MAS弾性体(メタクリル酸メチルとブ
チルアクリレートとを共重合させて得られるゴムラテッ
クスに、スチレンを添加してグラフト重合したもの(市
販品としてローム&ハース社製,商品名EXL−2330ある
いは鐘淵化学工業(株)製,商品名M−101))を挙げ
ることができる。
Further, the following polymers can also be used as the rubbery polymer. That is, first, there is a resin polymer obtained by polymerizing one or more vinyl monomers in the presence of a rubbery polymer mainly composed of alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate (alkyl acrylates). . Here, the rubbery polymer mainly composed of alkyl acrylates refers to other vinyl monomers copolymerizable with 70% by weight or more of the alkyl acrylates, such as methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene. And 30% by weight or less. In this case, a polymer obtained by appropriately adding and reacting a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate as a crosslinking agent is also included. Specific examples of the rubbery polymer belonging to the above include a MAS elastic body (a rubber latex obtained by copolymerizing methyl methacrylate and butyl acrylate, and styrene added thereto and graft-polymerized (commercially available as ROHM & EXL-2330 (trade name, manufactured by Haas Co., Ltd.) or M-101 (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)).

また、アルキルアクリレートおよび/またはアルキ
ルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官
能性重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体
に、ビニル系単量体の一種もしくは二種以上を重合させ
て得られる樹脂重合体がある。なお、この共重合体を得
るに際し、前記の場合と同様にビニル系単量体,架橋
剤を添加することもできる。上記に属するゴム状重合
体の具体例としては、オクチルアクリレートとブタジエ
ンを前者:後者=7:3の配合で用い、共重合させて得ら
れるゴムラテックスに、スチレン,メタクリル酸メチル
を添加し、グラフト重合させて得られるグラフト共重合
体などのMABS弾性体、あるいはメタクリル酸メチルとブ
タジエンとを共重合させて得られるゴムラテックスに、
スチレンを添加しグラフト重合させて得られるグラフト
共重合体などのMBS弾性体(市販品として三菱レーヨン
(株)製,商品名メタブレンC−223)を挙げることが
できる。
In addition, a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and / or an alkyl methacrylate with a polyfunctional polymerizable monomer having a conjugated diene double bond is added to one or two types of vinyl monomers. There is a resin polymer obtained by polymerizing the above. When obtaining this copolymer, a vinyl monomer and a cross-linking agent can be added in the same manner as described above. As a specific example of the rubbery polymer belonging to the above, octyl acrylate and butadiene are used in a ratio of former: latter = 7: 3, and styrene and methyl methacrylate are added to a rubber latex obtained by copolymerization, followed by grafting. MABS elastic materials such as graft copolymers obtained by polymerization, or rubber latex obtained by copolymerizing methyl methacrylate and butadiene,
An MBS elastic body such as a graft copolymer obtained by adding styrene and performing graft polymerization (a commercially available product manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Metablen C-223) can be exemplified.

さらにその他の弾性体として、AABS弾性体(ブタジ
エンとアルキルアクリレートとを共重合させて得られる
ゴムラテックスに、アクリロニトリルとスチレンを添加
してグラフト重合したもの)あるいはSBR弾性体(ポリ
ブタジエンにスチレンをグラフト重合したもの)などを
挙げることができる。
Further, as another elastic body, an AABS elastic body (a rubber latex obtained by copolymerizing butadiene and an alkyl acrylate, and acrylonitrile and styrene added thereto and graft-polymerized) or an SBR elastic body (styrene-grafted polybutadiene with styrene) And the like).

また、無機質充填剤としては、繊維状のものである
と、粒状,粉状のものであるとを問わない。繊維状無機
充填剤としてはガラス繊維,炭素繊維,アルミナ繊維等
が挙げられる。一方、粒状,粉状無機充填材としてはタ
ルク,カーボンブラック,グラファイト,二酸化チタ
ン,シリカ,マイカ,炭酸カルシウム,硫酸カルシウ
ム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウム,硫酸マグネシウ
ム,硫酸バリウム,オキシサルフェート,酸化スズ,ア
ルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金属粉末等が挙げられ
る。
The inorganic filler may be in the form of fibrous or granular or powder. Examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, and alumina fiber. On the other hand, talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, alumina , Kaolin, silicon carbide, metal powder and the like.

酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にトリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト,トリ
ス(モノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト等の
モノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化防止
剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジホスフ
ァイトとしては、一般式 〔式中、R1,R2はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基,
炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいは炭素数6〜20
のアリール基を示す。〕 で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。
Although there are various antioxidants, in particular, monophosphites such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and tris (mono- and di-nonylphenyl) phosphite and phosphorus such as diphosphite are preferred. An antioxidant and a phenolic antioxidant are preferred. As the diphosphite, a general formula [Wherein R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms
Represents an aryl group. It is preferable to use a phosphorus compound represented by the following formula:

上記一般式で表わされるリン系化合物の具体例として
は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト;ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト;
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト;ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト;ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファ
イトなどが挙げられる。
Specific examples of the phosphorus compound represented by the above general formula include distearyl pentaerythritol diphosphite; dioctyl pentaerythritol diphosphite;
Diphenylpentaerythritol diphosphite; bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; bis (2,6-di-t-butyl-4-)
Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite; dicyclohexylpentaerythritol diphosphite;

また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを
使用することができ、その具体例としては、2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール;2,6−ジフェニル−
4−メトキシフェノール;2,2′−メチレンビス(6−t
−ブチル−4−メチルフェノール);2,2′−メチレンビ
ス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール);2,2′
−メチレンビス〔4−メチル−6−(α−メチルシクロ
ヘキシル)フェノール〕;1,1−ビス(5−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン;2,2′−
メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノ
ール);2,2′−メチレンビス−(4−メチル−6−ノニ
ルフェノール);1,1,3−トリス−(5−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン;2,2−ビス
−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン;エチレン
グリコール−ビス〔3,3−ビス(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)ブチレート〕;1−1−ビス(3,5
−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−3−(n−ド
デシルチオ)−ブタン;4,4′−チオビス(6−t−ブチ
ル−3−メチルフェノール);1,3,5−トリス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−ト
リメチルベンゼン;2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジオクタデシルエス
テル;n−オクタデシル−3−(4−ヒドロキシ−3,5−
ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート;テトラキス
〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシハ
イドロシンナメート)〕メタンなどが挙げられる。
Known phenolic antioxidants can be used, and specific examples thereof include 2,6-di-
t-butyl-4-methylphenol; 2,6-diphenyl-
4-methoxyphenol; 2,2'-methylenebis (6-t
-Butyl-4-methylphenol); 2,2'-methylenebis- (6-t-butyl-4-methylphenol); 2,2 '
-Methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol]; 1,1-bis (5-t-butyl-
4-hydroxy-2-methylphenyl) butane; 2,2'-
Methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-nonylphenol); 1,1,3-tris- (5-t-butyl-4
-Hydroxy-2-methylphenyl) butane; 2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercaptobutane; ethylene glycol-bis [3,3- Bis (3-t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) butyrate]; 1-1-bis (3,5
-Dimethyl-2-hydroxyphenyl) -3- (n-dodecylthio) -butane; 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol); 1,3,5-tris (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene; 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl) malonic acid dioctadecyl ester; n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-
Di-t-butylphenyl) propionate; tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane.

上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体100重量部に対し、
0.0001〜2重量部、好ましくは0.001〜1重量部の割合
で配合される。
The antioxidant is based on 100 parts by weight of the styrenic polymer having a syndiotactic structure.
0.0001 to 2 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight.

さらに、結晶核剤として、有機酸の金属塩及び/又は
有機リン化合物を添加することができる。これらの化合
物としては各種のものがあり、有機酸の金属塩として
は、例えば安息香酸,p−(tert−ブチル)安息香酸,シ
クロヘキサンカルボン酸((ヘキサヒドロ安息香酸),
アミノ安息香酸,β−ナフトエ酸,シクロペンタンカル
ボン酸,コハク酸,ジフェニル酢酸,グルタル酸,イソ
ニコチン酸,アジピン酸,セバシン酸,フタール酸,イ
ソフタール酸,ベンゼンスルホン酸,グリコール酸,カ
プロン酸,イソカプロン酸,フェニル酢酸,桂皮酸,ラ
ウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン
酸,オレイン酸等の有機酸のナトリウム塩,カルシウム
塩,アルミニウム塩,マグネシウム塩等の金属塩があげ
られる。これらのうち特にp−(tert−ブチル)安息香
酸のアルミニウム塩,シクロヘキサンカルボン酸のナト
リウム塩,β−ナフトエ酸のナトリウム塩などが好まし
い。
Further, a metal salt of an organic acid and / or an organic phosphorus compound can be added as a crystal nucleating agent. These compounds include various compounds. Examples of the metal salt of an organic acid include benzoic acid, p- (tert-butyl) benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid ((hexahydrobenzoic acid),
Aminobenzoic acid, β-naphthoic acid, cyclopentanecarboxylic acid, succinic acid, diphenylacetic acid, glutaric acid, isonicotinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, benzenesulfonic acid, glycolic acid, caproic acid, isocaprone Metal salts such as sodium, calcium, aluminum, and magnesium salts of organic acids such as acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. Of these, aluminum salts of p- (tert-butyl) benzoic acid, sodium salts of cyclohexanecarboxylic acid and sodium salts of β-naphthoic acid are particularly preferred.

また、有機リン化合物としては、例えば次の一般式 (式中、R3は水素原子あるいは炭素数1〜18のアルキル
基を示し、R4は炭素数1〜18のアルキル基, あるいはM1/aを示す。また、MはNa,K,Mg,CaあるいはAl
を示し、aはMの原子価を示す。) で表わされる有機リン化合物(b1)あるいは一般式 (式中、Rはメチレン基,エチリデン基,プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R5,R6はそれぞ
れ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示す。
また、M,aは前記と同じである。) で表わされる有機リン化合物(b2)をあげることができ
る。
As the organic phosphorus compound, for example, the following general formula (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Alternatively, it indicates M 1 / a . M is Na, K, Mg, Ca or Al
And a represents the valence of M. ) Or a general formula (b 1 ) (In the formula, R represents a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group or an isopropylidene group, and R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
M and a are the same as above. And the organic phosphorus compound (b 2 ) represented by the formula:

上記の結晶核剤のさらに詳細な具体例は、特願昭63−
23745号明細書に記載されている。その配合割合は、
(a)成分と(b)成分の合計100重量部に対して0.01
〜15重量部、好ましくは0.05〜5重量部である。
More specific examples of the above-mentioned nucleating agents are described in Japanese Patent Application No.
No. 23745. The compounding ratio is
0.01 to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b)
To 15 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.

本発明の樹脂組成物は上記の(a)〜(c)成分、さ
らに必要により各種の所望成分を配合し、適宜温度、例
えば270〜320℃で混練することにより得ることができ
る。この際の配合,混練は通常の方法によればよい。具
体的にはニーダー,ミキシングロール,押出機,バンバ
リーミキサー,ヘンシェルミキサーや混練ロールによる
溶融混練法あるいは溶液ブレンド法等によればよい。
The resin composition of the present invention can be obtained by blending the above components (a) to (c) and, if necessary, various desired components, and kneading the mixture at an appropriate temperature, for example, 270 to 320 ° C. The compounding and kneading at this time may be performed by a usual method. Specifically, a melt kneading method using a kneader, a mixing roll, an extruder, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a kneading roll, or a solution blending method may be used.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

参考例1(主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造) 合成容器に、溶媒としてトルエン32lと、触媒成分で
あるメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として13
35ミリモル及びテトラエトキシチタンを13.4ミリモル加
え、次いでスチレン15kgを加えた。
Reference Example 1 (mainly production of polystyrene having a syndiotactic structure) In a synthesis vessel, 32 l of toluene as a solvent and methylaluminoxane as a catalyst component as 13 aluminum as an aluminum atom were used.
35 mmol and 13.4 mmol of tetraethoxytitanium were added, followed by 15 kg of styrene.

次いで、55℃に昇温して2時間重合反応を行った。反
応終了後、得られた生成物を水酸化ナトリウム−メタノ
ール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去した。次いで
乾燥して重合体2.1kgを得た。
Next, the temperature was raised to 55 ° C. to carry out a polymerization reaction for 2 hours. After the reaction, the obtained product was washed with a mixed solution of sodium hydroxide and methanol to decompose and remove the catalyst component. Then, drying was performed to obtain 2.1 kg of a polymer.

更に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒として
ソックスレー抽出し、抽出残分95重量%を得た。この重
合体は重量平均分子量が40万であり、融点は270℃であ
り、さらに同位体炭素の核磁気共鳴(13C−NMR)による
分析からシンジオタクチック構造に基因する145.35ppm
に吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミ
ペンタッドでのシンジオタクティシティーは98%のもの
であった。
Further, this polymer was subjected to Soxhlet extraction using methyl ethyl ketone as a solvent to obtain an extraction residue of 95% by weight. This polymer had a weight average molecular weight of 400,000, a melting point of 270 ° C., and was further analyzed by nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) of isotope carbon to find that it had a weight of 145.35 ppm due to the syndiotactic structure.
The syndiotacticity in racemic pentad calculated from the peak area was 98%.

参考例2(スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造) スチレンモノマー10kg及び無水マレイン酸0.35kgに重
合開始剤として1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン3.68gを添加し、攪拌
し、一昼夜室温で放置した後、濾紙で濾過し、重合用原
料混合物とした。容量2lのステンレス製オートクレーブ
内をスチレンモノマーで置換した後、100℃に昇温し、
上記重合用原料混合物を8ml/分の速度でオートクレーブ
内に導き、オートクレーブから4lの液状物を留出させ
た。この留出の後に留出してくる粘ちょうな液状物を大
量のヘキサン中に導入し、スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂を沈殿させた。ヘキサンを除去した後、その共
重合樹脂の組成を13C−NMRにより解析したところ、スチ
レン/無水マレイン酸=99/1モル%であった。また、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によ
り、重量平均分子量を測定したところ、20万であった。
Reference Example 2 (Production of styrene-maleic anhydride copolymer) 1,1-bis (tert-butylperoxy) was used as a polymerization initiator in 10 kg of styrene monomer and 0.35 kg of maleic anhydride.
3.68 g of 3,3,5-trimethylcyclohexane was added, and the mixture was stirred, left standing at room temperature for 24 hours, and then filtered through filter paper to obtain a raw material mixture for polymerization. After replacing the inside of the stainless steel autoclave having a capacity of 2 l with styrene monomer, the temperature was raised to 100 ° C.
The above-mentioned raw material mixture for polymerization was guided into an autoclave at a rate of 8 ml / min, and 4 l of a liquid substance was distilled out of the autoclave. The viscous liquid substance distilled out after this distillation was introduced into a large amount of hexane to precipitate a styrene-maleic anhydride copolymer resin. After removing hexane, the composition of the copolymer resin was analyzed by 13 C-NMR. As a result, styrene / maleic anhydride = 99/1 mol%. The weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) was 200,000.

実施例1 参考例1で得た主としてシンジオタクチック構造を有
するポリスチレン70重量%とポリアミドとしてナイロン
6(宇部興産(株)製、宇部ナイロン1013B)30重量%
との合計100重量部に対して、重量平均分子量が10万
で、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合組成
が、スチレン/グリシジルメタクリレート=95/5モル%
であるスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体1
重量部を加え、直径20mmで、L/D=20のダルメージ型ス
クリューを有する単軸混練押出機を用いて、280℃、50r
pmで溶融混練後、造粒した。このペレットを射出成形し
た後、各種の物性を測定した。結果を第2表に示す。ま
た、このペレットをプレス成形機を用いて直径2.5cm、
厚さ4mmの円板状の無配向成形品を作製した。この成形
品から、超ミクロトームを用いて鏡面状に面出しした
後、クロム酸でエッチングし、走査型電子顕微鏡で分散
状態の観察を行った。結果を第2表に示す。また、ブレ
ンド組成を第1表に示す。
Example 1 70% by weight of polystyrene mainly having a syndiotactic structure obtained in Reference Example 1 and 30% by weight of polyamide 6 as nylon 6 (Ube Nylon 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Is 100,000 and the weight average molecular weight is 100,000, and the copolymer composition of styrene and glycidyl methacrylate is styrene / glycidyl methacrylate = 95/5 mol%
Styrene-glycidyl methacrylate copolymer 1
Weight part, using a single screw kneading extruder having a diameter of 20 mm and a Dalmage screw with L / D = 20, 280 ° C., 50 r
After melt-kneading at pm, granulation was performed. After the pellets were injection molded, various physical properties were measured. The results are shown in Table 2. In addition, this pellet is 2.5 cm in diameter using a press molding machine,
A disc-shaped non-oriented molded product having a thickness of 4 mm was produced. The molded article was mirror-finished using a supermicrotome, etched with chromic acid, and observed in a dispersed state with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 2. Table 1 shows the blend composition.

実施例2〜14及び比較例1〜8 第1表に示すブレンド組成を用いた以外は、実施例1
と同様にして成形品を製造し、その物性を第2表に示
す。
Examples 2-14 and Comparative Examples 1-8 Example 1 was repeated except that the blend compositions shown in Table 1 were used.
A molded article was produced in the same manner as described above, and the physical properties are shown in Table 2.

なお、実施例及び比較例に使用した物質は、下記のと
おりである。
The substances used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(a)成分 SPS 参考例1で得られた主としてシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン (b)成分 ナイロン6 宇部興産(株)製、商品名:宇部ナイロン1013B ナイロン6・6 宇部興産(株)製、商品名:宇部ナイロン2013 ポリアリレート デュポン(株)製 PET 三菱レイヨン(株)製ポリエチレンテレフタレート、
商品名:ダイヤナイトMA−523 PBT エンジニアリングプラスチック(株)製ポリブチレン
テレフタレート、商品名:バロックス310 (c)成分 ST−GMA 日本油脂(株)製スチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体、重量平均分子量10万、スチレン/グリシジ
ルメタクリレート=95/5モル%共重合比、商品名:ブレ
ンマーCP1005S SMA1 参考例2で製造したスチレン−無水マレイン酸共重合
体 SMA2 出光石油化学(株)製スチレン−無水マレイン酸共重
合体、重量平均分子量28万、スチレン/無水マレイン酸
=86/14モル%共重合比、商品名:モアマックスUG830 PS 出光石油化学(株)製スチレン単独重合体(エポキシ
基やカルボン酸無水物基を含まない)、重量平均分子量
30万、商品名:出光ポリスチレンUS305 その他の添加剤 GF 旭ファイバーガラス(株)製ガラスファイバー、チョ
ップドストランド、平均繊維径13μm、平均繊維長3mm SBS シェル化学(株)製スチレン−ブタジエンブロック共
重合ゴム状弾性体、スチレン/ブタジエン=30/70重量
%、分子量10万、商品名:クレイトンD1101 〔発明の効果〕 本発明によれば、親和性及び分散性が改良された結
果、層状剥離がなく、外観に優れ、また、力学強度の向
上したポリスチレン系樹脂組成物が、複雑な工程を経る
ことなく得られる。
(A) Component SPS Polystyrene mainly having a syndiotactic structure obtained in Reference Example 1 (b) Component Nylon 6 manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: Ube Nylon 1013B Nylon 6.6 manufactured by Ube Industries, Ltd. Product name: PET made by Ube Nylon 2013 Polyarylate Dupont Co., Ltd. Polyethylene terephthalate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Trade name: Dianite MA-523 PBT Polybutylene terephthalate manufactured by Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Barox 310 (c) component ST-GMA Styrene-glycidyl methacrylate copolymer manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight 100,000 Styrene / glycidyl methacrylate = 95/5 mol% copolymerization ratio, trade name: Blenmer CP1005S SMA1 Styrene-maleic anhydride copolymer SMA2 manufactured in Reference Example 2 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. styrene-maleic anhydride copolymer Coalescence, weight average molecular weight 280,000, styrene / maleic anhydride = 86/14 mol% copolymerization ratio, trade name: Moremax UG830 PS Styrene homopolymer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) (epoxy group or carboxylic anhydride group) ), Weight average molecular weight
300,000, Trade name: Idemitsu Polystyrene US305 Other additives GF Glass fiber, chopped strand, Asahi Fiber Glass Co., Ltd. Average fiber diameter 13 μm, average fiber length 3 mm SBS Shell Chemical Co., Ltd. Styrene-butadiene block copolymer rubber Elastomer, styrene / butadiene = 30/70% by weight, molecular weight 100,000, trade name: Kraton D1101 [Effects of the Invention] According to the present invention, as a result of improved affinity and dispersibility, there is no delamination, excellent appearance, and a polystyrene-based resin composition having improved mechanical strength undergoes a complicated process. Obtained without.

したがって、本発明の樹脂組成物は、自動車,家電
品,電気電子機器などにおける耐熱部品や産業用耐熱構
造材の製造に有効に利用され、高品質の成形品を提供す
るものである。
Therefore, the resin composition of the present invention is effectively used for the production of heat-resistant parts and industrial heat-resistant structural materials in automobiles, home electric appliances, electric and electronic devices, etc., and provides high-quality molded products.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(a)主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体5〜95重量%と(b)末端にカ
ルボキシル基,水酸基及びアミノ基から選ばれた極性基
を少なくとも一種含有する熱可塑性樹脂95〜5重量%か
らなる重合体混合物100重量部に対して(c)エポキシ
基を含有するビニル化合物を0.01〜30モル%共重合した
スチレン系共重合体又はα,β−不飽和カルボン酸無水
物を0.01〜5モル%共重合したスチレン系共重合体を0.
01〜15重量部配合してなる樹脂組成物。
1. A thermoplastic resin containing (a) 5 to 95% by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure and (b) at least one polar group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group at its terminal. Styrene-based copolymer or α, β-unsaturated carboxylic acid obtained by copolymerizing (c) 0.01 to 30 mol% of a vinyl compound having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of a polymer mixture consisting of 95 to 5% by weight of a resin A styrene-based copolymer obtained by copolymerizing 0.01 to 5 mol% of an anhydride is used in an amount of 0.
A resin composition containing 01 to 15 parts by weight.
【請求項2】エポキシ基を含有するビニル化合物を共重
合したスチレン系共重合体が、重量平均分子量10,000〜
800,000のスチレン系共重合体である請求項1記載の樹
脂組成物。
2. A styrenic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound having an epoxy group has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
2. The resin composition according to claim 1, which is a styrene copolymer of 800,000.
【請求項3】α,β−不飽和カルボン酸無水物を共重合
したスチレン系共重合体が、重量平均分子量10,000〜80
0,000のスチレン系共重合体である請求項1記載の樹脂
組成物。
3. A styrenic copolymer obtained by copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride with a weight average molecular weight of 10,000 to 80.
2. The resin composition according to claim 1, which is a styrene-based copolymer.
【請求項4】(c)エポキシ基を含有するビニル化合物
を0.01〜30モル%共重合したスチレン系共重合体又は
α,β−不飽和カルボン酸無水物を0.01〜5モル%共重
合したスチレン系共重合体が0.1〜10重量部である請求
項1記載の樹脂組成物。
4. A styrene copolymer obtained by copolymerizing (c) a vinyl compound having an epoxy group in an amount of 0.01 to 30 mol% or a styrene obtained by copolymerizing 0.01 to 5 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic anhydride. 2. The resin composition according to claim 1, wherein the amount of the copolymer is 0.1 to 10 parts by weight.
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