JP2943778B2 - Substituted benzene derivatives - Google Patents

Substituted benzene derivatives

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JP2943778B2
JP2943778B2 JP9211488A JP21148897A JP2943778B2 JP 2943778 B2 JP2943778 B2 JP 2943778B2 JP 9211488 A JP9211488 A JP 9211488A JP 21148897 A JP21148897 A JP 21148897A JP 2943778 B2 JP2943778 B2 JP 2943778B2
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卓彌 角田
規生 田中
栄一 大屋
隆 猪飼
勤 縄巻
重臣 渡辺
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な４−ベンゾイ
ルピラゾール誘導体の製造中間体に関するものであり、
該誘導体を有効成分として含有する選択性除草剤は、特
に畑地用除草剤として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an intermediate for producing a novel 4-benzoylpyrazole derivative,
The selective herbicide containing the derivative as an active ingredient is particularly useful as a field herbicide.

【０００２】[0002]

【従来の技術および課題】従来、長年にわたる除草剤の
研究開発の中から多種多様な薬剤が実用化され、これら
除草剤は雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向
上に寄与してきた。2. Description of the Related Art Conventionally, a wide variety of chemicals have been put to practical use from the research and development of herbicides over many years, and these herbicides have contributed to labor saving of weed control work and improvement of productivity of agricultural and horticultural crops. .

【０００３】今日においても、より卓越した除草特性を
有する新規薬剤の開発が要望され、特に農園芸用除草剤
としては栽培作物に薬害を及ぼすことなく対象雑草のみ
を選択的にかつ低薬量で防除し得ることが望ましいが、
既存の薬剤は必ずしも好適な除草特性を有するものでは
ない。[0003] Even today, there is a demand for the development of a new drug having more excellent herbicidal properties. In particular, as a herbicide for agricultural and horticultural use, only the target weed is selectively and at a low dose without causing phytotoxicity to cultivated crops. It is desirable to be able to control,
Existing agents do not always have favorable herbicidal properties.

【０００４】一方、４−ベンゾイルピラゾール誘導体の
特定の化合物が除草活性を有することは、すでに公知で
あり、例えば、ピラゾレート（一般名）およびピラゾキ
シフェン（一般名）は、水田用除草剤として実用化され
ている。しかし、これらの化合物は水田用除草剤として
は、優れた除草活性を有するが、畑地の雑草に対して
は、その活性が弱く、畑作用除草剤としては、適当なも
のではない。4-ベンゾイルピラゾール誘導体の中で、畑
作用除草剤として、さらに優れた化合物が要望されてい
る。On the other hand, it is already known that a specific compound of a 4-benzoylpyrazole derivative has herbicidal activity. For example, pyrazolate (common name) and pyrazoxifene (common name) have been put into practical use as herbicides for paddy fields. ing. However, these compounds have excellent herbicidal activity as a paddy field herbicide, but have weak activity against upland weeds, and are not suitable as field-acting herbicides. Among the 4-benzoylpyrazole derivatives, more excellent compounds as field-acting herbicides are demanded.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（I）：According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (I):

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】〔Ｘは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭
素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２
〜６のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアル
コキシカルボニル基、互いに独立して水素または炭素原
子数１〜６のアルキル基により置換されているアミノカ
ルボニル基、炭素原子数１〜６のハロアルコキシ基、炭
素原子数１〜６のアルキルチオ基または炭素原子数２〜
６のアルキルチオアルキル基を表す。Ｙは-COOR1基［但
し、R1は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８
のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数３〜６のアル
キニル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子
数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数３〜８のハロシ
クロアルキル基、炭素原子数３〜６のハロアルキニル
基、炭素原子数２〜６のハロアルケニル基または、炭素
原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基も
しくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換され
ていてもよいフェニル基を表す。］、 -COO-L-OR1基［但し、Lは炭素原子数１〜３のアルキル
基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基を表す。R1は前記と同様の意味を表す。］、 -COO-L-R2基［但し、R2は炭素原子数１〜３のアルキル
基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくは炭素原子数１〜３
のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基
を表す。］、 -COO-M基［但し、Mは２個以内のイオウ原子あるいは酸
素原子を含み１〜４個の炭素原子と結合することによっ
て形成される員数３〜６の脂環式残基を表す。］、 -COO-L-M基［但し、L、Mは前記と同様の意味を表
す。］、 -COO-L-O-L-R2基［但し、L、R2は前記と同様の意味を表
す。］、 -COO-L-S(O)n-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。nは０〜２の整数を表す。］、 -CON(R3)(R4)基［但し、R3、R4はそれぞれ独立して水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜
８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアル
キルアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭
素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数２〜６のア
ルケニル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素
原子数３〜８のハロシクロアルキル基、炭素原子数２〜
６のハロアルキニル基、炭素原子数２〜６のハロアルケ
ニル基または、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基もしくは炭素原子数１〜３のアルコキ
シ基により置換されていてもよいフェニル基を表
す。］、[X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 6 alkoxyalkyl groups, 2 carbon atoms
Alkylcarbonyl group having 6 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, aminocarbonyl group independently substituted by hydrogen or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halo having 1 to 6 carbon atoms An alkoxy group, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms or 2 to 2 carbon atoms
6 represents an alkylthioalkyl group. Y is a -COOR1 group [where R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and 4 to 8 carbon atoms;
Cycloalkylalkyl group, alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halocycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon atom Substituted by a haloalkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a haloalkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Represents a phenyl group which may be substituted. ] -COO-L-OR1 group [where L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.] R1 has the same meaning as described above. ], A -COO-L-R2 group [where R2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a C1 to C3 atom]
Represents a phenyl group which may be substituted by an alkoxy group. ], -COO-M group [where M represents an alicyclic residue having 3 to 6 members formed by bonding to 1 to 4 carbon atoms containing up to 2 sulfur atoms or oxygen atoms. . ], -COO-LM group [where L and M represent the same meaning as described above.] ], -COO-LOL-R2 group [however, L and R2 represent the same meaning as described above.] ], -COO-LS (O) n-R1 group wherein L and R1 have the same meanings as described above. n represents an integer of 0 to 2. A -CON (R3) (R4) group wherein R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
8 cycloalkyl groups, C 4-8 cycloalkylalkyl groups, C 1-6 alkoxy groups, C 2-6 alkynyl groups, C 2-6 alkenyl groups, carbon atoms Haloalkyl group having 1 to 6, halocycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms
It may be substituted by 6 haloalkynyl groups, haloalkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, halogen atoms, nitro groups or alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms. Represents a phenyl group. ],

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】基［但し、ｎは４〜６の整数を表す。］、A group wherein n represents an integer of 4 to 6; ],

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】基［但し、R5は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表す。］、A group [where R5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ],

【００１２】[0012]

【化６】 Embedded image

【００１３】基、 -CONHSO2CH3基、 -CONHSO2CF3基、 -COO-L-N(R3)(R4)基［但し、L、R3、R4は前記と同様の
意味を表す。］、 -COO-L-CO-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を表
す。］、 -COO-L-CO-O-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。］、 -COO-L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。］、 -COO-L-NO2基［但し、Lは前記と同様の意味を表
す。］、 -COOSi(R5)3基［但し、R5は前記と同様の意味を表
す。］、 -COO-N=C(R6)(R7)基［但し、R6およびR7は炭素原子数1
〜３のアルキル基を表す。R6、R7は同一でも異なってい
てもよい。］、A group, -CONHSO 2 CH 3 group, -CONHSO 2 CF 3 group, -COO-LN (R3) (R4) group, wherein L, R3 and R4 have the same meanings as described above. ] -COO-L-CO-R1 group [where L and R1 represent the same meaning as described above.] ] -COO-L-CO-O-R1 group [where L and R1 represent the same meaning as described above.] ], -COO-L-CN group [where L represents the same meaning as described above.] ], -COO-L-NO 2 group [where L represents the same meaning as described above.] ], -COOSi (R5) 3 groups, wherein R5 has the same meaning as described above. ], -COO-N = C (R6) (R7) group wherein R6 and R7 have 1 carbon atom
Represents an alkyl group of 1 to 3. R6 and R7 may be the same or different. ],

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】基［但し、nは４〜６の整数を表す。］、 -COO-L-O-SO2-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。］、 -COO-L-O-CO-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。］、 -COO-L-O-L-O-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。］、 -COO-L-Si(R5)3基［但し、L、R5は前記と同様の意味を
表す。］、 -C(O)S-R1基［但し、R1は前記と同様の意味を表
す。］、 -C(S)O-R1基［但し、R1は前記と同様の意味を表
す。］、 -C(S)S-R1基［但し、R1は前記と同様の意味を表
す。］、 -L-O-R1基［但し、LおよびR1は前記と同様の意味を表
す。］、 -L-O-L-O-R8基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。R8
は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表
す。］、 -L-O-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味を表
す。］、 -L-O-L-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味を表
す。］、 -LNR8R9基［但し、R8は前記と同様の意味を表す。R9は
炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。］、 -L-O-CH2Ph基、-L-O-L-COOR9基［但し、LおよびR9は前
記と同様の意味を表す。］、 -L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。］、 -L-S(O)n-R1基［但し、LおよびR1は前記と同様の意味を
表す。nは０〜２の整数を表す。］、 -L-S-L-O-R9基［但し、LおよびR9は前記と同様の意味を
表す。］、 -L-O-COR9基［但し、LおよびR9は前記と同様の意味を表
す。］、 -L-O-SO2R9基［但し、LおよびR9は前記と同様の意味を
表す。］、 -L-COOR8基［但し、LおよびR8は前記と同様の意味を表
す。］、 -CH=CHOR8基［但し、R8は前記と同様の意味を表す。］ または-L-O-L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表
す。］を表す。Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子
数１〜３のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、シア
ノ基または-S(O)nR10基を表す［但し、R10は炭素原子数
１〜３のアルキル基または炭素原子数１〜３のハロアル
キル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。］。Ｖは水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基あ
るいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｗは水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシア
ルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数１〜３のハロアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基または-S(O)n-R基［但し、ｎは前記と同様の意
味を表す。Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表
す。］を表す。Ｇはカルボキシル基、水素原子またはシ
アノカルボニル基を表す。〕で表される置換ベンゼン誘
導体である。A group wherein n represents an integer of 4 to 6; ], -COO-LO-SO 2 -R1 group [where, L, R1 have the same meanings as defined above. ] -COO-LO-CO-R1 group [where L and R1 represent the same meaning as described above.] ], -COO-LOLO-R1 group [where L and R1 represent the same meaning as described above.] ], -COO-L-Si (R5) 3 groups, wherein L and R5 have the same meanings as described above. ], -C (O) S-R1 group wherein R1 has the same meaning as described above. ], -C (S) O-R1 group wherein R1 has the same meaning as described above. ], -C (S) S-R1 group wherein R1 represents the same meaning as described above. ] -LO-R1 group [where L and R1 represent the same meaning as described above.] ], -LOLO-R8 group wherein L represents the same meaning as described above. R8
Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ], -LOM group [where L and M represent the same meaning as described above.] ] -LOLM group [where L and M represent the same meaning as described above.] ], -LNR8R9 group, wherein R8 has the same meaning as described above. R9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ], -LO-CH 2 Ph group, -LOL-COOR9 group [however, L and R9 represent the same meaning as described above. ], -L-CN group [where L represents the same meaning as described above.] ], -LS (O) n-R1 group wherein L and R1 have the same meanings as described above. n represents an integer of 0 to 2. ], -LSLO-R9 group [where L and R9 represent the same meaning as described above.] ] -LO-COR9 group [where L and R9 represent the same meaning as described above.] ], -LO-SO 2 R9 group [where L and R9 represent the same meaning as described above.] ] -L-COOR8 group [where L and R8 represent the same meaning as described above.] ], -CH = CHOR8 group wherein R8 has the same meaning as described above. Or a -LOL-CN group, wherein L represents the same meaning as described above. ]. Z represents a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a cyano group or a -S (O) nR10 group, provided that R10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or Represents a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n represents the integer of 0-2. ]. V represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. W is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
An alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a nitro group,
A cyano group or a —S (O) nR group, wherein n represents the same meaning as described above. R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]. G represents a carboxyl group, a hydrogen atom or a cyanocarbonyl group. And a substituted benzene derivative represented by the formula:

【００１６】置換ベンゼン誘導体は４−ベンゾイルピラ
ゾール誘導体の製造中間体として有用である。The substituted benzene derivative is useful as an intermediate for producing a 4-benzoylpyrazole derivative.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明化合物の置換基Ｘ、Ｙ、
Ｚ、Ｖ、ＷおよびＧとしては以下の置換基が好ましい。 Ｘ：Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu, t-Bu, OM
e, OEt, OPr-n, OPr-i,OBu-n, OBu-i, OBu-s, OBu-t,
F, Cl, Br, I, NO2, CN, CH2F, CHF2, CF3, CH2CF3, CH
2Cl, CCl3, CHClMe, CH2CH2Cl, CHClCH2Cl, CH2Br, CHB
rMe, CH2CH2Br,CH2OMe, CH2OEt, CH2OPr-n, CH2OPr-i,
CH2OBu-n, CH2OBu-i, CH2OBu-s, CH2OBu-t, CHMeOMe, C
HMeOEt, CHMeOPr-n, CHMeOPr-i, CHMeOBu-n, CHMeOBu-
i, CHMeOBu-s, CHMeOBu-t, CH2CH2OMe, CH2CH2OEt, CH2
CH2OPr-i, Ac, COEt, COPr-n, COPr-i, COOMe, COOEt,
COOPr-i, CONHMe, CONHEt, CONMe2, CONEt2, CONEtMe,
OCHF2, OCF3, OCH2CF3, SMe, SEt, CH2SMe, CH2SEt, CH
MeSMe, CHMeSEt Ｙ：CH2OH, CH2OMe, CH2OEt, CH2OPr-n, CH2OPr-i, CH2
OBu-n, CH2OBu-i, CH2OBu-s, CH2OBu-t, CH2OAm-n, CH2
OAm-i, CH2OAm-t, CH2OC6H13-n, CH2O-シクロペンチル,
CH2O-シクロヘキシル, CH2OCH2-シクロプロピル, CH2O
CH＝CH2, CH2OCH2CH＝CH2, CH2OCH2CMe＝CH2, CH2OCHMe
CH＝CH2, CH2OCH2C≡CH, CH2OCHMeC≡CH,CH2OCMe2C≡C
H, CH2OCH2CH2F, CH2OCH2CF3, CH2OCH2CH2Cl, CH2OCH2C
Cl3, CH2OCH2CH2Br, CH2OCH2-2,2-ジクロロシクロプロ
ピル, CH2OCH2CCl＝CH2, CH2OCH2CCl＝CHCl, CH2OCH2CH
2OMe, CH2OCH2CH2OEt, CH2OCH2CH2OPr-i, CH2O-3-テト
ラヒドロフラニル, CH2O-2-テトラヒドロピラニル, CH2
O-4-テトラヒドロピラニル,CH2O-3-テトラヒドロチエニ
ル, CH2OCH2-エポキシエチル, CH2OCH2-3-テトラヒドロ
フラニル, CH2OPh, CH2OPh-Cl-4, CH2OPh-NO2-4, CH2NH
Me, CH2NHEt, CH2NMe2, CH2NEt2, CH2NEtMe, CH2OCH2P
h, CH2OCH2COOMe, CH2OCH2COOEt, CH2OCHMeCOOMe, CH2O
CH2COOBu-t, CH2OCHMeCOOEt, CH2CN, CH2SMe, CH2SEt,
CH2SPr-n, CH2SPr-i, CH2SBn-t, CH2SCH2CH＝CH2, CH2S
CH2C≡CH, CH2SCH2-シクロプロピル, CH2SCH2CH2Cl, CH
2SOMe, CH2SOEt, CH2SO2Me, CH2SO2Et, CH2SO2Pr-n, CH
2SO2Pr-i, CH2SCH2CH2OMe, CH2SCH2CH2OEt, CH2SPh, CH
2OAc, CH2OCOEt, CH2OCOPr-i, CH2OSO2Me, CH2OSO2Et,
CH2OCH2CH2CN, CHMeOH, CHMeOMe, CHMeOEt, CHMeOPr-n,
CHMeOPr-i, CHMeOBu-n, CHMeOBu-i, CHMeOBu-s, CHMeOB
u-t, CHMeO-シクロペンチル, CHMeOCH2-シクロプロピル
, CHMeOCH＝CH2, CHMeOCH2CH＝CH2, CHMeOCH2C≡CH, CH
MeOCH2CF3, CHMeOCH2CH2Cl, CHMeOCH2CCl3, CHMeOCH2CH
2Br, CHMeOCH2-2,2-ジクロロシクロプロピル, CHMeOCH2
CH2OMe, CHMeOCH2CH2OEt, CHMeO-3-テトラヒドロフラニ
ル, CHMeO-2-テトラヒドロピラニル, CHMeOCH2-3-テト
ラヒドロチエニル, CHMeOPh, CHMeNHMe, CHMeNMe2, CHM
eNEt2, CHMeOCH2COOMe, CHMeOCH2COOEt, CHMeOCHMeCOOM
e, CHMeCN, CHMeSMe, CHMeSEt, CHMeSPr-n, CHMeSPr-i,
CHMeSCH2CH＝CH2, CHMeSCH2C≡CH, CHMeSCH2-シクロプ
ロピル, CHMeSCH2CH2Cl, CHMeSOMe, CHMeSOEt, CHMeSO2
Me, CHMeSO2Et, CHMeSO2Pr-i, CHMeSCH2CH2OMe, CHMeSP
h, CHMeOAc, CHMeOCOEt, CHMeOSO2Me, CHMeOSO2Et, CHM
eOCH2CH2CN, CMe2OH, CMe2OMe, CMe2OEt , CMe2OPr-n,
CMe2OPr-i, CMe2OCH＝CH2, CMe2OCH2CH＝CH2, CMe2OCH2
C≡CH, CMe2OCH2CH2Cl, CMe2OCH2CH2OMe, CMe2O-3-テト
ラヒドロフラニル, CMe2O-2-テトラヒドロピラニル, CM
e2NHMe, CMe2NMe2, CMe2OCH2COOMe, CMe2CN, CMe2SMe,
CMe2SEt, CMe2SO2Me, CMe2SO2Et, CMe2OAc, CMe2OSO2M
e, CH2COOMe, CH2COOEt, CH2COOPr-i, CHMeCOOMe, CHMe
COOEt, CHMeCOOPr-i, CH2CH2COOMe, CH2CH2COOEt, CH2C
H2COOPr-i, CH=CHOMe, CH=CHOEt, CH2CH2OMe, CH2CH2OE
t, COOH, COOMe, COOEt, COOPr-n, COOPr-i, COOBu-n,
COOBu-s, COOBu-i, COOBu-t, COOAm-i, COO-シクロプロ
ピル, COO-シクロペンチル, COO-シクロヘキシル,COOCH
2-シクロプロピル, COOCH2CH＝CH2, COOCH2C≡CH, COOC
H2CMe＝CH2, COOCH2CH2Br, COOCH2CH2Cl, COOCH2CH2F,
COOCH2CCl3, COOCH2CHF2, COOCH2CF3, COOCHMeCH2Cl, C
OOCH2CCl＝CH2, COOCH2CCl＝CHCl, COOCH2OMe, COOCH2C
H2OMe, COOCH2CH2OEt, COOCH2OEt, COOCH2SMe, COOCH2C
H2SMe, COOCH2CH2SEt, COOCH2CH2SCH2CH2Cl, COOCH2SOM
e, COOCH2CH2SOMe, COOCH2CH2OCH2CH2Cl, COOCH2CH2OCH
2CH2Br, COOCH2CH2OSO2Me, COOCH2CH2OSO2Ph-Me-4, COO
CH2OCH2CH2OMe, COOCH2CH2SO2Me, COOCH2CH2SO2Et, COO
CH2SO2Me, COOCH2CN, COOCH2CH2CN, COOCH2CH2CH2CN,CO
OCH2CH2NHMe, COOCH2CH2NMe2, COOCH2NMe2, COOCH2CH2N
O2, COOCH2CH2CH2NO2, COOCH2OH, COOCH2-2,2-ジクロロ
シクロプロピル, COOCH2COMe, COOCH2COBu-t,COOCH2COP
r-i, COOCH2COPh,COOCH2COOMe, COOCH2COOEt, COOCHMeC
OOMe, COOCMe2OMe, COOCH2CH2OCH2CH＝CH2, COOCH2CH2O
CH2C≡CH, COOCH2CH2OPh, COOCH2OPh,COOCH2CH2OCH2Ph,
COOCH2SiMe3,COOSiMe3, COOSiEt3, COOPh, COOPh-Cl-
4, COOPh-Me-4, COOPh-OMe-4, COOPh-NO2-4, COOCH2Ph,
COOCH2Ph-Cl-2, COOCH2Ph-Cl-4, COOCHMePh, COOCH2CH
2Ph, COO-3-テトラヒドロフラニル, COO-2-テトラヒド
ロピラニル, COO-3-テトラヒドロチエニル, COOCH2-エ
ポキシエチル, COOCH2-3-テトラヒドロフラニル, COOCH
2-2-テトラヒドロピラニル, COO-2-テトラヒドロフラニ
ル , C(O)SMe, C(O)SEt, C(O)SPr-i, C(O)SPr-n, C(O)S
Bu-n, C(O)SBu-t,C(O)SBu-s, C(O)SBu-i, C(S)OMe, C
(S)OEt, C(S)OPr-i, C(S)OPr-n, C(S)OBu-n, C(S)OBu-
t, C(S)OBu-s, C(S)OBu-i, CSSMe, CSSEt, CSSPr-n, CS
SPr-i, CONMe2, CONHMe, CONEt2, CONHEt, CONHPr-n, C
ONHPr-i, CONHBu-t, CONHBu-s, CONHBu-i, CONHBu-n, C
ONHAm-t, CON(Pr-i)2, CON(Pr-n)2, CONHPh, CONHPh-Me
-4, CONHPh-NO2-4, CON(CH2)5, CON(CH2)6, CO（N-メチ
ルピペリジノ）, CO（モルホリノ）, CONMeOMe, CONHCH
2CH＝CH2, CON(CH2CH＝CH2)2, CONHCH2C≡CH, CON(CH2C
≡CH)2, CONMePh, CONEtPh, CON(Me)Ph-Me-4, CONHSO2M
e, CONHSO2CF3, COON＝CMe2, COON＝（シクロヘキシ
ル）, COON＝（シクロペンチル）, COOCH2OCOMe, COOCH
2OCOBu-t Ｚ：F, Cl, Br, I, NO2, OMe, OEt, OPr-n, OPr-i, C
F3, CN, SMe, SOMe, SO2Me, SCF3, SOCF3, SO2CF3 Ｖ：H Ｗ：H Ｇ：COOH, H, COCN 本発明者等は、有用な除草剤の開発を目的に各種有機化
合物の除草特性に関する研究を進める中で、前記の置換
ベンゼン誘導体から誘導される４−ベンゾイルピラゾー
ル誘導体が、禾木科植物（イネ科およびカヤツリグサ
科）および各種広葉雑草に対し卓越した殺草効力を有
し、かつ有用作物、例えばトーモロコシ、ソルガム、コ
ムギ、オオムギ等の栽培作物に対しては実質上無害であ
るという知見を得、本発明を完成した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The substituents X, Y,
The following substituents are preferred as Z, V, W and G. X: Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu , t-Bu, OM
e, OEt, OPr-n, OPr-i, OBu-n, OBu-i, OBu-s, OBu-t,
F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 CF 3 , CH
2 Cl, CCl 3 , CHClMe, CH 2 CH 2 Cl , CHClCH 2 Cl, CH 2 Br, CHB
rMe, CH 2 CH 2 Br, CH 2 OMe, CH 2 OEt, CH 2 OPr-n, CH 2 OPr-i,
CH 2 OBu-n, CH 2 OBu-i, CH 2 OBu-s, CH 2 OBu-t , CHMeOMe, C
HMeOEt, CHMeOPr-n, CHMeOPr-i , CHMeOBu-n, CHMeOBu-
i, CHMeOBu-s, CHMeOBu-t, CH 2 CH 2 OMe, CH 2 CH 2 OEt, CH 2
CH 2 OPr-i, Ac, COEt, COPr-n, COPr-i, COOMe, COOEt,
COOPr-i, CONHMe, CONHEt , CONMe 2 , CONEt 2 , CONEtMe,
OCHF 2 , OCF 3 , OCH 2 CF 3 , SMe, SEt, CH 2 SMe, CH 2 SEt, CH
MeSMe, CHMeSEt Y: CH 2 OH, CH 2 OMe, CH 2 OEt, CH 2 OPr-n, CH 2 OPr-i, CH 2
OBu-n, CH 2 OBu-i, CH 2 OBu-s, CH 2 OBu-t, CH 2 OAm-n, CH 2
OAm-i, CH 2 OAm-t, CH 2 OC 6 H 13 -n, CH 2 O-cyclopentyl,
CH 2 O-cyclohexyl, CH 2 OCH 2 -cyclopropyl , CH 2 O
CH = CH 2, CH 2 OCH 2 CH = CH 2, CH 2 OCH 2 CMe = CH 2, CH 2 OCHMe
CH = CH 2, CH 2 OCH 2 C≡CH, CH 2 OCHMeC≡CH, CH 2 OCMe 2 C≡C
H, CH 2 OCH 2 CH 2 F, CH 2 OCH 2 CF 3 , CH 2 OCH 2 CH 2 Cl, CH 2 OCH 2 C
Cl 3 , CH 2 OCH 2 CH 2 Br, CH 2 OCH 2 -2,2-dichlorocyclopropyl , CH 2 OCH 2 CCl = CH 2 , CH 2 OCH 2 CCl = CHCl , CH 2 OCH 2 CH
2 OMe, CH 2 OCH 2 CH 2 OEt, CH 2 OCH 2 CH 2 OPr-i, CH 2 O-3-tetrahydrofuranyl, CH 2 O-2-tetrahydropyranyl, CH 2
O-4-tetrahydropyranyl, CH 2 O-3- tetrahydrothienyl, CH 2 OCH 2 - epoxy ethyl, CH 2 OCH 2 -3- tetrahydrofuranyl, CH 2 OPh, CH 2 OPh -Cl-4, CH 2 OPh -NO 2 -4, CH 2 NH
Me, CH 2 NHEt, CH 2 NMe 2 , CH 2 NEt 2 , CH 2 NEtMe, CH 2 OCH 2 P
h, CH 2 OCH 2 COOMe, CH 2 OCH 2 COOEt, CH 2 OCHMeCOOMe, CH 2 O
CH 2 COOBu-t, CH 2 OCHMeCOOEt, CH 2 CN, CH 2 SMe, CH 2 SEt,
CH 2 SPr-n, CH 2 SPr-i, CH 2 SBn-t, CH 2 SCH 2 CH = CH 2 , CH 2 S
CH 2 C≡CH, CH 2 SCH 2 - cyclopropyl, CH 2 SCH 2 CH 2 Cl , CH
2 SOMe, CH 2 SOEt, CH 2 SO 2 Me, CH 2 SO 2 Et, CH 2 SO 2 Pr-n, CH
2 SO 2 Pr-i, CH 2 SCH 2 CH 2 OMe, CH 2 SCH 2 CH 2 OEt , CH 2 SPh, CH
2 OAc, CH 2 OCOEt, CH 2 OCOPr-i, CH 2 OSO 2 Me, CH 2 OSO 2 Et,
CH 2 OCH 2 CH 2 CN, CHMeOH, CHMeOMe, CHMeOEt, CHMeOPr-n,
CHMeOPr-i, CHMeOBu-n, CHMeOBu-i, CHMeOBu-s, CHMeOB
ut, CHMeO-cyclopentyl, CHMeOCH 2 -cyclopropyl
, CHMeOCH = CH 2 , CHMeOCH 2 CH = CH 2 , CHMeOCH 2 C≡CH, CH
MeOCH 2 CF 3 , CHMeOCH 2 CH 2 Cl, CHMeOCH 2 CCl 3 , CHMeOCH 2 CH
2 Br, CHMeOCH 2 -2,2-dichlorocyclopropyl , CHMeOCH 2
CH 2 OMe, CHMeOCH 2 CH 2 OEt, CHMeO-3-tetrahydrofuranyl, CHMeO-2-tetrahydropyranyl, CHMeOCH 2 -3-tetrahydrothienyl, CHMeOPh, CHMeNHMe, CHMeNMe 2 , CHM
eNEt 2 , CHMeOCH 2 COOMe, CHMeOCH 2 COOEt, CHMeOCHMeCOOM
e, CHMeCN, CHMeSMe, CHMeSEt, CHMeSPr-n, CHMeSPr-i,
CHMeSCH 2 CH = CH 2 , CHMeSCH 2 C≡CH, CHMeSCH 2 -cyclopropyl , CHMeSCH 2 CH 2 Cl, CHMeSOMe, CHMeSOEt, CHMeSO 2
Me, CHMeSO 2 Et, CHMeSO 2 Pr-i, CHMeSCH 2 CH 2 OMe, CHMeSP
h, CHMeOAc, CHMeOCOEt, CHMeOSO 2 Me, CHMeOSO 2 Et, CHM
eOCH 2 CH 2 CN, CMe 2 OH, CMe 2 OMe, CMe 2 OEt, CMe 2 OPr-n,
CMe 2 OPr-i, CMe 2 OCH = CH 2 , CMe 2 OCH 2 CH = CH 2 , CMe 2 OCH 2
C≡CH, CMe 2 OCH 2 CH 2 Cl, CMe 2 OCH 2 CH 2 OMe, CMe 2 O-3-tetrahydrofuranyl, CMe 2 O-2-tetrahydropyranyl, CM
e 2 NHMe, CMe 2 NMe 2 , CMe 2 OCH 2 COOMe, CMe 2 CN, CMe 2 SMe,
CMe 2 SEt, CMe 2 SO 2 Me, CMe 2 SO 2 Et, CMe 2 OAc, CMe 2 OSO 2 M
e, CH 2 COOMe, CH 2 COOEt, CH 2 COOPr-i, CHMeCOOMe, CHMe
COOEt, CHMeCOOPr-i, CH 2 CH 2 COOMe, CH 2 CH 2 COOEt, CH 2 C
H 2 COOPr-i, CH = CHOMe, CH = CHOEt, CH 2 CH 2 OMe, CH 2 CH 2 OE
t, COOH, COOMe, COOEt, COOPr-n, COOPr-i, COOBu-n,
COOBu-s, COOBu-i, COOBu-t, COOAm-i, COO-cyclopropyl , COO-cyclopentyl, COO-cyclohexyl, COOCH
2 -cyclopropyl , COOCH 2 CH = CH 2 , COOCH 2 C≡CH, COOC
H 2 CMe = CH 2 , COOCH 2 CH 2 Br, COOCH 2 CH 2 Cl, COOCH 2 CH 2 F,
COOCH 2 CCl 3, COOCH 2 CHF 2, COOCH 2 CF 3, COOCHMeCH 2 Cl, C
OOCH 2 CCl = CH 2 , COOCH 2 CCl = CHCl, COOCH 2 OMe, COOCH 2 C
H 2 OMe, COOCH 2 CH 2 OEt, COOCH 2 OEt, COOCH 2 SMe, COOCH 2 C
H 2 SMe, COOCH 2 CH 2 SEt, COOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Cl, COOCH 2 SOM
e, COOCH 2 CH 2 SOMe, COOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 Cl, COOCH 2 CH 2 OCH
2 CH 2 Br, COOCH 2 CH 2 OSO 2 Me, COOCH 2 CH 2 OSO 2 Ph-Me-4, COO
CH 2 OCH 2 CH 2 OMe, COOCH 2 CH 2 SO 2 Me, COOCH 2 CH 2 SO 2 Et, COO
CH 2 SO 2 Me, COOCH 2 CN, COOCH 2 CH 2 CN, COOCH 2 CH 2 CH 2 CN, CO
OCH 2 CH 2 NHMe, COOCH 2 CH 2 NMe 2 , COOCH 2 NMe 2 , COOCH 2 CH 2 N
O 2 , COOCH 2 CH 2 CH 2 NO 2 , COOCH 2 OH, COOCH 2 -2,2-dichlorocyclopropyl, COOCH 2 COMe, COOCH 2 COBu-t, COOCH 2 COP
ri, COOCH 2 COPh, COOCH 2 COOMe, COOCH 2 COOEt, COOCHMeC
OOMe, COOCMe 2 OMe, COOCH 2 CH 2 OCH 2 CH = CH 2, COOCH 2 CH 2 O
CH 2 C≡CH, COOCH 2 CH 2 OPh, COOCH 2 OPh, COOCH 2 CH 2 OCH 2 Ph,
COOCH 2 SiMe 3, COOSiMe 3 , COOSiEt 3 , COOPh, COOPh-Cl-
4, COOPh-Me-4, COOPh-OMe-4, COOPh-NO 2 -4, COOCH 2 Ph,
COOCH 2 Ph-Cl-2, COOCH 2 Ph-Cl-4, COOCHMePh, COOCH 2 CH
2 Ph, COO-3-tetrahydrofuranyl, COO-2-tetrahydropyranyl, COO-3-tetrahydrothienyl, COOCH 2 -epoxyethyl, COOCH 2 -3-tetrahydrofuranyl, COOCH
2 2-tetrahydropyranyl, COO-2-tetrahydrofuranyl, C (O) SMe, C (O) SEt, C (O) SPr-i, C (O) SPr-n, C (O) S
Bu-n, C (O) SBu-t, C (O) SBu-s, C (O) SBu-i, C (S) OMe, C
(S) OEt, C (S) OPr-i, C (S) OPr-n, C (S) OBu-n, C (S) OBu-
t, C (S) OBu-s, C (S) OBu-i, CSSMe, CSSEt, CSSPr-n, CS
SPr-i, CONMe 2 , CONHMe, CONEt 2 , CONHEt, CONHPr-n, C
ONHPr-i, CONHBu-t, CONHBu-s, CONHBu-i, CONHBu-n, C
ONHAm-t, CON (Pr-i) 2 , CON (Pr-n) 2 , CONHPh, CONHPh-Me
-4, CONHPh-NO 2 -4, CON (CH 2 ) 5 , CON (CH 2 ) 6 , CO (N-methylpiperidino), CO (morpholino), CONMeOMe, CONHCH
2 CH = CH 2 , CON (CH 2 CH = CH 2 ) 2 , CONHCH 2 C≡CH, CON (CH 2 C
(≡CH) 2 , CONMePh, CONEtPh, CON (Me) Ph-Me-4, CONHSO 2 M
e, CONHSO 2 CF 3, COON = CMe 2, COON = ( cyclohexyl), COON = (cyclopentyl), COOCH 2 OCOMe, COOCH
2 OCOBu-t Z: F, Cl, Br, I, NO 2 , OMe, OEt, OPr-n, OPr-i, C
F 3 , CN, SMe, SOMe, SO 2 Me, SCF 3 , SOCF 3 , SO 2 CF 3 V: H W: HG: COOH, H, COCN The present inventors aim to develop useful herbicides. In the course of research on the herbicidal properties of various organic compounds, 4-benzoylpyrazole derivatives derived from the above-mentioned substituted benzene derivatives have shown excellent killing against Arbusceae plants (Poaceae and Cyperaceae) and various broadleaf weeds. The present inventors have found that they have herbal efficacy and are substantially harmless to useful crops such as cultivated crops such as corn, sorghum, wheat, and barley, and thus completed the present invention.

【００１８】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は、土壌
処理、土壌混和処理および茎葉処理のいずれでも、強い
除草活性を示し、一方栽培作物、例えばトーモロコシ、
ソルガム、コムギ、オオムギ等に対しては土壌処理、土
壌混和処理および茎葉処理のいずれの方法でも、実用
上、薬害が全く認められず、高度の選択性を有するもの
で、これらの作物の栽培時における雑草防除には、極め
て有効である。すなわち、トーモロコシ、ソルガム栽培
時に発生する有害雑草のエノコログサ、ノビエ、イヌビ
ユ、イヌタデ、オナモミ、イチビ、ハマスゲ等に対して
強い殺草活性を示すものである。特にイネ科雑草及びハ
マスゲ類に対する除草活性は著しく高く、極めてユニー
クである。The 4-benzoylpyrazole derivative shows a strong herbicidal activity in any of the soil treatment, the soil admixture treatment and the foliage treatment, while the cultivated crops such as corn,
For sorghum, wheat, barley, etc., any of the methods of soil treatment, soil admixture treatment and foliage treatment have practically no phytotoxicity and high selectivity. It is extremely effective for weed control. In other words, it exhibits strong herbicidal activity against harmful weeds such as enokorogusa, nobie, inubeil, inutake, onamimi, ibis, and locust, which are harmful weeds generated during corn and sorghum cultivation. In particular, the herbicidal activity against grasses and weeds is remarkably high, and is very unique.

【００１９】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は置換ベ
ンゼン誘導体から、例えば下記の反応式のいずれかによ
って容易に合成される。The 4-benzoylpyrazole derivative can be easily synthesized from the substituted benzene derivative by, for example, any one of the following reaction formulas.

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化９】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１０】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】（式中Ａは炭素原子数１〜３のアルキル
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基または炭素原子数
２〜４のアルキニル基を表し、Ｂは水素原子、炭素原子
数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
３のハロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数１〜３のアルキルチオ基、炭素原子数２
〜４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜４のアル
キルチオアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキ
シカルボニル基を表し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記
と同じ意味を表し、Ｅはハロゲン原子、メタンスルホニ
ルオキシ基またはパラトルエンスルホニルオキシ基を表
す。なお、５−ヒドロキシピラゾールは下記の互変異性
があり、いずれの構造式で表わすこともできる。(Wherein A represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, B represents a hydrogen atom, 1 to 3 carbon atoms) 3 alkyl groups, halogen atoms, 1 to 1 carbon atoms
3 haloalkyl groups, C 1-3 alkoxy groups, C 1-3 alkylthio groups, C 2
Represents an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylthioalkyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, V, W, X, Y and Z have the same meanings as described above; Represents a halogen atom, a methanesulfonyloxy group or a paratoluenesulfonyloxy group. In addition, 5-hydroxypyrazole has the following tautomerism and can be represented by any structural formula.

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】反応式１は、それぞれ適当な置換基を有す
る安息香酸と５−ヒドロキシピラゾールを、縮合剤及び
塩基の存在下、不活性溶媒中で反応させて４−ベンゾイ
ル−５−ヒドロキシピラゾールを得る反応を表わす。縮
合剤は安息香酸及びピラゾールに対し１０〜１５倍モル
用いるのが望ましい。縮合剤としては、例えばN,N´-ジ
シクロヘキシルカルボジイミドがあげられる。溶媒は反
応に不活性であればいずれでもよいが、特にターシャリ
ブチルアルコール、ターシャリアミルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどがすぐれる。塩基は必ずしも必
要としないが一般に使用することにより、収率が向上す
る。特に限定はないが炭酸カリウム、炭酸ナトリウムな
どがすぐれる。反応温度は室温から溶媒の沸点までいず
れでも可能であるが、５０〜１００℃程度が望ましい。
反応時間は通常０５〜２０時間程度である。In the reaction scheme 1, benzoic acid having an appropriate substituent and 5-hydroxypyrazole are reacted in an inert solvent in the presence of a condensing agent and a base to obtain 4-benzoyl-5-hydroxypyrazole. Indicates a reaction. The condensing agent is preferably used in an amount of 10 to 15 times the molar amount of benzoic acid and pyrazole. Examples of the condensing agent include N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. The solvent may be any as long as it is inert to the reaction, but tertiary butyl alcohol, tertiary milk alcohol, isopropyl alcohol and the like are particularly excellent. Although a base is not necessarily required, its use generally improves the yield. Although not particularly limited, potassium carbonate, sodium carbonate and the like are excellent. The reaction temperature can be any from room temperature to the boiling point of the solvent, but is preferably about 50 to 100 ° C.
The reaction time is usually about 05 to 20 hours.

【００２７】反応式２はそれぞれ適当な置換基を有する
ベンゾイルクロリドと５−ヒドロキシピラゾールとよ
り、ベンゾイルエステルとしこれを転位させて４−ベン
ゾイル体とする反応を示す。Reaction formula 2 shows a reaction in which benzoyl chloride having an appropriate substituent and 5-hydroxypyrazole are converted into a benzoyl ester, and this is rearranged to form a 4-benzoyl compound.

【００２８】ベンゾイルエステル化は反応に不活性な溶
媒（芳香族炭化水素類、脂肪酸エステル類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、N,N ′−ジメチルホルムアミドなど）中、
またはそれらと水との二相系や混合系中で、適当な脱塩
化水素剤（苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸水素ナトリウム
などの無機塩基、ピリジン、トリエチルアミンなどの有
機塩基）存在下、室温ないし１００℃で通常１０分から
５時間で達成される。The benzoyl esterification is carried out in a solvent inert to the reaction (eg, aromatic hydrocarbons, fatty acid esters, halogenated hydrocarbons, ethers, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylformamide).
Alternatively, in the presence of a suitable dehydrochlorinating agent (inorganic base such as caustic soda, caustic potash, sodium bicarbonate, or organic base such as pyridine or triethylamine) in a two-phase system or a mixed system thereof with water at room temperature to 100 ° C. Usually achieved in 10 minutes to 5 hours.

【００２９】転位反応は無水塩化アルミニウムに代表さ
れるルイス酸または塩基によって達成される。塩基とし
ては炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム
等が使用される。The rearrangement reaction is achieved by a Lewis acid or base typified by anhydrous aluminum chloride. As the base, potassium carbonate, calcium hydroxide, sodium carbonate and the like are used.

【００３０】ルイス酸も塩基も通常１〜１０倍モル使用
される。The Lewis acid and the base are usually used in a molar amount of 1 to 10 times.

【００３１】溶媒は特には必要としないが反応に不活性
であり、適当な沸点をもつものは操作性、収率などを向
上させる場合がある。好適な例としてジオキサン、ジグ
ライム、トルエン、キシレンなどがあげられる。The solvent is not particularly required, but is inert to the reaction, and a solvent having an appropriate boiling point may improve operability, yield and the like. Preferred examples include dioxane, diglyme, toluene, xylene and the like.

【００３２】反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間
は１５分〜３０時間である。The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., and the reaction time is 15 minutes to 30 hours.

【００３３】反応式３は、ベンゼン誘導体、５−ヒドロ
キシピラゾール誘導体および四塩化炭素をルイス酸の存
在下、無溶媒または不活性溶媒中で縮合させ、次いで加
水分解して４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体を得る反応を表す。ルイス酸としては反応理論量
以上の無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウムな
どが望ましい。溶媒は反応に不活性であれば何れでもよ
いが、塩素系溶媒、たとえば塩化メチレン、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどが優れる。 縮合温度は
０℃から溶媒の沸点までが可能であるが１０〜８０℃が
望ましい。加水分解反応は塩酸または硫酸の存在下で行
われる。反応温度は室温から１００℃が望ましく、反応
時間は通常０．１〜１０時間である。Reaction Scheme 3 shows that a benzene derivative, a 5-hydroxypyrazole derivative and carbon tetrachloride are condensed in the presence of a Lewis acid in a solvent or an inert solvent, and then hydrolyzed to give 4-benzoyl-5-hydroxy. This represents a reaction for obtaining a pyrazole derivative. As the Lewis acid, anhydrous aluminum chloride, anhydrous aluminum bromide and the like in a stoichiometric amount or more are desirable. The solvent may be any as long as it is inert to the reaction, but a chlorinated solvent such as methylene chloride, dichloroethane and tetrachloroethane is excellent. The condensation temperature can be from 0 ° C to the boiling point of the solvent, but is preferably from 10 to 80 ° C. The hydrolysis reaction is performed in the presence of hydrochloric acid or sulfuric acid. The reaction temperature is preferably from room temperature to 100 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 10 hours.

【００３４】反応式４はシアン化ベンゾイル誘導体と５
−ヒドロキシピラゾール誘導体をルイス酸および塩基の
存在下で、無溶媒または不活性溶媒中で反応させて４−
ベンゾイル５−ヒドロキシピラゾールを得る反応を表
す。ルイス酸としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムなどがあげられる。塩基としては、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどがあげられる。ルイス酸も
塩基も通常１〜１０倍モル使用される。溶媒は塩化メチ
レン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどがあげ
られる。Reaction formula 4 shows that a benzoyl cyanide derivative and 5
Reacting the hydroxypyrazole derivative in the presence of a Lewis acid and a base in a solvent-free or inert solvent to give 4-
Represents the reaction to obtain benzoyl 5-hydroxypyrazole. Examples of the Lewis acid include zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum bromide. Examples of the base include pyridine, triethylamine and the like. The Lewis acid and the base are usually used in a molar amount of 1 to 10 times. Examples of the solvent include methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane and the like.

【００３５】反応温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜
５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間である。The reaction temperature is 0 to 80 ° C., preferably 10 to 80 ° C.
50 ° C. The reaction time is 0.5 to 20 hours.

【００３６】次に、置換ベンゼン誘導体の製造方法を挙
げる。置換ベンゼン誘導体は種々の既知の合成法の組み
合わせにより、容易に合成が可能である。ベンゼン環の
置換基ＺがS(O)nCH3の化合物において一例を示せば下記
の反応式に従って製造できる。Next, a method for producing a substituted benzene derivative will be described. The substituted benzene derivative can be easily synthesized by a combination of various known synthesis methods. An example of a compound in which the substituent Z on the benzene ring is S (O) nCH 3 can be produced according to the following reaction formula.

【００３７】[0037]

【化１３】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１４】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１５】 Embedded image

【００４０】（上記式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味
を表し、Halはハロゲン原子を表す。）(In the above formula, X and Y represent the same meaning as described above, and Hal represents a halogen atom.)

【００４１】[0041]

【実施例】次にベンゼン誘導体の合成を実施例をあげて
詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。EXAMPLES Next, the synthesis of benzene derivatives will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】〔実施例１−１〕 ４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２−メチ
ル安息香酸および３−メトキシメチル−２−メチル−４
−メチルチオ安息香酸の合成 (1) ２−メチル−３−ニトロベンジルアルコール ２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル３９．０ｇ
（０．２モル）をtert−ブタノール６００ mlに溶解
後、水素化ホウ素ナトリウム１９．０ｇを添加し、さら
に還流温度でメタノール１５０ mlを１時間かけて滴下
した。さらに１時還流し、反応を完結させた。放冷後、
水を加え、溶媒を減圧にて留去した。残渣に水とクロロ
ホルムを加え、有機層を分取後無水硫酸ナトリウムで乾
燥さらに溶媒を留去することにより、２−メチル−３−
ニトロベンジルアルコール３０．７ｇを得た。 (2) ２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル 上記で得た、２−メチル−３−ニトロベンジルアルコー
ル３０．１ｇ（０．１８モル）をベンゼン２００ mlに
溶解後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．
２ｇ、水酸化ナトリウム２０．１ｇの５０％水溶液を順
次加えたのち、室温にてジメチル硫酸２７．２ｇを滴下
し、さらに、３時間撹拌、反応させた。反応液に水を加
え、有機層を分取したのち、水、２％塩酸水溶液、水、
飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去することにより、
２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル３０．
９ｇを得た。油状物 (3) ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン 上記の２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル
３０．７ｇ（０．１７モル）にメタノール２００ mlを
加え溶解後、濃塩酸９２ mlを徐々に加えた。その後、
鉄粉３０．４ｇを反応温度が６０℃以下になるように徐
々に添加し、さらに、１時間反応させた。Example 1-1 4-Methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2-methylbenzoic acid and 3-methoxymethyl-2-methyl-4
Synthesis of -methylthiobenzoic acid (1) 2-methyl-3-nitrobenzyl alcohol 39.0 g of methyl 2-methyl-3-nitrobenzoate
(0.2 mol) was dissolved in 600 ml of tert-butanol, 19.0 g of sodium borohydride was added, and 150 ml of methanol was added dropwise at reflux temperature over 1 hour. The mixture was further refluxed for 1 hour to complete the reaction. After cooling down,
Water was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Water and chloroform were added to the residue, the organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to give 2-methyl-3-.
30.7 g of nitrobenzyl alcohol were obtained. (2) 2-Methyl-3-nitrobenzyl methyl ether After dissolving 30.1 g (0.18 mol) of 2-methyl-3-nitrobenzyl alcohol obtained above in 200 ml of benzene, tetra-n-butylammonium Bromide 0.
After sequentially adding 2 g and a 50% aqueous solution of 20.1 g of sodium hydroxide, 27.2 g of dimethyl sulfuric acid was added dropwise at room temperature, and the mixture was further stirred and reacted for 3 hours. After adding water to the reaction solution and separating the organic layer, water, a 2% hydrochloric acid aqueous solution, water,
By sequentially washing with saturated saline and distilling off the solvent,
2-methyl-3-nitrobenzyl methyl ether 30.
9 g were obtained. Oily substance (3) 3-methoxymethyl-2-methylaniline 200 ml of methanol was added to 30.7 g (0.17 mol) of 2-methyl-3-nitrobenzylmethyl ether and dissolved, and 92 ml of concentrated hydrochloric acid was gradually added. Added. afterwards,
30.4 g of iron powder was gradually added so that the reaction temperature was 60 ° C. or lower, and the reaction was further performed for 1 hour.

【００４３】反応液に水３００ mlを加え、水酸化ナト
リウムをpH＞８になるまで添加した。得られたスラリー
にクロロホルムを加え充分に撹拌したのちに、固体を濾
別し、濾液から有機層を分取した。300 ml of water was added to the reaction solution, and sodium hydroxide was added until pH> 8. After chloroform was added to the obtained slurry and sufficiently stirred, the solid was separated by filtration, and the organic layer was separated from the filtrate.

【００４４】この有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、さらに、減圧にて、溶
媒を留去することにより、３−メトキシメチル−２−メ
チルアニリン２３．１ｇを得た。油状物 (4) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシア
ノアニリン ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン２２．６ｇ
（０．１５モル）をメタノール３００ mlに溶解後、チ
オシアン酸ナトリウム３６．５ｇを加え、均一溶液とし
た。その溶液を０℃に冷却後、臭素２５．２ｇの臭化ナ
トリウム飽和メタノール１００ ml溶液を、反応温度が
５℃を越えないように滴下した。滴下後、５℃以下で１
時間、さらに室温で１時間撹拌して反応を完結させた。
反応液を１lの水に加え、５％炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、クロロホルムを加えて油分を抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより、目的
物２９．６ｇを得た。 (5) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オアニリン ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシアノアニ
リン２９．１ｇ（０．１４モル）をエタノール２００ m
lに溶解し、硫化ナトリウム９水塩３３．６ｇの１００
ml水溶液と室温にて混合した。その後、ヨウ化メチル２
１．９ｇを滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了
後、減圧にて溶媒を留去、濃縮し、水とクロロホルムを
加えて、有機層を分取した。得られた有機層を、水、飽
和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
て、減圧にて溶媒を留去して、目的物２５．６ｇを得
た。油状物 (6) ３´−ヨード−２´−メチル−６´−メチルチオ
ベンジルメチルエーテル ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオアニ
リン２５．６ｇ（０．１３モル）に水１００ ml、濃塩
酸３３ mlを加えて、アニリンの塩酸塩としたのち、こ
の溶液を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム９．３ｇの水
３０ mlの溶液を、反応温度が５℃を越えないように滴
下した。滴下終了後、さらに、３０分間撹拌し、ジアゾ
化を完了させた。ヨウ化カリウム３３ｇの水１００ ml
の溶液を７０℃に加温し、先に得られたジアゾニウム塩
の水溶液を徐々に加えて分解した。反応液を７０℃でさ
らに１時間撹拌したのち放冷し、ベンゼンにて油分を抽
出した。ベンゼン層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水
溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧して留
去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ベン
ゼン）で精製することにより目的物３０．０ｇを得た。
融点５６．０〜５９．０℃ (7) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オ安息香酸 ３´−ヨード−２´−メチル−６´−メチルチオベンジ
ルメチルエーテル２７．７ｇ（０．０９モル）を乾燥テ
トラヒドロフラン１００ mlに溶解後、１．５Ｍ濃度の
ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液６３ mlを−７０
℃以下で滴下した。滴下後、１５分間同じ温度で撹拌し
たのちに、乾燥炭酸ガスを、反応液の発熱が停止するま
で充分に吹き込んだ。反応後、反応液を室温にもどし、
水とジエチルエーテルを加えて、分液を行なった。得ら
れた水層をさらに２回ジエチルエーテルにて洗浄後、濃
塩酸を加えてpH＜１とし、析出した結晶を濾取し、充分
に水で洗浄を行ない、乾燥することにより、目的物１
４．４ｇを得た。融点１９２．０〜１９４．０℃ (8) ４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２
−メチル安息香酸 ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオ安息
香酸１１．３ｇ（０．０５モル）に、酢酸１２０ ml、
３５％過酸化水素水１２０ mlを加え、８０℃で１時間
反応させた。放冷後、反応液を氷水中に加え、析出した
結晶を濾取、水洗を行なったのち、乾燥することによ
り、目的物１２．３ｇを得た。融点１２９．０〜１３
１．０℃The organic layer was washed successively with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 23.1 g of 3-methoxymethyl-2-methylaniline. I got Oil (4) 3-methoxymethyl-2-methyl-4-thiocyanoaniline 22.6 g of 3-methoxymethyl-2-methylaniline
(0.15 mol) was dissolved in 300 ml of methanol, and 36.5 g of sodium thiocyanate was added to obtain a homogeneous solution. After cooling the solution to 0 ° C, a solution of 25.2 g of bromine in 100 ml of saturated methanol of sodium bromide was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. After dropping, 1 at 5 ° C or less
The reaction was stirred for an additional hour and at room temperature for one hour to complete the reaction.
The reaction solution was added to 1 liter of water, neutralized with a 5% aqueous solution of sodium carbonate, and chloroform was added to extract an oil. The chloroform layer was washed with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.6 g of the desired product. (5) 3-methoxymethyl-2-methyl-4-methylthioaniline 29.1 g (0.14 mol) of 3-methoxymethyl-2-methyl-4-thiocyanoaniline was added to 200 m of ethanol.
dissolved in 3 l of sodium sulfide nonahydrate 33.6 g of 100
The mixture was mixed with an aqueous solution at room temperature. Then, methyl iodide 2
1.9 g was added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was concentrated. Water and chloroform were added, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was washed successively with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 25.6 g of the desired product. Oily substance (6) 3'-Iodo-2'-methyl-6'-methylthiobenzyl methyl ether To 25.6 g (0.13 mol) of 3-methoxymethyl-2-methyl-4-methylthioaniline was added 100 ml of water and concentrated. After adding hydrochloric acid (33 ml) to form a hydrochloride of aniline, the solution was cooled to 0 ° C., and a solution of 9.3 g of sodium nitrite in 30 ml of water was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 5 ° C. . After the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the diazotization. 33 g of potassium iodide in 100 ml of water
Was heated to 70 ° C., and the aqueous solution of the diazonium salt obtained earlier was gradually added to decompose. The reaction solution was further stirred at 70 ° C. for 1 hour and then allowed to cool, and an oil was extracted with benzene. The benzene layer is sequentially washed with water, a saturated aqueous solution of sodium hydrogen sulfite, water and saturated saline, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by column chromatography (eluent: benzene). 0 g was obtained.
Melting point 56.0-59.0 ° C. (7) 3-methoxymethyl-2-methyl-4-methylthiobenzoic acid 3′-iodo-2′-methyl-6′-methylthiobenzyl methyl ether 27.7 g (0.09 Mol) was dissolved in 100 ml of dry tetrahydrofuran, and 63 ml of a 1.5 M n-butyllithium n-hexane solution was added to -70 ml.
The solution was added dropwise at a temperature not higher than ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes, and then dried carbon dioxide gas was sufficiently blown in until the heat generation of the reaction solution stopped. After the reaction, return the reaction solution to room temperature,
Water and diethyl ether were added to carry out liquid separation. The obtained aqueous layer was further washed twice with diethyl ether, and then concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to <1, and the precipitated crystals were collected by filtration, sufficiently washed with water, and dried to obtain the desired product 1.
4.4 g were obtained. Melting point 192.0-194.0 ° C (8) 4-methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2
-Methylbenzoic acid To 3-methoxymethyl-2-methyl-4-methylthiobenzoic acid (11.3 g, 0.05 mol), acetic acid (120 ml) was added.
120 ml of 35% aqueous hydrogen peroxide was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After cooling, the reaction solution was added to ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 12.3 g of the desired product. Melting point 129.0-13
1.0 ° C

【００４５】〔実施例１−２〕 ３−メトキシカルボニル−２−メチル−４−メチルチオ
安息香酸および４−メタンスルホニル−３−メトキシカ
ルボニル−２−メチル安息香酸の合成 (1) ３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル ２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル４０ｇをメタノ
ール１２０ mlに溶解し、濃塩酸１５７ｇを添加した。
続いてこれを６０℃以下に保ちなから、鉄粉３６．８ｇ
を少量ずつ添加した。室温にて４時間撹拌した後、氷水
１lに投入した。これを炭酸ナトリウムで中和し、クロ
ロホルムにて抽出した（途中、不溶物を濾別した）。飽
和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒
を留去して目的物２７．８ｇを得た。油状物 (2) ３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香
酸メチル ３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル２７．７ｇ、チ
オシアン酸ナトリウム４１．５ｇおよびメタノール２５
０ mlの溶液を０℃以下に保ちながら、臭化ナトリウム
飽和メタノール１００ mlおよび臭素２８．１ｇの溶液
をゆっくりと滴下した。室温にて３時間撹拌後、氷水１
lに投入した。炭酸ナトリウムで中和し、クロロホルム
にて抽出した。飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥後、溶媒を留去して目的物３４．０ｇを得た。
油状物 (3) ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル 硫化ナトリウム９水塩３９．５ｇを水１１０mlの溶液に
３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香酸メチ
ル３２．９ｇとエタノール３００mlの溶液を滴下した。
室温にて１．５時間撹拌後、氷冷下ヨウ化メチル２４．
０ｇを滴下した。室温にて更に２時間撹拌後、減圧濃縮
し、これに飽和食塩水を加え、クロロホルムにて抽出し
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して目
的物３０．１ｇを得た。油状物 (4) ３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル２８ｇを濃塩酸１５０ ml中で室温にて２時間撹拌し
て塩酸塩とした後、０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナト
リウム１１．９ｇと水２０ mlの溶液を滴下してジアゾ
ニウム塩溶液を調整した。ヨウ化カリウム２８．４ｇと
水９０ mlの溶液を８０℃に保ちながらジアゾニウム塩
溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃で１５分間撹拌
し、放冷した。水を加え、クロロホルムにて抽出し、こ
れを亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物４
０ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン展開）による精製後の得量３６．０ｇ。油状物 (5) ３−メトキシカルボニル−２−メチル−４−メチ
ルチオ安息香酸 ３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル２０．０ｇと乾燥テトラヒドロフラン７０ mlの溶液
を窒素雰囲気下、−６０℃以下に保ちながら、ｎ−ブチ
ルリチウムｎ−ヘキサン溶液（１．５Ｍ）４２ mlを滴
下した。１５分後、−５０℃以下に保ちながら乾燥炭酸
ガスを十分に吹き込んだ。窒素にて炭酸ガスを追い出し
た後、ジイソプロピルアミン１２．７ｇを滴下し、室温
になるまで撹拌した。減圧濃縮後、水を加え、クロロホ
ルムにて洗浄した。水溶液を濃塩酸で酸性にし、クロロ
ホルムにて抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、
溶媒を留去して目的物７５ｇを得た。融点 １７８〜１
７８．５℃ (6) ４−メタンスルホニル−３−メトキシカルボニル
−２−メチル安息香酸 ３−メトキシカルボニル−２−メチル−４−メチルチオ
安息香酸５．０ｇ、酢酸２５ mlおよび過酸化水素（３
５％）２５ mlの溶液を８０℃で３時間撹拌した。放冷
後、氷水に投入し、クロロホルムにて抽出した。無水硫
酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して目的物５．１
ｇを得た。融点１５１〜１５２℃Example 1-2 Synthesis of 3-methoxycarbonyl-2-methyl-4-methylthiobenzoic acid and 4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonyl-2-methylbenzoic acid (1) 3-amino-2 -Methyl-methylbenzoate 40 g of methyl 2-methyl-3-nitrobenzoate was dissolved in 120 ml of methanol, and 157 g of concentrated hydrochloric acid was added.
Next, keep the temperature at 60 ° C. or lower, so that 36.8 g of iron powder was used.
Was added in small portions. After stirring at room temperature for 4 hours, the mixture was poured into 1 liter of ice water. This was neutralized with sodium carbonate and extracted with chloroform (in the middle, insolubles were filtered off). After washing with saturated saline and drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 27.8 g of the desired product. Oily substance (2) Methyl 3-amino-2-methyl-6-thiocyanobenzoate 27.7 g of methyl 3-amino-2-methylbenzoate, 41.5 g of sodium thiocyanate and methanol 25
While maintaining 0 ml of the solution at 0 ° C. or lower, a solution of 100 ml of saturated sodium bromide methanol and 28.1 g of bromine was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 3 hours, add ice water 1
l. Neutralized with sodium carbonate and extracted with chloroform. After washing with saturated saline and drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 34.0 g of the desired product.
Oily substance (3) Methyl 3-amino-2-methyl-6-methylthiobenzoate 39.5 g of sodium sulfide nonahydrate in a solution of 110 ml of water 32.9 g of methyl 3-amino-2-methyl-6-thiocyanobenzoate And a solution of 300 ml of ethanol were added dropwise.
After stirring at room temperature for 1.5 hours, methyl iodide was added under ice cooling.
0 g was added dropwise. After stirring at room temperature for further 2 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure, saturated saline was added thereto, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 30.1 g of the desired product. Oil (4) Methyl 3-iodo-2-methyl-6-methylthiobenzoate 28 g of methyl 3-amino-2-methyl-6-methylthiobenzoate was stirred in 150 ml of concentrated hydrochloric acid at room temperature for 2 hours, and hydrochloric acid was added. After forming the salt, a solution of 11.9 g of sodium nitrite and 20 ml of water was added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C. or lower to prepare a diazonium salt solution. A diazonium salt solution was added dropwise while maintaining a solution of 28.4 g of potassium iodide and 90 ml of water at 80 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes and allowed to cool. Water was added and the mixture was extracted with chloroform. The extract was washed with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off.
0 g was obtained. The yield after purification by silica gel column chromatography (developed with benzene) was 36.0 g. Oily substance (5) 3-methoxycarbonyl-2-methyl-4-methylthiobenzoic acid A solution of 20.0 g of methyl 3-iodo-2-methyl-6-methylthiobenzoate and 70 ml of dry tetrahydrofuran was subjected to -60 under a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature at not more than ℃, 42 ml of n-butyllithium n-hexane solution (1.5M) was added dropwise. After 15 minutes, while keeping the temperature at -50 ° C or lower, dry carbon dioxide gas was sufficiently blown. After expelling carbon dioxide gas with nitrogen, 12.7 g of diisopropylamine was added dropwise, and the mixture was stirred until it reached room temperature. After concentration under reduced pressure, water was added, and the mixture was washed with chloroform. The aqueous solution was acidified with concentrated hydrochloric acid and extracted with chloroform. Dried over anhydrous sodium sulfate,
The solvent was distilled off to obtain 75 g of the desired product. Melting point 178-1
78.5 ° C (6) 4-Methanesulfonyl-3-methoxycarbonyl-2-methylbenzoic acid 5.0 g of 3-methoxycarbonyl-2-methyl-4-methylthiobenzoic acid, 25 ml of acetic acid and hydrogen peroxide (3
(5%) 25 ml of the solution was stirred at 80 ° C for 3 hours. After allowing to cool, the mixture was poured into ice water and extracted with chloroform. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the desired product 5.1 was obtained.
g was obtained. 151-152 ° C

【００４６】〔実施例１−３〕 ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸の合成 (1) ３−ブロモメチル−２−クロル−４−メタンスル
ホニル安息香酸メチル ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メチル安息香
酸メチル１２．１ｇを四塩化炭素２５０mlに溶解し、撹
拌下還流した。これに臭素７．５ｇおよび過酸化ベンゾ
イル１ｇをそれぞれ少しづつ３０分かけて添加し、さら
に４時間加熱還流した。冷却後、クロロホルム２００ m
lを加え、５％亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄した。有
機層を分離、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去し
て粗物を得た。これをエーテルで洗浄することにより、
目的物の結晶１３．２ｇを得た。融点７７〜７８℃ (2) ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸メチル テトラヒドロフラン１００ mlにエタンチオール１．３
ｇと炭酸カリウム１．５ｇ、次いで３−ブロモメチル−
２−クロル−４−メタンスルホニル安息香酸メチル４．
４ｇを加え１日室温で撹拌した。さらに１時間５０〜６
０℃で撹拌した後、冷却後クロロホルムを加え、希炭酸
カリウム水で洗浄した。クロロホルム層を分離、乾燥し
た後、減圧留去して２−クロロ−３−エチルチオメチル
−４−メタンスルホニル安息香酸メチル４．１ｇを得
た。油状物 (3) ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸 １０％水酸化ナトリウム水５０ mlとメタノール１５０
mlの混合液に、２−クロロ−３−エチルチオメチル−４
−メタンスルホニル安息香酸メチル３．９ｇを加え、３
０分間室温で撹拌した。減圧下でメタノールを留去し、
希塩酸を加えて酸沈した。酢酸エチルにて抽出し、乾燥
後留去して目的物３．５ｇを得た。融点１７２〜１７４
℃Example 1-3 Synthesis of 2-chloro-3-ethylthiomethyl-4-methanesulfonylbenzoic acid (1) Methyl 3-bromomethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoate 2-chloro- 12.1 g of methyl 4-methanesulfonyl-3-methylbenzoate was dissolved in 250 ml of carbon tetrachloride and refluxed with stirring. 7.5 g of bromine and 1 g of benzoyl peroxide were added little by little over 30 minutes, and the mixture was refluxed for 4 hours. After cooling, chloroform 200 m
l was added and washed with 5% aqueous sodium bisulfite. The organic layer was separated, dried over anhydrous sodium sulfate, and evaporated under reduced pressure to obtain a crude product. By washing this with ether,
13.2 g of the desired crystal was obtained. 77-78 ° C. (2) Methyl 2-chloro-3-ethylthiomethyl-4-methanesulfonylbenzoate In 100 ml of tetrahydrofuran, ethanethiol 1.3
g and potassium carbonate 1.5 g, then 3-bromomethyl-
3. methyl 2-chloro-4-methanesulfonylbenzoate
4 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for one day. 1 hour 50-6
After stirring at 0 ° C., chloroform was added after cooling, and the mixture was washed with dilute potassium carbonate water. After separating and drying the chloroform layer, it was distilled off under reduced pressure to obtain 4.1 g of methyl 2-chloro-3-ethylthiomethyl-4-methanesulfonylbenzoate. Oil (3) 2-chloro-3-ethylthiomethyl-4-methanesulfonylbenzoic acid 50 ml of 10% aqueous sodium hydroxide and 150 ml of methanol
ml of 2-chloro-3-ethylthiomethyl-4
-3.9 g of methyl methanesulfonylbenzoate was added, and 3
Stirred at room temperature for 0 minutes. The methanol is distilled off under reduced pressure,
Dilute hydrochloric acid was added for acid precipitation. The mixture was extracted with ethyl acetate, dried and evaporated to obtain 3.5 g of the desired product. Melting point 172-174
° C

【００４７】〔実施例１−４〕 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸の合成 (1) ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シメチル安息香酸メチル 実施例１−３−（１）で合成した３−ブロモメチル−２
−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸メチル１２．
０ｇとメタノール １００ mlの溶液にナトリウムメト
キシド１．７ｇのメタノール溶液５０ mlを加え、室温
に一夜撹拌した。溶媒を減圧留去後、希塩酸を加え、ク
ロロホルムにて抽出した。水洗後、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥し、粗製の目的物９．５ｇを得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ベンゼン展開）による精製後の得
量７．５ｇ。油状物 (2) ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シメチル安息香酸 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸メチル３．０ｇとメタノール２０ mlの溶液
に水酸化ナトリウム（９３％）０．５７ｇと水２ mlの
溶液を加え、室温にて３０分間撹拌した。水１０ mlを
加えて減圧濃縮した後、希塩酸を加え、クロロホルムに
て抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留
去して目的物２．６ｇを得た。融点１３７〜１４１℃Example 1-4 Synthesis of 2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxymethylbenzoic acid (1) Methyl 2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxymethylbenzoate Example 1 3-bromomethyl-2 synthesized in 3- (1)
12. Methyl -chloro-4-methanesulfonylbenzoate
To a solution of 0 g and 100 ml of methanol was added 50 ml of a methanol solution of 1.7 g of sodium methoxide, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After evaporating the solvent under reduced pressure, dilute hydrochloric acid was added and the mixture was extracted with chloroform. After washing with water, the extract was dried over anhydrous sodium sulfate to obtain 9.5 g of a crude target product. 7.5 g of an obtained amount after purification by silica gel chromatography (developed with benzene). Oil (2) 2-Chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxymethylbenzoic acid Sodium hydroxide was added to a solution of 3.0 g of methyl 2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxymethylbenzoate and 20 ml of methanol. (93%) A solution of 0.57 g and 2 ml of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After adding 10 ml of water and concentrating under reduced pressure, dilute hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 2.6 g of the desired product. 137-141 ° C

【００４８】〔実施例１−５〕 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸の合成（実施例４の別法） 実施例１−１に準じて合成した。融点１３７〜１４１℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ２−クロロ−３−ニトロベンジルアルコール 油
状物 (2) ２′−クロロ−３′−ニトロベンジルメチルエー
テル 油状物 (3) ２−クロロ−３−メトキシメチルアニリン 油状
物 (4) ２−クロロ−３−メトキシメチル−４−チオシア
ノアニリン 融点９０〜９６℃ (5) ２−クロロ−３−メトキシメチル−４−メチルチ
オアニリン 油状物 (6) ２′−クロロ−３′−ヨード−６′−メチルチオ
ベンジルメチルエーテル融点５３〜５６℃Example 1-5 Synthesis of 2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxymethylbenzoic acid (another method of Example 4) It was synthesized according to Example 1-1. Melting point: 137 to 141 ° C. The physical properties of the intermediate are as follows. (1) 2-chloro-3-nitrobenzyl alcohol oil (2) 2'-chloro-3'-nitrobenzyl methyl ether oil (3) 2-chloro-3-methoxymethylaniline oil (4) 2- Chloro-3-methoxymethyl-4-thiocyanoaniline Melting point 90-96 ° C (5) 2-Chloro-3-methoxymethyl-4-methylthioaniline Oil (6) 2'-Chloro-3'-iodo-6 ' -Methylthiobenzyl methyl ether, melting point 53-56 ° C

【００４９】〔実施例１−６〕 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシカル
ボニル安息香酸の合成 実施例１−２に準じて合成した。融点１６０〜１６２℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−アミノ−２−クロロ安息香酸メチル 油状物 (2) ３−アミノ−２−クロロ−６−チオシアノ安息香
酸メチル 融点８０〜８３℃ (3) ３−アミノ−２−クロロ−６−メチルチオ安息香
酸メチル 融点７０〜７２℃ (4) ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香
酸メチル 油状物 (5) ２−クロロ−３−メトキシカルボニル−４−メチ
ルチオ安息香酸 融点１７６〜１７９℃Example 1-6 Synthesis of 2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoic acid It was synthesized according to Example 1-2. Melting point 160-162 ° C The physical properties of the intermediate are as follows. (1) Methyl 3-amino-2-chlorobenzoate Oil (2) Methyl 3-amino-2-chloro-6-thiocyanobenzoate Melting point 80-83 ° C (3) 3-Amino-2-chloro-6- Methyl methylthiobenzoate Melting point 70-72 ° C (4) Methyl 2-chloro-3-iodo-6-methylthiobenzoate Oil (5) 2-Chloro-3-methoxycarbonyl-4-methylthiobenzoic acid Melting point 176-179 ° C

【００５０】〔実施例１−７〕 ４−メタンスルホニル−３−（（２−メトキシエチル）
オキシカルボニル）−２−メチル安息香酸の合成 実施例１−２に準じて合成した。融点１１８〜１２１℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−アミノ−２−メチル安息香酸２−メトキシエ
チル 油状物 (2) ３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香
酸２−メトキシエチル融点７９〜８１℃ (3) ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸２−メトキシエチル油状物 (4) ３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸２−メトキシエチル油状物 (5) ３−（（２−メトキシエチル）オキシカルボニ
ル）−２−メチル−４−メチルチオ安息香酸 融点９０
〜９３℃Example 1-7 4-Methanesulfonyl-3-((2-methoxyethyl)
Synthesis of (oxycarbonyl) -2-methylbenzoic acid It was synthesized according to Example 1-2. Melting point: 118-121 ° C. The physical properties of the intermediate are as follows. (1) 2-methoxyethyl 3-amino-2-methylbenzoate oil (2) 2-methoxyethyl 3-amino-2-methyl-6-thiocyanobenzoate Melting point 79-81 ° C (3) 3-amino- 2-Methoxyethyl 2-methyl-6-methylthiobenzoate (4) 2-methoxyethyl 3-iodo-2-methyl-6-methylthiobenzoate (5) 3-((2-methoxyethyl) oxy Carbonyl) -2-methyl-4-methylthiobenzoic acid, melting point 90
~ 93 ° C

【００５１】〔実施例１−８〕 ２−メチル−４−メチルチオ−３−ｎ−プロポキシカル
ボニル安息香酸および４−メタンスルホニル−２−メチ
ル−３−ｎ−プロポキシカルボニル安息香酸の合成 (1) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル 実施例１−２−３の化合物１６．１ｇを臭化水素酸（４
８％）１５０ ml中で撹拌して臭化水素酸塩とした。こ
れを０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ
と水２０ mlの溶液を滴下してジアゾニウム塩溶液を調
整した。臭化第一銅６．０ｇと臭化水素酸（４８％）
７．７ｇの溶液を加熱還流しながら、ジアゾニウム塩溶
液を滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流し、
放冷した。氷水を加え、クロロホルムにて抽出し、これ
を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物１９
２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン展開）による精製後の得量１７．１ｇ。油状物 (2) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸 ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル１７．０ｇのエタノール溶液１００ mlに５０％水酸
化ナトリウム水溶液１６ｇを添加して３時間加熱還流し
た。減圧濃縮した後、水を加え、クロロホルムで洗浄し
た。水層を濃塩酸で酸性にし、クロロホルムにて抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して目
的物１５．９ｇを得た。融点９８〜１０３℃ (3) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸ｎ−プロピル ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸１
５．８ｇに塩化チオニルを加え、４時間加熱還流した。
塩化チオニルを留去し、氷冷下ｎ−プロパノール７０ m
lを添加し、続いてピリジン７．３ｇとｎ−プロパノー
ル２０ mlの溶液を滴下した。室温にて一夜撹拌した
後、減圧濃縮し、酢酸エチルを加えた。これを５％炭酸
ナトリウム水溶液、１０％塩酸、水の順で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して粗製の目
的物１８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ベンゼン展開）による精製後の得量１６．６ｇ。油
状物 (4) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸 実施例１−２−５に準じて合成した。融点１３８〜１４
２℃ (5) ３−ブロモ−６−メタンスルホニル−２−メチル
安息香酸 実施例１−２−６に準じて合成した。融点１４２〜１４
６℃Example 1-8 Synthesis of 2-methyl-4-methylthio-3-n-propoxycarbonylbenzoic acid and 4-methanesulfonyl-2-methyl-3-n-propoxycarbonylbenzoic acid (1) 3 -Methyl bromo-2-methyl-6-methylthiobenzoate 16.1 g of the compound of Example 1-2-3 was treated with hydrobromic acid (4
(8%) stirred in 150 ml to hydrobromide. While maintaining this at 0 ° C. or lower, 7.2 g of sodium nitrite
And a solution of 20 ml of water were added dropwise to prepare a diazonium salt solution. 6.0 g of cuprous bromide and hydrobromic acid (48%)
While heating 7.7 g of the solution under reflux, the diazonium salt solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated under reflux for another 1 hour,
Allowed to cool. Ice water was added, and the mixture was extracted with chloroform. The extract was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off.
2 g were obtained. 17.1 g of an obtained amount after purification by silica gel column chromatography (developed with benzene). Oily substance (2) 3-Bromo-2-methyl-6-methylthiobenzoic acid To a 100 ml ethanol solution of 17.0 g of methyl 3-bromo-2-methyl-6-methylthiobenzoate was added 16 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. And refluxed for 3 hours. After concentration under reduced pressure, water was added, and the mixture was washed with chloroform. The aqueous layer was acidified with concentrated hydrochloric acid, extracted with chloroform, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 15.9 g of the desired product. Melting point 98-103 ° C. (3) n-propyl 3-bromo-2-methyl-6-methylthiobenzoate 3-bromo-2-methyl-6-methylthiobenzoic acid 1
Thionyl chloride was added to 5.8 g, and the mixture was refluxed for 4 hours.
Thionyl chloride was distilled off, and n-propanol 70 m under ice cooling
l was added, followed by dropwise addition of a solution of 7.3 g of pyridine and 20 ml of n-propanol. After stirring at room temperature overnight, the mixture was concentrated under reduced pressure, and ethyl acetate was added. This was washed with a 5% aqueous sodium carbonate solution, 10% hydrochloric acid and water in that order, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 18 g of a crude target product. Amount obtained after purification by silica gel column chromatography (developed with benzene) 16.6 g. Oil (4) 3-bromo-2-methyl-6-methylthiobenzoic acid It was synthesized according to Example 1-2-5. Melting point 138-14
2 ° C. (5) 3-bromo-6-methanesulfonyl-2-methylbenzoic acid It was synthesized according to Example 1-2-6. Melting point 142-14
6 ℃

【００５２】〔実施例１−９〕 ２−クロル−３−イソプロポキシカルボニル−４−メタ
ンスルホニル安息香酸の合成 実施例１−８−２〜５に準じて、実施例１−６−４の化
合物から合成した。融点１４６〜１４８℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香
酸 融点１５５〜１５９℃ (2) ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香
酸イソプロピル 油状物 (3) ２−クロロ−３−イソプロポキシカルボニル−４
−メチルチオ安息香酸融点１１４〜１１８℃Example 1-9 Synthesis of 2-chloro-3-isopropoxycarbonyl-4-methanesulfonylbenzoic acid The compound of Example 1-6-4 according to Examples 1-8-2 to 5 Synthesized from Melting point: 146-148 ° C. The physical properties of the intermediate are as follows. (1) 2-chloro-3-iodo-6-methylthiobenzoic acid Melting point 155-159 ° C (2) Isopropyl 2-chloro-3-iodo-6-methylthiobenzoate Oil (3) 2-Chloro-3-iso Propoxycarbonyl-4
-Methylthiobenzoic acid, melting point 114-118 ° C

【００５３】〔実施例１−１０〕 ３−（１−メトキシエチル）−２−メチル−４−メチル
チオ安息香酸および４−メタンスルホニル−３−（１−
メトキシエチル）−２−メチル安息香酸の合成 (1) ２′−メチル−３′−ニトロアセトフェノン 金属マグネシウム５．４ｇに、乾燥窒素気流下で、無水
エタノール５ mlと四塩化炭素０．５ mlを滴下した。さ
らに、乾燥ジエチルエーテル１３０ mlを還流させなが
ら加えたのち、マロン酸ジエチル３５．２ｇ、エタノー
ル２０ ml、ジエチルエーテル２５ mlの溶液を還流を保
つ速さで滴下した。滴下終了後、３時間還流を続けてエ
トキシマグネシオマロン酸ジエチルを調製した。２−メ
チル−３−ニトロ安息香酸と塩化チオニルから合成し
た、２−メチル−３−ニトロ安息香酸クロリド４０．０
ｇのジエチルエーテル１５０ ml溶液を、先に調製した
エトキシマグネシオマロン酸ジエチルの溶液中に、還流
下、２０分間で滴下し、そのまま２時間反応させた。放
冷後、希硫酸を加えて加水分解し、エーテル層を水、飽
和食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧下留去、乾燥するこ
とにより、２−（２−メチル−３−ニトロベンゾイル）
マロン酸ジエチルの粗物を得た。このものに、濃硫酸
７．５ ml、酢酸６０ ml、水４０ mlの混合物を加え、
６時間加熱還流を行なった後、２０％水酸化ナトリウム
水溶液でpH＞10とし、析出した油分をクロロホルムで抽
出した。このクロロホルム層を水、飽和食塩水で順次洗
浄後、溶媒を減圧にて留去して、目的物を３４．０ｇ得
た。（収率９５％） 融点５３．０〜５４．０℃ (2) １−メチル−２′−メチル−３′−ニトロベンジ
ルアルコールの合成 水酸化ナトリウム０．５ｇのメタノール５０ ml溶液
に、水素化ホウ素ナトリウム０．９ｇを０℃にて加えた
のち、２′−メチル−３′−ニトロアセトフェノン１
４．３ｇのメタノール１００ ml溶液を滴下し、そのま
ま室温にもどして１時間反応させた。反応後、水中に反
応混合物を加えた後、ベンゼンで抽出を行なった。以下
常法通りの操作を行なって、目的物を１４．３ｇ得た。
（収率９９％） 油状物 以下、実施例１−１に準じて合成を行ない３〜９の各中
間体を得た。 (3) １−メチル−２′−メチル−３′−ニトロベンジ
ルメチルエーテル 油状物 (4) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチルベンジ
ルメチルエーテル 油状物 (5) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチル−６′
−チオシアノベンジルメチルエーテル 固体 (6) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチル−６′
−メチルチオベンジルメチルエーテル 油状物 (7) １−メチル−３′−ヨード−２′−メチル−６′
−メチルチオベンジル油状物 (8) ３−（１−メトキシエチル）−２−メチル−４−
メチルチオ安息香酸 油状物 (9) ４−メタンスルホニル−３−（１−メトキシエチ
ル）−２−メチル安息香酸 融点１０６〜１０９℃Example 1-10 3- (1-methoxyethyl) -2-methyl-4-methylthiobenzoic acid and 4-methanesulfonyl-3- (1-
Synthesis of (methoxyethyl) -2-methylbenzoic acid (1) 2′-methyl-3′-nitroacetophenone 5 ml of anhydrous ethanol and 0.5 ml of carbon tetrachloride were added to 5.4 g of magnesium metal under a stream of dry nitrogen. It was dropped. Further, 130 ml of dry diethyl ether was added under reflux, and then a solution of 35.2 g of diethyl malonate, 20 ml of ethanol and 25 ml of diethyl ether was added dropwise at such a rate as to maintain reflux. After completion of the dropwise addition, reflux was continued for 3 hours to prepare diethyl ethoxymagnesiomalonate. 2-methyl-3-nitrobenzoic acid chloride synthesized from 2-methyl-3-nitrobenzoic acid and thionyl chloride 40.0
g of diethyl ether (150 ml) was added dropwise to the previously prepared solution of diethyl ethoxymagnesiomalonate under reflux for 20 minutes, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours. After allowing to cool, dilute sulfuric acid is added to hydrolyze the mixture. The ether layer is washed with water and saturated saline in this order, and the solvent is distilled off under reduced pressure and dried to give 2- (2-methyl-3-nitrobenzoyl).
A crude product of diethyl malonate was obtained. To this was added a mixture of 7.5 ml of concentrated sulfuric acid, 60 ml of acetic acid and 40 ml of water,
After heating and refluxing for 6 hours, the pH was adjusted to> 10 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated oil was extracted with chloroform. The chloroform layer was washed successively with water and saturated saline, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 34.0 g of the desired product. (Yield: 95%) Melting point: 53.0-54.0 ° C. (2) Synthesis of 1-methyl-2′-methyl-3′-nitrobenzyl alcohol Hydrogenation was carried out using a solution of 0.5 g of sodium hydroxide in 50 ml of methanol. After adding 0.9 g of sodium borohydride at 0 ° C., 2′-methyl-3′-nitroacetophenone 1
A solution of 4.3 g of methanol in 100 ml was added dropwise, and the mixture was returned to room temperature and reacted for 1 hour. After the reaction, the reaction mixture was added to water and extracted with benzene. Thereafter, the usual operation was carried out to obtain 14.3 g of the desired product.
(Yield: 99%) Oil The following synthesis was carried out according to Example 1-1 to obtain each of intermediates 3 to 9. (3) 1-methyl-2'-methyl-3'-nitrobenzyl methyl ether oil (4) 1-methyl-3'-amino-2'-methylbenzyl methyl ether oil (5) 1-methyl-3 '-Amino-2'-methyl-6'
-Thiocyanobenzyl methyl ether solid (6) 1-methyl-3'-amino-2'-methyl-6 '
-Methylthiobenzyl methyl ether oil (7) 1-methyl-3'-iodo-2'-methyl-6 '
-Methylthiobenzyl oil (8) 3- (1-methoxyethyl) -2-methyl-4-
Methylthiobenzoic acid Oil (9) 4-Methanesulfonyl-3- (1-methoxyethyl) -2-methylbenzoic acid Melting point 106-109 ° C

【００５４】〔実施例１−１１〕 ２，４−ジクロロ−３−メトキシカルボニル安息香酸の
合成 (1) ２，４−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸 発煙硝酸２５ mlおよび硫酸２０ mlの溶液に２，４−ジ
クロロ安息香酸２５ｇを少量ずつ添加した。発熱終了
後、氷水中に投入し、析出した固体を水洗、乾燥して目
的物２３．０ｇを得た。 (2) ２，４−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸メチル ２，４−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸２３．０ｇと塩
化チオニル１５０ mlを６時間加熱還流した後、塩化チ
オニルを留去して粗製の２，４−ジクロロ−３−ニトロ
安息香酸クロリドを得た。これにメタノール２００ ml
を加え、加熱還流した。メタノール留去後、酢酸エチル
溶液とし、これを５％水酸化ナトリウム溶液、希塩酸、
続いて水で洗浄した。乾燥後、溶媒を留去して目的物２
１．８ｇを得た。 融点７２〜７４℃以下、実施例１−
１に準じて合成を行ない３〜５の各中間体および目的物
を得た。 (3) ３−アミノ−2,4 −ジクロロ安息香酸メチル 油
状物 (4) ２，４−ジクロロ−３−ヨード安息香酸メチル
油状物 (5) ２，４−ジクロロ−３−メトキシカルボニル安息
香酸 融点１８３〜１８５℃Example 1-11 Synthesis of 2,4-dichloro-3-methoxycarbonylbenzoic acid (1) 2,4-dichloro-3-nitrobenzoic acid 2 ml of a solution of fuming nitric acid (25 ml) and sulfuric acid (20 ml) were added. 25 g of 1,4-dichlorobenzoic acid were added in small portions. After completion of the heat generation, the mixture was poured into ice water, and the precipitated solid was washed with water and dried to obtain 23.0 g of the desired product. (2) Methyl 2,4-dichloro-3-nitrobenzoate 23.0 g of 2,4-dichloro-3-nitrobenzoic acid and 150 ml of thionyl chloride were heated under reflux for 6 hours, and then thionyl chloride was distilled off to obtain a crude product. 2,4-dichloro-3-nitrobenzoic acid chloride was obtained. 200 ml of methanol
Was added and heated to reflux. After methanol was distilled off, an ethyl acetate solution was obtained, which was 5% sodium hydroxide solution, diluted hydrochloric acid,
Subsequently, it was washed with water. After drying, the solvent is distilled off to obtain the desired product 2.
1.8 g were obtained. Melting point of 72 to 74 ° C. or lower, Example 1
Synthesis was carried out according to 1 to obtain each of the intermediates 3 to 5 and the desired product. (3) Methyl 3-amino-2,4-dichlorobenzoate Oil (4) Methyl 2,4-dichloro-3-iodobenzoate
Oily substance (5) 2,4-dichloro-3-methoxycarbonylbenzoic acid Melting point: 183 to 185 ° C

【００５５】〔実施例１−１２〕 ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスルホニル
安息香酸の合成 (1) ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスル
ホニル安息香酸メチル １８−クラウン−６ ０．４ｇ、シアン化カリウム１．
９ｇ、アセトニトリル５０ mlの溶液に３−ブロモメチ
ル−２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸メチル
５０ｇを加え、室温にて７２時間撹拌した。固体を濾別
後、水を加え、これをクロロホルムにて抽出した。水
洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製の目的物を得た。短い
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム展
開）で精製後の得量４．１ｇ。融点 １５１〜１５５℃ (2) ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスル
ホニル安息香酸 ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスルホニル
安息香酸メチル４．０ｇおよびメタノール５０ mlに水
酸化ナトリウム（９３％）０．７２ｇを含む水溶液５ m
lを少量ずつ添加した。室温にて１５分間撹拌後、希塩
酸にて中和し、メタノールを減圧下留去し、濃縮溶液を
クロロホルムにて抽出した。水洗、乾燥後、クロロホル
ムを留去して目的物０．９ｇを得た。融点１６９〜１７
２℃Example 1-12 Synthesis of 2-chloro-3-cyanomethyl-4-methanesulfonylbenzoic acid (1) Methyl 2-chloro-3-cyanomethyl-4-methanesulfonylbenzoate 18-crown-60 0.4 g, potassium cyanide 1.
To a solution of 9 g and 50 ml of acetonitrile was added 50 g of methyl 3-bromomethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoate, and the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. After filtering off the solid, water was added, and this was extracted with chloroform. After washing with water and drying, the solvent was distilled off to obtain a crude target product. 4.1 g of yield after purification by short silica gel column chromatography (developed with chloroform). Melting point 151-155 ° C (2) 2-Chloro-3-cyanomethyl-4-methanesulfonylbenzoic acid Methyl 2-chloro-3-cyanomethyl-4-methanesulfonylbenzoate 4.0 g and methanol 50 ml were mixed with sodium hydroxide (93%). %) Aqueous solution containing 0.72 g 5 m
l was added in small portions. After stirring at room temperature for 15 minutes, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, methanol was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was extracted with chloroform. After washing with water and drying, chloroform was distilled off to obtain 0.9 g of the desired product. Melting point 169-17
2 ℃

【００５６】〔実施例１−１３〕 ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル安息香酸の合成 (1) ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニル安息香酸メチル ３−ブロモメチル−２−クロロ−４−メタンスルホニル
安息香酸メチル５．０ｇ、酢酸ナトリウム１．２ｇのＤ
ＭＦ溶液５０ mlを１００℃で２時間撹拌した。放冷
後、氷水中に投入し、クロロホルムにて抽出した。これ
を水洗、乾燥後溶媒を留去して目的物４．２ｇを得た。
融点１６５〜１６８℃ (2) ２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸 ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル安息香酸メチル３．９ｇとメタノール１００ mlに
水酸化ナトリウム（９３％）１．３ｇの６ ml水溶液を
加え、室温に３０分間撹拌した。水５０ mlを加えた
後、減圧下メタノールを留去し、次に塩酸で酸性にして
クロロホルムにて抽出した。抽出溶液を濃縮乾固して目
的物１．３ｇを得た。融点２４０〜２４．５℃ (3) ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニル安息香酸 ２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸１．３ｇと無水酢酸３０ mlを３時間加熱
還流した。減圧下濃縮した後、水５０ mlを加えて１時
間加温した。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的
１．３５ｇを得た。融点２１９〜２２３℃Example 1-13 Synthesis of 3-acetoxymethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoic acid (1) Methyl 3-acetoxymethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoate 3-bromomethyl- 5.0 g of methyl 2-chloro-4-methanesulfonylbenzoate, 1.2 g of sodium acetate
50 ml of the MF solution was stirred at 100 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, the mixture was poured into ice water and extracted with chloroform. After washing with water and drying, the solvent was distilled off to obtain 4.2 g of the desired product.
Melting point 165-168 ° C (2) 2-Chloro-3-hydroxymethyl-4-methanesulfonylbenzoic acid Sodium hydroxide in 3.9 g of methyl 3-acetoxymethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoate and 100 ml of methanol (93%) 1.3 g of a 6 ml aqueous solution was added and stirred at room temperature for 30 minutes. After adding 50 ml of water, methanol was distilled off under reduced pressure, then acidified with hydrochloric acid and extracted with chloroform. The extracted solution was concentrated to dryness to obtain 1.3 g of the desired product. 240-34.5 ° C. (3) 3-acetoxymethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoic acid 1.3 g of 2-chloro-3-hydroxymethyl-4-methanesulfonylbenzoic acid and 30 ml of acetic anhydride were added to a mixture of 3 parts. Heated to reflux for an hour. After concentration under reduced pressure, 50 ml of water was added and the mixture was heated for 1 hour. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 1.35 g of the objective. 219-223 ° C

【００５７】〔実施例１−１４〕 ２，４−ジクロロ−３−メトキシメチル安息香酸の合成 実施例３−１および４に準じて合成した。融点１３０〜
１３６℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−ブロムメチル−２，４−ジクロロ安息香酸メ
チル 融点５５〜５８℃ (2) ２，４−ジクロロ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル 油状物前記実施例に準じて合成した安息香酸類
の物性値を前記実施例を含めて第１表及び第２表に示
す。Example 1-14 Synthesis of 2,4-dichloro-3-methoxymethylbenzoic acid It was synthesized according to Examples 3-1 and 4. Melting point 130-
136 ° C. The physical properties of the intermediate are as follows. (1) Methyl 3-bromomethyl-2,4-dichlorobenzoate Melting point 55-58 ° C. (2) Methyl 2,4-dichloro-3-methoxymethylbenzoate Oil Properties of benzoic acids synthesized according to the above Examples The values are shown in Tables 1 and 2 including the examples.

【００５８】第１表Table 1

【００５９】[0059]

【化１６】 Embedded image

【００６０】[0060]

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――― Ｘ Ｙ Ｚ 融点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――― Me CH2OMe SMe 192〜194 Me CH2OMe SO2Me 129〜131 Me CO2Me SMe 178〜178.5 Me CO2Me SO2Me 151〜152 Me CH2OEt SMe 172〜175 Me CH2OEt SO2Me 160〜162 Cl CO2Me Cl 183〜185 Me CHMeOMe SMe 油状物 Me CHMeOMe SO2Me 106〜109 Me CO2Pr-i SMe 151〜153 Me CO2Pr-i SO2Me 153〜155 Cl CH2OMe SO2Me 137〜141 Me CH2OPr-i SMe 134〜138 Me CH2OPr-i SO2Me 159〜161 Me CO2CH2CH2OMe SMe 90〜93 Me CO2CH2CH2OMe SO2Me 118〜121 Cl CH2SEt SO2Me 172〜174 Me CO2Et SMe 114〜120 Me CO2Et SO2Me 119.7〜127.9 Cl CH2OCH2CH2OMe SO2Me 93〜95 Cl CH2N(CH2)5 SO2Me 油状物 Me CO2Hex-cyc SMe 169〜172 Me CO2Hex-cyc SO2Me 129〜134 ―――――――――――――――――――――――――――――[Table 1] ――――――――――――――――――――――――――― XYZ Melting point (℃) ―――――――――― ――――――――――――――――――― Me CH 2 OMe SMe 192 to 194 Me CH 2 OMe SO 2 Me 129 to 131 Me CO 2 Me SMe 178 to 178.5 Me CO 2 Me SO 2 Me 151-152 Me CH 2 OEt SMe 172-175 Me CH 2 OEt SO 2 Me 160-162 Cl CO 2 Me Cl 183-185 Me CHMeOMe SMe Oil Me CHMeOMe SO 2 Me 106-109 Me CO 2 Pr-i SMe 151-153 Me CO 2 Pr-i SO 2 Me 153-155 Cl CH 2 OMe SO 2 Me 137-141 Me CH 2 OPr-i SMe 134-138 Me CH 2 OPr-i SO 2 Me 159-161 Me CO 2 CH 2 CH 2 OMe SMe 90 ~ 93 Me CO 2 CH 2 CH 2 OMe SO 2 Me 118 ~ 121 Cl CH 2 SEt SO 2 Me 172 ~ 174 Me CO 2 Et SMe 114 ~ 120 Me CO 2 Et SO 2 Me 119.7 ~127.9 Cl CH 2 OCH 2 CH 2 OMe SO 2 Me 93~95 Cl CH 2 N (CH 2) 5 SO 2 Me oil Me CO 2 Hex-cyc SMe 169~172 Me CO 2 Hex-cyc SO 2 Me 129 〜134 ―――――――――――――――――――――――――――――

【００６１】[0061]

【表２】 第１表 ( 続き ) ――――――――――――――――――――――――――――― Ｘ Ｙ Ｚ 融点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――― Me CO2Pr-n SMe 138〜142 Me CO2Pr-n SO2Me 142〜146 Cl CH2OH SO2Me 240〜245 Cl CO2Me SMe 176〜179 Cl CO2Me SO2Me 160〜162 Cl CO2Pr-i SMe 114〜118 Cl CO2Pr-i SO2Me 146〜148 OMe CO2Me SMe 107〜109 OMe CO2Me SO2Me 113〜119 Me CHEtOMe SMe 油状物 Me CHEtOMe SO2Me 油状物 Me CHMeOEt SMe 油状物 Me CHMeOEt SO2Me 油状物 Cl CH2OCH2C≡CH SO2Me 166〜169 Cl CH2OCH2CH=CH2 SO2Me 118〜119 Cl CH2OAm-n SO2Me 油状物 Me CO2Am-i SMe 98〜105 Me CO2Am-i SO2Me 107〜113 Cl CH2OCH2CF3 SO2Me 155 〜157 OMe CH2OMe SMe 157〜161 OMe CH2OMe SO2Me 油状物 Me CO2CH2CH2Cl SMe 138〜144 ―――――――――――――――――――――――――――――[Table 2] Table 1 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――― XYZ Melting point (℃) ―――― ――――――――――――――――――――――――― Me CO 2 Pr-n SMe 138 to 142 Me CO 2 Pr-n SO 2 Me 142 to 146 Cl CH 2 OH SO 2 Me 240 ~ 245 Cl CO 2 Me SMe 176 ~ 179 Cl CO 2 Me SO 2 Me 160 ~ 162 Cl CO 2 Pr-i SMe 114 ~ 118 Cl CO 2 Pr-i SO 2 Me 146 ~ 148 OMe CO 2 Me SMe 107~109 OMe CO 2 Me SO 2 Me 113~119 Me CHEtOMe SMe oil Me CHEtOMe SO 2 Me oil Me CHMeOEt SMe oil Me CHMeOEt SO 2 Me oil Cl CH 2 OCH 2 C≡CH SO 2 Me 166〜169 Cl CH 2 OCH 2 CH = CH 2 SO 2 Me 118〜119 Cl CH 2 OAm-n SO 2 Me Oil Me CO 2 Am-i SMe 98〜105 Me CO 2 Am-i SO 2 Me 107〜 113 Cl CH 2 OCH 2 CF 3 SO 2 Me 155 to 157 OMe CH 2 OMe SMe 157 to 161 OMe CH 2 OMe SO 2 Me Oil Me CO 2 CH 2 CH 2 Cl SMe 138 to 144 ――――――― ――――――――――――――――――――――

【００６２】[0062]

【表３】 第１表 ( 続き ) ――――――――――――――――――――――――――――― Ｘ Ｙ Ｚ 融点（℃） ――――――――――――――――――――――――――――― Me CO2CH2CH2Cl SO2Me 121〜126 Cl CH2CN SO2Me 169〜172 Cl CH2OAc SO2Me 219〜223 Cl CH2OMe Cl 130〜136 Cl CO2Et SO2Me 156〜159 Cl CH=CHOMe SO2Me 146〜149 （トランス） Cl CON(Et)2 SO2Me 196〜201 Cl COOH SO2Me 200〜205 ―――――――――――――――――――――――――――――[Table 3] Table 1 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――― XYZ Melting point (℃) ―――― ――――――――――――――――――――――――― Me CO 2 CH 2 CH 2 Cl SO 2 Me 121 ~ 126 Cl CH 2 CN SO 2 Me 169 ~ 172 Cl CH 2 OAc SO 2 Me 219 to 223 Cl CH 2 OMe Cl 130 to 136 Cl CO 2 Et SO 2 Me 156 to 159 Cl CH = CHOMe SO 2 Me 146 to 149 (Trans) Cl CON (Et) 2 SO 2 Me 196 ~ 201 Cl COOH SO 2 Me 200 ~ 205 ―――――――――――――――――――――――――――――

【００６３】[0063]

【表４】 第２表 ――――――――――――――――――――――――――――― Ｘ Ｙ Ｚ 1H-NMR ( δ, ppm) ［溶媒］ ――――――――――――――――――――――――――――― Me CHEtOMe SO2Me 1.19(3H,t), 1.63(3H,d), 2.78(3H,s), 3.18(3H,s), 3.35(2H,q), 5.63(1H,q), 7.81(2H, A-B q), 10.20(1H,s) [CDCl3] Me CHMeOEt SMe 1.00(3H,t), 1.67〜2.26(2H,m), 2.46(3H,s), 2.69(3H,s), 3.21(3H,s), 4.91(1H,d-d), 7.48(2H, A-Bq), 10.2(1H,s) [CDCl3］ Me CHMeOEt SO2Me 1.04(3H,t), 1.60〜2.20(2H,m), 2.66(3H,s), 3.23(6H,s), 5.26(1H,d-d), 7.79(2H, A-B q), 9.0(1H, Broad s) ［CDCl3 ＋ DMSO-d6］ OMe CH2OMe SO2Me 3.04(3H,s), 3.24(3H,s), 3.71(3H,s), 4.71(2H,s), 7.71(2H,s), 8.88(1H,Broad s) ［CDCl3 ＋ DMSO-d6］ ――――――――――――――――――――――――――――― これらの安息香酸は五塩化リン、チオニルクロリド、ス
ルフリルクロリドなどの塩素化剤により容易にベンゾイ
ルクロリド類に誘導することができる。また、トリメチ
ルシリルシアニドにより容易にベンゾイルシアニド類に
誘導することができる。[Table 4] Table 2 ――――――――――――――――――――――――――――― XYZ 1 H-NMR (δ , ppm) [Solvent ―――――――――――――――――――――――――――― Me CHEtOMe SO 2 Me 1.19 (3H, t), 1.63 (3H, d), 2.78 (3H, s), 3.18 (3H, s), 3.35 (2H, q), 5.63 (1H, q), 7.81 (2H, AB q), 10.20 (1H, s) [CDCl 3 ] Me CHMeOEt SMe 1.00 ( 3H, t), 1.67-2.26 (2H, m), 2.46 (3H, s), 2.69 (3H, s), 3.21 (3H, s), 4.91 (1H, dd), 7.48 (2H, A-Bq) , 10.2 (1H, s) [CDCl 3 ] Me CHMeOEt SO 2 Me 1.04 (3H, t), 1.60-2.20 (2H, m), 2.66 (3H, s), 3.23 (6H, s), 5.26 (1H, dd), 7.79 (2H, AB q), 9.0 (1H, Broad s) [CDCl 3 + DMSO-d 6 ] OMe CH 2 OMe SO 2 Me 3.04 (3H, s), 3.24 (3H, s), 3.71 ( 3H, s), 4.71 (2H, s), 7.71 (2H, s), 8.88 (1H, Broads) [CDCl 3 + DMSO-d 6 ] ――――――――――――――― ―――――――――――――― These benzoic acids can be prepared by chlorinating agents such as phosphorus pentachloride, thionyl chloride and sulfuryl chloride. It can be induced to benzoyl chlorides to. In addition, benzoyl cyanides can be easily derived with trimethylsilyl cyanide.

【００６４】このように合成された安息香酸類、ベンゾ
イルクロリド類またはベンゾイルシアニド類を用いて反
応式１〜４に従って参考化合物のピラゾール誘導体を容
易に合成することができる。Using the benzoic acids, benzoyl chlorides or benzoyl cyanides thus synthesized, the pyrazole derivative of the reference compound can be easily synthesized according to Reaction Formulas 1 to 4.

【００６５】次に参考例を具体的に挙げて説明する。Next, a specific example will be described.

【００６６】〔参考例２−１〕 １−エチル−５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイル）ピ
ラゾールの合成 １−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１２ｇ
（０．０１モル）をｔ−アミルアルコール３０ mlに溶
解後、４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２
−メチル安息香酸２．５９ｇ（０．０１モル）、Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０６ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム０．６９ｇ（０．
００５モル）を順次加えた。この混合物を撹拌しつつ８
０〜９０℃で８時間反応させた。反応終了後、ｔ−アミ
ルアルコールを減圧にて留去したのち、水３０ mlを加
え、可溶部分を溶解し、濾過することにより、不溶部分
を分離した。得られた水溶液をクロロホルムにて洗浄し
たのち、濃塩酸を加えて、pH＜１とし、析出した油分を
クロロホルムにて抽出した。溶媒を減圧にて留去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液、酢酸エチル：エタノール＝９：１）で精製し
て、目的物２．３ｇを得た。収率６６％ 融点１１６
〜１１８℃）Reference Example 2-1 Synthesis of 1-ethyl-5-hydroxy-4- (4-methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2-methylbenzoyl) pyrazole 1.12 g of 1-ethyl-5-hydroxypyrazole
(0.01 mol) was dissolved in 30 ml of t-amyl alcohol, and then 4-methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2 was dissolved.
-2.59 g (0.01 mol) of methylbenzoic acid, N,
N'-dicyclohexylcarbodiimide 2.06 g
(0.01 mol), 0.69 g of anhydrous potassium carbonate (0.
005 mol). While stirring this mixture, 8
The reaction was performed at 0 to 90 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, t-amyl alcohol was distilled off under reduced pressure, then 30 ml of water was added to dissolve the soluble portion, and the insoluble portion was separated by filtration. After the obtained aqueous solution was washed with chloroform, concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to <1, and the precipitated oil was extracted with chloroform. The residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (eluent, ethyl acetate: ethanol = 9: 1) to obtain 2.3 g of the desired product. Yield 66%, melting point 116
~ 118 ° C)

【００６７】〔参考例２−２〕 １−エチル−５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニル−２−メチルベンゾイ
ル）ピラゾールの合成 １−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１２ｇ
（０．０１モル）をｔ−アミルアルコール３０ mlに溶
解後、４−メタンスルホニル−３−メトキシカルボニル
−２−メチル安息香酸２．７２ｇ（０．０１モル）、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２７ｇ
（０．０１１モル）、無水炭酸カリウム０．７６ｇ
（０．００５５モル）を順次加えた。この混合物を撹拌
しつつ８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｔ−ア
ミルアルコールを減圧にて留去したのち、水を加え、可
溶部分を溶解し、濾過することにより、不溶部分を分離
した。得られた水溶液をクロロホルムにて２回洗浄した
のち、濃塩酸を加えて、pH＜１とし、析出した油分をク
ロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を水、飽和塩
化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣を、
水−エタノールで再結晶することにより、目的物２．２
６ｇを得た。収率６２％ 融点１５０〜１５２℃Reference Example 2-2 Synthesis of 1-ethyl-5-hydroxy-4- (4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonyl-2-methylbenzoyl) pyrazole 1.12 g of 1-ethyl-5-hydroxypyrazole
(0.01 mol) was dissolved in 30 ml of t-amyl alcohol, and 2.72 g (0.01 mol) of 4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonyl-2-methylbenzoic acid was obtained.
2.27 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide
(0.011 mol), anhydrous potassium carbonate 0.76 g
(0.0055 mol) were added sequentially. The mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the reaction, t-amyl alcohol was distilled off under reduced pressure, water was added to dissolve the soluble portion, and the insoluble portion was separated by filtration. After the obtained aqueous solution was washed twice with chloroform, concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to <1, and the precipitated oil was extracted with chloroform. The chloroform layer was washed successively with water and a saturated aqueous solution of sodium chloride, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue is
By recrystallization from water-ethanol, the target compound 2.2 was obtained.
6 g were obtained. Yield 62%, melting point 150-152 ° C

【００６８】〔参考例２−３〕 ５−ヒドロキシ−（３−イソプロポキシカルボニル−４
−メタンスルホニル−２−メチルベンゾイル）−１−メ
チルピラゾールの合成 参考例２−１において、１−エチル−５−ヒドロキシピ
ラゾール１．１２ｇを５−ヒドロキシ−１−メチルピラ
ゾール０．９８ｇに、４−メタンスルホニル−３−メト
キシカルボニル−２−メチル安息香酸２．７２ｇを３−
イソプロポキシカルボニル−４−メタンスルホニル−２
−メチル安息香酸３．００ｇに代えることを除いて、全
く同様の操作と処理を行うことにより、目的物を１．７
１ｇ得た。収率４５％ 融点１９２〜１９４℃Reference Example 2-3 5-Hydroxy- (3-isopropoxycarbonyl-4)
Synthesis of -methanesulfonyl-2-methylbenzoyl) -1-methylpyrazole In Reference Example 2-1, 1.12 g of 1-ethyl-5-hydroxypyrazole was replaced with 0.98 g of 5-hydroxy-1-methylpyrazole, 2.72 g of methanesulfonyl-3-methoxycarbonyl-2-methylbenzoic acid was added to 3-
Isopropoxycarbonyl-4-methanesulfonyl-2
By performing exactly the same operation and treatment except that 3.00 g of -methylbenzoic acid was used, the target product was 1.7.
1 g was obtained. Yield 45% Melting point 192-194 ° C

【００６９】〔参考例２−４〕 ４−（２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成 ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸３ｇ、炭酸カリウム０．７２ｇ、ｔ−アミ
ルアルコール５０ ml、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド１．９５ｇ、１−エチル−５−ピラゾロン
の２５％ｔ−アミルアルコール溶液４．５ｇを加え、撹
拌下で４時間、７０〜８０℃で加熱した。冷却後、減圧
留去し、水２００ mlを加え、不溶物を濾別した後、濾
液をクロロホルムで洗浄した。水層に塩酸を加え、クロ
ロホルムで抽出した。乾燥後、溶媒を留去して粗製の目
的物を得た。これをエタノールで再結晶し、目的物１．
８８ｇを得た。融点１４２〜１４５℃Reference Example 2-4 Synthesis of 4- (2-chloro-3-ethylthiomethyl-4-methanesulfonylbenzoyl) -1-ethyl-5-hydroxypyrazole 2-chloro-3-ethylthiomethyl- 3 g of 4-methanesulfonylbenzoic acid, 0.72 g of potassium carbonate, 50 ml of t-amyl alcohol, 1.95 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, 4.5 g of 25% t-amyl alcohol solution of 1-ethyl-5-pyrazolone And heated at 70-80 ° C. with stirring for 4 hours. After cooling, the filtrate was distilled off under reduced pressure, 200 ml of water was added, and the insoluble material was separated by filtration. The filtrate was washed with chloroform. Hydrochloric acid was added to the aqueous layer, and extracted with chloroform. After drying, the solvent was distilled off to obtain a crude target product. This was recrystallized from ethanol to obtain the desired compound 1.
88 g were obtained. 142-145 ° C

【００７０】〔参考例２−５〕 ４−（２−クロロ−３−エタンスルホニルメチル−４−
メタンスルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒド
ロキシピラゾールの合成 参考例２−４で得られた化合物０．５ｇをＣＨＣｌ3 ３
０ mlとＴＨＦ ３０ mlの溶液に室温にて溶解し、氷浴
で冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸２．２当量を加
えた。徐々に室温に戻した後、１日撹拌した。溶媒を留
去し、得られた結晶を濾取し、エーテルで洗浄して目的
物２．２ｇを得た。融点１３３〜１３５℃Reference Example 2-5 4- (2-chloro-3-ethanesulfonylmethyl-4-)
Methanesulfonyl-benzoyl) -1-ethyl-5-hydroxypyrazole CHCl 3 3 The compound 0.5g obtained in Reference Example 2-4
The solution was dissolved in a solution of 0 ml and 30 ml of THF at room temperature, and 2.2 equivalents of m-chloroperbenzoic acid was added while cooling in an ice bath. After gradually returning to room temperature, the mixture was stirred for one day. The solvent was distilled off, and the obtained crystals were collected by filtration and washed with ether to obtain 2.2 g of the desired product. 133-135 ° C

【００７１】〔参考例２−６〕 ４−（２−クロロ−３−エタンスルフィニル−４−メタ
ンスルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキ
シピラゾールの合成 参考例２−４で得られた化合物０．４５ｇをジオキサン
３０ mlに溶解し、これに亜臭素酸ナトリウム３水塩
０．２１ｇを加えた。室温で３０分間撹拌した後、水を
加え、クロロホルムで抽出した。乾燥後、溶媒を留去し
て得られた粗製の目的物をカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム−エタノール展開）により精製し、目的
物０．２ｇを得た。油状物Reference Example 2-6 Synthesis of 4- (2-chloro-3-ethanesulfinyl-4-methanesulfonylbenzoyl) -1-ethyl-5-hydroxypyrazole Compound 0 obtained in Reference Example 2-4 .45 g was dissolved in 30 ml of dioxane, and 0.21 g of sodium bromite trihydrate was added thereto. After stirring at room temperature for 30 minutes, water was added and extracted with chloroform. After drying, the crude target product obtained by evaporating the solvent was purified by column chromatography (developed with chloroform-ethanol) to obtain 0.2 g of the target product. Oil

【００７２】〔参考例２−７〕 ４−（２，４−ジクロロ−３−メトキシカルボニルベン
ゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合
成 参考例２−２に準じて合成した。融点１６７〜１７０℃Reference Example 2-7 Synthesis of 4- (2,4-dichloro-3-methoxycarbonylbenzoyl) -1-ethyl-5-hydroxypyrazole It was synthesized according to Reference Example 2-2. 167-170 ° C

【００７３】〔参考例２−８〕 ５−ベンジルオキシ−４−（２，４−ジクロロ−３−メ
トキシカルボニルベンゾイル）−１−エチルピラゾール
の合成 参考例２−７で合成した化合物０．３ｇ、ベンジルブロ
マイド０．１６ｇ、トリエチルアミン０．１ｇおよびベ
ンゼン１３ mlの溶液を室温で３０分間、続いて５０℃
で３時間撹拌した。不溶物を濾別した後、減圧濃縮し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−
酢酸エチル展開）による精製後の得量０．１５ｇ。油状
物Reference Example 2-8 Synthesis of 5-benzyloxy-4- (2,4-dichloro-3-methoxycarbonylbenzoyl) -1-ethylpyrazole 0.3 g of the compound synthesized in Reference Example 2-7, A solution of 0.16 g of benzyl bromide, 0.1 g of triethylamine and 13 ml of benzene was added at room temperature for 30 minutes, followed by 50 ° C.
For 3 hours. After filtering off insolubles, the mixture was concentrated under reduced pressure. Silica gel column chromatography (benzene-
0.15 g after purification by ethyl acetate). Oil

【００７４】〔参考例２−９〕 ５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホニル−３−メ
トキシメチル−２−メチルベンゾイル）−３−メトキシ
メチル−１−メチルピラゾールの合成 (1) ５−（４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル−２−メチルベンゾイル）オキシ−３−メトキシメチ
ル−１−メチルピラゾール ５−ヒドロキシ−３−メトキシメチルピラゾール１．９
ｇを水酸化カリウム（８５％）０．５ｇの水溶液８ ml
およびクロロホルム１２ mlの混合溶液に加えた後、４
−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２−メチル
ベンゾイルクロリドを添加した。室温で３時間撹拌した
後、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム溶液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去して目的物をほぼ定量的に得
た。油状物 (2) ５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホニル−
３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイル）−３−メ
トキシメチル−１−メチルピラゾール (1)で得られた化合物３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ
およびジオキサン８ mlを１２０℃で３５時間撹拌し、
水２０ mlを加えた後、放冷した。反応溶液をクロロホ
ルムで洗浄した後、塩酸で酸性にした。これをクロロホ
ルムで抽出を行い、水洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製
の目的物１．８ｇを得た。エタノール中で再結晶した後
の得量１．２ｇ。融点１００〜１０４℃Reference Example 2-9 Synthesis of 5-hydroxy-4- (4-methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2-methylbenzoyl) -3-methoxymethyl-1-methylpyrazole (1) 5- ( 4-methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2-methylbenzoyl) oxy-3-methoxymethyl-1-methylpyrazole 5-hydroxy-3-methoxymethylpyrazole 1.9
8 g of an aqueous solution of 0.5 g of potassium hydroxide (85%)
And a mixture of chloroform and 12 ml.
-Methanesulfonyl-3-methoxymethyl-2-methylbenzoyl chloride was added. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was extracted with chloroform. After the chloroform solution was washed with water and dried, the solvent was distilled off to obtain the desired product almost quantitatively. Oil (2) 5-hydroxy-4- (4-methanesulfonyl-
3-methoxymethyl-2-methylbenzoyl) -3-methoxymethyl-1-methylpyrazole 3.0 g of the compound obtained with (1), potassium carbonate 2.7 g
And 8 ml of dioxane were stirred at 120 ° C. for 35 hours,
After adding 20 ml of water, the mixture was allowed to cool. The reaction solution was washed with chloroform and then made acidic with hydrochloric acid. This was extracted with chloroform, washed with water, dried, and then the solvent was distilled off to obtain 1.8 g of a crude target product. 1.2 g of yield after recrystallization in ethanol. Melting point 100-104 ° C

【００７５】〔参考例２−１０〕 ４−（３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成 参考例２−２に準じて合成した。融点１４０〜１４４℃Reference Example 2-10 Synthesis of 4- (3-acetoxymethyl-2-chloro-4-methanesulfonylbenzoyl) -1-ethyl-5-hydroxypyrazole It was synthesized according to Reference Example 2-2. 140-144 ° C

【００７６】〔参考例２−１１〕 ４−（２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成 参考例２−１０で合成した化合物０．３ｇのメタノール
溶液３０ mlに水酸化ナトリウム（９３％）０．１ｇの
水溶液５ mlを加え、室温にて２時間撹拌した。減圧下
にメタノールを留去した後、塩酸を加え、析出した目的
物を濾取した。得量０．２ｇ。融点７０〜７６℃Reference Example 2-11 Synthesis of 4- (2-chloro-3-hydroxymethyl-4-methanesulfonylbenzoyl) -1-ethyl-5-hydroxypyrazole Compound synthesized in Reference Example 2-10. To 30 ml of a 3 g methanol solution was added 5 ml of an aqueous solution of 0.1 g of sodium hydroxide (93%), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After methanol was distilled off under reduced pressure, hydrochloric acid was added, and the precipitated target product was collected by filtration. 0.2 g of yield. 70-76 ° C

【００７７】〔参考例２−１２〕 ５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−エチ
ルピラゾールの合成 (1) ５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイル）オキシ−１−エチルピ
ラゾール ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシカル
ボニル安息香酸３．０３ｇと塩化チオニル１０ mlを還
流下、１時間撹拌した後、過剰の塩化チオニルを留去し
た。残渣を乾燥トルエン３０ mlに溶解し、再び溶媒を
留去すると、２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイルクロリドの固体がほぼ定
量的に得られた。これをエチレンジクロリド４０ mlに
溶解し、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１
６ｇ 、水酸化カリウム（８５％）０．７ｇおよび水３
０ mlの混合液を加えた。室温で４時間撹拌した後、反
応溶液をクロロホルムにて抽出し、これを水洗、乾燥し
た。溶媒を留去して２−（２−クロロ−４−メタンスル
ホニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−エ
チル−５−ピラゾンを２０％含有する目的物３．２８ｇ
を得た。油状物目的物及び副生成物のＮＭＲのケミカル
シフトは以下のとおりである。 〔δ, ppm, 溶媒CDCl3〕 目的物 1.42(3H,t), 3.17(3H,s), 3.98(3H,s), 4.07(2H,d), 6.
22(1H,d), 7.35(1H,d),7.98(2H,s) 副生成物：２−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−
３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−エチル−５
−ピラゾロン 1.26(3H,t), 3.22(3H,s), 4.01(3H,s), 4.36(2H,d), 5.
75(1H,d), 7.41(1H,d),7.99(2H,A-Bq) (2) ５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタン
スルホニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１
−エチルピラゾールの合成 (1)で得られた化合物３．２８ｇ 、炭酸カリウム１．３
ｇおよびジオキサン５０ mlを１２０℃で６時間撹拌し
た後、水１００ mlを加え放冷した。反応溶液をクロロ
ホルムにて抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製
の目的物３．３５ｇを得た。エタノールで再結晶した後
の得量２．１６ｇ。融点１７４〜１７６℃Reference Example 2-12 Synthesis of 5-hydroxy-4- (2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoyl) -1-ethylpyrazole (1) 5- (2-chloro-4) -Methanesulfonyl-3-
(Methoxycarbonylbenzoyl) oxy-1-ethylpyrazole 2-Chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoic acid (3.03 g) and thionyl chloride (10 ml) were stirred under reflux for 1 hour, and excess thionyl chloride was distilled off. did. The residue was dissolved in 30 ml of dry toluene, and the solvent was distilled off again to give 2-chloro-4-methanesulfonyl-3-.
Methoxycarbonylbenzoyl chloride solid was obtained almost quantitatively. This was dissolved in 40 ml of ethylene dichloride, and 1-ethyl-5-hydroxypyrazole 1.1 was dissolved.
6 g, potassium hydroxide (85%) 0.7 g and water 3
0 ml of the mixture was added. After stirring at room temperature for 4 hours, the reaction solution was extracted with chloroform, washed with water and dried. The solvent was distilled off, and 3.28 g of the desired product containing 20% of 2- (2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoyl) -1-ethyl-5-pyrazone was obtained.
I got The chemical shifts in NMR of the oily target and by-products are as follows. [Δ, ppm, solvent CDCl 3 ] Target 1.42 (3H, t), 3.17 (3H, s), 3.98 (3H, s), 4.07 (2H, d), 6.
22 (1H, d), 7.35 (1H, d), 7.98 (2H, s) By-product: 2- (2-chloro-4-methanesulfonyl-
3-methoxycarbonylbenzoyl) -1-ethyl-5
-Pyrazolone 1.26 (3H, t), 3.22 (3H, s), 4.01 (3H, s), 4.36 (2H, d), 5.
75 (1H, d), 7.41 (1H, d), 7.99 (2H, A-Bq) (2) 5-hydroxy-4- (2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoyl) -1
Synthesis of -ethylpyrazole 3.28 g of the compound obtained in (1), potassium carbonate 1.3
g and 50 ml of dioxane were stirred at 120 ° C. for 6 hours, then 100 ml of water was added and the mixture was allowed to cool. The reaction solution was extracted with chloroform, washed with water and dried, and the solvent was distilled off to obtain 3.35 g of a crude target product. 2.16 g obtained after recrystallization from ethanol. Melting point 174-176 ° C

【００７８】〔参考例２−１３〕 ５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−イソ
プロピルピラゾールの合成 参考例２−１２に準じて合成した。融点１３８〜１４０
℃ 中間体の物性は以下のとおりである。 ５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シカルボニルベンゾイル）オキシ−１−イソプロピルピ
ラゾール 融点１０８〜１１３℃ ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示す。 〔δ, ppm, 溶媒CDCl3〕 1.49(6H,d), 3.19(3H,s), 4.03(3H,s), 4.53(1H,m), 6.
26(1H,d), 7.47(1H,d),8.13(2H,s) 次に前記参考例に準じて合成した化合物の物性を前記参
考例を含めて第３表及び第４表に示す。Reference Example 2-13 Synthesis of 5-hydroxy-4- (2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoyl) -1-isopropylpyrazole It was synthesized according to Reference Example 2-12. 138-140
The physical properties of the intermediate are as follows. 5- (2-chloro-4-methanesulfonyl-3-methoxycarbonylbenzoyl) oxy-1-isopropylpyrazole Melting point 108-113 ° C The chemical shifts of NMR are shown below. (Δ, ppm, solvent CDCl 3 ) 1.49 (6H, d), 3.19 (3H, s), 4.03 (3H, s), 4.53 (1H, m), 6.
26 (1H, d), 7.47 (1H, d), 8.13 (2H, s) Next, Tables 3 and 4 show the physical properties of the compounds synthesized according to the above Reference Examples, including the above Reference Examples.

【００７９】第３表Table 3

【００８０】[0080]

【化１７】 Embedded image

【００８１】[0081]

【表５】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. Ａ Ｂ Ｘ Ｙ Ｚ Ｑ 融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Me H Me CH2OMe SO2Me H 油状物 ２ Me H Me CH2OMe SO2Me CH2Ph 油状物 ３ Et H Me CH2OMe SO2Me H 116〜118 ４ i-Pr H Me CH2OMe SO2Me H 油状物 ５ Me H Me CO2H SO2Me H 274〜274.5 ６ Me H Me CO2Me SO2Me H 199〜201 ７ Et H Me CO2Me SO2Me H 150〜152 ８ Me H Me CO2Et SO2Me H 174〜174.5 ９ Et H Me CO2Et SO2Me H 78〜81 １０ Me H Me CO2Pr-i SO2Me H 192〜194 １１ Et H Me CO2Pr-i SO2Me H 125〜128 １２ Me H Cl CO2Me Cl H 123〜126 １３ Me H Cl CO2Me Cl p-Ts 油状物 １４ Me H Me CH2OEt SO2Me H 178〜179 １５ Et H Me CH2OEt SO2Me H 油状物 １６ i-Pr H Me CH2OEt SO2Me H 油状物 １７ Me Me Me CH2OEt SO2Me H 油状物 １８ Me H Me CHMeOMe SO2Me H 238〜240 １９ Et H Me CHMeOMe SO2Me H 138〜141 ２０ Me H Cl CH2OMe SO2Me H 189〜190 ２１ Et H Cl CH2OMe SO2Me H 151〜154 ２２ i-Pr H Cl CH2OMe SO2Me H 142〜144 ２３ Et H Me CH2OPr-i SO2Me H 125〜127 ――――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 5] ―――――――――――――――――――――――――――――――― Compound No. ABXYZQ Melting point (℃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 Me H Me CH 2 OMe SO 2 Me H Oil 2 Me H Me CH 2 OMe SO 2 Me CH 2 Ph Oil 3 Et H Me CH 2 OMe SO 2 Me H 116-118 4 i-Pr H Me CH 2 OMe SO 2 Me H Oil 5 Me H Me CO 2 H SO 2 Me H 274 ~ 274.5 6 Me H Me CO 2 Me SO 2 Me H 199 ~ 2017 Et H Me CO 2 Me SO 2 Me H 150 ~ 152 8 Me H Me CO 2 Et SO 2 Me H 174 ~ 174.59 Et H Me CO 2 Et SO 2 Me H 78-81 10 Me H Me CO 2 Pr-i SO 2 Me H 192-194 11 Et H Me CO 2 Pr-i SO 2 Me H 125-128 12 Me H Cl CO 2 Me Cl H 123 to 126 13 Me H Cl CO 2 Me Cl p-Ts Oil 14 Me H Me CH 2 OEt SO 2 Me H 178 to 179 15 Et H Me CH 2 OEt SO 2 Me H Oil 16 i-Pr H Me CH 2 OEt SO 2 Me H Oil 17 Me Me Me CH 2 OEt SO 2 Me H Oil 18 Me H Me CHMeOMe SO 2 Me H 238〜240 19 Et H Me CHMeOMe SO 2 Me H 138〜141 20 Me H Cl CH 2 OMe SO 2 Me H 189〜190 21 Et H Cl CH 2 OMe SO 2 Me H 151〜 154 22 i-Pr H Cl CH 2 OMe SO 2 Me H 142-144 23 Et H Me CH 2 OPr-i SO 2 Me H 125-127 ――――――――――――――――― ―――――――――――――――――

【００８２】[0082]

【表６】 第３表 （続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. Ａ Ｂ Ｘ Ｙ Ｚ Ｑ 融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ２４ Me H Me CO2CH2CH2OMe SO2Me H 114〜117 ２５ Et H Me CO2CH2CH2OMe SO2Me H 122〜124 ２６ Me H Cl CH2OCH2CH2OMe SO2Me H 157〜161 ２７ Et H Cl CH2SEt SO2Me H 142〜145 ２８ Et H Cl CH2SOEt SO2Me H 油状物 ２９ Et H Cl CH2SO2Et SO2Me H 133〜135 ３０ Et H Me CO2Pr-n SO2Me H 油状物 ３１ Me H Cl CH2N(CH2)5 SO2Me H 油状物 ３２ Me H Me CO2Hex-c SO2Me H 220〜222 ３３ Et H Me CO2Hex-c SO2Me H 179〜183 ３４ Me H Cl CO2Me SO2Me H 183〜185 ３５ Et H Cl CO2Me SO2Me H 174〜176 ３６ Pr-i H Cl CO2Me SO2Me H 138〜140 ３７ Et H Cl CH2OCH2C≡CH SO2Me H 161 〜164 ３８ Me H Cl CH2OAm-n SO2Me H 油状物 ３９ Et H Me CH2OMe SO2Me K 180〜190 ４０ Et H Me CH2OMe SO2Me Na 210〜216 ４１ Et H Me CH2OMe SO2Me NH3 + Pr-i 95〜102 ４２ Me H OMe CO2Me SO2Me H 195〜198 ４３ Me H Cl CO2Pr-i SO2Me H 117〜119 ４４ Et H Cl CO2Pr-i SO2Me H 141〜143 ４５ Me H Cl CH2OCH2CF3 SO2Me H 167〜170 ――――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 6] Table 3 (continued) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Compound No. A B X YZ Q Melting point (℃) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 24 Me H Me CO 2 CH 2 CH 2 OMe SO 2 Me H 114 ~ 117 25 Et H Me CO 2 CH 2 CH 2 OMe SO 2 Me H 122 ~ 124 26 Me H Cl CH 2 OCH 2 CH 2 OMe SO 2 Me H 157 ~ 161 27 Et H Cl CH 2 SEt SO 2 Me H 142〜145 28 Et H Cl CH 2 SOEt SO 2 Me H Oil 29 Et H Cl CH 2 SO 2 Et SO 2 Me H 133〜135 30 Et H Me CO 2 Pr-n SO 2 Me H oil 31 Me H Cl CH 2 N ( CH 2) 5 SO 2 Me H oil 32 Me H Me CO 2 Hex- c SO 2 Me H 220~222 33 Et H Me CO 2 Hex-c SO 2 Me H 179〜183 34 Me H Cl CO 2 Me SO 2 Me H 183〜185 35 Et H Cl CO 2 Me SO 2 Me H 174〜176 36 Pr-i H Cl CO 2 Me SO 2 Me H 138〜140 37 Et H Cl CH 2 OCH 2 C≡CH SO 2 Me H 161 to 164 38 Me H Cl CH 2 OAm-n SO 2 M e H Oil 39 Et H Me CH 2 OMe SO 2 Me K 180 ~ 190 40 Et H Me CH 2 OMe SO 2 Me Na 210 ~ 216 41 Et H Me CH 2 OMe SO 2 Me NH 3 + Pr-i 95 ~ 102 42 Me H OMe CO 2 Me SO 2 Me H 195-198 43 Me H Cl CO 2 Pr-i SO 2 Me H 117-119 44 Et H Cl CO 2 Pr-i SO 2 Me H 141-143 45 Me H Cl CH 2 OCH 2 CF 3 SO 2 Me H 167-170 ――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８３】[0083]

【表７】 第３表 （続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. Ａ Ｂ Ｘ Ｙ Ｚ Ｑ 融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ４６ Et H Me CH2OMe SO2Me 1/2 Ca 232〜242 ４７ Pr-i H Me CO2Me SO2Me H 116〜121 ４８ Me H OMe CH2OMe SO2Me H 154〜157 ４９ Et H Me CO2CH2CH2Cl SO2Me H 149〜152 ５０ Et H OMe CO2Me SO2Me H 172〜175 ５１ Et H Cl CO2Me Cl H 167〜170 ５２ Et H Cl CO2Me Cl CH2-Ph 油状物 ５３ Pr-i H Cl CO2Me Cl H 144〜151 ５４ Pr-i H Cl CO2Me Cl CH2-Ph 104〜110 ５５ Me CH2OMe Me CH2OMe SO2Me H 100〜104 ５６ Et H Cl CH2CN SO2Me H 235〜239 ５７ Et H Cl CH2OAc SO2Me H 140〜144 ５８ Et H Cl CH2OH SO2Me H 70〜76 ５９ Et H Me CO2Me SMe H 142〜146 ６０ Et H Cl CH2OMe Cl H 102〜104 ６１ Et H Cl CO2Et SO2Me H 100〜104 ６２ Et H Me CH2OMe SMe H 油状物 ６３ Me H Cl CH2OMe Cl H 141〜144 ６４ Et H Cl CH=CHOMe SO2Me H 165〜171 ( トランス ) ６５ Pr-i H Cl CO2Et SO2Me H 123〜126 ６６ Et H OMe CH2OMe SO2Me H 油状物 ――――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 7] Table 3 (Continued) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Compound No. A B X YZ Q Melting point (℃) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 46 Et H Me CH 2 OMe SO 2 Me 1/2 Ca 232 ~ 242 47 Pr-i H Me CO 2 Me SO 2 Me H 116 ~ 121 48 Me H OMe CH 2 OMe SO 2 Me H 154 ~ 157 49 Et H Me CO 2 CH 2 CH 2 Cl SO 2 Me H 149-152 50 Et H OMe CO 2 Me SO 2 Me H 172-175 51 Et H Cl CO 2 Me Cl H 167-170 52 Et H Cl CO 2 Me Cl CH 2 -Ph Oil 53 Pr-i H Cl CO 2 Me Cl H 144 to 151 54 Pr-i H Cl CO 2 Me Cl CH 2 -Ph 104 to 110 55 Me CH 2 OMe Me CH 2 OMe SO 2 Me H 100 to 104 56 Et H Cl CH 2 CN SO 2 Me H 235-239 57 Et H Cl CH 2 OAc SO 2 Me H 140-144 58 Et H Cl CH 2 OH SO 2 Me H 70-76 59 Et H Me CO 2 Me SMe H 142-146 60 Et H Cl CH 2 OMe Cl H 102-104 61 Et H Cl CO 2 Et SO 2 Me H 100-104 62 Et H Me CH 2 OMe SMe H Oil 63 Me H Cl CH 2 OMe Cl H 141-144 64 Et H Cl CH = CHOMe SO 2 Me H 165-171 (Trans) 65 Pr-i H Cl CO 2 Et SO 2 Me H 123~126 66 Et H OMe CH 2 OMe SO 2 Me H oil ------------------------------- ―――

【００８４】[0084]

【表８】 第３表 （続き） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物No. Ａ Ｂ Ｘ Ｙ Ｚ Ｑ 融点（℃） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ６７ Et H Me CHMeOEt SO2Me H 油状物 ６８ Et H Me CHEtOMe SO2Me H 油状物 ６９ Et H Cl CON(Et)2 SO2Me H 94〜 97 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 以下の化合物番号は、第３表の化合物番号と同じであ
る。[Table 8] Table 3 (Continued) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― Compound No. A B X YZ Q Melting point (℃) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 67 Et H Me CHMeOEt SO 2 Me H Oil 68 Et H Me CHEtOMe SO 2 Me H Oil 69 Et H Cl CON (Et) 2 SO 2 Me H 94 ~ 97 ――――――――――――――――――――――― ――――――――――――― The following compound numbers are the same as the compound numbers in Table 3.

【００８５】[0085]

【００８６】[0086]

【表９】 第４表 ―――――――――――――――――――――――――― 化合物No. 1H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ―――――――――――――――――――――――――― １ 2.47(3H,s), 3.22(3H,s), 3.50(3H,s), 3.69(3H,s), 4.96(2H,s), 7.30(1H,s), 7.78(2H,A-Bq), 10.9(1H) 〔CDCl3〕 ２ 2.41(3H,s), 3.17(3H,s), 3.50(3H,s), 4.94(2H,s), 5.53(2H,s), 7.30〜8.12(8H,m) 〔CDCl3〕 ３ 1.44(3H,t), 2.48(3H,s), 3.23(3H,s), 3.51(3H,s), 4.07(2H,q), 4.98(2H,s), 7.36(1H,s), 7.82(2H,A-Bq) 〔CDCl3〕 ４ 1.48(6H,d), 2.47(3H,s), 3.19(3H,s), 3.48(3H,s), 4.53(1H,m), 4.92(2H,s), 7.18(1H,s), 7.69(2H,A-Bq), 9.57(1H) 〔CDCl3〕 13 2.43(3H,s), 3.78(3H,s), 3.94(3H,s), 7.24 〜7.81(7H,m) 〔CDCl3〕 ――――――――――――――――――――――――――[Table 9] Table 4 ―――――――――――――――――――――――――― Compound No. 1 H-NMR (δ, ppm) [Solvent] ―― ―――――――――――――――――――――――――― 1 2.47 (3H, s), 3.22 (3H, s), 3.50 (3H, s), 3.69 (3H, s), 4.96 (2H, s), 7.30 (1H, s), 7.78 (2H, A-Bq), 10.9 (1H) [CDCl 3 ] 2 2.41 (3H, s), 3.17 (3H, s), 3.50 (3H, s), 4.94 ( 2H, s), 5.53 (2H, s), 7.30~8.12 (8H, m) [CDCl 3] 3 1.44 (3H, t), 2.48 (3H, s), 3.23 (3H , s), 3.51 (3H, s), 4.07 (2H, q), 4.98 (2H, s), 7.36 (1H, s), 7.82 (2H, A-Bq) [CDCl 3 ] 4 1.48 (6H, d ), 2.47 (3H, s), 3.19 (3H, s), 3.48 (3H, s), 4.53 (1H, m), 4.92 (2H, s), 7.18 (1H, s), 7.69 (2H, A- Bq), 9.57 (1H) [CDCl 3 ] 13 2.43 (3H, s), 3.78 (3H, s), 3.94 (3H, s), 7.24 to 7.81 (7H, m) [CDCl 3 ] ――――― ―――――――――――――――――――――

【００８７】[0087]

【表１０】 第４表 （続き） ―――――――――――――――――――――――――― 化合物No. 1H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ―――――――――――――――――――――――――― 15 1.07(3H,t), 2.27(3H,s), 3.01(3H,s), 3.30〜3.65(5H,m), 4.77(2H,s), 6.99(1H,s), 7.48(2H,A-B q), 8.22(1H,s) 〔CDCl3〕 28 1.45(3H,t), 3.04(2H,q), 4.05(2H,q), 4.91(2H,q), 7.29(1H,s), 7.70(1H,s), 7.85(2H,q) 〔CDCl3〕 30 0.91〜2.03(8H,m), 2.41(3H,s), 3.20(3H,s), 3.91〜4.47(4H,m), 7.36〜8.08(4H,m) 〔CDCl3〕 16 1.26(3H,t), 1.49(3H,d), 2.49(3H,s), 3.24(3H,s), 3.69(2H,q), 4.59(1H,m), 5.00(2H,s), 7.28〜8.14(4H,m) 〔CDCl3〕 17 1.27(3H,t), 1.67(3H,s), 2.42(3H,s), 3.23(3H,s), 3.63(3H,s), 3.68(2H,q), 5.02(2H,s), 7.7 (1H,s), 7.75 (2H,A-B q) 〔CDCl3〕 ――――――――――――――――――――――――――[Table 10] Table 4 (Continued) ―――――――――――――――――――――――― Compound No. 1 H-NMR (δ, ppm) [Solvent ] ―――――――――――――――――――――――― 15 1.07 (3H, t), 2.27 (3H, s), 3.01 (3H, s), 3.30 ~3.65 (5H, m), 4.77 (2H, s), 6.99 (1H, s), 7.48 (2H, AB q), 8.22 (1H, s) [CDCl 3] 28 1.45 (3H, t), 3.04 ( 2H, q), 4.05 (2H , q), 4.91 (2H, q), 7.29 (1H, s), 7.70 (1H, s), 7.85 (2H, q) [CDCl 3] 30 0.91~2.03 (8H, m), 2.41 (3H, s ), 3.20 (3H, s), 3.91~4.47 (4H, m), 7.36~8.08 (4H, m) [CDCl 3] 16 1.26 (3H, t), 1.49 (3H, d), 2.49 (3H, s ), 3.24 (3H, s), 3.69 (2H, q), 4.59 (1H, m), 5.00 (2H, s), 7.28~8.14 (4H, m) [CDCl 3] 17 1.27 (3H, t), 1.67 (3H, s), 2.42 (3H, s), 3.23 (3H, s), 3.63 (3H, s), 3.68 (2H, q), 5.02 (2H, s), 7.7 (1H, s), 7.75 (2H, AB q) [CDCl 3 ] ――――――――――――――――――――――――――

【００８８】[0088]

【表１１】 第４表 （続き） ―――――――――――――――――――――――――― 化合物No. 1H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ―――――――――――――――――――――――――― 62 1.45(3H,t), 2.49(6H,Broad s), 3.44(3H,s), 4.03(2H,q), 4.66 (2H,s), 7.29(2H,q), 7.39(1H,s) 〔CDCl3〕 66 1.47(3H,t), 3.29(3H,s), 3.51(3H,s), 3.82(3H,s), 4.09(2H,q), 5.00(2H,s), 7.50(1H,s), 7.84(2H,A-Bq), 7.96(1H,s) 〔CDCl3〕 67 1.07-1.67(9H, m), 2.59(3H,s), 3.17(3H,s), 3.42(2H,t), 3.96 (2H,t), 5.61(1H,q), 7.27(1H,s), 7.61(2H,A-Bq), 9.66 (1H,Broad s) 〔CDCl3〕 68 1.09(3H,t), 1.45(3H,t), 2.55(3H,s), 3.16(3H,s), 3.27(3H,s), 3.70-4.20(4H,m), 5.13-5.36(1H,m), 7.14(1H,s), 7.60(2H,A-Bq), 9.46(1H,Broad s) 〔CDCl3〕 ―――――――――――――――――――――――――― 前記参考例の化合物を農園芸用除草剤として使用するに
あたっては，一般には適当な担体，例えばクレー，タル
ク，ベントナイト，珪藻土等の固体担体あるいは水，ア
ルコール類（メタノール，エタノール等），芳香族炭化
水素類（ベンゼン，トルエン，キシレン等），塩素化炭
化水素類，エーテル類，ケトン類，エステル類（酢酸エ
チル等），酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）など
の液体担体と混用して適用することができ，所望により
乳化剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展着剤，安定剤など
を添加し，液剤，乳剤，水和剤，粉剤，粒剤，フロアブ
ル剤等任意の剤型にて実用に供することができる。ま
た，必要に応じて製剤または撒布時に他種の除草剤，各
種殺虫剤，殺菌剤，植物生長調節剤，共力剤などと混合
施用してもよい。混合する除草剤の種類としては，例え
ば，ファ−ム・ケミカルズ・ハンドブック（Farm Chemi
calsHandbook）, 第７３版（１９８７）に記載されてい
る化合物などがある。その中からいくつかを挙げれば、
アトラジン、シアナジン、アラクロール、メトラクロー
ル、ＥＰＴＣ、２，４−Ｄ、ブチレート、ジカンバ、ブ
ロモキシニル、トリジファンおよびＮ−［（４，６−ジ
（ジフルオロメトキシ）ピリミジン−２−イル）アミノ
カルボニル］−２−メトキシカルボニルベンゼンスルホ
ンアミドなどが挙げられる。またこの他にも米国特許第
4,668,277号記載のＮ−［（４，６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）アミノカルボニル］−３−クロロ−４
−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−ス
ルホンアミドあるいはＮ−［（４，６−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）アミノカルボニル］−３−ブロモ−
４−メトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホンアミド、特開昭62-223180号公報記載のＮ−
［（４, ６−ジメトキシピリジン−２−イル）アミノカ
ルボニル］−３−ジメチルアミノカルボニルピリジン−
２−スルホンアミドなどと混合施用してもよい。その施
用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等に
より差異はあるが一般には有効成分量としてヘクタール
当たり0.001〜１０kg程度が適当である。[Table 11] Table 4 (Continued) ―――――――――――――――――――――――― Compound No. 1 H-NMR (δ, ppm) [Solvent ] ―――――――――――――――――――――――― 62 1.45 (3H, t), 2.49 (6H, Broad s), 3.44 (3H, s), 4.03 (2H, q), 4.66 (2H, s), 7.29 (2H, q), 7.39 (1H, s) (CDCl 3 ) 66 1.47 (3H, t), 3.29 (3H, s), 3.51 (3H, s), 3.82 (3H, s), 4.09 (2H, q), 5.00 (2H, s), 7.50 (1H, s), 7.84 (2H, A-Bq), 7.96 (1H, s) (CDCl 3 ) 67 1.07-1.67 (9H, m), 2.59 (3H, s), 3.17 (3H, s), 3.42 (2H, t), 3.96 (2H, t), 5.61 (1H, q), 7.27 (1H, s ), 7.61 (2H, A-Bq), 9.66 (1H, Broad s) (CDCl 3 ) 68 1.09 (3H, t), 1.45 (3H, t), 2.55 (3H, s), 3.16 (3H, s) , 3.27 (3H, s), 3.70-4.20 (4H, m), 5.13-5.36 (1H, m), 7.14 (1H, s), 7.60 (2H, A-Bq), 9.46 (1H, Broad s) CDCl 3 ] ―――――――――――――――――――――――― In using the compounds of the above Reference Examples as agricultural and horticultural herbicides, generally Carriers, eg clay, tar Solid carriers such as luk, bentonite, diatomaceous earth or water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, esters ( It can be used by mixing with liquid carriers such as ethyl acetate and acid amides (dimethylformamide, etc.), and if necessary, add emulsifiers, dispersants, suspending agents, penetrants, spreading agents, stabilizers, etc. It can be put to practical use in any form such as liquids, emulsions, wettable powders, powders, granules and flowables. If necessary, it may be mixed with other kinds of herbicides, various insecticides, fungicides, plant growth regulators, synergists and the like during preparation or spraying. Examples of the types of herbicides to be mixed are described in, for example, Farm Chemicals Handbook.
calsHandbook), 73rd edition (1987). To name a few,
Atrazine, cyanazine, alachlor, metolachlor, EPTC, 2,4-D, butyrate, dicamba, bromoxynil, tridiphane and N-[(4,6-di (difluoromethoxy) pyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] -2 -Methoxycarbonylbenzenesulfonamide and the like. In addition, U.S. Patent No.
N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] -3-chloro-4 described in 4,668,277
-Methoxycarbonyl-1-methylpyrazole-5-sulfonamide or N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] -3-bromo-
4-methoxycarbonyl-1-methylpyrazole-5
Sulfonamide, N- described in JP-A-62-223180
[(4,6-Dimethoxypyridin-2-yl) aminocarbonyl] -3-dimethylaminocarbonylpyridine-
You may mix and apply with 2-sulfonamide etc. The amount of the applied drug varies depending on the application scene, application time, application method, cultivated crops, and the like, but generally an appropriate amount of the active ingredient is about 0.001 to 10 kg per hectare.

【００８９】次に参考例の化合物の除草効果について、
具体的に試験例を挙げて説明する。Next, the herbicidal effect of the compound of Reference Example was examined.
This will be specifically described with reference to test examples.

【００９０】 〔試験例−１〕 土壌処理による除草効果試験 縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、イチビ、イヌビユ、イヌ
タデ、トーモロコシを播種し，更にキイロハマスゲ塊茎
を置床し、１．５cm覆土した後有効成分量が所定の割合
となるように土壌表面へ均一に散布した。散布の際の薬
液は、前記配合例等に準じて適宜調整された水和剤、乳
剤、液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレ
ーで全面に散布した。薬液散布３週間後に各種雑草に対
する除草効果を以下の判定基準に従い調査した。結果を
第５表に示す。化合物番号は第３表の化合物番号と同じ
である。 判定基準 ５殺草率 ９０％以上（ほとんど完全枯死） ４殺草率 ７０〜９０％ ３殺草率 ４０〜７０％ ２殺草率 ２０〜４０％ １殺草率 ５〜２０％ ０殺草率 ５％未満（ほとんど効力なし） ただし，上記の殺草率は，薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。[Test Example 1] Herbicidal Effect Test by Soil Treatment A sterilized laid soil was placed in a plastic box having a length of 15 cm, a width of 22 cm, and a depth of 6 cm. , Corn seeds and corn were sown, and the yellow tubers were placed on the floor, covered with 1.5 cm of soil, and then uniformly spread on the soil surface so that the amount of the active ingredient became a predetermined ratio. The chemical solution at the time of spraying was prepared by diluting a wettable powder, an emulsion, a liquid formulation, or a flowable formulation appropriately adjusted according to the above-mentioned formulation examples and the like with water and spraying the whole surface with a small spray. Three weeks after spraying the chemical, the herbicidal effect on various weeds was examined according to the following criteria. The results are shown in Table 5. The compound numbers are the same as the compound numbers in Table 3. Criteria 5 Herbicidal rate 90% or more (almost completely withered) 4 Herbicidal rate 70-90% 3 Herbicidal rate 40-70% 2 Herbicidal rate 20-40% 1 Herbicidal rate 5-20% 0 Herbicidal rate less than 5% (almost effective) None) However, the above-mentioned herbicidal rate was obtained by measuring the above-ground fresh grass weight in the chemical treatment area and the above-ground fresh grass weight in the non-treated area using the following formula.

【００９１】 殺草率＝（１−処理区の地上部生草重／無処理区の地上部生草重）×100 〔試験例−２〕 茎葉処理による除草効果試験 縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ，ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、オナモミ、イチビ、イヌ
ビユ、イヌタデ、トーモロコシの種子をそれぞれスポッ
ト状に播種し、更にキイロハマスゲ塊茎を置床し、約
１．５cm覆土した。各種植物が２〜３葉期に達したと
き，有効成分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一
に散布した。[0091] Herbicidal rate = (1-above-ground fresh grass weight in the treated area / above-ground fresh grass weight in the untreated area) x 100 [Test Example 2] Herbicidal effect test by foliage treatment 15 cm long, 22 cm wide, depth Put the sterilized flood soil in a 6 cm plastic box, inoculate seeds of Nobie, Enokorogosa, Ohishiba, Mehishiba, Okusakikibi, Onamimomi, Ichibi, Inubiyu, Inutade, and Tomato sorghum in spots, and further place the yellow tuber tuber. About 1.5 cm. When the various plants reached the 2-3 leaf stage, they were evenly sprayed on the foliage so that the amount of the active ingredient became a predetermined ratio.

【００９２】散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤、
乳剤、液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプ
レーで各種雑草および作物の茎葉部の全面に散布した。
薬液散布２週間後に各種雑草に対する除草効果を試験例
−１の判定基準に従い、また各種作物に対する薬害も試
験例−１の判定基準に従い調査した。結果を第６表に示
す。化合物番号は、第３表の化合物番号と同じである。[0092] The chemical solution at the time of spraying includes the wettable powder of the above-mentioned formulation example,
Emulsions, solutions or flowables were diluted with water and sprayed over the entire foliage of various weeds and crops with a small spray.
Two weeks after spraying the medicinal solution, the herbicidal effect on various weeds was examined in accordance with the criterion in Test Example 1, and the phytotoxicity on various crops was also examined in accordance with the criterion in Test Example 1. The results are shown in Table 6. The compound numbers are the same as the compound numbers in Table 3.

【００９３】第６表及び第７表中の記号は以下を表す Ａ：ノビエ、Ｂ：エノコログサ、Ｃ：オヒシバ、Ｄ：メ
ヒシバ、Ｅ：オオクサキビ、Ｆ：イチビ、Ｇ：イヌビ
ユ、Ｈ：イヌタデ、Ｉ：オナモミ、Ｊ：キイロハマス
ゲ、ａ：トウモロコシ 第６表及び第７表中の対照化合物は下記のとおりであ
る。The symbols in Tables 6 and 7 represent the following: A: Nobie, B: Enokorogusa, C: Ohishiba, D: Meishishiba, E: Okusakikibi, F: Ichibi, G: Inubiyu, H: Inutade, I : Onamimomi, J: Yellow croaker, a: Maize The control compounds in Tables 6 and 7 are as follows.

【００９４】[0094]

【化１８】 Embedded image

【００９５】[0095]

【表１２】 第５表 ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ １ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ２ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ３ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ４ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ６ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 12] Table 5 ――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABCDEFGH of the active ingredient Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――――――――――――――― ――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5------ ―――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 3 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 6 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ― ――――― ――――――――――――――――――――――――

【００９６】[0096]

【表１３】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ７ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ８ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ９ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 13] Table 5 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 7 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ---------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 8 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 9 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 5 5 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 -------------- ―――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ―――――――――――――――――――――――――――

【００９７】[0097]

【表１４】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 12 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 13 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 14 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 15 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 16 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 14] Table 5 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABCD E of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 12 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 13 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 14 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ― ――― ――――――――――――――――――――――――――

【００９８】[0098]

【表１５】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 17 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 18 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 19 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 20 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 21 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 15] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 17 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 18 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 19 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ― ――― ――――――――――――――――――――――――――

【００９９】[0099]

【表１６】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 22 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 23 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 24 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 25 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 26 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 16] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABCD E of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 --------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 24 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――― ――――――――――――――――――――――――――

【０１００】[0100]

【表１７】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 27 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 28 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 29 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 30 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 34 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 17] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 7 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ------------------------------------------------------ ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 29 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 30 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ― ――― ――――――――――――――――――――――――――

【０１０１】[0101]

【表１８】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 35 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 36 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 37 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 39 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 40 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 18] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 35 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ----------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 36 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 37 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 39 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――

【０１０２】[0102]

【表１９】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 41 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 42 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 43 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 44 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 45 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 19] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 4 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 43 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――――――

【０１０３】[0103]

【表２０】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 46 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 47 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 48 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 49 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 50 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 20] Table 5 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 4 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ----------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 48 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――― ――――――――――――――――――――――――――

【０１０４】[0104]

【表２１】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 56 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 58 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 63 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 64 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 65 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 21] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 63 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 5 5 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ― ――― ――――――――――――――――――――――――――

【０１０５】[0105]

【表２２】 第５表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 66 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 67 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 68 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ３ １ ３ ３ １ ４ ５ ５ ０ ０ 化合物 8 ４ ２ ４ ４ ２ ５ ５ ５ ０ ０ Ａ 16 ５ ３ ５ ５ ３ ５ ５ ５ １ １ ――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ５ ５ ５ ５ ５ １ １ １ ２ ０ 化合物 8 ５ ５ ５ ５ ５ ２ ２ ２ ３ ０ Ｂ 16 ５ ５ ５ ５ ５ ３ ３ ３ ４ １ ―――――――――――――――――――――――――――――――[Table 22] Table 5 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABCD of the active ingredient FGH Ja No. Amount processed g / a ――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 6 6 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ----------------------------------------------------------- ―――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 67 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 68 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――― Comparison 4 3 3 3 1 4 5 5 0 0 Compound 8 4 2 4 4 4 5 5 5 5 0 0 A 16 5 3 5 5 3 5 5 5 5 1 1 ―――――――――――――――――― ――――――――――――― Control 4 5 5 5 5 5 1 1 1 1 2 0 Compound 8 5 5 5 5 5 5 2 2 2 3 0 B 16 5 5 5 5 5 3 3 3 4 3 4 1- ――――――――――――――――――――――――――――――

【０１０６】[0106]

【表２３】 第６表 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ １ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ２ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ３ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ４ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ６ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 23] Table 6 ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound Active ingredient ABCDEF GHIJa No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 --------------------------------------------------------------------- ――――――――――――――― 0.5 55 55 55 55 55 55 55 50 21 51 55 55 55 55 55 55 50 55 55 55 55 55 55 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 3 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――――――― ――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 6 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――――――――――――――――― ―――――

【０１０７】[0107]

【表２４】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ７ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ８ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ９ 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 24] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 7 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------------------------------- ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 9 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------- ――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 11 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ―――――――――――――――――――――――― ―――――――――

【０１０８】[0108]

【表２５】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 12 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 13 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 14 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 15 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 16 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 25] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 12 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------- ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 13 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 14 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 16 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１０９】[0109]

【表２６】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 17 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 18 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 19 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 20 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 21 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 26] Table 6 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5------ ―――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 18 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 19 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 21 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１１０】[0110]

【表２７】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 22 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 23 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 24 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 25 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 26 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 27] Table 6 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compounds ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------- ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 24 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 25 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 26 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１１１】[0111]

【表２８】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 27 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 28 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 29 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 30 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 34 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 28] Table 6 (continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5------ ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 29 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 30 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 34 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１１２】[0112]

【表２９】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 35 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 36 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 37 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 39 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 40 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 29] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------- ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 36 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 37 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 39 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 40 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 -------------------------------------------------------------------- ――――――――

【０１１３】[0113]

【表３０】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 41 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 42 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 43 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 44 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 45 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 30] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 41 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 ―――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 43 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 44 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 45 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１１４】[0114]

【表３１】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 46 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 47 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 48 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 49 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 50 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 31] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 0 ------ ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 47 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 48 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 49 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 50 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１１５】[0115]

【表３２】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 56 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 58 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 63 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 64 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 65 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 32] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 63 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 65 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――― ――――――――

【０１１６】[0116]

【表３３】 第６表 （続き） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 化合物 有効成分の Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ ａ No. 処理量 g/a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 66 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 67 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 68 1 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2 ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ３ １ ２ ３ ０ ３ ５ ５ ４ ０ ０ 化合物 8 ４ ２ ３ ４ １ ５ ５ ５ ５ ０ １ Ａ 16 ５ ３ ４ ５ ２ ５ ５ ５ ５ １ ２ ――――――――――――――――――――――――――――――――― 対照 4 ４ ３ ３ ４ ３ ０ ２ ２ ０ １ ０ 化合物 8 ４ ４ ４ ４ ４ １ ３ ３ １ ２ １ Ｂ 16 ５ ５ ５ ５ ５ ２ ４ ４ ２ ３ ２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 33] Table 6 (Continued) ――――――――――――――――――――――――――――――― Compound ABC of the active ingredient DEFGHI Ja No. Processing amount g / a ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.55 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 66 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5------ ―――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 67 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 68 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 ―――――――――――――― ―――――――――――――――――― Control 4 3 1 2 3 0 3 5 5 4 5 0 0 Compound 8 4 2 3 4 1 5 5 5 5 5 0 5 1 A 16 5 3 4 5 2 5 5 5 5 1 2 ――――――――――――――――――――――――――――――― Comparison 4 4 3 3 4 3 0 2 2 0 10 Compound 8 4 4 4 4 4 1 3 3 1 2 1 B 16 5 5 5 5 5 4 2 4 4 2 3 2 ――――――――――――――――――――― ――――――――――――

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 63/04 Ｃ０７Ｃ 63/04 65/21 65/21 Ｃ 69/78 69/78 231/20 231/20 233/65 233/65 Ｃ０７Ｄ 295/16 Ｃ０７Ｄ 295/16 Ａ Ｚ (31)優先権主張番号 特願昭63−5449 (32)優先日 昭63(1988)１月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 猪飼 隆 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物化学研究所内 (72)発明者 縄巻 勤 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物化学研究所内 (72)発明者 渡辺 重臣 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物化学研究所内 審査官 藤原 浩子 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 63/04 C07C 63/04 65/21 65/21 C 69/78 69/78 231/20 231/20 233/65 233 / 65 C07D 295/16 C07D 295/16 AZ (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 63-5449 (32) Priority date Jan. 13, 1988 (1988) (33) Priority claim country Japan (JP) Previous (72) Inventor Takashi Inokai 1470 Shirooka, Shirooka-machi, Shiraoka-cho, Minami-Saitama-gun, Saitama Nissan Chemical Industry Co., Ltd. company biochemical the laboratory (72) inventor Watanabe retainers Saitama Prefecture Minami-Saitama District Shiraoka-cho Oaza Shiraoka 1470 days production chemical industry Co., Ltd. biochemical Laboratories within the examiner Hiroko Fujiwara (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name ) CA (STN) REGIST Y (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（I）： 【化１】 〔Ｘは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
６のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 Ｙは-COOR1基［但し、R1は水素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数１〜６のハロアルキル基を表す。］、-C
OO-L-OR1基［但し、Lは炭素原子数１〜６のアルキレン
基を表す。R1は炭素原子数１〜６のアルキル基を表
す。］または-CON(R3)(R4)基［但し、R3、R4はそれぞれ
独立して炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。］を表
し、 Ｚは-S(O)nR10基［但し、R10は炭素原子数１〜３のアル
キル基を表す。ｎは０または２の整数を表す。］を表
し、 Ｖは水素原子を表し、 Ｗは水素原子を表し、 Ｇはカルボキシル基を表す。〕で表される置換ベンゼン
誘導体。1. A general formula (I): ## STR1 ## [ X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
6 represents an alkoxy group or a halogen atom, Y represents a —COOR 1 group [provided that R 1 represents a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 6
An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ], -C
OO-L-OR1 group [where, L is an alkylene group of carbon atom number 1-6. R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or a -CON (R3) (R4) group wherein R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents], Z is - S (O) nR10 group [where, R10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n represents 0 or an integer of 2; V represents a hydrogen atom, W represents a hydrogen atom, and G represents a carboxyl group . ] The substituted benzene derivative represented by these . 【請求項２】 Ｘはメチル基、メトキシ基または塩素原
子を表し、 Ｙは-COOR1基［但し、R1は水素原子、炭素原子数１〜３
のアルキル基、アミル基、シクロヘキシル基またはクロ
ロエチル基を表す。］、-COO-L-OR1基［但し、Lはエチ
レン基を表す。R1はメチル基を表す。］または-CON(R3)
(R4)基［但し、R3、R4は共にエチル基を表す。］を表
し、 Ｚは-S(O)nR10基［但し、R10はメチル基を表す。ｎは０
または２を表す。］を表し、 Ｖは水素原子を表し、 Ｗは水素原子を表し、 Ｇはカルボキシル基を表す請求項１記載の置換ベンゼン
誘導体。2. X represents a methyl group, a methoxy group or a chlorine atom, Y represents a -COOR1 group, wherein R1 is a hydrogen atom and has 1 to 3 carbon atoms.
Represents an alkyl group, an amyl group, a cyclohexyl group or a chloroethyl group. ], -COO-L-OR1 group, wherein L represents an ethylene group. R1 represents a methyl group. ] Or -CON (R3)
(R4) group [however, R3 and R4 both represent an ethyl group. Z is a —S (O) nR10 group [where R10 represents a methyl group. n is 0
Or 2 is represented. The substituted benzene derivative according to claim 1, wherein V represents a hydrogen atom, W represents a hydrogen atom, and G represents a carboxyl group. 【請求項３】以下の化合物群から選ばれる置換ベンゼン
誘導体。 【化２】 3. A substituted benzene derivative selected from the following compound group. Embedded image
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